РЕШЕНИЯ ВСТУПИТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ ПО ХИМИИ ЛМШ

РЕШЕНИЯ ВСТУПИТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ ПО ХИМИИ ЛМШ-2013
1 (8). В пяти пробирках находятся следующие вещества: хлорид калия, гидроксид
натрия, хлорид меди(II), хлорид алюминия и серная кислота.
а) Предложите методику для определения содержимого пробирок. Составьте план проведения эксперимента и приведите уравнения химических реакций;
б) Как, не используя другие реактивы, различить хлорид калия и хлорид бария?
в) Как, не используя другие реактивы, различить сульфат меди(II) и сульфат никеля(II)?
г) С помощью каких превращений можно доказать амфотерность оксида алюминия?
Решение.
а) (За каждое правильно определенное вещество по 1 баллу х 5, плюс 1х2 уравнения,
всего 7 баллов). Без проведения реакций распознаем хлорид меди(II), так как он единственный имеет окраску. С помощью индикатора можем распознать гидроксид натрия. Для
остальных веществ индикатор не поможет, так как нейтральная среда (у хлорида калия)
визуально определяется ненадежно, а хлорид алюминия покажет кислую среду, как и
остальные кислоты.
Серную кислоту определяем с помощью хлорида бария по появлению белого кристаллического осадка: BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl.
Хлорид калия и хлорид алюминия можно отличить по взаимодействию со щелочью:
AlCl3 + 3KOH = Al(OH)3 + 3KCl.
б) (1 балл). Хлорид калия и хлорид бария можно отличить по окраске пламени. Хлорид
калия окрашивает пламя в фиолетовый цвет, а хлорид бария – в зеленый.
в) (1 балл). Эти реактивы отличаются по окраске раствора. Раствор сульфат меди(II)
синего цвета, а сульфата никеля(II) – зеленого.
г) (по 1 баллу за уравнения, минус 1 балл, если не указаны условия). Амфотерность –
способность реагировать с кислотами и щелочами. Однако, в обычных условиях оксид
алюминия с кислотами и щелочами не реагирует, а только с горячими концентрированными растворами:
Al2O3 + 6HCl(конц. гор.) = 2AlCl3 + 3H2O;
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O(конц. гор.) = 2NaAl(OH)4.
2 (8). Определите, с помощью каких реакций можно осуществить цепочку превращений:
N2 → NH3 → NO → NO2 → HNO3 → N2O → N2 → Mg3N2 → NH3 → N2H4 → N2.
а) Составьте уравнения реакций;
б) Для каждого превращения укажите условия их протекания.
Решение. (по 1 баллу за каждое уравнение, по 0,5 б за указанные условия, всего 15).
N2 + 3H2 = 2NH3 (10ГПа, 450 °С, железный катализатор);
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (горение с катализатором);
2NO + O2 = 2NO2 (в обычных условиях);
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3 или 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (в обычных условиях);
10HNO3 + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O (разбавленная 5 % кислота);
3N2O + 3P = P2O3 + 3N2 (при нагревании 200 °С);
3Mg + N2 = Mg3N2 (при нагревании);
Mg3N2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2NH3 (в обычных условиях);
2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O (кипячение с концентрированным гипохлоритом);
N2H4 + 2H2O2 = N2 + 4H2O (в обычных условиях).
3 (8). При действии избытка соляной кислоты на смесь равных масс карбонатов натрия
и бария выделяется 0,448 л газа (н. у.). При обработке полученного раствора избытком
серной кислоты образуется осадок.
а) Составьте уравнения всех реакций;
б) Рассчитайте массу осадка.
Решение.
а) (3 балла).
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O;
BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2 + H2O;
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl.
б) (4 балл). Обозначим за х моль количество вещества карбоната натрия, за у моль –
карбоната бария. Тогда массы солей будут равны соответственно 106х г и 197у г. Согласно
уравнениям реакций количество вещества выделившегося углекислого газа равны количеству солей, вступивших в реакцию. Теперь можем составить систему уравнений:
106х = 197у;
22,4(х + у) = 0,448.
Решая систему, получаем х = 0,013 моль, у = 0,007 моль.
Количество вещества осадка равно количеству вещества карбоната бария. Тогда масса
осадка равна 0,007 · 233 = 1,631 г.
4 (8). Газ, образовавшийся при сжигании 29,6 л сероводорода (н. у.), пропустили через
раствор гидроксида натрия объемом 500 мл с массовой долей щелочи 25 % (плотность раствора 1,28 г/см3).
