ОКИСЛЕНИЕ ОРТО-КСИЛОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В

Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
УДК 542.943:546.21:547.534.1: 661.8.753
Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Колосов Д.Б.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОКИСЛЕНИЕ ОРТО-КСИЛОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
ПРИСУТСТВИИ
КОБАЛЬТОВОГО
КАТАЛИЗАТОРА
ИНДУКЦИОННЫЙ ПЕРИОД
В
В
Исследование кинетики жидкофазного окисления орто-ксилола кислородом
воздуха с использованием в качестве катализатора стеарата кобальта (II) в индукционный
период. Выбор оптимальных условий эксперимента. Исследование реакции проводилось в
периодическом реакторе смешения.
The kinetics of the reaction of aerobic liquid-phase oxidation of toluene, catalyzed by
cobalt stearate in the induction period are investigated. Selection optimal condition for experiment.
The investigation of kinetics was carried out in a batch reactor.
Жидкофазное каталитическое окисление воздухом ароматических
углеводородов, содержащих альфа–атом углерода по отношению к
бензольному ядру, – один из наиболее перспективных путей синтеза их
кислородсодержащих производных и имеет огромное практическое
значение. Реакция окисления изомеров ксилола – один из основных путей
получения фталевой кислоты, которая в свою очередь применяется для
получения многих полимеров, поэтому исследование процесса окисления
ксилолов, в частности о-ксилола, является актуальной задачей.
До сих пор проводились работы по жидкофазному окислению
ксилолов в присутствии индивидуальных кобальтовых катализаторов.
Получено кинетическое описание процесса, выделены его элементарные
стадии, разработаны методики хроматографического анализа целевых,
побочных и промежуточных продуктов реакции окисления ксилолов. Все
предлагаемые механизмы были подтверждены кинетическими моделями,
адекватными даже в области глубоких конверсий. Начальный период
окисления ароматических углеводородов не изучался. Создание
кинетического описания процесса жидкофазного окисления о-ксилола в
присутствии индивидуального кобальтового катализатора в начальный
период реакции даст возможность предложить адекватное кинетическое
описание процесса жидкофазного окисления о-ксилола в его присутствии,
используя вместо текущих концентраций катализатора начальные.
Малая степень превращения продукта и время, за которое металл
переходит в активную форму и зарождается реакция слишком мало для
изучения в условиях развитого окисления. Следовательно, целью данной
работы является выбор условий проведения эксперимента таким образом, что
бы развернуть и изучить индукционный период реакции каталитического
окисления о-ксилола кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта
для дальнейшего построения кинетической модели, что позволит создать
единое кинетическое описание процесса окисления о-ксилола.
В начальный период химической реакции не происходит видимых
изменений в системе. Это время называется индукционным периодом.
34
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
Появление его можно объяснить следующим образом – катализатор не
всегда активен в той форме, в которой он добавляется к реагирующим
веществам. Иногда необходима существенная его перестройка или
образование активного промежуточного соединения. Время, необходимое
для образования и накопления активной формы катализатора, составляет
индукционный период реакции.
В некаталитических процессах окисления основным источником
радикалов, вовлекающих углеводород в окисление, является термический
распад гидропероксидов. В присутствии ионов металлов роль
гидроперекиси в процессе окисления заключается в генерировании высшей
валентной формы металла-катализатора, а не в создании дополнительного
источника инициирования. Образование же свободных радикалов,
способных положить начало зарождению цепи, происходит при
взаимодействии трехвалентной формы кобальта и спирта. Эта реакция
является реакцией инициирования и протекает в индукционной области.
Анализ развитого окисления о-ксилола показал, что скорость
окисления не зависит от концентрации кислорода, тогда как в начальный
период реакции формируется каталитическая система на базе высшей
валентной формы металла из неактивной формы с участием кислорода и
пероксидов. Однако, расход подаваемого воздуха должен обеспечивать
необходимую скорость реакции, которая зависит не только от химических,
но и от физических факторов: поверхности контакта фаз, скорости
диффузии, парциального давления кислорода и др. Следовательно, при
изучении реакции окисления в начальный момент времени концентрация
кислорода в газе-окислителе должна быть минимальной для увеличения
продолжительности существования индукционного периода, но расход его
должен соответствовать расходу, найденному для кинетической области
протекания процесса при развитом окислении, т.е. 1,3 л/мин.
Очевидной
возможностью
увеличения
продолжительности
индукционного периода процесса окисления о-ксилола является снижение
температуры проведения процесса. Конверсия о-ксилола в экспериментах
составила не более 5%, что соответствует определению индукционного
периода реакции
Об изменении валентного состояния катализатора можно качественно
судить по цвету реакционной массы, что хорошо определяется визуально и
спектральным анализом реакционной смеси. Цвет реакционной массы в
начальный момент времени – синий, что соответствует низшей валентной
форме катализатора Со(II) и длинах волн 470-490 нм. Соли кобальта в
высшем валентном состоянии имеют зеленый цвет и анализируются в
диапазоне длин волн 580-600 нм. Пики спектральной кривой расположенные
между этими двумя диапазонами соответствуют комплексам валентных
форм с углеводородными соединениями.
