Электрохимическая коррозия

Лекция 2. Электрохимическая коррозия.
План лекции:
1. Механизм электрохимической коррозии
2. Катодные реакции при электрохимической коррозии
2.1 Коррозия с водородной деполяризацией
2.2 Коррозия с кислородной деполяризацией
1.
Процесс самопроизвольного разрушения металлов,
сопровождающийся протеканием электрического тока, называется
электрохимической коррозией.
Причиной электрохимической коррозии является термодинамическая
неустойчивость корродирующего металла при контакте с агрессивной средой при
определенных условиях.
Отличие электрохимического механизма разрушения металлов от
химического состоит в том, что:
- при электрохимической коррозии протекает два процесса:
анодный – окисление металла: Ме → Меz+ + ze
катодный – восстановление окислительного компонента агрессивной
среды D + ze → [Dze]
D – деполяризатор, т.е. окислитель, присоединяющий к себе z электронов,
освобождающихся в результате анодной реакции.
- скорость электрохимической коррозии зависит, помимо концентрации
окислителя, температуры, давления, от соотношения потенциалов
корродирующего металла (ЕА) и окислителя (ЕК). Причем, ЕА < ЕК, только при
этом условии возможна коррозия.
- результатом электрохимической коррозии является электрический ток,
протекающий через поверхность корродирующего металла.
Термодинамическую возможность электрохимической коррозии можно
определить по изменению свободной энергии системы: -∆G = zFE
∆G – свободная энергия Гиббса или изобарно- изотермический потенциал
F – число Фарадея
Е – разность потенциалов, характеризующих катодную и анодную реакции.
Е = ЕК – ЕА
ЕК = ЕºD/[Dze]+ RT / zF ln аD
EA = EºMez+/ Me + RT / zF ln аMez+
Eº- стандартные потенциалы
R – универсальная газовая постоянная
Т – абсолютная температура
а – активность соответствующих ионов.
Величины стандартных потенциалов позволяют приближенно судить о
термодинамической нестабильности металлов; чем более электроотрицателен ЕМе,
тем активнее металл корродирует.
Участок металла, который растворяется, называется анодом, а участок Ме, на
котором имеет место разряд избыточных электронов – катодом. Принципиальная
схема электрохимического растворения металлов приведена на рис.1 (работа
коррозионного элемента).
Металл, растворяясь на анодных участках (А), переходит в раствор в виде
ионов Меz+. Электроны, освобождающиеся при этом, переходят на катодные
участки поверхности металла и на границе с электролитом взаимодействуют с
окислительным компонентом агрессивной среды (D).
Причины возникновения электрохимической неоднородности металла и
появления анодных и катодных участков могут быть самыми различными.
Действие одного лишь фактора на возникновение гальванических коррозионных
микроэлементов редко в коррозионной практике, обычно электрохимическая
коррозия протекает под влиянием нескольких причин, одна из которых является
доминирующей. Электрохимическая коррозия может возникать при:
 наличии микро- или макронеоднородностей на поверхности металла
(включение примесей других металлов; неоднородность защитных пленок
на поверхности металла; наличие неодинаковых внутренних напряжений в
различных точках металла.)
 неоднородности жидкой фазы (различие в концентрации ионов Меz+ в
агрессивной среде; различие в концентрации нейтральных солей в
агрессивной среде; различие в концентрации водородных ионов (рН);
различие в концентрации кислорода и других окислителей).
 неоднородности физических условий (различная температура у различных
участков корродирующей поверхности; неравномерное наложение
внешнего электрического тока на корродирующий металл).
Особенно важен в практических условиях концентрационный кислородный
элемент, т.е. элемент, в котором отдельные участки электролита различаются
концентрацией растворенного в них кислорода. Это явление называется
дифференциальной деаэрацией и ведет к усилению коррозии в тех местах на
металле, куда затруднен доступ кислорода. Эти участки становятся анодами по
отношению ко всей металлической конструкции.
2. Катодные реакции при электрохимической коррозии.
Как уже указывалось, анодной реакцией при коррозионном процессе является
разрушение металла (его окисление). Наиболее распространенными типами
катодных реакций являются две реакции: 1) восстановление ионов водорода и 2)
восстановление молекулярного кислорода.
