ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ 

Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 99–106.
УДК 668.474
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ
ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
 В. Е. Тарабанько1, С. А. Варганов3, Д. В. Петухов1, П. В. Аврамов2, Н. М. Иванченко4
1
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россиия)
Институт физики СО РАН, Красноярск (Россиия)
3
Сибирская аэрокосмическая академия, Красноярск (Россиия)
4
Красноярский государственный технический университет, Красноярск (Россиия)
E-mail: veta@nchem.krasnoyarsk.su
2
Авторы признательны фонду «Университеты России – Фундаментальные исследования» за финансовую
поддержку работы, грант № 19.
Квантово-химическими методами оценена возможность кислотной СН-диссоциации γ-метильной группы хинонметидных радикалов – интермедиатов процессов окисления лигнинов в ароматические альдегиды. Сопоставлены
литературные данные по константам диссоциации известных радикалов и молекул и результаты расчетов энергий
кислотной диссоциации в вакууме, плотности зарядов на диссоциирующих фрагментах молекул и радикалов и др.
Полученные результаты показывают, что вследствие специфики строения хинонметидных радикалов их СНкислотная диссоциация в водно-щелочной среде вполне возможна и может быть оценена величиной рКа 9.1.
нов до настоящего времени является предметом
Введение
дискусcии. В работе [2] нами был предложен но-
Селективное щелочное окисление лигнинов
вый детальный механизм одноэлектронного окис-
применяется для получения ванилина и сиренево-
ления фенилпропановой структуры лигнина в ва-
го альдегида, а также в экологически чистых про-
нилин и сиреневый альдегид. Его первая стадия –
цессах производства целлюлозы [1]. Механизм
отрыв электрона от фенольного атома кислорода
образования ароматических альдегидов из лигни-
фенолят-аниона – хорошо известна:
-O
CH CH CH2OR
OH R'
CH3O
-H2O
.
CH C CH2OR -e O
R'
CH3O
O
CH3O
(I)
(II)
CH C CH2OR
R'
(III)
Вторая ступень этого процесса – СН-кислотная диссоциация γ-метильной группы хинонметидного радикала (2)
.
O
CH3O
CH C CH2OR
R'
O
CH3O
(III a)
(III)
O
CH3O
.
-H+
O
CH C CH2OR
CH3O
R'
.
CH C CHOR
R'
(IVa)
O
CH3O
.
CH C CHOR
R'
(IV)
.
CH C CHOR
R'
(IVb)
(2)
(1)
100
В. Е. ТАРАБАНЬКО, С. А. ВАРГАНОВ, Д. В. ПЕТУХОВ, П. В. АВРАМОВ, Н. М. ИВАНЧЕНКО
в литературе не описана и постулирована для того,
фенольного кислорода на противоположный ко-
чтобы объединить первую стадию окисления по
нец структуры – γ-углеродный атом фенилпропа-
фенольной группе (1) и предложенную для ще-
новой единицы (структура (IVb)). В итоге, в соот-
лочного гидролиза лигносульфонатов реакцию
ветствии с предложенным механизмом [2], ре-
ретроальдольного расщепления (4). В результате
зультатом окисления по фенольному гидроксилу
кислотной диссоциации хинонметидного радикала
(1), (3) оказывается формирование γ-карбонильной
(III) и делокализации неспаренного электрона по
структуры (3) и ее ретроальдольное расщепление
сопряженной структуре анион-радикала (IV) ока-
в ванилин (4):
зывается возможным перенос центра окисления с
.
-e .
O
CH C CHOR
R'
CH3O
O
CH3O
(V)
(IVb)
CH C CHOR
R'
O
CH3O
OH- -
O
CH3O
(Vb)
OH-
CH3O
CH C CHOR
R' OH
(3)
(VI)
CH C CHO
R'
O
.