а) Назовите соль, образовавшуюся в растворе;
б) Рассчитайте массовую долю соли в растворе.
Решение.
а) (3 балла за уравнения реакции, 1 балл за название соли, 3 балла за доказательство
состава соли, всего 7 баллов). Горение сероводорода: 2H2S +3O2 = 2SO2 + H2O.
Взаимодействие сернистого газа со щелочью возможно по двум уравнениям:
SO2 + NaOH = NaHSO3;
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O.
Для определения соли в растворе необходимо определить соотношение количества вещества сернистого газа и щелочи. Количество вещества сернистого газа, согласно уравнению реакции, равно количеству сероводорода, то есть 29,6 л / 22,4 л/моль = 1,32 моль.
Определим количество щелочи. Масса раствора 500 мл · 1,28 г/мл = 640 г. Масса щелочи в нем 640 г · 0,25 = 160 г, а количество вещества гидроксида натрия 160 г / 40 г/моль =
4 моль.
Поскольку щелочи в растворе содержится в большом избытке по сравнению с сернистым газом, то в растворе образовался сульфит натрия.
б) (3 балла). Масса соли в растворе равна 1,32 моль · 126 г/моль = 166,3 г. Масса нового
раствора равна сумме масс исходного раствора и пропущенного сернистого газа: 640 г +
1,32 моль · 64 г/моль = 724,5 г.
Массовая доля соли в растворе: 166,3 г / 724,5 г = 0,2295 или 22,95 %.
5 (8). Смесь двух галогенидов калия общей массой 5,00 г растворили в воде. При добавлении к полученному раствору избытка раствора нитрата серебра было получено 8,58 г
осадка.
а) Какие галогениды калия могли содержаться в смеси?
б) Определите качественный состав осадка и его возможную окраску.
Решение.
а) (по 2 балла за установление каждой возможной пары, всего 6 баллов). Уравнение
реакции в общем виде
KХ + AgNO3 = AgX↓ + KNO3,
где X = Сl, Br, I, но не F, т.к. AgF хорошо растворим в воде.
Если осадок образован двумя галогенидами можно определить общее количество галогенидов в исходной смеси: v = (8,58 – 5) / (Ar(Ag) – Ar(K)) = 3,58 / (108 – 39) = 0,052 (моль).
Если принять, что в смеси был только один галогенид калия, то его масса была бы равной:
KСl – 3,82 г;
KВr – 6,09 г;
KI – 8,52 г.
Таким образом в смеси могли находиться только пары KF – KCl, KСl – KВr или KСl –
KI. Смесь KВr – KI не подходит по условию, так как из 5 г смеси не может образоваться
осадок галогенидов серебра с приведенной массой. Если в смеси был фторид калия, то с
ним в паре мог находиться только хлорид калия, так как бромид и иодид калия не могли
бы дать такую массу осадка.
б) (по 1 баллу за каждую окраску).
Тогда для возможных смесей возможны следующие окраски осадка:
Смесь
Осадок
Окраска
KCl — KBr
AgCl + AgBr
Светло-желтая
KCl — KI
AgCl + AgI
Желтая
KF— KCl
AgCl
Белая
6 (8). При пропускании газа А над нагретым твердым веществом Б, которое «расплывается» на воздухе, образуются бесцветные жидкости В и Г. При растворении в воде вещества А образуется только неустойчивая кислота Д, которая проявляется восстановительные
свойства. Вещества Б и В могут взаимодействовать с водой, в обоих случаях образуется
смесь двух кислот Е и Ж. При растворении в воде Г образуются кислоты Е и Д. Кислота Е
количеством 0,1 моль образует 14,35 г осадка при взаимодействии с нитратом серебра, а Ж
с нитратом серебра образует желтый осадок.
а) Определите вещества А – Ж;
б) Составьте уравнения упомянутых реакций.
Решение.
а) (7 баллов). А – SO2, Б – PCl5, В – POCl3, Г – SOCl2, Д – H2SO3, Е – HCl, Ж – H3PO4.
б) (7 баллов).
SO2 + PCl5 = POCl3 + SOCl2;
SO2 + H2O = H2SO3;
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl;
POCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl;
SOCl2 + 2H2O = H2SO3 + 2HCl;
HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3;
H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3HNO3.
7 (8-9). Следующими схемами описаны превращения соединения X:
Х + O2 → ... + H2O;
Х + Na → ... + Н2;
Х + СuO → N2 + ... + ...;
Х + Н2S → ...
Х + CO2 → ...+ H2O.