2.1 Коррозия с водородной деполяризацией.
Если при электрохимической коррозии наряду с реакцией анодного
окисления металла протекает процесс выделения водорода, то говорят о коррозии
с водородной деполяризацией. Катодная реакция водородной деполяризации
характерна для коррозии металлов в кислых средах, а также для коррозии
металлов имеющих высокий отрицательный потенциал в нейтральных средах.
Например, Mg (-2,37 B) в растворе NaCl.
Термодинамически выделение водорода при коррозии возможно в тех
случаях, когда равновесный потенциал корродирующего металла отрицательнее
равновесного потенциала реакции 2Н+ + 2е → Н2↑ Равновесный EMez+/ Me< EH+/ H
потенциал реакции выделения водорода описывается уравнением Нернста
E = E0 + RT/F ln аН+/р½ Н2
Е0 = 0
аН+ - активность водородных ионов в агрессивной среде.
При t = 25º и pH2 = 1атм уравнение приобретает вид: Е = -0,059рН, т.к.
lg аН+ = - рН
Катодный процесс выделения водорода при коррозии металлов в кислых
средах состоит из нескольких последовательных стадий:
 диффузия ионов гидроксония к катоду: Н+·Н2О → Н3О+
 разряд иона водорода Н+ + е → Надс
 рекомбинация атомов водорода в молекулу 2 Надс → Н2↑
Замедленной является 3-я стадия разряда водородных ионов, скорость всего
процесса определяется скоростью 3-й стадии. Однако работы последних лет
показали, что замедленным может быть не только замедленный разряд, но и
рекомбинация.
При описании процесса коррозии с водородной деполяризацией большое
значение имеет понятие перенапряжение водорода. Перенапряжение водорода –
это сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в отрицательную сторону
по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе при
отсутствии тока. Явление перенапряжения при катодном процессе восстановления
водорода имеет большое практическое значение. Если бы выделение водорода не
сопровождалось значительным перенапряжением, коррозионные процессы с
водородной деполяризацией протекали бы значительно более интенсивно, чем это
имеет место в реальных условиях.
Перенапряжение водорода зависит от плотности тока. Эта зависимость
описывается уравнением Тафеля:
η = a + b lg i
η – перенапряжение водорода
a,b – константы
Коэффициент «b» для большинства металлов при 20ºС близок к 0,12.
Коэффициент «а», численно равный перенапряжению при плотности тока равной
1, зависит от природы металла и состояния его поверхности и равен 1,4 для Cd;
1,24 для Zn; 0,87 для Cu; 0,1 для Pt.
Наименьшее значение ηН2 на Pt, наибольшее на Pb. Чем больше ηН2, тем
медленнее протекает коррозионный процесс.
2.2 Коррозия с кислородной деполяризацией.
Если при электрохимической коррозии наряду с анодным окислением
корродирующего металла происходит восстановление кислорода, то имеет место
коррозия с кислородной деполяризацией. Катодная реакция кислородной
деполяризации характерна для коррозии металлов в нейтральных и щелочных
средах. Это наиболее распространенный процесс, в том числе при разрушении
металлов в естественных (например, атмосферных) условиях. Кислородная
деполяризация возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла
отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления кислорода в
данных условиях О2 + 2Н2О + 4е 4ОН-.
Равновесный потенциал EMez+/ Me< EОH-/ О2 реакции восстановления кислорода
описывается уравнением Нернста:
E = E0 + RT/4F ln рО2/ а4ОНКоррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более
возможной, т.к. равновесный потенциал кислорода более положителен, чем
равновесный потенциал выделения водорода.
Суммарная реакция ионизации кислорода включает следующие стадии:
 диффузия кислорода к поверхности катодного участка
 ионизация кислорода
 отвод образующихся продуктов вглубь раствора
Диффузия кислорода вследствие малого коэффициента диффузии ДО2
протекает медленно и именно она является лимитирующей стадией всего
процесса.
Стадия ионизации кислорода протекает с перенапряжением. ηО2 растет
пропорционально плотности тока в области малых токов (ik≤ 10-6 А/см2) и
подчиняется уравнению Тафеля в области больших токов:
ηО2 = a + b lg i
С повышением плотности тока все в большей степени начинает сказываться
концентрационная поляризация, обусловленная малым коэффициентом ДО2 и
малой растворимостью кислорода в водных растворах (0,008 г/л).