CH C CHOR
R'
OH- O
CHO
+
R’CH2CHO
(4)
CH3O
(VIII)
(VII)
Информация о возможности СН-диссоциации
аргументы, подтверждающие возможность ки-
хинонметидных радикалов в литературе отсутст-
слотной диссоциации (2) и, следовательно, пред-
вует. Как было отмечено в [2], кислотность γ-
ложенный механизм (1) – (4) в целом.
метильной группы в хинонметидном радикале (III)
может быть сопоставимой с соответствующим
Методическая часть
показателем фенольного гидроксила, так как при
Оценки кислотности проводили сопоставлени-
его диссоциации (2) образуется анион-радикал
ем параметров анализируемых структур с эталон-
(IV) – (IVb), делокализованный на фенольный ки-
ными, для которых кислотность хорошо известна.
слород. Известно также, что ОН-группа гидрокси-
В качестве расчетных параметров, тем или иным
алкильных радикалов диссоциирует в водно-
способом связанных с кислотностью, использова-
щелочных средах, так как радикалы этого типа на
ны, во-первых, полные энергии образования ки-
5–6 порядков кислее, чем соответствующие моле-
слот и образующихся из них анионов, а во-вторых,
кулы [3-6]. Это, по существу, единственные ука-
плотности распределения зарядов на протонах,
зания на возможность протекания диссоциации
возможность диссоциации которых определялась,
(2). Экспериментальное определение кислотности
и в образующихся при диссоциации анионах.
короткоживущих радикальных частиц технически
Для проведения расчетов энергий образования
достаточно сложно [3, 4]. Перечисленные факты
и распределения плотности заряда в молекулах,
показывают,
квантово-
ионах и радикалах применяли программный пакет
химических методов, а также иных теоретических
“HyperChem 5.1”. Расчеты проводили полуэмпи-
оценок кислотности хинонметидных радикалов
рическим методом РМ3, используя приближение
для решения этой задачи могут дать определенные
«неограниченный метод Хартри-Фока».
что
применение
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА …
структуру рассматриваемых интермедиатов, а
Результаты и обсуждение
также плотностей зарядов на кислых протонах и в
На рисунке изображены структуры соедине-
анионах, образующихся при диссоциации. Кроме
ний, для которых проводились расчеты, а в табл. 1
того, представлены литературные данные по ки-
приведены результаты расчетов полных энергий
образования
.
O
для
CH3
радикалов,
(IX)
.
O
.
CH2
HO
(XIII)
O
CH3O
.
CH
OH
(XVI)
CH3O
HO
CH3O
(XII)
CH3O
.
O
CH3O
.
CH CH CH2
(XIV)
HO
CH3O
CH3O
(XVII)
.
CH CH CH2
HO
(XI)
CH2OH
O
.
O
HO
(X)
CH CH CH3
слотности соединений, если они имеются.
моделирующих
.
CH
OH
CH CH CH3
(XV)
HO
CH2OH
CH3O
(XIX)
(XVIII)
Структура радикалов, представленных в табл. 1, 2
Сравнение кислотности некоторых заме-
феноксильного радикала как заместитель характе-
щенных фенолов. Как показывает анализ резо-
ризуется очень сильными акцепторными свойст-
нансных структур анион-радикалов феноксильно-
вами, сравнимыми с совместным действием двух
го типа (III), фенольный кислород в радикальном
нитрогрупп в орто- и пара-положениях. Отметим
состоянии проявляет свойства акцепторного за-
также, что введение трех нитрогрупп в молекулу
местителя в ароматическом ядре. Оценку силы
толуола приводит к сильной СН-диссоциации ме-
этого акцептора можно получить, основываясь на
тильной группы в одномолярном водном растворе
простом анализе известных данных по кислотно-
щелочи (рКа 14.45 [8]). Проведенные сопоставле-
сти семихиноновых радикалов, гидрохинона и
ния показывают, что фенольный кислород в ради-
нитрофенолов (табл. 1, [6-8]). Гидрохинон и фенол
кальном состоянии является сильным акцептором,
имеют близкие значения рКа около 10. Семихино-
наличие
новый радикал имеет значение рКа на шесть еди-
диссоциации сопряженных с ним метильных
ниц меньше [3], и его можно рассматривать как
групп в водно-щелочной среде.
