ВЕСТНИК ОНЗ РАН, ТОМ 3, NZ6095, doi:10.2205/2011NZ000225

ВЕСТНИК ОНЗ РАН, ТОМ 3, NZ6095, doi:10.2205/2011NZ000225, 2011
Особенности кристаллизации в системе Ca(NO3)2–(NH4)2HPO4–NH4ОН–Н2О
М. В. Фильченко, О. А. Голованова, А. П. Солоненко
Омский государственный университет, химический факультет
[email protected]
Ключевые слова: гидроксилапатит, гидрофосфат кальция дигидрат (брушит), кристаллизация,
растворимость, молярное соотношение Са/Р, кислотность среды, добавки.
Ссылка: Фильченко М. В., О. А. Голованова, А. П. Солоненко (2011), Особенности кристаллизации в системе Ca(NO3)2–
(NH4)2HPO4–NH4ОН–Н2О, Вестник ОНЗ РАН, 3, NZ6095, doi:10.2205/2011NZ000225.
На сегодняшний день значительный прогресс достигнут при использовании биологически
активных материалов на основе веществ, изначально близких по химическому и фазовому составу к
костной ткани, – ортофосфатов кальция [Вересов, 2004, Ежова, 2000].
Фосфаты кальция широко распространены в природе. Они встречаются в виде минералов,
таких как апатиты, брушит и др., а также являются важными строительными компонентами твердых
тканей человека. Синтетические аналоги биогенных минералов обладают свойством
биосовместимости, поэтому изучение кристаллизации фосфатов кальция, в частности
гидроксилапатита, в различных условиях дает в перспективе возможность разработки материалов и
композитов с заданными свойствами для тканевой инженерии и ортопедии [Кибальчиц, Комаров,
2000, Баринов, Комлев, 2005, Данильченко, 2007].
Цель данной работы – исследование влияния кислотности среды на фазообразование в системе
Ca(NO3)2– (NH4)2HPO4–H2O. При этом решались следующие задачи: 1) получить серию образцов
гидроксилапатита при варьировании рН реакционной среды и 2) изучить влияние рН на фазовый
состав осадков, кристалличность, морфологию, растворимость и некоторые др. характеристики.
В ходе экспериментов осаждение гидроксилапатита проводили путем медленного сливания
растворов нитрата кальция и двузамешенного фосфата аммония, взятых в соотношении nисх =
Са/HPO4 = 1.70/1. рН полученного раствора корректировали до заданного значения из интервала от
4.00 до 13.00 (растворами НNO3 (1:1) или NаОН (20 %)). Полученный осадок анализировали
методами ИК-спектроскопии, РФА, оптической микроскопии. В надосадочных жидкостях методами
химического анализа определяли остаточные концентрации фосфат-ионов и ионов кальция.
Величину рН системы определяли потенциометрически.
Рис.1. Дифрактограмма образца, полученного при рН=5.50
ФИЛЬЧЕНКО И ДР.: КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ Ca(NO3)2–(NH4)2HPO4–NH4ОН–Н2О
По полученным данным установлено, что образование осадка в изучаемой системе
наблюдается при рН ≥ 5.50. В этих условиях, согласно данным РФА (рис. 1) и ИК-спектроскопии,
происходит осаждение брушита CaHPO4·2H2O (рис. 2).
Рис.2. ИК-спектр образца, полученного при рН=5.50
Исследование морфологии частиц твердой фазы показало, что после корректировки
кислотности среды до значения 5.50 ± 0.05 в капле раствора на предметном стекле кристаллизуются
тонкие удлиненные четко несформированные пластинки брушита (рис. 3а). По истечении двух суток
созревания вещества в маточном растворе, образуются более четкие ограненные кристаллы
двуводного гидрофосфата кальция (рис. 3б), которые сохраняются после высушивания минеральной
фазы.
