1 Азот и его свойства. Строение атома. Азот – элемент №7 II периода V группы главной подгруппы, следовательно, в ядре атома азота 7 протонов, 7 нейтронов, а вокруг ядра вращается 7 электронов. В атоме азота 2 энергетических уровня. +7 N- 2ē, 5ē 1S22S22P3 Электронное строение внешнего энергетического уровня атома азота: 2P 2S +7 N n=2 У атома азота на внешнем энергетическом уровне 2S и три неспаренных р-электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Валентность V, равную номеру группы, атом азота проявлять не может, нет энергетически доступных свободных орбиталей, т.е. не может перейти в возбужденное состояние. Высшая валентность азота IV т.к. возможно образование связи по донорно-акцепторному механизму, где азот предоставляет неподелѐнную электронную пару и является донором. Степень окисления азота в соединениях: -3, -2,-1,+1, +2, +3, +4, +5. Строение молекулы. Атомы азоты объединяются друг с другом посредством трех общих электронных пар, образуя три ковалентные связи. В молекуле азота образуется одна σ- связь и две π - связи. Структурная формула: N ≡ N, электронная формула: Молекула азота очень устойчива. Энергия связи 940 кДж/моль. Распад молекулы азота на атомы начинается лишь при очень высоких температурах (выше 30000С). Из-за прочности химической связи молекулярный азот в обычных условиях весьма инертен и на Земле встречается в виде простого вещества. Азот в твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку. В атмосфере азота 78% по объему. Физические свойства, распространение в природе : азот — газ без цвета, запаха и вкуса, немного легче воздуха (DN2/возд.= 28/29 < 1), мало растворим в воде : при 200С в одном литре воды растворяется 15,4 мл. азота, tкип.N2 = - 195,80C ( tкип.O2 = -1830C), tпл.N2 = - 210,50C. Азот – составная часть атмосферного воздуха (78% по объѐму), а так же находится на Земле в связанном виде: NaNO3 — натриевая или чилийская селитра, KNO3 — калийная или индийская селитра, Ca(NO3)2 — норвежская селитра. Азот входит в состав белка. При повышенном давлении (глубина больше 60м.) наблюдается явление ―азотного наркоза‖, сходное с алкогольным опьянением, связанное с увеличением концентрации азота в крови и тканях организма. При резком понижении давления наступает кессонная болезнь. Химические свойства. Химически инертен из-за высокой прочности молекулы. N ≡ N энергия связи 940 кДж/моль. 1). При комнатной температуре азот непосредственно соединяется с литием: 6 Li + N2 = 2 Li3N нитрид лития. При высокой температуре азот соединяется с металлами, образуя нитриды — твердые, тугоплавкие вещества. t t 3Ca + N2 = Ca3N2 2 Al + N2 = 2 AlN нитрид кальция нитрид алюминия 1 2 0 t -3 3Mg + N2 = Mg3N2 нитрид магния образуется при горении магния на воздухе наряду с оксидом. 0 t -3 6 Na + N2 = 2 Na3N нитрид натрия. 2). Реагирует с неметаллами: а) при температуре электрической дуги азот соединяется с кислородом: 30000 C N2 + O2 2 NO - Q б) с водородом азот соединяется в присутствии катализатора при высоких давлении и температуре: 450 - 5000 C, 10 - 100 МПа N2 + 3 H2 -3 +1 2 NH3 + Q Fe, K2O , Al2O3 в) при температуре реагирует с бором (B) , образуя нитрид бора, который по твердости не уступает алмазу, применяется для изготовления полупроводников, электроизоляторов, в качестве абразива, для защиты от ядерного излучения: t -3 N2 + 2 B = 2BN нитрид бора г) реагирует с углеродом (реакция идет с раскаленным углеродом между угольными стержнями в атмосфере азота при действии электрического разряда): t 2 C + N2 = C2N2 бесцветный ядовитый газ — дициан. 3) если пропустить азот над раскаленным углем в присутствии щелочи, то образуются цианиды: 2 KOH + 4 C + N2 = 2 KCN + 2 CO + H2 KCN — цианид калия, цианистый калий. Цианиды калия и натрия применяются для извлечения золота из горных пород. Золотой песок обрабатывают растворами KCN и NaCN, которые растворяют золото в присутствии кислорода, образуя комплексный анион [Au(CN)2]-: 4 Au + 8 КCN + O2 + 2 H2O = 4 К[Au(CN)2] + 4КOH Из полученного раствора золото выделяют цинком: 2 К[Au(CN)2] + Zn = К2[Zn(CN)2] + 2 Au t 4) азот реагирует с карбидом кальция: CaC2 + N2 = CaCN2 + C цианамид кальция 5) азот реагирует с ацетиленом: эл. искр. C2H2 + N2 = 2 HCN — циановодородная или синильная кислота Получение азота. 