которого
может
привести
к
СН-
фенол, имеющий радикальный кислород в качест-
Сравнение полных энергий образования ра-
ве заместителя, акцептирующие свойства которо-
дикалов. Этот подход специфичен для хинонме-
го и обеспечивают повышение кислотности по
тидных радикалов и основан на следующих рас-
сравнению с незамещенным фенолом. Классиче-
суждениях. Нетрудно заметить, что диссоциация
ский сильный акцепторный заместитель – нитро-
интересующих нас феноксильных радикалов (IIIa),
группа – при введении ее в молекулу фенола по-
(XIII) (уравнение (5)) и феноксиалкильного ради-
нижает его рКа на 3 единицы, а 2.4-динитрофенол
кала (XII) дает один и тот же резонансно стабили-
и семихиноновый радикал имеют весьма близкие
зированный анион-радикал (ХХ):
значения рКа около 4. Таким образом, кислород
101
В. Е. ТАРАБАНЬКО, С. А. ВАРГАНОВ, Д. В. ПЕТУХОВ, П. В. АВРАМОВ, Н. М. ИВАНЧЕНКО
102
.
O
CH CH CH3
K5
.
CH CH CH2 + H+
O
(XIII)
HO
.
CH CH CH2
(5)
(XХ)
K6
O
(XII)
.
+
CH CH CH2 + H
(6)
(XХ)
Диссоциация фенольного протона (6), вероят-
соответствии с уравнением (7) полученное значе-
но, характеризуется константой не меньшей, чем
ние E показывает, что константа СН-кислотной
соответствующего молекулярного фенола (см.
диссоциации метильной группы феноксильного
ниже). Оба процесса, очевидно, характеризуются
радикала (IX) ниже, чем кислотность фенольной
определенными значениями констант диссоциа-
группы гидроксибензильного радикала (X), одна-
ции и свободной энергии Гиббса G. Нетрудно за-
ко их различие не превышает одного порядка. Та-
метить, что отношение констант диссоциации (K5)
ким образом, проведенные расчеты показывают,
и (K6) определяется разностью соответствующих
что кислотность пара-метилфеноксильного ради-
G, которая, в свою очередь, равна разности энер-
кала (IX) может быть оценена величиной рКа 10–
гий образования двух радикалов (XIII) и (XII):
12.
∆G(6)–∆G(5)=∆Gоб(XIII)∆Gоб(XII)=RTln(K5/K6) (7)
Следующий объект – незамещенный хинонме-
Таким образом, расчет разности свободных
тидный радикал с пропеновой цепью (XIII) и со-
энергий образования рассматриваемых радикалов
ответствующий аллильный радикал (XII). По
позволит оценить кислотность интересующего нас
сравнению с бензильной системой (IX), (X) ситуа-
хинонметидного радикала. Различные квантово-
ция с устойчивостью оказывается противополож-
химические методы позволяют рассчитать полную
ной: аллильный радикал (XII) на 8 кДж/моль ус-
энергию образования молекул или радикалов, и
тойчивее хинонметидного (XIII). В соответствии с
этот параметр в первом приближении может быть
этими величинами кислотность метильной группы
использован для оценки разности свободных энер-
хинонметидного радикала (XIII) может на порядок
гий (7) и кислотности [9].
превышать кислотность аллилфенола (XII) и, сле-
Первый и простейший пример – бензильный
довательно, соответствующей молекулы пропе-
(Х) и феноксильный (IX) радикалы, образуемые из
нилфенола. Таким образом, СН-кислотность ме-
пара-крезола. Хорошо известно, что в радикаль-
тильной группы хинонметидного радикала (XIII)
ных процессах окисления пара-крезола и стериче-
можно оценить величиной рКа 9–10.