а) Определите вещество Х;
б) Составьте уравнения приведенных превращений.
Решение.
а) (3 балла). Х = NН3.
б) (5 баллов).
4NH3 +3O2 = 2N2 + 6H2O или
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (на платиновом катализаторе);
2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + Н2;
2NH3 + 3СuО = N2 + 3Сu + 3H2O;
2NH3 + H2S = (NH4)2S или NH3 + Н2S = NH4HS;
2NH3 + CO2 = (NH2)2CO + H2O.
8 (8-9). Восстановите левую часть окислительно-восстановительных реакций.
Решение. (по 2 балла за каждое, всего 10 баллов)
3Fe + 2O2 + 8HCl = 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O;
4FeCl2 + O2 + 4HCl = 4FeCl3 + 2H2O;
3Fe + 4H2O2 = Fe3O4 + 4H2O;
CaH2 + 2H2O = Ca(OН)2 + 2H2;
2CaO2 + 2H2O = 2Ca(OН)2 + O2.
9 (8-9). Рассчитайте массы серного ангидрида и раствора серной кислоты с массовой
долей 10 %, необходимые для приготовления раствора массой 600 г с массовой долей кислоты 40 %.
Решение. (10 баллов).
При растворении серного ангидрида в растворе серной кислоты образуется серная кислота за счет реакции с водой. Причем, если добавлено m(SO3) = x г, то изменение массы
кислоты в растворе будет ∆m(H2SO4) = 98x/80 = 1,225x г.
После добавления серного ангидрида масса серной кислоты в новом растворе будет
равна сумме масс серной кислоты в исходном растворе и образованной кислоты при добавлении ангидрида:
m2(H2SO4) = m1(H2SO4) + ∆m(H2SO4) = 0.1m1(р-ра) + 1,225x = 0,4 · 600 = 240 г.
Масса нового раствора будет складываться из массы исходного раствора и добавленного ангидрида:
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(SO3) = m1(р-ра) + х = 600 г.
Получаем систему из двух уравнений:
0,1m1(р-ра) + 1,225х = 240;
m1(р-ра) + х = 600.
Решением системы получаем, что m1(р-ра) = 440 г, m(SO3) = 160 г.
10 (8-9). Образец щелочноземельного металла разделили на две части, массы которых
относятся, как 1 : 2. Меньшую часть обработали избытком воды. Выделившийся газ полностью израсходовали для полного восстановления 2 г оксида меди(II). Другую часть образца соединили с хлором при нагревании, а полученное вещество растворили в воде. При
обработке полученного раствора избытком серной кислоты образовалось 11,65 г осадка.
а) Определите металл;
б) Составьте все уравнения реакций?
Решение.
а) (5 баллов). Восстановлению подверглось 2 г оксида меди, что составляет 2 г / 80
г/моль = 0,025 моль. Количество вещества водорода и, соответственно, щелочноземельного
металла также равно 0,025 моль. Следовательно, с хлором взаимодействовало 0,05 моль
металла. Такое же количество хлорида металла взаимодействовало с серной кислотой, значит количество вещества осадка равно 0,05 моль. Молярная масса осадка 11,65 г / 0,05
моль = 233 г/моль. Учитывая, что осадком является сульфат, то молярная масса металла
равна 233 – 96 = 137, что соответствует барию.
б) (4 балла).
Ba + 2H2O = Ba(OH)2 + H2;
H2 + CuO = Cu + H2O;
Ba + Cl2 = BaCl2;
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl.
11 (9). Стандартная теплота образования НСl(г) равна 92,3 кДж/моль, энергии диссоциации Н2 и Cl2 соответственно равны 436 кДж/моль и 242,4 кДж/моль.
а) Объясните физический смысл понятий: энергия связи, энергия диссоциации, теплота
образования, стандартная энтальпия образования, стандартная энтальпия реакции;
б) Составьте термохимические уравнения для приведенных в условии численных данных;
в) Вычислите энергию связи в молекуле НСl.
Решение.
а) (5 баллов). Энергия связи – энергия, которую необходимо затратить для разрыва
1 моль химической связи.
Энергия диссоциации равна тепловому эффекту реакции разложению 1 моль газообразного вещества на атомы.
Теплота образования вещества – это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ.
Стандартом энтальпия образования вещества — это изменение энтальпии реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, взятых в стандартном состоянии и при
стандартных условиях.
Стандартная энтальпия реакции – это изменение энтальпии химической реакции с учетом стехиометрических коэффициентов при стандартных условиях.
б) (3 балла).