Перемешивание раствора и повышение температуры усиливает доступ
кислорода из воздуха в агрессивную среду и увеличивает скорость восстановления
кислорода.
Поляризационная кривая восстановления кислорода имеет вид, изображенный
на рисунке.
Область 1 – идет реакция ионизации кислорода
Область 2 – в этой области концентрация кислорода снижается до 0. Это
область предельного диффузионного тока.
При достижении более отрицательных катодных потенциалов становится
возможным выделение водорода (область 3). Положение области 2 сильно зависит
от температуры и перемешиваемого раствора.
Если на поляризационную кривую, описывающую процесс катодного
восстановления кислорода, наложить анодную кривую окисления металла,
получим коррозионную диаграмму. Из нее видно, что скорость коррозии с
кислородной деполяризацией не зависит в определенных пределах от природы
корродирующего металла, а определяется лишь предельным диффузионным током
восстановления кислорода.
Анодная реакция при электрохимической коррозии
1. Кинетика анодной реакции.
2. Пассивное состояние металлов.
3. Теории пассивности.
1. При коррозии, протекающей по электрохимическому механизму, имеет место два
процесса: анодный и катодный. К материальным потерям, т.е. к разрушению металла, приводит
анодная реакция. Скорость анодной реакции принято характеризовать плотностью тока i . Это
следует из закона Фарадея, согласно которому, изменение массы пропорционально
электрохимическому эквиваленту металла, току и времени. Реакция перехода металла в ионное
состояние, т.е. процесс разрушения металла может быть представлен уравнением:
Me↔Mez++ze
(1)
Энергия активации прямого процесса м.б. выражена уравнением:
Qa=Q0a –βzFE
(2)
Обратного процесса:
Qk=Q0k –αzFE
(3)
Q0a , Q0k – стандартные энергии активации
β, α – коэффициенты, учитывающие долю влияния потенциала на анодную и катодную
реакции.
При этом α + β = 1.
При сообщении металлу потенциала, имеющего большую положительную величину,
согласно уравнению (2) энергия активации анодной реакции уменьшается, а катодной,
согласно уравнению (3) – растет. Потому при смещении потенциала в положительную сторону,
скорость анодной реакции, т.е. скорость разрушения металла возрастает. Скорость катодной
реакции при этом падает. И наоборот, при смещении в область отрицательных значений
скорость анодной реакции уменьшается, а катодной падает.
Скорость анодной реакции может быть выражена уравнением:
ia =Ka[βzFΔφ/RT]
(4)
Δφ – сдвиг потенциала от равновесного значения в положительную область.
Уравнение (4) является уравнением анодной поляризационной кривой
Анодный процесс описывается уравнением (1) лишь приблизительно. В реакции
обязательно участвуют молекулы растворителя. В реакции анодного растворения металлов
могут принимать участие анионы раствора. Образуя промежуточные комплексы, вначале
связанные с поверхностью металла, а затем переходящие в раствор.
При коррозии металла в растворах различных кислот, скорость коррозии зависит не только
от pH раствора, но и от природы кислоты, т.е. анион кислоты может принимать участие в
коррозионном процессе.
Например, установлено, что При коррозии Zn в хромовых растворах протекают процессы:
Zn + H2O ↔ ZnOH адс. + H++e
ZnOH адс. + HCrO-4 ↔ ZnCrO4 + H2O+e
Т.е., сначала на поверхности цинкового электрода происходит диссотиативная адсорбция
молекул воды с образованием поверхностного промежуточного комплекса ZnOH адс. , затем эти
комплексы взаимодействуют с анионами хромовой кислоты с образованием конечного продукта
– хромата цинка.
Многовалентные металлы растворяются по механизму последовательного отщепления
валентных электронов, т.е. стадийно.
Стадийный процесс растворения ряда металлов установленным Лосевым В.В. с
сотрудниками. Им же разработаны критерием стадийности, на основании которых можно
определить, протекают анодное растворение металла стадийно или в одном акте.