А
Б
Рис. 3. Фотографии образцов из растворов: А - рН=5.50, Б - рН=6.00
При увеличении значения рН можно проследить изменение морфологии кристаллов. На
первом этапе кристаллизации после сливания реагентов и корректировки рН в отобранной из
системы капле образуются мелкие ромбовидные прозрачные кристаллики брушита, которые по мере
созревания в растворе растут и частично превращаются в менее растворимую фазу –
гидроксилапатит. В высушенном осадке также наблюдаем совместное присутствие пластинчатых
кристаллов брушита и гидроксилапатита в виде агрегатов мельчайших кристаллитов различной
формы.
По результатам РФА твердые фазы, полученные в ходе эксперимента при рН > 7.00,
представлены только гидроксилапатитом. Причем наблюдается улучшение разрешения пиков в
ФИЛЬЧЕНКО И ДР.: КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ Ca(NO3)2–(NH4)2HPO4–NH4ОН–Н2О
области 30–35 брегговских углов отражения на дифрактграммах синтетических образцов
гидроксилапатита, а соответственно и повышение их степени кристалличности при росте рН синтеза
от 7.00 до 13.00 (рис. 4).
Рис.4. Дифрактограммы образцов осадка, полученных при различных значениях рН:
1 – рН=6.50, 2 – рН=7.00, 3 – рН=11.00 (фаза – гидроксилапатит)
По данным РФА с помощью формулы Селякова-Шеррера рассчитаны размеры кристаллитов
(табл. 1).
Таблица 1. Зависимость размеров кристаллитов гидроксилапатита от значения рН синтеза
рН
6.50
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
D, Å
226.8
226.8
226.8
181.4
181.4
181.4
151.2
151.2
По полученным данным, установлено, что с ростом рН синтеза размер кристаллитов
уменьшается. Это, вероятно, связано с ростом пересыщения системы относительно гидроксилапатита
при увеличении рН и образования на начальном этапе кристаллизации большого числа мелких
зародышей..
Результаты ИК-спектроскопии находятся в согласии с данными РФА. На спектрах образцов
проявляются полосы поглощения только гидроксилапатита, фосфатные группы в структуре которого
частично замещены карбонат-ионами, о чем свидетельствует присутствие на спектрах полос с
минимумами в области 1400–1450 см-1(рис. 5).
Таким образом, все образцы, полученные при рН ≥ 7.00, представлены карбонатзамещенным
гидроксилапатитом В-типа, частицы которого в осадке имеют вид агрегатов различного размера и
состоят из мельчайших кристаллитов.
Для получения данных о соотношении Са/Р в полученных образцах, проводили
количественное определение состава надосадочной жидкости.
Установлено, что при увеличении рН остаточные концентрации Са и фосфат ионов в
надосадочной жидкости снижаются. Наиболее сильное изменение концентраций наблюдается в
ФИЛЬЧЕНКО И ДР.: КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ Ca(NO3)2–(NH4)2HPO4–NH4ОН–Н2О
интервале рН от 5.50 до 8.00, т.к. в этих условиях происходит фазовый переход брушита в
гидроксилапатит. При дальнейшем повышении рН синтеза наблюдается незначительное уменьшение
остаточных концентраций осадкообразующих ионов, что связано с ростом степени осаждения
апатита и увлечением осадкообразующих ионов в твердую фазу, масса которой нарастает при
увеличении щелочности среды.
Рис.5. ИК-спектры образцов, полученных осаждением: 1 – при рН=6.50, 2 – при рН=9.00, 3 –
при рН=13.00 (фаза - гидроксилапатит)
Наблюдаемые закономерности обусловлены повышением пересыщения системы по
основному фосфату кальция при возрастании рН раствора.
На основании данных анализа жидкой фазы, установлено, что при рН = 5.50 образуется фаза с
соотношением Са/Р ≈ 1.00, что соответствует стехиометрии брушита. При значениях рН = 6.00÷11.00
кристаллизуется кальций-дефицитный гидроксилапатит с соотношением Са/Р < 1.67. При рН = 12.00
образуется стехиометрический гидроксилапатит с соотношением Са/Р = 1.67, а увеличение рН до
13.00, вероятно, приводит к образованию кальций-избыточного гидроксилапатита, соотношение Са/Р
в котором равно 1.70. Следовательно, наиболее благоприятные условия получения гидроксилапатита
соответствуют диапазону рН = 12.00÷13.00.
