ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ДВОЙНЫХ MG

Статья поступила в редакцию 15.01.2014
2014.02.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ДВОЙНЫХ MG-AL ГИДРОКСИДОВ
И ОКСИДОВ МЕТОДОМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН ДЛЯ
ОДНОМЕРНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Черепанова С. В., Леонтьева Н. Н., Цыбуля С. В.
ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Лаврентьева, 5
2
Новосибирский Государственный Университет, Новосибирск, Пирогова, 2
3
ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
e-mail: [email protected]
1
Было исследовано влияние отношения Mg:Al на фазовый состав и структуру оксидов, приготовленных прокаливанием двойных слоистых гидроксидов при температуре 550 оС, и продуктов их
регидратации. В случае малого содержания Mg оксидная фаза представлена регидратируемым Mg-Al
оксидом со структурой дефектной шпинели, состоящей из периклазоподобных октаэдрических слоев
и смешанных шпинельных слоев. При большом содержании Mg появляется второй оксид со структурой нерегидратируемой шпинели MgAl2O4. Регидратация первого оксида приводит к образованию
гидроксидов, которые по сравнению с исходными обогащены Mg. Степень обогащения увеличивается
с содержанием Mg.
Слоистые двойные гидроксиды, известные также как гидротальцито-подобные соединения (гидротальциты) или анионные глины, имеющие общую формулу
x+
M 2+ 1− x M 3+ x (OH )2
A n − x / n ⋅ yH 2 O , где M2+ и M3+ двух- и трех- валентные катионы металлов,
Аn− – межслоевой анион, широко изучались в последние годы в связи с их потенциальным применением как предшественников оксидных катализаторов, анионных обменников, нанокомпозитов, двумерных нанореакторов и др. [1–2].
В алюмомагниевых синтетических гидротальцитах, подобных природному минералу,
в качестве межслоевого аниона присутствуют карбонат-ионы, которые прочно удерживаются
гидроксидными слоями и затрудняют процессы интеркалирования. Часто для замены СО32– на
ионы другой природы, например, ОН-, используется метод реструктуризации [3]. Метод основан на способности смешанных оксидов, получающихся при прокаливании гидротальцитов,
к восстановлению слоистой структуры в результате контакта с водой («memory effect») [4].
Полученный таким образом «активированный гидротальцит» обладает более высокой анионообменной способностью. В отличие от гидротальцитов в карбонатной форме (ГТ-СО3), отсутствуют детальные исследования структурных характеристик активированной формы гидротальцита (ГТ-ОН), а также продуктов, способных образовываться в процессе регидратации.
Вследствие многообразия возможных политипов [5, 6], гидротальциты, как правило, содержат
дефекты упаковки. Кроме того, для слоистых кристаллов характерны такие несовершенства
как турбостратность и смешаннослойность. Поэтому структура гидротальцитов не может
быть описана в рамках теории о трехмерном упорядочении, которая заложена в традиционно
используемом для анализа структуры методе Ритвельда [7]. В настоящей работе приведены
результаты исследования структуры алюмомагниевых гидротальцитов с различным соотношением Mg:Al, продуктов их термического разложения и регидратации методом рентгеновской
[
] [ ]
65
Черепанова С. В., Леонтьева Н. Н.,
Цыбуля С. В.
дифракции с применением моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных объектов по программе DIFFaX [8].
Синтез гидротальцитов карбонатной формы (ГТ-CO3) был выполнен методом соосаждения, образцов с преимущественным содержанием в межслоевом пространстве ОН- групп
(ГТ-ОН) – с использованием метода реструктуризации [9]. Для описания слоев гидротальцита
и Mg(OH)2 использовались данные из базы ICSD № 62-96 и 79-198, соответственно.
Рентгенограммы, полученные для ГТ-CO3 с мольной долей магния (Mg/(Mg+Al) 0.67,
0.75, 0.79, 0.82 не соответствуют ни 3R1 (АС = СВ = ВА =…), ни 2H1 (АС = СА =…) политипам.
В отличие от дифракционной картины 3R1 политипа, на экспериментальных рентгенограммах наблюдается асимметричное искажение формы пиков в области средних углов дифракции
2θ = 35о÷45о (пики 012, 015, 018). Анализ влияния различных типов дефектов (анизотропия
размеров частиц, турбостратность, дефекты упаковки) на дифракционную картину методом
моделирования по программе DIFFaX показал, что такое искажение могут вызывать только
дефекты упаковки (ДУ), связанные с включением фрагментов 2H1 политипа в 3R1 политип. Наилучшее соответствие с экспериментальными данными для всех образцов было достигнуто с
использованием модели кристаллитов, состоящих на 60 % из 3R1 политипа и, соответственно,
на 40 % из 2H1 политипа.