Например, цинка в перхлоратном растворе:
Zn ↔ Zn++e
Zn ↔ Zn2++e
Железа в щелочном растворе:
Fe + OH-↔FeOH+e
FeOH ↔Fe2++OH+e
В анодной реакции на промежуточных стадиях могут участвовать ионы OH-, Cl-, Br-, I- ,SO42, и др. И оказывает существенное влияние на скорость процесса. Так, ионы CrO2-4 ? например,
сильно замедляет анодную реакцию, а Cl-, I-, Br- - ускоряют.
2. Пассивность – состояние высокой коррозийной стойкости металла, вызывает торможение
анодной реакции при сдвиге потенциала от равновесного в положительную сторону. Переход
металла из активного состояния в пассивное называется пассивацией, а обратный процесс –
активацией или депассивацией. Металл в пассивном состоянии не корродирует, несмотря на то,
что его потенциал смещен в положительную область на сотни милливольт. Т.о. наблюдается
отклонение зависимости скорости анодного процесса от сдвига потенциала (4). Вместо
увеличения скорости коррозии наблюдается уменьшение.
Пассивное состояние может быть вызвано двумя причинами: присутствием сильных
окислителей в коррозионной среде (CrO2-4, CrO2-7, Mn4- и др.), а так же положением анодной
поляризации.
К переходу в активное состояние склонны Cr, Ni, Ti, Al и др.металлы.
Явление пассивности имеет важное практическое значение, т.к.лежит в основе анодной
защиты от коррозии.
Основной метод исследования пассивности снятия ПС поляризационных кривых.
Типичная анодная кривая приведена на рис.! Имеет четыре характерных области.
1- Активного растворения, здесь Me↔Mez++ze,
2- Область переходного состояния из активного в пассивное, которое наступает после
достижения потенциала пассивации En. Здесь образуется оксид или гидроксид по
уравнению:
Me+zH2O↔MeOz+2zH++2ze
Me+zOH-↔Me(OH)2 + ze
3- Область пассивности, наступающая при достижении потенциала полной пассивации En.
Эта область характеризуется тем, что изменение потенциала не оказывает влияние на
скорость растворения, которая постоянна и минимальна.
4- Область перепассивации. Здесь растворения
положительного значения потенциала.
вновь
растет
с
уменьшением
Отличие участка 4 от области 2 в том, что в этой области металл, находящийся в пассивном
состоянии, растворяется с образованием ионов высшей валентности. Например, железо в
области 1 – активного растворения переходит в раствор в виде Fe2+ , а в области
перепассивации – в Fe3+ .
Процесс перепассивации имеет место для всех металлов. В этих случаях смещения
потенциала металла в положительную область значений E приводит к увеличению тока; этот
ток обусловлен протеканием выделения кислорода или протеканием процесса анодирования
– образования толстых оксидных пленок.
Современными исследователями под руководством академика Колотыркина Я.М.
установлено, что переход металла в пассивное состояние и его перепассивация зависят
только от величины потенциала и не зависят от причины, его обуславливающей - от
природы окислителя или от поляризации внешним током.
Для объяснения явления пассивности существуют две основные теории – пленочная и
адсорбционная. Согласно пленочной теории пассивность наступает в результате образования
на поверхности металла фазовой пленки, толщину которой можно измерить различными
оптическими методами. По составу пленка представляет собой оксид или гидроксид,
гидратированные в различной степени. В области пассивности (3) эта пленка увеличивается
по толщине с ростом потенциала. Пленочная теория не может объяснить все известные
экспериментальные факты по исследованию пассивного состояния. В некоторых случаях на
поверхности пассивного состояния металла не была обнаружена фазовая пленка самыми
чувствительными методами.
Согласно адсорбционной теории пассивность наступает в результате адсорбции
кислорода на поверхности металла. Причем пассивность может наступать и тогда, когда
слой кислорода адсорбированного на поверхности металла, толщиной слоя в одну молекулу
кислорода. Это означает, что для пассивности поверхности металла достаточно, чтобы
кислород адсорбировался не на всей поверхности металла, а лишь на активных центрах. К
активным центрам поверхности металла относятся дефекты в структуре.
Таких активных центров 108÷1012 от общего количества поверхностных атомов.
Пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, а дополняют друг друга. В
некоторых случаях лишь с помощью синтеза обеих теорий может объяснить пассивное
состояние металла.