1. Получение азота из воздуха сводится в основном к его отделению от кислорода. В промышленности воздух переводят в жидкое состояние, а затем испарением отделяют азот от менее летучего tкип.N2 = - 195,80C ,tкип. O2 = -1830 C). Полученный азот содержит примеси кислорода (инертных элементов (преимущественно аргона). Чистый азот можно получать в лабораторных условиях, разлагая при нагревании нитрит аммония: t NH4NO2 = N2 + 2 H2O 2. Также можно связать кислород воздуха, чтобы выделить азот: t t 4 N2 + O2 + C = 4 N2 + CO2 4 N2 + O2 + 2 Cu = 4 N2 + 2CuO воздух воздух 2 3 3. Азот можно выделить из аммиака: а) реакция горения аммиака в кислороде: 4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O б) взаимодействие аммиака с хлором: 2 NH3 + 3 Cl2 = N2 + 6 HCl в) взаимодействие аммиака с азотистой кислотой: t NH3 + HNO2 NH4NO2 N2 + 2 H2O Применение азота. Основная часть азота идет на производство аммиака. Азот используется для азотизации стальных изделий (изделия при высоких температурах выдерживаются в атмосфере азота. В результате на поверхности образуются нитриды металлов, обладающие высокой прочностью и твердостью). Нитриды используют для изготовления высокотемпературных покрытий. В металлообрабатывающей промышленности в струе азота производят электросварку металлов (химически инертных к азоту), например меди. В электропромышленности азот используется для заполнения электролампочек (химически не действуя на металлы, азот препятствует испарению вольфрама и молибдена) с целью увеличения срока эксплуатации. В медицине азот используют при операциях на легких, а так же в криотерапии. Иногда азотом накачивают автомобильные шины, что увеличивает срок их годности. В бензохранилищах азот используется для перекачки бензина и других огнеопасных жидкостей, что устраняет возможность взрыва и пожара. В химических лабораториях азот служит средством защиты легко окисляющихся веществ от кислорода воздуха. В художественных хранилищах азотом наполняют футляры со свертками ценных картин для предотвращения разрушения краски составными частями воздуха. Аммиак и его свойства. Cтроение молекулы. Молекула аммиака имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота на вершине. Т.к. электронная плотность связей N - H довольно сильно смещена от водорода к азоту, то молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью (диполь). -3 NH3 H N H H M = 17г/моль N H H H N H H (Атом азота находится в состоянии sp3- гибридизации) H Физические свойства и биологическое воздействие на организм. Аммиак — бесцветный газ с резким своеобразным запахом и едким вкусом, хорошо растворим в воде. В одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака . При температуре 20 С и давлении 0,15 МПа аммиак сжижается, образуя легко подвижную, сильно преломляющуюся свет жидкость, tкип. = -330С, замерзает при t =-720 C. Т.к. молекулы аммиака сильно полярна, то аммиак легко сжижается за счет образования водородной связи. 3 4 Вдыхание малых количеств аммиака стимулирует работу сердца и нервной системы, поэтому его растворы дают нюхать при обмороках и отравлениях CO. Нахождение в природе. В природе аммиак образуется при гниении органических соединений, содержащих азот. Встречается на планетах Юпитер и Сатурн. Химические свойства аммиака. 