Для проведения реструктуризации необходимо предварительно прокалить образцы с
целью получения оксида. После прокалки образцов ГТ-СО3 при 550 оС в течение 2 часов образуется смешанный оксид, о природе которого до сих пор нет единого мнения [10–14], так
как дифракционные картины помимо пиков периклазоподобной (Mg1-xAlxOy) фазы содержат
широкий дополнительный дифракционный пик на 2θ = 35.2о (d~2.55Å). В литературе этот пик
приписывается либо остаткам двойного гидроксида, либо аморфного оксида алюминия, либо
шпинелеподобной фазы с большим содержанием Mg в октаэдрах. Также в литературе есть
предположения, что полученный Mg-Al оксид является однофазным и представляет собой разупорядоченную слоистую шпинелеподобную структуру. Для образцов с большим содержанием Mg также наблюдаются пики шпинели MgAl2O4.
Уточнение структуры по программе TOPAS показало, что соотношение интенсивностей пиков 2θ = 43.3о и 2θ = 62.8о недостаточно хорошо описывается периклазоподобной фазой
(рис. 1б – 1). Поэтому нами была предпринята попытка промоделировать дифракционную картину для дефектной слоистой шпинели с целью добиться лучшего соотношения вышеупомянутых пиков и описать широкий пик на 35.2о.
Из рентгеновской дифракции следует, что, по всей видимости, дефектная шпинель
должна содержать элементы периклазоподобной структуры. Для создания слоев мы стартовали от структуры нормальной шпинели, в которой в направлении [111] чередуются два типа
слоев: октаэдрический, в котором занято ¾ октаэдров, и смешанный, состоящий из октаэдров и
тетраэдров. Структура периклаза состоит только из октаэдрических слоев, в которых все октаэдры заполнены катионами. Для моделирования дифракционных картин по программе DIFFaX
мы использовали октаэдрические периклазоподобные и смешанные шпинелеподобные слои.
Хорошее соответствие с экспериментом (рис. 1б – 2) было достигнуто при преобладании октаэдрических слоев, доля которых составляет около 70 %. Такая дефектная структура может
кристаллографически предопределяться структурой гидроксидного предшественника, также
состоящего из октаэдрических слоев.
66
Исследование дефектной структуры
двойных mg-al гидроксидов и оксидов
методом...
Рис. 1. Рентгенограммы образцов ГТ-СО3 с различным содержанием Mg, прокаленных при температуре 550 оС (а); экспериментальная рентгенограмма прокаленного образца с мольной долей Mg = 0.67
в сравнении с дифракционной картиной, рассчитанной для периклазоподобной (Mg1-xAlxOy) структуры (б – 1), экспериментальная рентгенограмма прокаленного образца с мольной долей Mg = 0.67 в
сравнении с дифракционной картиной, рассчитанной для дефектной слоистой шпинели (б – 2)
Восстановление слоистой структуры гидротальцита после реструктуризации из оксида не всегда происходит в полной мере. Увеличение содержания Mg приводит к появлению
на рентгенограммах дополнительных пиков между пиками 003 и 006 (2θ ≈ 14o и 22o) (рис. 2).
Кроме того, для образца с максимальным содержанием Mg (0.82) также наблюдается пик, характерный для брусита Mg(OH)2. Нами было предположено, что дополнительные не идентифицированные пики принадлежат некоторой смешанослойной (СС) фазе, состоящей из слоев
гидротальцита и брусита. Моделирование дифракционных картин на основе модели 3R1 политипа гидротальцита с включениями слоёв Mg(OH)2 показало, что по мере увеличения доли
брусита происходит смещение базальных рефлексов 003 и 006 навстречу друг другу, а также
их уширение (рис. 2б), как и на экспериментальных рентгенограммах.
Содержание Mg, рассчитанное для ГТ-ОН, выше, чем для исходных ГТ-СО3. По всей
видимости, недостаток Al3+ связан с образованием шпинели MgAl2O4 во время прокаливания
ГТ-СО3 при T = 550 oС не способной к регидратации. Интересным является тот факт, что небольшие пики шпинели наблюдаются только для образцов с большим содержанием Mg 0.79
и 0.82 (рис. 3 в, г). Для образцов с меньшим содержанием Mg 0.67 и 0.75 пики шпинели не
регистрируются. Это согласуется с полученными данными (табл. 1): чем больше содержание
Mg в исходных гидротальцитах, тем больше потеря ионов Al в бруситоподобных слоях.
С использованием результатов моделирования из вероятностей появления слоев того
или иного типа, были рассчитаны средние толщины слоев гидротальцита L Ƚ и брусита LȻ
(табл. 1) в смешанослойной фазе для образцов с содержанием Mg 0.79 и 0.82. Расчеты показали, что толщина слоев брусита в смешанослойной фазе увеличивается по мере увеличения
общей доли Mg образце.