ски затрудненных фенольных ингибиторов типа
Замещение 3.5-положений бензольного кольца
ионола образуются феноксильные, а не бензиль-
метоксильными группами – донорными замести-
ные радикалы [5, 6, 10, 11]. Проведенные нами
телями – приводит к снижению разности энергий
расчеты показывают, что пара-метилфеноксиль-
образования сирингилаллильного (XIV) и сирин-
ный радикал (IX) на 4 кДж/моль устойчивее пара-
гилхинонметидного (XV) радикалов практически
гидроксибензильного (X), что соответствует этим
до нуля (табл. 1), т.е. СН-кислотность метильной
фактам и, таким образом, подтверждает адекват-
группы сирингилхинонметидного радикала (XV)
ность расчетов экспериментальным данным. В
можно оценить величиной рКа порядка 9–10.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА …
103
Таблица 1
Результаты расчетов энергий образования и плотностей зарядов радикалов и молекул
Энергия (-Hf),
Соединение
Заряд на атоме Заряд кислотного
водорода
Пара-метилфеноксил (IX)
6810.9
+0.052
Пара-гидроксибензил (X)
6806.7
+0.084
Пара-крезол
7128.5
+0.044
Гидрохинон
6373.2
+0.195
-0.575
9.96
Семихиноновый радикал (XI)
6062.2
+0.201
-0.486
4.0
Пара-нитрофенол
6733.9
+0.206
-0.486
7.15
2.4-динитрофенол
7501.6
+0.225
-0.454
4.11
2.4-динитротолуол
8248.1
+0.072
-0.336
17.2
2.4.6-тринитротолуол
8995.9
+0.083
-0.262
14.45
Пара-гидроксифенилаллил (XII)
8635.6
+0.081
-
Пара-пропенилфеноксил (XIII)
8627.4
+0.049
-0.274
Пара-пропенилфенол
8934.3
+0.044
-0.416
Сирингилаллил (XIV)
11734.2
+0.081
-
Сирингилхинонметидный радикал (XV)
11734.4
+0.048
-0.258
Сирингилпропен
12032.6
+0.045
-0.990
Таким образом, проведенные оценки энергетических параметров процессов диссоциации под-
атома в анионе
рКа
кДж/моль
10.28
аналогичных фенолов. Последние имеют значение
рКа 9–10 [7].
тверждают высказанное ранее [2] предположение
В рассматриваемом механизме (1) – (4) [2] от-
о близости констант диссоциации γ-углеродного
мечается, что атака хинонметида (Vb) гидроксид-
протона хинонметидных радикалов к соответст-
ионом может протекать не только в γ-положение
вующим величинам для гидроксильных групп
(3), но и частично – в α-положение:
O
CH3O
OH- CHR
O
CH C
OR'
CH3O
(Vb)
CH C CHR
OH OR'
(8)
(XXI)
Этот маршрут может приводить в конечном
вающих образование альдегидов и соответствую-
счете к образованию ацетопроизводных – отме-
щих ацетофенонов, качественно объясняет соот-
чавшихся выше основных примесей процессов
ношение их концентраций в продуктах окисления.
окисления лигнинов. Присоединение (8) несколь-
Проведенные выше сравнительные оценки по-
ко менее выгодно энергетически, чем процесс (3),
казывают, что СН-кислотность γ-метильной груп-
вследствие разрыва цепи сопряжения в фенилпро-
пы хинонметидных радикалов и ОН-кислотность
пановой единице. Нами оценена разность энергий
фенольного гидроксила соответствующих моле-
образования соединений (VI) и (XXI): ∆E =
кул имеют близкие значения. Еще одна возмож-
42 кДж/моль. Для энергий сопряжения двойной
ность оценки силы кислот основана на использо-
связи с бензольным кольцом характерны значения
вании разности величин полной энергии образо-
30–60 кДж/моль [12]. Столь значительное разли-
вания кислоты и аниона, образующегося при ее
чие полных энергий интермедиатов, обеспечи-
диссоциации:
104
В. Е. ТАРАБАНЬКО, С. А. ВАРГАНОВ, Д. В. ПЕТУХОВ, П. В. АВРАМОВ, Н. М. ИВАНЧЕНКО
∆Е = Еполн (анион) - Еполн (кислота).