Стандартная теплота образования НСl(г)
1/2Сl2(г) + 1/2Н2(г) → HCl(г); ∆Hf = –92,3 кДж/моль (1).
Энергия диссоциации кислорода и водорода:
Н2(г) → 2Н; ∆Hдис1 = 436 кДж/моль
(2),
Сl2(г) → 2Сl; ∆Hдис2 = 242,4 кДж/моль
(3).
в) (2 балла).
Рассчитать энергию связи в хлороводороде означает найти изменение энтальпии для
реакции:
(4).
H + Cl → HCl(г); ∆H4 – ?
Чтобы найти ∆H4, можно использовать уравнения (1 – 3), определив их алгебраическую сумму со следующими коэффициентами:
1
1/2Сl2(г) + 1/2Н2(г) → HCl(г)
– 0,5 Н2(г) → 2Н
– 0,5 Сl2(г) → 2Сl
H + Cl → HCl(г)
Откуда ∆H4 = Есв. = ∆Hf – 0,5·(∆Hдис1 + ∆Hдис2) = –92,3 – 0,5·(436 + 242,4) =
-431,5 (кДж/моль).
12 (9). В десяти пробирках без надписей находятся образцы следующих веществ: безводный сульфат меди(II), аммиачная селитра, глицерин, 96%-ная серная кислота, поваренная соль, карбонат кальция, едкий кали, бензол, этиловый спирт, хлороформ. Как, используя только воду, распознать эти вещества? Учтите, что все вещества находятся в индивидуальном виде.
Решение. (10 баллов, по 1 баллу за каждое вещество). Поскольку даны индивидуальные вещества, их можно визуально поделить на 2 группы: твердые вещества и жидкие.
Распознавание твердых веществ: во все образцы добавляем воду. Там, где образовался
раствор голубого цвета, был безводный сульфат меди. Если при растворении происходит
выделение большого количества теплоты (раствор стал горячим) – было едкое кали (гидроксид калия). Если при растворении происходит сильное охлаждение – была аммиачная
селитра (нитрат аммония). Если же при растворении ничего не происходит – была поваренная соль. Карбонат кальция в воде не растворяется.
Распознавание жидких веществ: жидкости можно поделить на две группы (вязкие) –
глицерин, серная кислота и подвижные – этиловый спирт, бензол, хлороформ.
Из вязких жидкостей обе хорошо растворимы в воде, но при растворении серной кислоты выделяется много теплоты и раствор разогревается.
Из подвижных жидкостей одна растворится в воде – этиловый спирт; две другие не
растворятся – образуется 2 слоя (водный и органический). Если органический слой будет
сверху – это бензол, если внизу – это хлороформ.
13 (9-10). Вещества А, Б, В и Г представляют собой черные порошки, нерастворимые в
воде. Известно, что А, Б и В – сложные вещества, а Г – простое вещество, достаточно широко распространенное в природе. При взаимодействии Б и В с соляной кислотой выделяются ядовитые газы, которые могут взаимодействовать между собой. Газ, выделяющийся
при взаимодействии соляной кислоты с веществом В, может реагировать с продуктом реакции вещества А с соляной кислотой с образованием черного осадка. Вещества А и Г реагируют друг с другом при нагревании с образованием порошка красного цвета, а при взаимодействии Б и Г образуется серый порошок.
а) Определите вещества А – Г;
б) Составьте уравнения упомянутых превращений.
Решение.
а) (4 балла). А – оксид меди(II), Б – оксид марганца(IV), В – сульфид любого металла
черного цвета, образующего растворимый хлорид, Г – графит.
б) (7 баллов).
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O;
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S↑;
Cl2 + H2S = S + 2HCl;
CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O;
CuCl2 + H2S = CuS↓ + 2HCl;
CuO + C = Cu + CO;
MnO2 + 2C = Mn + 2CO.
14 (9-10). В воде массой 50,0 г растворили 5,90 г квасцов. При этом получен раствор с
w(М3+) = 2,06 %.
а) Определите формулу использованных квасцов.
б) Составьте уравнение реакции этих квасцов со щелочью и с цинком.
Решение.
а) (8 баллов).
w(М3+) = 0,0206 = m(M3+)/m(раствора) = m(M3+)/55,9 г. Отсюда m(M3+) = 1,152 г.
Общая формула квасцов М1+М3+(SO4)2·12H2O.
