УДК 669.2/.8/669.054.8 SO – C проведено

УДК 669.2/.8/669.054.8
А.К.Серикбаева
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ
СВИНЦОВЫЙ ШЛАМ - NА2SO4 – C
Термогравиметрическое исследование системы свинцовый шлам - NА2SO4 – C проведено
для выявления роли сульфата натрия в процессах сульфидирования и восстановления шлама.
Для уточнения взаимодействия, протекающего между сульфатом натрия и коксом, была
снята их термограмма без добавления шлама (рис. 1).
а) Na2SO4:C = 2:1,
б) Na2SO4:C = 6:1
Рис. 1. Термограмма нагрева смесей сульфата натрия и кокса
TG и DTA – кривые по мере возрастания температуры до 500С отмечают слабый эффект,
связанный с гидратацией образца (Δm = +0,63%), затем, в пределах до 1000С фиксируют
обезвоживание системы (Δm = -2%). В промежутке температур 200 и 2300С DTA – линия
регистрирует незначительный эндотермический эффект с тремя нисходящими пиками. Реакция
протекает без изменения массы образца и связана с частичной раскристаллизацией сульфата
натрия. В пределах 360-6500С эта же кривая фиксирует экзотермический эффект, обусловленный
окислением углерода. Реакция частично протекает за счет кислорода воздуха, следовательно, TGизмерение в этом промежутке температур отмечает потерю веса только углерода, равной 14,75%.
Однако в интервале 700-7900С эндотермическая реакция связана с выносом из системы углерода
(33,33%-14,75% = 18,58%) и двух атомов кислорода (18,58*32)/ 12 = 49,5%. Таким образом,
оставшаяся часть углерода выделится из системы в форме СО2 в количестве, равном
18,6+49,5=68,1%, что на 68,1-(58,63-17,25)=25,72% выше реального значения, обозначенного на
TG-кривой при 8500С. Из этого следует, что во второй стадии окисления углерода часть кислорода
заимствована из атмосферы (26%), а часть из сульфата натрия.
На DTA-кривой при соотношении сульфата натрия: кокса = 6:1 при 7900 обнаружено
эндотермический эффект, описывающий плавление эвтектики состава Na2S:Na2SO4 (рис. 1б). Но в этом
составе потеря массы на TG-кривой не особо заметна по сравнению с рисунком 1а, где соотношение
сульфата натрия и кокса составляет 2:1. Потеря веса на TG-кривой составляет 28%, значит, основная
часть сульфата натрия остается в шихте, играя роль коллектора для соединений рения.
Значит, даже 5% количества кокса в системе восстановливает некоторую часть сульфата
натрия, достаточного для образования эвтектик, которая в свою очередь ускоряет восстановление
соединений осмия.
Остаточная часть сульфата натрия взаимодействует с сульфатом свинца, образуя
промежуточные соединения (рис. 2).
На термограмме шихты, состоящей из сульфата свинца и сульфата натрия явно заметны
эндотермические пики при 5000С и 5900С, соответствующие образованию плюмбита натрия:
Na2SO4
+
PbSO4
=
Na2PbO3
+
2SO2
+
1/2O2
(1)
Таким образом, сульфат свинца частично взаимодействует с сульфатом натрия, образуя
промежуточное соединение - плюмбит натрия, который при повышении температуры
взаимодействует с сульфидом свинца, образовавшегося за счет восстановления сульфата свинца с
коксом, и в конце образуется металлический свинец и оксид натрия по реакции:
Na2PbO3 + PbS
→ 2Pb + Na2O + SO2
→
2Pb + Na2SO4
(2)
Оксид натрия частично взаимодействует с низшими оксидами рения, образуя перренат
натрия и концентрируется в натрий-сульфатном шлаке.
Рис. 2. Термограмма нагрева смесей сульфатов натрия и свинца (PbSO4:Na2SO4=1:1)
На термограмме шихты, состоящей из шлама и кокса без добавления сульфата натрия, в
зависимости от количества кокса наблюдается различие протекания процесса сульфидирования (а)
и восстановления (б) (рис. 3).
а) – свинцовый материал: кокс=1:0,1
б) – свинцовый материал: кокс=1:0,05
Рис. 3. Термограмма шихты
При сульфидировании шлама на термограмме фиксируются два эндотермических эффекта
при 6100С, относящиеся к образованию сульфида свинца, и 6900С, соответствующие образованию
металлического свинца, так как в отсутствии сульфата натрия происходит взаимодействие между
углеродом и сульфатом свинца, образуя сульфид свинца, который с сульфатом свинца образует
эвтектику при 7700. Выше 8400 происходит разложение сульфата свинца. Сгорание кокса в обеих
процессах протекает при 280-580 0C.
На термограмме шихты, состоящий из шлама, сульфата натрия и кокса во всех изучаемых
соотношениях, наблюдалось протекание процесса поэтапно (рис. 4).
а) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,2:0,1
б) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,3:0,05
в) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,2:0,05
г) – свинцовый материал: сульфат натрия: кокс=1:0,4:0,05
Рис. 4. Термограмма шихты
Сгорание кокса начинается при 3000С и в связи с этим крутизна DTA-кривой за пределами
300 С становится еще заметнее, но в дальнейшем, вследствие сгорания кокса, кривая очерчивает
экзотермический пик с вершиной при 430-4500С. Экзотермический пик соответствует выгоранию
кокса и некоторого количества органических веществ, содержащихся в исходном шламе.
Замечен более глубокий эндотермический эффект при 760-780 0C в присутствии
20%сульфата натрия и 10% кокса (рис. 4а), так как образуется эвтектическая смесь состава Na2SNa2SO4 и Na2S·MeS, которая интенсифицирует процесс образования сульфидов.
Из термограмм видно, что 5% количество кокса достаточно для образования в системе
смеси в мольных соотношениях PbSO4:PbS-1:1, а избыток приводит к повышению количества PbS
в системе. Эндотермический эффект на DTA-кривой при 7800С описывает плавление эвтектики
PbSO4:PbS (рис. 4б, в). Видно, что образование эвтектики не зависит от количества сульфата
натрия в переделах 20 - 30%.
Ранее рентгенофазовым анализом установлено, что при 40% расходе сульфата натрия в
системе обнаруживаются оксиды свинца [1]. На термограмме шихты состава свинцовый материал
: сульфат натрия : кокс=1:0,4:0,05 на DTA-кривой обнаружен эндотермический эффект при 6500
описывающий образование сульфида свинца (рис. 4г). Но эвтектики состава PbSO4:PbS при 7800
не фиксировано, значит, основная часть сульфата свинца взаимодействует с сульфатом натрия и ее
не хватает на образования эвтектики.
На термограмме наблюдался эндотермический эффект при 7800С за счет плавления шихты
(рис. 4б, в). Выше 8400С отмечалось резкое падение ТG - кривой за счет разложения основной
составляющей шихты [2]:
PbSO4→ PbO*PbSO4 →2PbO*PbSO4→3PbO*PbSO4→PbO
(3)
0
В интервале температур 600-780 С масса навески не изменяется. Выше температуры 8000С
TG-кривая регистрирует экспоненциальное снижение веса с выделением из системы диоксида
серы, являющегося продуктом реакции:
0
(4)
PbSO4
PbS
(5)
+
+
2C
PbSO4
=
=
PbS
+
2CO2
Pb
+
2SO2
При переходе на изотермический режим нагрева (11000С в течение 30 мин) кривая имеет
линейный характер убыли массы навески, свойственный образованию металлического свинца и
разделению фаз по плотности (донная фаза – металлический плав, легкая фаза – натрийсульфатный шлак).
Выводы
Термогравиметрическими
исследованиями
системы
свинцовый
шлам-Na2SO4-C
установлено, что сульфат натрия, в зависимости от количества в шихте, ускоряет процесс
сульфидирования и восстановления с образованием промежуточных комплексов. При спекании
шихты состава: шлам:Na2SO4:C=1:0,2:0,1 образуется эвтектическая смесь типа Na2S-Na2SO4 и
Na2S·MeS, которая интенсифицирует процесс образования сульфидов, при восстановительной
плавке шихты состава: шлам:Na2SO4:C=1:0,3:0,05 образуется плюмбит натрия, который
взаимодействует с сульфидом свинца образуя металлический свинец и оксид натрия. Оксид
натрия взаимодействует с низшими оксидами рения, образуя перренат натрия, который
собирается в натрий-сульфатном шлаке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сыдықов Ə., Серікбаева А. Қорғасынды қойыртпақты тотықсыздандырғышты-сульфидтік күйдіру
үрдісін зерттеу //Ізденіс. Жаратылыстану жəне техника ғылымдарының сериясы. 2006. № 4. С. 247-250.
2. В.Д. Пономарев. Исследование кинетики термического разложения сульфата свинца. //Избранные
труды. Т. 3. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1975. С. 113-118.
Резюме
Мақалада PbSO4 - Nа2SO4 –C жүйесі термиялық талдау əдісімен зеттеліп, бұлардың ара
қатынастарына байланысты жүйеде натрий сульфатының мөлшері аз болғанда аралық қосылыстар Na2SNa2SO4 и Na2S·MeS эвтектикалары түзілетіні, яғни сульфидтелу үрдісі басым болатыны, ал көп болғанда
аралық қосылыстар плюмбат-плюбиттер түзіліп, металдану үрдісі басым болатыны анықталды.
Summary
By thermal method of the analysis, is established that in dependence of their parity in system lead slimeNа2SO4–C, intermediate connections are formed: the eutectic structure Na 2S-Na2SO4 and Na2S·MeS intensifying
process sulphidization or pljumbat-pljumbity prevalence of process of metallization.
Ключевые слова: lead slime, reduce smelting, sulphidization.
КазНТУ им. К.И. Сатпаева.
Поступила 16.08.11