СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОБЪЕМЕ ПЛЕНОК ПОЛИПРОПИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И ГЕКСЕНА-1 ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ А.И. Драчев*, Л.А. Ришина**, А.Б. Гильман* * Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, 117393 Москва, ул. Профсоюзная 70 E-mail: [email protected] ** Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Crystal Phase Transformation within Polypropylene and Propylene/Hexene-1 Copolymers Films by Low-Temperature Plasma А.I. Drachev*, L.А. Rishina**, А.B. Gilman* *Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials, Russian Academy of Sciences, 117393 Moscow, 70 Profsoyuznaya str. E-mail: [email protected] ** Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia, 4 Kosygina str. It has been shown a second-order phase transition within polypropylene (PP) and propylene/hexene-1 copolymers films at the temperatures lower than the melting temperatures. In the films of PP and copolymers prepared with isospecific system a structural transformation of γ–modification into α–modification has been noticed. In the samples of PP and copolymers synthesized with syndiospecific system the transition of limit ordered form I into limit disordered form I has been determined. В работах [1–3] было установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы на пленки полипропилена (ПП) толщиной 50-200 мкм в ряде случаев приводит к фазовым превращениям в объеме. Это явление вызвало большой интерес, поскольку корпускулярная и фотонная составляющие плазмы имели энергии, способные вызывать изменения лишь в тонком поверхностном слое пленок ПП толщиной не более 1 мкм, а температура плазмы была существенно ниже температуры плавления кристаллов ПП. Известно, что макромолекулы изо- и синдиотактического ПП, находясь в различных симметричных конформациях, способны образовывать большое многообразие кристаллических структур [4, 5]. Некоторые из этих структур имеют близкие трансляционные параметры элементарных ячеек и отличаются друг от друга либо набором углов, либо взаимным расположением зеркально-симметричных конформационных структур макромолекул (рис.1 и 2) Такие структуры характеризуются близкими энергиями упаковки [6]. Поэтому взаимно-параллельное смещение кристаллических плоскостей, образованных цепями ПП, вдоль одного из трансляционных векторов вызывает структурный переход 2-го рода, который протекает без существенных изменений внутренней энергии и не требует тепловых затрат. Рис. 1. Проекция цепей изотактического ПП в направлении С-оси, параллельной осям спиралей, которые образуют макромолекулы (L–левовращающая спираль, R– правовращающая спираль. Группы CH3 обозначены вершинами треугольников): А – моноклинная ячейка α–формы, Б – триклинная ячейка γ–формы. В–структурный переход от γ к α–форме. 442 Рис. 2. Проекция цепей синдиотактического ПП в направлении С-оси, параллельной осям спиралей, которые образуют макромолекулы (L–левовращающая спираль, R – правовращающая спираль. Группы CH3 образуют вершины квадратов) : А – орторомбическая ячейка предельно упорядоченной формы I, Б – орторомбическая ячейка предельно разупорядоченной формы I, В – структурный переход предельно упорядоченной формы I в предельно разупорядоченную форму I. При определенных условиях (дефекты в микроструктуре цепей и в их упаковке) температура фазового перехода 2-го рода (точка Кюри – Tc) может быть близка к комнатной, и в этом случае любое внешнее поле должно приводить к такому структурному переходу. Например, для пленок изотактического и синдиотактического ПП и сополимеров пропилена с гексеном-1 (содержание гексена-1 не более 2 мол.%) при температурах существенно ниже температуры плавления происходят структурные переходы 2-го рода. Эти переходы сопровождаются высокой поляризуемостью среды и отсутствием существенных тепловых процессов (рис. 3 и 4). Для пленок ПП и сополимеров пропилена Рис. 3. Температурные зависимости ε (1, 2) и и гексена-1, полученных термограммы ДСК (1′, 2′) для ПП (1, 1′) и сополимера на изоспецифической (0.9 мол.% гексена-1) (2, 2′), полученных на системе, структурные изоспецифической системе. переходы были вызваны трансформацией кристаллической решетки γ–модификации, имеющей триклинную ячейку, в моноклинную ячейку α–модификации (рис. 1). Низкотемпературные фазовые превращения в объеме образцов ПП и сополимеров, синтезированных на синдиоспецифической системе, сопровождались переходом предельно упорядоченной формы I, характеризующейся объемноцентрированной орторомбической ячейкой, в 443 предельно разупорядоченную форму I, имеющую простую орторомбическую ячейку (рис. 2). Известно, что воздействие газоразрядной плазмы приводит к образованию в поверхностных слоях полимерного диэлектрика стабильного во времени избыточного заряда, знак и величина которого зависят от условий обработки, химической и надмолекулярной структуры полимеров, концентрации ловушек электронов и их распределения по энергиям. В результате, в объеме Рис. 3. Температурные зависимости ε (1, 2) и пленки, подвергнутой термограммы ДСК (1′, 2′) для ПП (1, 1′) и сополимера воздействию плазмы, (1.1 мол.