1. При нагревании разлагается: -3 +1 t 2 NH3 o o N2 + 3 H2 2. Реакции замещения протекают при высоких температурах: а) с щелочными и щелочно-земельными металлами аммиак образует амиды : 2 NH3 + 2 Na = 2 NaNH2 + H2 расплав. амид натрия, используется в органическом синтезе б) с другими металлами образует нитриды. Стали, изделия, содержащие Al, Cr, V, при высоких температурах выдерживают в атмосфере аммиака, в результате на их поверхности образуется тонкий слой нитридов, придающий им высокую твердость - азотирование металлов): t 2 NH3 + 2 Al = 2 AlN + 3 H2 нитрид алюминия в) Водород в аммиаке может замещаться галогенами: 8 NH3 + 3 Cl2 = N2 + 6 NH4Cl При действии хлора на концентрированный раствор хлорида аммония получается нитрид хлора или хлористый азот: NH4Cl + 3 Cl2 = NCl3 + 4HCl NCl3 — тяжелая, маслянистая, взрывчатая жидкость, может образовываться : NH3 + 3 Cl2 = NСl3 + 3 HCl. Подобными свойствами обладает нитрид иода (йодистый азот) — NJ3, образующийся при действии иода на аммиак в виде черного, нерастворимого в воде порошка. Во влажном состоянии он безопасен, но высушенный взрывается от малейшего прикосновения, при этом выделяются пары иода фиолетового цвета. NH3 + 3 J2 = NJ3 + 3HJ 3. Аммиак - восстановитель: а) окисляется кислородом воздуха: -3 o o -2 4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O б) каталитическое окисление (используется в процессе получения азотной кислоты) Pt o 7500C +2 -2 -3 -2 4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O 4. восстанавливает металлы: Вследствие того, что при нагревании аммиак разлагается на азот и водород, он способен восстанавливать оксиды многих металлов до свободных металлов: t 3 CuO + 2 NH3 = 3 Cu + N2 + 3 H2O t 4CuO + 2 NH4Cl = 3 Cu + CuCl2 + N2 + 4 H2O t Fe3O4 + 8 NH4Cl = FeCl2 + 2 FeCl3 + 8 NH3+ 4 H2O 4 5 5. Реакции присоединения: а) с водой: .. HNH H H + + HOH HNH +OH H + NH3 + HOH [ NH4] + OH катион аммония В катионе аммония — донорно-акцепторная связь. Образование связи по донорно-акцепторному механизму в ионе аммония. Электронная структура молекулы аммиака: .. H :N: H H Два электрона принадлежат только азоту и образуют неподеленную электронную пару. Такая пара электронов тоже может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, если на внешнем энергетическом уровне этого атома есть свободная орбиталь. Незаполненная 1Sорбиталь имеется, например, у иона водорода H+ Поэтому при взаимодействии молекулы аммиака NH3 c ионом водорода между ними возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму: неподеленная пара электронов атома азота становится общей для двух атомов, в результате чего образуется ион аммония NH4.+ H H + H :N: + H H [ + H N H] H В рассмотренном примере донор — азот, акцептор — водород. Водный раствор аммиака обычно обозначают формулой NH4OH и называют гидроксидом аммония. Щелочная реакция в водных растворах аммиака возникает за счет непосредственного захвата катионов водорода из молекул воды молекулами аммиака. Никаких других химических форм, кроме молекул аммиака, катионов аммония и гидроксид-анионов, в водном растворе не обнаружено. О гидроксиде аммония приходится говорить лишь условно. Катион аммония в пространстве представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом азота, а по вершинам располагаются атомы водород б) с кислотами (в этом случае к молекуле аммиака присоединяется ион водорода кислоты, образуя ион аммония, входящий в состав соли): NH3 + HCl = NH4Cl — хлорид аммония (нашатырь) NH3 + HNO3 = NH4NO3 — нитрат аммония NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 — дигидроортофосфат аммония или однозамещенный ортофосфат аммония. в) с солями: AgCl +2 NH3 = [Ag(NH3)2]Cl - аммиакат хлорида серебра - AgCl .2 NH3 CuSO4+4 NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 -аммиакат сульфата меди - CuSO4. 4NH3 Применение аммиака. Аммиак используется для получения солей аммония, азотной кислоты, азотизации стальных изделий, в медицине, в быту как растворитель, в качестве хладагента в холодильных установках. 