Важной характеристикой фосфатов кальция является их способность к растворению в
растворах различной кислотности. Для изучения растворимости образов гидроксилапатита,
полученных при различных рН среды, проводили их растворение в растворе 0.01 моль/л НСl в
течение 60 минут.
Установлено, что все образцы, полученные в экспериментах, имеют схожие кривые
растворения, различающиеся значениями максимального рН, которое достигается в процессе
растворения. Это свидетельствует об отличиях в структуре синтезированных образцов. Так, на
зависимости конечного значения рН системы от рН синтеза гидроксилапатита можно выделить 3
области (рис. 6):
ФИЛЬЧЕНКО И ДР.: КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ Ca(NO3)2–(NH4)2HPO4–NH4ОН–Н2О
Рис. 6. Диаграмма зависимости рНкон от рН синтеза (t=60 минут)
I.
В интервале рНсинтеза = 5.50÷6.50 наблюдается возрастание конечного значения рН
системы. Оно может быть связано с изменением структуры растворяемого вещества: брушит (кислый
фосфат) переходит в кальций-дефицитный гидроксилапатит; в его структуре, помимо фосфат- и
гидрофосфат-ионов, присутствуют ОН-, которые переходят в раствор при растворении и вызывают
повышение рН;
II.
В диапазоне рНсинтеза = 7.00÷8.00 изменения конечного рН системы не отмечается, что,
по нашему мнению, свидетельствует об отсутствии изменений в структуре апатита;
III.
Возрастание конечного рН системы при растворении образцов, полученных при рНсинтеза
= 8.00÷13.00, вероятно обусловлено переходом кальций-дефицитного гидроксилапатита в
стехиометрический, в составе которого присутствуют только ионы кальция, фосфат-ионы и ионы ОН.
Таким образом, по мере увеличения рН синтеза состав твердой фазы изменяется следующим
образом: брушит > кальций-дефицитный гидроксилапатит > стехиометрический гидроксилапатит. В
этой же последовательности изменяется растворимость образцов.
Выводы:
Получена серия гидроксилапатитов при варьировании рН реакционной среды в
интервале 4.00÷13.00.
Установлено, что фазовый состав осадков, полученных при различных значения рН
изменяется: при рН = 5.50 кристаллизуется брушит; при рН = 6.00÷6.50 – смесь брушита и
гидроксилапатита; при рН = 7.00÷11.00 – кальций дефицитный гидроксилапатит; при рН > 12.00 –
стехиометрический гидроксилапатит.
Показано, что при увеличении рН реакционной среды увеличивается масса осадка,
содержание Са2+ и РО43-, а также соотношение Са/Р в нем.
Обнаружено, что по мере увеличения рН синтеза состав твердой фазы изменяется
следующим образом: брушит > кальций-дефицитный гидроксилапатит > стехиометрический
гидроксилапатит. В этой же последовательности изменяется растворимость образцов.
Литература
Вересов, А. Г., В. И. Путляев, Ю. Д. Третьяков (2004), Химия неорганических биоматериалов
на основе фосфатов кальция, Российский журнал, Том 48, №4, С. 52–64.
Ежова, Ж. А., В. П. Орловский, Е. М Коваль (2000), Изучение условий совместного осаждения
гидроксилапатита кальция, гидроксида титана и коллагена аммиаком из водных растворов,
Неорганическая химия, Том .45, №4. С. 727–731.
ФИЛЬЧЕНКО И ДР.: КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ Ca(NO3)2–(NH4)2HPO4–NH4ОН–Н2О
Кибальчиц, В. Л., В. Ф. Комаров (2000), Экспресс-синтез кристаллов гидроксилапатита
кальция, Неорганическая химия, Том.45, №4, С. 727–731.
Баринов, С. М., В. С. Комлев (2005), Костные ткани «ремонтирует» керамика, Наука в России,
№1, С. 27–30.
Данильченко, С. Н. (2007) Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения
биоминералогии и биоматериаловедения, Вестник СумДУ, Серия физика, математика, механика,
№2, с. 45.