ОКИСЛЕНИЕ КАДМИЯ ХЛОРИДОМ ДИФЕНИЛВИСМУТА В

Химия
Вестник
Нижегородского
университета
им. Н.И. Лобачевского,
2007,
№ 3, с. 89–91
Окисление
кадмия хлоридом
дифенилвисмута
в апротонных
растворителях
89
УДК 547.1-302:547.1’148
ОКИСЛЕНИЕ КАДМИЯ ХЛОРИДОМ ДИФЕНИЛВИСМУТА
В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
 2007 г.
В.Ю. Вакуленко, С.В. Пантелеев, С.В. Масленников
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
[email protected]
Поступила в редакцию 11.04.2007
Определены эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции реагентов на поверхности металла, константы скорости и энергия активации окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в
смеси диметилформамид – п-ксилол. Установлены промежуточные и конечные продукты реакции. Предложена вероятная схема процесса.
Элементоорганические галогениды используются в качестве эффективных окислителей
металлов при синтезе полиметаллсодержащих
соединений [1]. Однако, данные о реакционной
способности элементоорганических галогенидов в реакциях с металлами известны лишь для
ограниченного круга этих соединений [2]. Настоящая статья посвящена исследованию кинетических закономерностей и продуктов реакции
окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута
(I) в полярных растворителях.
40 мл раствора Ph2BiCl в ТГФ (0,1 моль/л)
выдерживали над пятикратным мольным избытком металла при 20оС до завершения процесса (80 часов). Реакция сопровождалась образованием черного осадка. В отличие от данных,
приведенных в [3], где было изучено взаимодействие магния с дифенилвисмутхлоридом,
появление металлического зеркала на стенках
сосуда не наблюдалось.
После окончания реакции жидкую фазу отделяли, а непрореагировавший кадмий промывали ТГФ, сушили при пониженном давлении,
взвешивали. В параллельном опыте растворяли
выделенный металл в 20% серной кислоте и
определяли титриметрически. Результаты обоих
опытов сходятся и свидетельствуют о том, что
хлорид дифенилвисмута реагирует с кадмием в
соотношении 2:1.
Черный осадок промывали ТГФ, сушили при
пониженном давлении и обрабатывали 0,1н раствором азотной кислоты. Полученную жидкую
фазу отделяли и определяли в ней содержание
ионов Cd2+, Bi3+ и Cl- согласно методикам, описанным в [4]. По данным анализа, их количество, в расчете на 1 моль Ph2BiCl, составило 0,245,
0,415 и 0,810 моль соответственно. Согласно
литературным данным [5], висмут в разбавленной азотной кислоте не растворяется, поэтому
оставшийся осадок растворяли в 20% азотной
кислоте. Содержание ионов Bi3+ в полученном
растворе [4] составило 0,205 моль в расчете на
1 моль Ph2BiCl.
Из жидкой фазы реакционной смеси удаляли
растворитель, а выделившийся при этом светложелтый осадок промывали водой для удаления
CdCl2. Водный раствор анализировали на содержание в нем ионов Cd2+ и Cl- [4], которое
составило 0,065 моль CdCl2 на 1 моль Ph2BiCl.
Оставшийся осадок растворяли в толуоле, а
полученный раствор обрабатывали концентрированной соляной кислотой (40оС). В этом случае, по данным [6], при наличии в системе Ph3Bi
происходит реакция:
Ph3Bi + HCl → PhH + BiCl3.
(1)
Концентрация ионов Bi3+ в солянокислом
растворе составила 0,52 моль на 1 моль исходного окислителя.
После кислотного гидролиза толуол эвакуировали при пониженном давлении. Оставшееся
кристаллическое вещество имело т.пл. 70,3оС,
что соответствует дифенилу (т.пл. 70,5оС [7]).
Зависимость скорости окисления компактного кадмия Ph2BiCl от донорного числа использованного растворителя имеет экстремальный
характер (рис. 1).
Характер кинетических кривых окисления
кадмия хлоридом дифенилвисмута в системе
ДМФА – п-ксилол (рис. 2) не дает возможности
сделать однозначный вывод на одинаковых или
различных по своей природе активных центрах
металла происходит адсорбция реагентов. Однако результаты, полученные при изучении зависимости относительной скорости реакции
(V/VMAX) от концентрации окислителя при различных концентрациях лиганда (рис. 3), свидетельствуют о том, что взаимодействие кадмия
с Ph2BiCl может быть описано схемой Ленгмюра – Хиншельвуда, предполагающей адсорбцию
90
В.Ю. Вакуленко, С.В. Пантелеев, С.В. Масленников
Таблица
6
1
0,8
4
0,6
V/VMAX
Эффективные константы равновесия, энтальпии
и энтропии адсорбции, константы скорости и
энергии активации окисления кадмия хлоридом
дифенилвисмута в смеси ДМФА - п-ксилол *
5
T,K
283
293
303
0,4
7
3
0,2
2
8
1
0
0
60
120
DN SbCl5 , кДж/моль
180
Рис. 1. Зависимость относительной скорости взаимодействия кадмия с хлоридом дифенилвисмута от
донорного числа растворителя: 1 – п-ксилол,
2 – этилацетат, 3 – ТГФ, 4 – диглим, 5 – ДМФА,
6 – ДМСО, 7 – пиридин, 8 – ГМФТА
CДМФА, моль\л
0
2
4
6
8
10
12
14
16
2
12
12
4
8
1
4
4
3
0
0
8
0,04
0,08
COX, моль\л
V*104 , г*см -2*мин-1
V*104,г*см -2*мин-1
16
0
0,12
Рис. 2. Зависимость скорости окисления кадмия
хлоридом дифенилвисмута в смеси ДМФА – п-ксилол от концентрации реагентов: 1 – С(ДМФА) =
= 13 моль/л; Т = 283 К; 2 – С(ДМФА) = 13 моль/л;
Т = 303 К; 3 – С(ДМФА) = 0,04 моль/л; Т = 283 К;
4 – С(ДМФА) = 0,04 моль/л; Т = 3033 К
1
V/VMAX
0,8
1
0,6
2
0,4
KOx
16,2
14,1
12,0
KL×102
1,93
1,75
1,11
k×105 моль/(см2·мин)
6,2
12,8
41,2
* – ∆HOx 10,8±0,7 кДж·моль-1,
* – ∆SOx 3,6±0,3 Дж·моль-1·К-1,
* – ∆HL 19,4±1,8 кДж·моль-1,
* – ∆SL 101,5±9,5 Дж·моль-1·К-1 ,
* – Ea 67±5 кДж·моль-1.