СН-кислотность хинонметидных радикалов и со-
(9)
Эта разность имеет физический смысл энергии
ответствующих молекул фенолов. Для известной
кислотной диссоциации в вакууме [13, 14] и с оче-
пары гидрохинон – семихиноновый радикал раз-
видными ограничениями может быть использова-
ница рКа составляет 6 единиц, а различие энергий
на для оценки рассматриваемых равновесий в
кислотной диссоциации в вакууме – 66 кДж/моль.
водно-щелочной среде.
Различия энергий диссоциации в вакууме для хи-
В табл. 2 приведены значения полных энергий
нонметидных радикалов (XIII), (XV) имеют боль-
образования некоторых кислот и их анионов, а
шие значения 88–97 кДж/моль. Это показывает,
также имеющиеся литературные данные по ки-
что, несмотря на удаленность фенольного кисло-
слотности в водных растворах.
рода от γ-метильной группы, его влияние на ки-
Эти данные показывают, что в пределах вы-
слотность последней передается по цепи сопряже-
бранного массива кислот наблюдается удовлетво-
ния не менее эффективно, чем в семихиноновом
рительная корреляция между расчетными значе-
радикале. В работах [15, 16] при анализе механиз-
ниями энергий кислотной диссоциации в вакууме
ма образования ванилина в процессе окисления
и известными величинами рКа в водной среде. В
лигносульфонатов
соответствии с этой корреляцией значениям рКа
образование анион-радикала (XVI), переход кото-
6–10 для СН-кислот в водной среде соответствуют
рого в протонированную форму при снижении рН
энергии диссоциации в вакууме 95–105 кДж/моль.
объяснял уменьшение выхода ванилина в области
Хинонметидные радикалы (XIII), (XV) имеют
рН 10–12. В связи с этим представляет интерес
близкие значения энергии диссоциации 85–90
оценка кислотности соответствующего радикала и
кдж/моль и, следовательно, могут иметь значения
области рН, в которой происходит протонирова-
рКа в воде порядка 10.
ние анион-радикала (XVI).
кислородом
предполагалось
Данные табл. 2 позволяют также сопоставить
Таблица 2
Расчетные значения энергий кислотной диссоциации в вакууме и литературные данные [7, 8] по
кислотности в водных растворах
-Еполн кислоты,
-Еполн анио-
кдж/моль
на, кдж/моль
Гидрохинон
6373.2
Семихиноновый радикал (XI)
Кислота, диссоциирующая группа
Е, кдж/моль
pKa
6249.0
12624
9.96
6062.2
6003.7
12074
4.0
Сирингилпропен, γ-СН
12032.6
11861.9
23908
Сирингилхинонметидный радикал (XV)
11734.4
11652.1
23391
Пара-пропенилфенол, γ-СН
8934.3
8747.1
17685
Пара-пропенилфеноксил (XIII)
8627.4
8537.5
17173
Гваяцилметанол (XIX), фенольный гидроксил
9087.5
9003.7
18102
8812.7
8756.3
17578
Ацетофенон
7791.4
7580.6
15381
19.0
Дибензоилметан (Ph—(CO))2CH2
13927.0
13821.3
27753
9.0
Нитрометан
2407.3
2303.9
4722
10.2
Пропандиаль
3825.3
3729.8
7565
5.92
Гваяцилгидроксиметильный радикал (XVIII),
фенольный гидроксил
9.82
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА …
105
Соотношение энергий диссоциации гваяцил-
нолов несет на 0.01–0.03 больший заряд. Таким
гидроксиметильного радикала (XVIII) и соответ-
образом, рассчитанные значения зарядов на кис-
ствующей молекулы гваяцилметанола (XIX) пока-
лых протонах анализируемых радикалов и извест-
зывает, что радикал является более сильной ки-
ных систем также показывают, что кислотность γ-
слотой, чем молекула, однако разница соответст-
метильных протонов хинонметидных радикалов
вующих энергий (27 кДж/моль) в 2.5 раза меньше,
превышает их кислотность в аналогичных моле-
чем в случае пары гидрохинон – семихиноновый
кулах.