35
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
оптическая плотность
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
400
450
500
550
600
650
700
длина волны,нм
Рисунок 1. Спектры реакционной смеси в видимой области при окислении о-ксилола в
индукционный период. [RH] – 8.17 моль/л, [Co+2]исх – 1,08 ммоль/л, [О2] – 21 %об., Т –
90оС. Спектральные кривые во времени от начала реакции: 1 – 0 мин, 2 – 5 мин, 3 – 18
мин, 4 – 48 мин, 5 – 68 мин.
Спектральный анализ реакционной смеси, результаты которого
приведены на рисунке 1, при температуре проведения реакции 90 оС показал,
что при данной температуре реакции образование трехвалентной формы
металла не происходит, тогда как концентрация гидроперосида о-ксилола
проходит через максимум, что соответствует некаталитическому окислению
о-ксилола. При проведении реакции следует учитывать растворимость
стеарата кобальта в реакционной смеси. Соль полностью растворяется
только при температурах выше или равных 100оС.
Очевидно, что снижение температуры реакции не приводит к
требуемым результатам, а именно, плавному замедлению течения реакции.
Однако, проведение реакции окисления о-ксилола при температуре 100оС и
выше совместно с изменением содержания кислорода в газе окислителе
концентрации металла-катализатора в реакционной массе целесообразно.
Результаты экспериментов по окислению о-ксилола при пониженных,
по сравнению с выбранной для изучения кинетики окисления о-ксилола в
развитый период окисления, концентрациях кислорода в газе-окислителе
представлены на рисунках 2 и 3. Конверсия о-ксилола в экспериментах
составила не более 5%, что соответствует определению индукционного
периода реакции.
36
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
0,0096
0,0086
[Со+3], моль/л
0,0076
0,0066
0,0056
0,0046
0,0036
0,0026
0,0016
0,0006
0
2
4
6
8
10
время, мин
Рисунок 2. Изменение высшей валентной формы катализатора при окислении оксилола в индукционный период. [RH] – 8.17 моль/л, [Co+2]исх – 1,05 ммоль/л, [О2] – 7
%об., Т – 110оС
0,00035
0,00030
[ROOH], моль/л
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0
5
10
15
время, мин
Рисунок 3. Изменение концентрации гидропероксида о-ксилола при окислении оксилола в индукционный период. [RH] – 8.17 моль/л, [Co+2]исх – 1,05 ммоль/л, [О2] – 7
%об., Т – 110оС
При уменьшении концентрации кислорода в газе-окислителе в три
раза, реакция, проводимая при температуре 110оС протекает слишком
быстро для ее кинетического исследования. Для того, чтобы
продолжительность индукционного периода была приемлемой для
исследования необходимо понизить температуру проведения реакции до
100оС, но чтобы не слишком замедлить окисление увеличить концентрацию
кислорода в газе-окислителе до 10 %об.
Результаты экспериментов по окислению о-ксилола при пониженных,
по сравнению с выбранной для изучения кинетики окисления о-ксилола в
развитый период окисления, температурах и концентрациях кислорода в
газе-окислителе представлены на рисунках 4 и 5. Конверсия о-ксилола в
экспериментах составила не более 5%, что соответствует определению
индукционного периода реакции.
37
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
0,0014
[Со+3], моль/л
0,0012
0,0010
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
0
20
40
60
80
время, мин
Рисунок 4. Изменение высшей валентной формы катализатора при окислении оксилола в индукционный период. [RH] – 8.17 моль/л, [Co+2]исх – 1,01 ммоль/л, [О2] –
10 %об., Т – 100оС
0,00035
0,00030
[ROOH], моль/л
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0
20
40
60
80
время, мин
Рисунок 5. Изменение концентрации гидропероксида о-ксилола при окислении оксилола в индукционный период. [RH] – 8.17 моль/л, [Co+2]исх – 1,01 ммоль/л, [О2] –
10 %об., Т – 100оС
В выбранных условиях эксперимента индукционный период
продолжается не менее 80 мин, что позволяет получить удовлетворительное
распределение концентраций высшей валентной формы металлакатализатора и гидропероксида о-ксилола во времени. Таким образом,
условиями для изучения процесса окисления о-ксилола в присутствии
кобальтового катализатора кислородом воздуха следует проводить при
температуре 100оС, концентрации катализатора 0,001 моль/л и
концентрации кислорода в газе-окислителе 10%об.
38