реагентов на одинаковых по природе активных
центрах поверхности [8].
K адс
Ox
→ Ox(S) ,
Ox + S ←
(2)
K адс
L
L + S ←→ L(S) ,
(3)
k
→продукты .
(4)
Ox(S) + L(S) 
В этом случае выражение для скорости процесса принимает вид:
адс
k K Ox
C Ox K адс
L CL
.
(5)
V =
2
адс
(1 + K Ox
C Ox + K адс
L C L)
Здесь COx – концентрация окислителя, CL –
адс и
– констанконцентрация лиганда, K Ox
K адс
L
ты равновесия адсорбции окислителя и лиганда
соответственно, k=k´S02, где k´ – константа скорости, а S0 – число активных центров адсорбции
металла на единицу площади его поверхности.
Линеаризация уравнения (5) в координатах
С Ox V – COx при CL = const и
С L V – CL
при COx = const с последующим совместным
решением полученных уравнений позволяет
рассчитать эффективные константы равновесия
адсорбции реагентов и константу скорости реакции. Из температурных зависимостей этих
величин вычислены эффективные энтальпии и
энтропии адсорбции окислителя и лиганда, а
также энергии активации реакции (таблица).
Исходя из данных анализа продуктов реакции и кинетических закономерностей процесса,
схему окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута можно представить в виде:
Ph2BiCl + Cd→ Ph2BiCdCl ,
(6)
Ph2BiCdCl + Ph2BiCl →Ph2BiBiPh2 + CdCl2 , (7)
0,2
Ph2BiBiPh2 →Ph3Bi + (PhBi)n + Bi + Ph2 .
0
0
0,025
0,05
COX, моль\л
(8)
0,075
Рис. 3. Зависимость относительной скорости окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в смеми
ДМФА – п-ксилол от концентрации окислителя
при 293 К: 1 – СДМФА 8 моль/л; 2 – СДМФА 13 моль/л
Экспериментальная часть
Проволоку кадмия (ТУ 6-09-3095-78) диаметром 0,5 мм использовали без дополнительной обработки. Содержание висмута, кадмия и
Окисление кадмия хлоридом дифенилвисмута в апротонных растворителях
хлора в исходных веществах и продуктах реакций определяли в соответствии с методиками,
приведенными в работе [4]. Жидкие смеси освобождали от растворенных газов путем многократного перемораживания при пониженном
давлении. Хлорид дифенилвисмута синтезировали по методике, предложенной в работе [6].
Содержание основного вещества в полученных
соединениях составляло не менее 99%. Органические растворители очищали и сушили в соответствии со стандартными общепринятыми методиками [9]. Кинетические измерения осуществляли резистометрическим методом [10], модифицированным для работы с легкогидролизующимися и окисляющимися веществами.
Список литературы
1. Пискунов, А.В. // Координационная химия /
А.В. Пискунов, С.В., Масленников, И.В. Спирина,
В.П. Масленников. – 2002. – Т. 28, № 11. – С. 861.
91
2. Масленников, С.В. Автореферат дис... д-ра
хим. наук…., 2005. – 52 с.
3. Масленников, С.В. // Журнал общей химии /
С.В. Масленников, С.В. Клементьева, Я.В. Лосев, И.В. Спирина, В.П. Масленников. – 2006. –
Т. 76, № 1. – С. 3.
4. Шарло, Г. Методы аналитической химии /
Г. Шарло. Ч. 2. – М.: Химия, 1969. – 1183 с.
5. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. –
Л.: Химия, 1973. – 520 с.
6. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков,
АП. Сколдинов, Н.Н. Землянский. – М.: Наука, 1976.
– 483 с.
7. Перельман, В.И. Краткий справочник химика
/ В.И. Перельман. – М.: Химия, 1964. – 624 с.
8. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ /
Г. Бремер, Н.П. Вендланд. – М.: Мир, 1984. – 160 с.
9. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон,
Р. Форд. – М.: Мир, 1976. – 541 с.
10. Жуков, С.А. // React. Kinet. Catal. Lett. /
С.А. Жуков, И.П. Лаврентьев, Т.А. Нифонтова. –
1977. – V. 7. – P. 405.
CADMIUM OXIDATION BY DIPHENYLBISMUTHCHLORIDE IN P-XYLENE MIXTURES
V.Yu. Vakulenko, S.V. Panteleev, S.V. Maslennikov
We determine the apparent equilibrium constants, enthalpies and entropies of adsorption of the reagents on the
metal surface, and also the rate constants and activation energy of cadmium oxidation by diphenylbismuthchloride in
dimethylformamide – p-xylene mixture. Intermediate and final products of the reaction are identified. A probable
scheme of the process is considered.