радикал. Такое сопоставление показывает, что
Значительно большие по абсолютной величине
алкильный радикал значительно слабее в качестве
различия распределения плотностей зарядов на-
акцепторного заместителя, чем атом кислорода в
блюдаются для анионов и анион-радикалов, обра-
радикальной
зующихся при диссоциации. Заряды на атомах
форме.
Таким
образом,
пара-
гидроксибензильные радикалы кислее молекул
кислорода
соответствующих алкилфенолов и, в соответствии
аниона динитрофенола на 0.09–0.12 ниже, чем в
с количественными данными табл. 2, эта разница
анионе гидрохинона, что соответствует делокали-
может достигать 2–3 единиц рК, т.е. фенольный
зации отрицательного заряда на акцепторные за-
гидроксил гваяцилгидроксиметильного радикала
местители и снижению рКа на шесть единиц.
может иметь значение рКа 7–8. Следовательно,
Аналогичное снижение плотности заряда на 0.13–
протонирование анион-радикала (XVI)
может
0.14 на γ-углеродном атоме наблюдается при пе-
протекать в области рН 7–8, а не 10–12, как это
реходе от карбанионов сирингилпропена и пара-
должно иметь место в соответствии с эксперимен-
пропенилфенола к соответствующим хинонме-
тальными данными и механизмом [15, 16].
тидным анион-радикалам типа (XX). Следует от-
семихинонового
анион-радикала
и
Сравнение плотностей заряда на диссоции-
метить, что заряд на фенольном атоме кислорода в
рующих протонах радикалов и молекул. Как
анион-радикалах (XX) имеет значение 0.49–0.51,
показывают приведенные в табл. 1 данные, заряд
характерное для фенолят-анионов (табл. 1). Это
на атоме водорода метильной группы в фенок-
означает, что основность фенольного кислорода
сильных радикалах больше, чем в соответствую-
хинонметидного анион-радикала не превышает
щих
пара-
характерных для фенолятов значений. Таким об-
метилфеноксильного радикала это различие со-
разом, анализ распределения зарядов в анионах,
ставляет 0.008 и уменьшается при усложнении
образующихся при диссоциации хинонметидных
системы: 0.005 – для пара-пропенилфенола и 0.003
радикалов и соответствующих фенолпропенов,
– для сирингилпропена. Эти различия относитель-
как и проведенные выше оценки энергетики, пока-
но невелики, но качественно согласуются с посту-
зывает, что хинонметидные радикалы значительно
лируемым влиянием радикального фенольного
кислее аналогичных пропенилфенолов.
молекулах.