5 6 г) с органическими веществами Соли аммония, применение, свойства. Соли аммония образуются при взаимодействии аммиака с кислотами. NH3 + HCl = NH4Cl — хлорид аммония (нашатырь) NH3 + HNO3 = NH4NO3 — нитрат аммония (аммиачная селитра) 2 NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 — сульфат аммония 2 NH3 + СO2 + H2O = (NH4)2CO3 — карбонат аммония H2CO3 СO2 + H2O NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 — дигидрофосфат аммония 2 NH3 + H3PO4 = (NH4)HPO4 — гидрофосфат аммония 3 NH3 + H3PO4 = (NH4)3PO4 — фосфат аммония NH4Cl — хлорид аммония (нашатырь) применяется в красильном деле, в ситцепечатании, при паянии и лужении, а также в гальванических элементах и медицине. Применение его при паянии основано на том, что он способствует удалению с поверхности металла оксидных пленок, благодаря чему припой хорошо пристает к металлу. При соприкосновении сильно нагретого металла с хлоридом аммония оксиды, находящиеся на поверхности металла, либо восстанавливаются, либо переходят в хлориды. Последние, будучи более летучи, чем оксиды, удаляются с поверхности металла (смотри свойства аммиака — реакции восстановления). t 4CuO + 2 NH4Cl = 3 Cu + CuCl2 + N2 + 4 H2O t NH4Cl NH3 + HCl NH4NO3 — нитрат аммония (аммиачная селитра) применяется в качестве удобрения, кроме того, образует взрывчатые смеси с горючими веществами (аммоналы). t NH4NO3 = 2 N2O + 4 H2O 2 N2 O2 В состав аммоналов, кроме селитры, входят горючие материалы (алюминий, углерод и др.) 3 NH4NO3 + 2 Al = 3 N2 + Al2O3 + 6 H2O + Q (NH4)2SO4 — сульфат аммония раньше применялся как азотное удобрение, сейчас снят с производства, т.к. подкисляет почву и ухудшает ее структуру. (NH4)2CO3 — карбонат аммония применяется в хлебопечении. (NH2)2CO — карбамид или мочевина, применяется в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированного азотного удобрения и как добавка к корму жвачных животных. На его основе получают дешевые пластические массы. Карбамид получают взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением: CO2 + 2 NH3 = (NH2)2CO + H2O NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 — аммофосы применяются как ценные азотно-фосфорные удобрения. 6 7 Химические свойства солей аммония. I. Общие с другими солями: 1. Сильные электролиты, в водном растворе диссоциируют на ионы : NH4NO3 NH4 + + NO32. реагируют с кислотами: (NH4)2CO3 + 2 HCl = 2 NH4Cl + CO2 + H2O CO3 2- + 2H + CO2 + H2O 2 NH4Cl + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2 HCl 3. реагируют с другими солями: NH4Cl + AgNO3 = AgCl + NH4NO3 + Ag + Cl = AgCl (NH4)2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2 NH4Cl SO4 2- + Ba 2+ = BaSO4 II. специфические свойства: 1. при высокой температуре разлагаются (чем слабее кислота, тем быстрее разложение) t NH4Cl NH3 + HCl При охлаждении NH3 снова реагирует с HCl. 2. реагируют со щелочами - это качественная реакция на соли аммония. При этом выделяется аммиак, который можно определить по запаху или посинению красной лакмусовой бумажки). NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O NH4NO3 + KOH = KNO3 + NH3 + H2O + - NH4 + OH = NH3 + H2O Соли аммония подвергаются гидролизу: NH4Cl + HOH < = >NH3 + HCl + H2O Производство аммиака. Аммиак образуется при гниении органических веществ, содержащих азот. В лаборатории его получают: 1. взаимодействием солей аммония со щелочами: t 2 NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O 2. гидролизом нитридов и цианамидов: Mg3N2 + 6 H2O = 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 CaCN2 + 3 H2O = CaCO3 + 2 NH3 В промышленности аммиак получают методом Габера-Боша: 450-5500C, 10- 100 MПа N2 + 3 H2 2 NH3 Fe, K2O, Al2O3 Сырьем для получения аммиака являются азот и водород. Азот получают из жидкого воздуха, водород из метана: t t =10000 C CH4 = C + 2 H2 CH4 + H2O = CO + 3 H2 7 8 10000C CO + H2O = CO2 + H2 Fe2O3 Добавки оксидов калия и алюминия повышают активность и стабильность железного катализатора (активаторы и промоторы). В настоящее время синтез аммиака проводят в колоннах синтеза высотой до 20 м. Они сконструированы из особых сортов стали, т.