% гексена-1) (2, 2′), полученных на образуется электрическое синдиоспецифической системе. поле. Это поле, как и любой другой вид силового воздействия, может приводить к структурным переходам и изменению фазового состава ПП при температурах ниже Tc. Таблица 1. Воздействие разряда на структурные, теплофизические и электретные свойства пленок ПП и сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на изоспецифической системе Образец исходный обработанный исходный обработанный исходный обработанный Содержание гексена-1, мол.% 0 0.9 1.7 γ–фаза, % 69 64 90 25 65 0 χ, % 74 72 73 68 52 46 D998/ D973 0.96 0.96 0.83 0.83 0.76 0.75 Тпл, °С 150 149 133 128 116 114 Т c, °С 75 60 40 30 - Q, нКл/см2 0 3.7 0 19 0 28 Обработка пленок изотактического ПП в разряде постоянного тока (температура плазмы не превышала 50°C) практически не влияла на соотношение кристаллических фаз в полимере, тогда как в пленках сополимеров (содержание гексена-1 0.9 и 1.7 мол. %) происходил структурный переход γ–модификации в α–модификацию (табл. 1). При этом поверхность пленок сополимеров, обращенная к катоду, под воздействием разряда постоянного тока приобретала отрицательный заряд > 19нКл/см2, который значительно превосходил заряд пленки ПП. Образование заряда в полимерах связано с инжекцией электронов низкотемпературной плазмы в поверхностные слои и их захватом на структурных ловушках. Кроме того, кристаллы сополимеров в отличие от кристаллов гомополимера характеризуются более низкими значениями точки Кюри (Tc ≤40°C и 75°C, соответственно). 444 Таблица 2. Воздействие разряда на структурные, теплофизические и электретные свойства пленок ПП и сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на синдиоспецифической системе Образец исходный обработанный исходный обработанный Содержание гексена-1, мол.% 0 1.1 Симметрия ячейки кристаллов Ibca Ibca Ibca P21/a χ, % D870/ D1155 Тпл, °С Т c, °С Q, нКл/см2 25 31 22 28 0.85 0.83 0.80 0.80 140 137 128 127 55 50 75 - 0 0.15 0 1260 Воздействие плазмы разряда постоянного тока (температура плазмы не более 50°C) на пленки синдиотактического ПП не влияло на соотношение кристаллических фаз. Однако в пленках сополимера (содержание гексена-1 1.1мол.%) происходил структурный переход 2-го рода от предельно упорядоченной кристаллической модификации, имеющей объемно-центрированную орторомбическую ячейку (группа симметрии Ibca), к предельно разупорядоченной форме I, имеющей простую орторомбическую ячейку (группа симметрии P21/a) (табл. 2). Следует отметить, что кристаллы гомополимера имели Tc=55°С, что значительно ниже, чем у сополимера (Tc=75°С). Было установлено, что пленка синдиотактического ПП практически не заряжается под воздействием плазмы. В тоже время действие плазмы на пленку сополимера (1.1 мол. % гексена-1) приводит к образованию в ее поверхностных слоях избыточного отрицательного заряда, величина которого составляет Q=12.600 нКл/см2. Этот заряд создает в объеме сополимера сильное электрическое поле E=1.75×107В/см, приводящее к смещению цепей макромолекул относительно друг друга и к изменению их упаковки в полимерном кристалле. Определение вклада других компонентов тлеющего разряда в протекание фазовых превращений было проведено на примере пленок сополимера, полученного на изоспецифической системе. Установлено, что воздействие квантовой составляющей разряда не вызывает изменения соотношения кристаллических фаз в образце, а его нагрев приводит лишь к незначительным изменениям фазового состава. Кроме того, пленка сополимера под воздействием электронного пучка с энергией 4 кэВ приобретала отрицательный заряд равный 11нКл/см2. Данные РСА свидетельствовали об изменении фазового состава, подобного тому, которое наблюдали под воздействием плазмы. ЛИТЕРАТУРА 1. Poncin-Epaillard F., Brosse J.C., Falher T. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4415. 2. Gilman A.B., Rishina L.A., at. al. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 7. P. 1013. 3. Ришина Л.А., Гильман А.Б. и др. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 441. 4. Jones A.T., Aizlewood J.M., Beckett D.R. // Makromol. Chem. 1964. V. 75. № 1. P. 134. 5. De Rosa C., Auriemma F., De Ballesteros O.R. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 1422. 6. Corradini P., Petraccone V., Pirozzi B. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 4. P. 299. 445