67
Черепанова С. В., Леонтьева Н. Н.,
Цыбуля С. В.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов ГТ-ОН с различным содержанием Mg (а); модельные дифракционные картины, рассчитанные для различных соотношений гидротальцита и Mg(OH)2 в смешаннослойной фазе (б); дифракционные картины, рассчитанные для смешаннослойной фазы (серые пунктирные
линии) и рентгенограммы для образцов ГТ-ОН с содержанием Mg 0.79 (в); 0.82 (г)
Таким образом, было установлено, что структура карбонатных Mg-Al гидротальцитов с мольной долей Mg в пределах 0.67÷0.82 дефектна и состоит на 60 % из 3R1 политипа
и на 40 % из 2H1 политипа. В результате прокаливания при 550 оС при малых содержаниях
Mg образуется смешанный Mg-Al оксид, имеющий структуру слоистой дефектной шпинели
с преобладанием октаэдрических периклазоподобных слоев. При больших содержаниях Mg
помимо вышеупомянутого оксида образуется оксид со структурой шпинели MgAl2O4. Пос
ле регидратации фазовый состав существенно меняется. С увеличением доли Mg в большей
степени происходит образование помимо гидротальцита других фаз: смешаннослойной фазы
типа гидротальцит-брусит и фазы брусита. По всей видимости, обогащение гидроксидов Mg
происходит вследствие перераспределения ионов в оксидных фазах. Регидратируемый оксид
со структурой слоистой дефектной шпинели обогащается Mg вследствие перехода части ионов
Al в устойчивый к регидратации оксид MgAl2O4, количество которого нарастает с увеличением
содержания Mg в исходном гидротальците.
68
Исследование дефектной структуры
двойных mg-al гидроксидов и оксидов
методом...
Микроструктурные характеристики образцов ГТ-ОН
1
2
ɂɫɯɨɞɧɚɹ
ɞɨɥɹ Mg
0.67
0.75
ɂɫɬɢɧɧɚɹ
ɞɨɥɹ Mg
0.70
0.78
3
0.79
0.85
ʋ
4
0.82
0.86
Таблица 1
Ɏɚɡɨɜɵɣ
ɫɨɫɬɚɜ
Ƚɢɞɪɨɬɚɥɶɰɢɬ
Ƚɢɞɪɨɬɚɥɶɰɢɬ
ɋɋ-ɮɚɡɚ
Ƚɢɞɪɨɬɚɥɶɰɢɬ
ɋɋ-ɮɚɡɚ
C, Å
a,Å
L Ƚ , ɧɦ
LȻ , ɇɦ
22.85
23.33
23.55
-
3.048
-
-
1.1
0.5
Ȼɪɭɫɢɬ
Ƚɢɞɪɨɬɚɥɶɰɢɬ
ɋɋ-ɮɚɡɚ
Ȼɪɭɫɢɬ
4.62
23.58
4.73
1.1
-
0.96
-
3.066
3.085
3.087
Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.»
Список литературы:
1. Rives V. Nova science Publisher. – N. Y., 2001.
2. Duan X., Evance D. G. Berlin: Springer-Verlag; Heidelberg: GmbH&Co. K, 2006
3. Лукашин А. В., Вячеславов А. С., Вертегел А. А., Третьяков Ю.Д. // ДАН.– 2002. –
Т. 385. – С. 71.
4. Cavani F., Trifirо F., Vaccari A. // Catalysis today. – 1991. – V. 11. – P. 173.
5. Boookin A. S., Drits V. A. // Clays and Clay Minerals. – 1993. – V. 41. – P. 551.
6. Boookin A. S., Cherkashin V. I., Drits V. A. // Clays and Clay Minerals. – 1993. – V. 41. –
P. 558.
7. Young R. A. The Rietveld Method. – Oxford University Press, 1993.
8. Treacy M. M. J., Newsam J. M., Deem M. W. // Proc. Roy. Soc. Lond. – 1991. –
V. A433. – P. 499–520.
9. Бельская О. Б. [и др.] // Кинетика и катализ. – 2011. – V. 52. – P. 899.
10. Labajos F. M., Rives V., Ulibarri M. A. // J. Mater. Sci. – 1992. – V. 27. – P. 1546.
11. Wailer A., Tomaszewski H., Drozd-Ciesla E., Weglarz H., Kazkur Z. // Journal of the
European Ceramicc Society. – 2008. – V. 28. – P. 2495.
12. Bellotto M. [at al.] // J. Phys. Chem. – 1996. – V. 100. – P. 8535.
13. Gazzano M., Kagunya W., Matteuzzi D., Vaccari A. // J. Phys.Chem. B. – 1997. – V. 101. –
P. 4514.
14. Johnsen R. E., Norby P. // J. Phys. Chem. C. – 2009. – V. 113. – P. 19061.
69