к. синтез проводят при высоких температуре и давлении. Чтобы материал, из которого изготовлена колонна, мог долгое время сохранять прочность при таких условиях работы, в колонне синтеза между цилиндрической коробкой с катализатором и корпусом колонны оставляют щель (зазор). Холодная азотоводородная смесь турбокомпрессором подается в колонну синтеза через эту щель и предохраняет стенки от чрезмерного нагревания. Внутри колонны есть также трубки теплообменника, между которыми в катализаторную коробку подается азотоводородная смесь, которая подогревается за счет выходящего по этим трубкам горячего циркуляционного газа (NH3, H2, N2), т.к. реакция экзотермическая. Азото-водородная смесь поступает в колонну синтеза сверху, проходит вниз в кольцевом пространстве между стенками основного корпуса и катализаторной коробки и снизу вверх поступает в межтрубное пространство теплообменника. Затем по центральной трубе проходит в верхнюю часть катализаторной коробки, откуда поступает через слой катализатора сверху вниз и, пройдя по трубам теплообменника, выходит снизу колонны синтеза. Циркуляционный газ из колонны синтеза подается в холодильник, где охлаждается за счет циркуляции воды. Затем смесь поступает в сепаратор, где аммиак сжижается и отправляется на склад. Циркуляционный газ содержит 10-12% аммиака, поэтому, после его отделения, не прореагировавшая смесь азота и водорода вновь отправляется в колонну синтеза. Такой технологический процесс, в котором не прореагировавшие вещества отделяются от продуктов реакции и вновь возвращаются в реакционный аппарат, называется циркуляционным. Основные научные принципы производства аммиака. 1. Оптимальные условия: а) температура t = 450-5500C (если t < 4500C, то процесс протекает медленно, если t >5500C, то идет обратная реакция), б) давление 10 -100 МПа (наибольшее распространение получили системы, работающие при среднем давлении 30 МПа; в экономическом отношении они наиболее целесообразны), в) применение катализатора (порошкообразное железо с примесью оксидов алюминия и калия) Необходима тщательная очистка веществ, 1% серы полностью отравляет катализатор. 2. Использование теплообмена в теплообменнике и холодильнике. 3. Принцип циркуляции. (После реакции смесь газов охлаждается. Аммиак, содержащийся в ней, конденсируется и отделяется, а не прореагировавшие азот и водород смешиваются со свежей порцией газов и снова подаются на катализатор. Удаление аммиака из реакционной смеси сдвигает равновесие реакции вправо. За счет этого принципа достигают более высокого выхода аммиака и снижения давления.) 4. Непрерывность процесса. 5. Автоматизация производства (контрольно-измерительные приборы следят за температурой и давлением). Оксиды азота. Азот образует шесть оксидов: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5. При непосредственном соединении азота с кислородом при t = 30000С - образуется только оксид азота (II) NO. Остальные оксиды получаются косвенным путем. N2O и NO — несолеобразующие оксиды, остальные солеобразующие. 8 9 N2O — несолеобразующий оксид, оксид азота (I) , закись азота, «веселящий газ» — бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом, мало растворим в воде (один объем воды при температуре 200С растворяет 0,63 объема N2O). В больших количествах возбуждающе действует на нервную систему, наступает состояние, близкое к алкогольному опьянению. В небольших количествах притупляет болевую чувствительность, вследствие чего этот газ иногда в смеси с кислородом применяют для наркоза. При комнатной температуре N2O устойчив, однако при повышенных температурах разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура: t t 2 N2O = 2 N2 + O2; N2O+ H2 = N2+H2O; N2O + Cu= Cu2O + N2; 5N2O + 2P = 5N2 + P2O5 Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами оксид азота (I) N2O не реагирует. N2O можно получить: 170 - 2000 C а) разложением NH4NO3: NH4NO3 = N2O + H2O б) в результате реакции разбавленной азотной кислоты с активными металлами (по Zn включительно в РСЭП): 10 HNO3 + 4 Mg = 4 Mg(NO3)2 + N2O + 5 H2O NO — несолеобразующий оксид, оксид азота (II) или монооксид азота, бесцветный, трудно сжижаемый газ, немного тяжелее воздуха, мало растворим в воде. Оксид азота (II) можно получить: 1. из простых веществ. электр. дуга N2 + O2 2NO 2. в лаборатории получают взаимодействием разбавленной азотной кислоты с медью : 3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2 O 3. окислением аммиака кислородом воздуха в присутствии катализатора платины: Pt 4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O 4. NO выделяется при окислении золота или платины ―царской водкой‖ (смесь 1 объема азотной и 3 объемов концентрированной соляной кислот). Такое ее действие объясняется тем, что HNO3 окисляет HСl с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III) или хлорида нитрозила NOCl (хлористого нитрозила): +5 +3 HNO3 + HCl = Cl2 + 2 H2O + NOCl Хлорид нитрозила NOCl промежуточный продукт и разлагается: 2 NOCl = 2 NO + Cl2 Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и объясняет высокую окислительную способность царской водки. Реакции окисления золота и платины протекают согласно уравнениям: Au + HNO3 + 3 HCl = AuCl3 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 12 HCl = 3 PtCl4 + 4NO + 8 H2O Химические свойства NO – несолеобразующий оксид. 1. легко окисляется кислородом воздуха: 2 NO + O2 = 2 NO2 9 10 2. Реагирует с водородом, восстанавливается с взрывом при нагревании равных объемов NO и H2: 2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O + Q 3. реагирует с хлором: 2 NO + Cl2 = 2 NOCl хлористый нитрозил; 4. охлажд. с диоксидом азота: NO + NO2 = N2O3 t 5. с углеродом: NO + С = N2+ СO2 N2O3 — оксид азота со степенью окисления +3, или азотистый ангидрид (ангидрид азотистой кислоты). Смешанный оксид N2O3 = NO.NO2. Сине-зеленая жидкость, которая 0 при t = 3,5 С разлагается на NO и NO2, а при охлаждении из них вновь образуется N2O3. охлаждение N2O3 NO + NO2 В лаборатории N2O3 можно получить охлаждением газов, полученных при взаимодействии 50 % HNO3 и оксида мышьяка (III): 2 HNO3 + As2O3 + 2 H2O 1. реагирует со щелочами: 2 H3AsO4 + NO + NO2 мышьяковая кислота Химические свойства N2O3 N2O3 + 2 NaOH = 2 NaNO2 + H2O нитрит натрия 2 . с водой: N2O3 + H2O = 2 HNO2 — азотистая кислота HNO2 относится к числу слабых кислот и известна только в сильно разбавленных растворах. При увеличении концентрации раствора или при его нагревании азотистая кислота распадается: 2 HNO2 = NO + NO2 + H2O Степень окисления азота в азотистой кислоте равна +3, т.е. является промежуточной. Поэтому HNO2 проявляет свойства окислителя и восстановителя. Под действием восстановителей она восстанавливается (обычно до NO), а в реакциях с окислителями - окисляется до HNO3 2 HNO2 + 2 KJ + H2SO4 = 2 NO + J2 + K2SO4 + 2 H2O 5HNO2+2KMnO4+3H2SO4 = 5HNO3 +2MnSO4 +K2SO4 +3 H2O Соли азотистой кислоты — нитриты — хорошо растворимы в воде, кроме нитрита серебра. NO2 — солеобразующий, кислотный, растворимый. Диоксид азота, оксид азота (IV), ―лисий хвост‖ — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом, ядовит, легко сжижается в красно-бурую жидкость, при охлаждении бледнеет. При t = - 100 С замерзает, образуя бесцветные кристаллы, состоящие из молекул N2O4 (димер). N2O4 2 NO2. Получение: 1. 2 NO + O2 = 2 NO2 2. Cu + 4 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O конц. 3. 2 Pb(NO3)2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2 Химические свойства: 1. Взаимодействует с водой: 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 Азотистая кислота HNO2 очень нестойкая и быстро разлагается: 10 11 2HNO2 = NO2 + NO + H2O Поэтому практически взаимодействие NO2 с водой, особенно горячей, идет согласно уравнению: 3NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO В присутствии воздуха образующийся NO немедленно окисляется в NO 2, так что в этом случае NO2 в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту: 4 NO2 + O2 + 2 H2O = 4 HNO3 2. Реагирует с щелочами: 2 NO2 + 2 NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O t 3. 