Для
пара-крезола
и
кислорода на кислотность метильных групп, сопряженных с этим акцептором, и показывают, что
его влияние распространяется по пропеновой цепи
сопряжения. Расчеты для ди- и тринитротолуолов
показывают, что аналогичные различия зарядов на
метильных протонах составляют 0.011 при различии их кислотности на 3 порядка (табл. 1). По
сравнению с гидрохиноном более кислый фенольный протон семихинонового радикала и нитрофе-
Заключение
В предыдущей работе [2] нами был сформулирован новый механизм одноэлектронного окисления лигнинов в ванилин в щелочной среде. Его
ключевая стадия – СН-кислотная диссоциация γуглеродных протонов хинонметидного радикала –
в литературе не описана и является новой реакцией хинонметидных интермедиатов. СН-кислоты,
В. Е. ТАРАБАНЬКО, С. А. ВАРГАНОВ, Д. В. ПЕТУХОВ, П. В. АВРАМОВ, Н. М. ИВАНЧЕНКО
106
за исключением узкого круга соединений типа
4. Adams G.E., Wilson R.L. Ketyl radicals in aqueous
нитрометана, весьма слабы и не диссоциируют в
solution. Pulse radiolysis study // J. Chem. Soc., Farad.
водной среде [9]. В настоящей работе сопоставле-
trans. I. 1973. № 4. P. 719–729.
ны литературные данные по кислотности нитрофенолов и семихинонового радикала. Это сравнение показывает, что фенольный кислород в ради-
5. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительновосстановительные реакции свободных радикалов //
Успехи химии. 1978. T. 47. № 1. C. 39–82.
6. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекуляр-
кальной форме является сильным акцепторным
ных реакций радикалов антиоксидантов // Итоги науки
заместителем, действие которого сопоставимо с
и техники. Кинетика и катализ. 1987. Т. 17. С. 116–188.
суммарным влиянием двух нитрогрупп. Хинонме-
7. Таблицы констант скорости и равновесия гете-
тидные радикалы фенилпропеновой структуры
ролитических органических реакций. / Под ред. В.А.
имеют определенную специфику строения, вслед-
Пальма. Т. 1–2. М., 1975.
ствие
которой
при
их
диссоциации
по
γ-
углеродному атому образуется анион-радикал со
структурой фенолят-аниона, что и определяет их
высокую кислотность.
8. Справочник химика. М., 1965. Т. 3. С. 85-98.
9. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СНкислоты. М., 1980. 247 с.
10. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и
механизм ингибированного окисления углеводородов //
Этот вывод подтвержден в настоящей работе
квантово-химическими расчетами
и анализом
Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Т. 17. М.,
1987. С. .3–115.
энергий образования диссоциирующих радикалов
11. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е.
и молекул аналогичной структуры, а также анион-
Механизм жидрофазного окисления кислородсодержа-
радикалов и анионов, образующихся при диссо-
щих соединений. Минск, 1975.
циации. Анализ распределения зарядов в перечисленных частицах также соответствует этому выводу. Совокупность полученных результатов позволяет
предполагать,
что
константа
СН-
кислотной диссоциации хинонметидных радикалов по γ-метильной группе характеризуется значением рКа 9.1.
Список литературы
1. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М.,
Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в
продукты тонкого органического синтеза // Химия в
интересах устойчивого развития. 1996. № 4–5. С. 405–
417.
2. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В.,
Первышина Е.П.. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной
среде // Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 51–
58.
3. Rao R.S., Hayon E. Ionization constants and
spectral characteristics of some semiquinone radicals in
aqueous solution // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. P. 2274–
2276.
12. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., 1971. 807 с.
13. Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В.В.,
Савов К.А. и др. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины // Химия
древесины. 1983. № 5. С. 3–24.
14. Савов К.А., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я.,
Джерихов В.В. Применение метода ЛКАО МО Хюккеля
для характеристики активности фенолят-ионов и последующих промежуточных структур, соответствующих
моделям лигнина // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. научн. тр. Л., 1980. Вып. 6. С. 60–68.
15. Taraban'ko, V.E., Fomova N.A., Kuznetsov, B.N.,
Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of
vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with
oxygen. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55. № 1.
P. 161–170.
16. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е.,
Безрукова Н.П., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Ильина И.И. Исследование кинетики и механизма образования ванилина в процессе каталитического окисления
лигнинов // Химия растительного сырья. 1997. № 2.
С. 4–14.
Поступило в редакцию 24.09.98