2NO2 + 2 C = 2 CO2 + N2; t 4. 2NO2 + 4Cu = 4CuO+ N2 N2O5 — оксид азота (ст. ок. +5), пентаоксид азота или азотный ангидрид — белые кристаллы, разлагающиеся при комнатной температуре с выделением кислорода: 2 N2O5 = 4 NO2 + O2. Поэтому N2O5 — сильный окислитель. Многие органические соединения при соприкосновении с ним воспламеняются. Получение : 2 HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2 HPO3 Химические свойства: 1. хорошо растворим в воде: N2O5 + H2O = 2 HNO3 2. реагирует со щелочами: N2O5 + 2KOH = 2 KNO3 + H2O; 3. разлагается при нагревании: 2N2O5 = 4NO2 + O2 Азотная кислота и ее свойства. HNO3 — бесцветная жидкость ( при хранении желтеет за счет разложения , т.к. присутствует диоксид азота ), плотность 1,52 г/см, t кип. = 860 С, при t = -410 С затвердевает. Смешивается с водой в любых соотношениях. Безводная ―дымит‖ на воздухе. В практике чаще используется 63-65 % HNO3. При концентрации 69 % с водой образует азеотропную (нераздельнокипящую) смесь. Относится к сильным кислотам, является сильным окислителем. Структурная формула HNO3: O H—O—N O H—O—N или O O Последняя формула показывает, что оба кислородных атома, связанных с азотом, равноценны, они находятся на одинаковом расстоянии от атома азота. Атом азота образует с двумя атомами кислорода по одной σ-связи и единую π-связь. В молекуле азотной кислоты атом азота четырѐхвалентен, степень окисления на атоме азота +5. Химические свойства азотной кислоты. (разбавленная азотная кислота проявляет все свойства кислот): 1. Азотная кислота является сильной кислотой, диссоциирует на ионы: + - HNO3 H + NO3 Изменяет окраску индикаторов. 2. Реагирует с металлами: а) концентрированная HNO3 взаимодействует со всеми металлами в РСЭП, кроме золота, платины, палладия, ирридия, осмия, танталла с образованием соли металла, диоксида азота и воды: 11 12 Zn + 4 HNO3 = Zn(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Cu + 4 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Ag + 2 HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O При обычной температуре концентрированная азотная кислота не действует на Са, Al, Cr, Fe, т. к. пассивирует их, т. е. на их поверхности образуется защитная оксидная пленка, и реакция прекращается. б) разбавленная HNO3 реагирует с активными металлами (по Zn включительно в РСЭП) с образованием соли металла, оксида азота (I) - N2 O и воды: 4 Mg + 10 HNO3 = 4 Mg(NO3)2 + N2O + 5 H2O в) разбавленная HNO3 реагирует с малоактивными металлами (после Zn в РСЭП) с образованием соли металла, оксида азота (II) — NO и воды : Fe + 4 HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2 H2O 3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2O г) очень разбавленная HNO3 реагирует с активными металлами (по Zn включительно в РСЭП) с образованием соли металла, нитрата аммония, или аммиака, или азота и воды : 4 Mg + 10 HNO3 = 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O 4 Zn + 9 HNO3 = 4 Zn(NO3)2 + NH3 + 3 H2O 5 Mg + 12 HNO3 = 5 Mg(NO3)2 + N2 + 6 H2O 2. реагирует с основными оксидами: CuO + 2 HNO3 = Cu (NO3)2 + H2O CuO + 2 H+ = Cu2+ + H2O MgO + 2 HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O 3. реагирует с основаниями: Fe(OH)3 + 3 HNO3 = Fe(NO3)3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H + = Fe 3+ + 3 H2O Cu(OH)2 + 2 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 H2O 4. реагирует с солями более слабых и более летучих кислот Na2CO3 + 2 HNO3 =2 NaNO3 + H2O + CO2 CO3 2- + 2 H+ = H2O + CO2 5. реагирует с неметаллами, окисляя их до соответствующих кислот: а) концентрированная HNO3 восстанавливается до NO2: S + 6 HNO3 = H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O B + 3 HNO3 = H3BO3 + 3 NO2 б) разбавленная HNO3 обычно восстанавливается до NO: 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O = 3 H3PO4 + 5 NO S + 2 HNO3 = H2SO4 + 2 NO 6. концентрированная HNO3 при нагревании и под действием света разлагается: t, свет 4 HNO3 = 2 H2O + 4 NO2 + O2 7. азотная кислота окисляет и сложные вещества : 3 PbS + 8 HNO3 = 3 Pb(NO3)2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O разбавл. PbS + 8 HNO3 = PbSO4 + 8 NO2 + 4 H2O конц. 12 13 8. реагирует с органическими соединениями Соли азотной кислоты (нитраты). Соли азотной кислоты называются нитратами. Нитраты щелочных металлов, кальция и аммония называются селитрами: NaNO3 — натриевая, чилийская селитра; применяется как азотное удобрение, для получения азотной кислоты, приготовления дымного пороха. KNO3 — калийная, индийская селитра; образуется в природе при гниении животных отбросов в присутствии поташа (K2CO3); применяется как ценное азотно-калийное удобрение, для получения черного пороха (смесь 75% KNO3 , 15% С и 10%S). NH4NO3 — аммиачная селитра. Получение нитратов: нитраты образуются при взаимодействии: 1) металлов, основных оксидов, оснований, аммиака и некоторых солей с азотной кислотой, 2) оксида азота (IV) со щелочами. Все нитраты — твердые, кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Химические свойства нитратов. 1) При нагревании разлагаются с выделением кислорода. Продукты разложения могут быть разными в зависимости от положения металла соли в РСЭП: левее Mg MeNO2 + O2 Mg — Cu MeNO3 MeO + NO2 + O2 правее Cu Me + NO2 + O2 t 2 NaNO3 2 NaNO2 + нитрит натрия O2 t 2 Сu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O2 t 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 t NH4NO3 NO2 + 2 H2O 2) раскаленный уголь сгорает в расплавленной селитре - качественная реакция: t 2 KNO3 = 2 KNO2 + O2 C + O2 = CO2 _ 3) азотная кислота и ее соли содержат нитрат-ионы NO3 Для определения нитрат-ионов в пробирку помещают исследуемое вещество, добавляют медные стружки, приливают концентрированную серную кислоту и нагревают - качественная реакция на нитрат-анион: NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 t Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2 H2O Выделение газа оксида азота (IV) NO2 бурого цвета свидетельствует о наличии нитратионов NO313 14 Производство азотной кислоты . 1. В конце XVIII века HNO3 получали вытеснением ее из нитратов концентрированной серной кислотой : NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3 конц. пары t 2 NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2 HNO3 конц. 2. В 1905 году стал использоваться электродуговой способ : 30000 C N2 + O2 = 2 NO - Q 2000 C 2 NO + O2 2 NO2 + 1 MПа 200 С, 1-5 МПа Q 4 NO2 + O2 + 2 H2O 4 HNO3 + Q Таким способом HNO3 получают в Норвегии, т.к. там самая дешевая электроэнергия. 3. Аммиачный способ. 750 - 8000 C 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O Pt - Rh ( платино - родиевый катализатор) +Q Аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат. В качестве катализатора используется платино-родиевые сплавы в виде сетки, сплетенной из тонких нитей. Т.к. реакция экзотермическая, то необходимая температура поддерживается за счет выделяемой теплоты. Подогревание требуется только перед пуском аппарата. Выходящие из контактного аппарата газы (примерно 11% NO) направляются на охлаждение в котел-утилизатор. Здесь производится водяной пар за счет использования теплоты газовой смеси. Превращение NO в NO2 и растворение последнего в воде осуществляется в поглотительной башне. Для увеличения площади соприкосновения газа с водой башня заполнена фарфоровыми кольцами. Вода поступает в башню сверху, а NO2 снизу ( принцип противотока ). Процессы сопровождаются понижением объема системы, поэтому их протеканию способствует повышенное давление. 200 C, 1 MПа 2 NO + O2 2 NO2 + Q 200 С, 1-5 МПа 4 NO2 + O2 + 2 H2O 4 HNO3 + Q Если давление на последней стадии 1 МПа, то получается разбавленная азотная кислота (до 50%), если давление 5 МПа, то получается концентрированная кислота (98%). Разбавленная азотная кислота идет на производство азотных удобрений, а концентрированная на производство красителей, лекарственных и взрывчатых веществ. 14