M(квасцов) =М(М1+) + М(М3+) + 2М(SO42–) + 12М(H2O) =
= М(М1+) + М(М3+) + 408 (г/моль);
М(М3+ ) = m(M3+) / n(M3+) ;
n(M3+) = n(квасцов);
n(квасцов) = m(квасцов) / M(квасцов) ;
n(квасцов) = 5,90 / [М(М1+) + М(М3+) + 408];
М(М3+) = 1,152·[М(М1+) + М(М3+) + 408] / 5,90 = 0,195[М(М1+) + М(М3+) + 408] =
= 0,195М(М1+ ) + 0,195М(М3+) + 0,195·408 = М(М3+);
0,805М(М3+) = 0,195М(М1+) + 79,56;
М(М3+ ) = 0,242М(М1+) + 98,83;
Катион М1+ может быть: натрий, калий, рубидий, аммоний. Определяем М3+ подбором.
Если М1+ = Na+, то М3+ имеет относительную атомную массу 104,4 (трехвалентного металла с такой атомной массой нет).
Если М1+ = K+, то М3+ имеет относительную атомную массу 108,3 (трехвалентного металла с такой атомной массой нет).
Если М1+ = Rb+, то М3+ имеет относительную атомную массу 119,5 (трехвалентного металла с такой атомной массой нет).
Если М1+ = NH4+, то М3+ имеет относительную атомную массу 102,94. Катион М3+ –
родий.
Формула квасцов NH4Rh(SO4)2·12H2O или (NH4)2Rh2(SO4)4·24H2O.
б) (2 балла).
NH4Rh(SO4)2 + 4KOH = Rh(OH)3↓ + NH3↑ + H2O + 2K2SO4;
2NH4Rh(SO4)2 + 3Zn = 2Rh↓ + 3ZnSO4 + (NH4)2SO4.
15 (9-10). Лаборанту для анализа предоставили сильнокислый раствор, в котором предположительно находятся ионы из следующего списка: Mg2+, Zn2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+,
Pb2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Cr3+, SO42–, S2–, F–, Cl–, Br–, I–, SO32–, CO32–, SiO32–, ClO3–. В ходе анализа в растворе были обнаружены в значительных количествах четыре аниона и семь катионов (не считая Н+).
а) Определите, какие анионы и катионы содержались в растворе.
б) Обоснуйте свой выбор.
Решение. (по 0,5 балла за каждый катион и анион и 4 балла за обоснование, всего
9,5 баллов). Указание на сильнокислую среду сразу исключает из списка следующие анионы: S2–, F–, SO32–, CO32–, SiO32–. Исключим еще ClO3–, который в сильнокислой среде не
может существовать вместе с иодид-, хлорид- и бромид-ионами. Осталось как раз 4 аниона: SO42–, Cl–, Br–, I–.
Придется исключить ионы бария и свинца, которые образуют осадки с сульфатионами. Ионы железа(III) и меди(II) являются окислителями для иодид-ионов – их также
исключаем из списка. Остается 7 катионов: Mg2+, Zn2+, Al3+, Fe2+, Ni2+, Cr3+, Mn2+.
16 (9-10). Константа равновесия Н2 + I2
2HI при 600 °С равна 70,0.
а) Определите долю превращения йода до установления равновесия, если исходные
вещества смешаны в молярном соотношении 1 : 1;
б) Определите долю превращения йода, если исходные вещества смешаны в соотношении 2 : 1;
в) Определите количество вещества водорода, которое необходимо смешать с 1 моль
йода, чтобы доля превращения йода составила 99 %.
Решение.
а) (3 балла). Начальные концентрации водорода и иода одинаковы и равны С0. Пусть
по достижению равновесия в иодоводород превратилось х моль/л иода. Тогда равновесные
концентрации водорода и иода станут равными (С0 – х) моль/л, а иодоводорода 2х моль/л.
Используя закон действующих масс составляем выражение:
4 x2
( C0 − x )
2
= 70 , что соответствует
2x
= 8,367 .
C0 − x
Доля превращения иода равна α(I2) = x/C0. Из него можем выразить: х = αС0.
Подставляем это выражение в закон действующих масс:
2α C0
2α
=
= 8, 367 .
C0 − α C0 1 − α
Решая это уравнение получаем α = 0,807 или 80,7 %.
б) (3 балла). Используя размышление, аналогичные пункту а), получаем: [H2] = 2C0 – x,
[I2] = C0 – x, [HI] = 2x. Записываем закон действующих масс:
4 x2
= 70 .
( 2C0 − x )( C0 − x )
4α 2C02
4α 2C02
4α 2
=
=
= 70 .
Преобразуем:
( 2C0 − α C0 )( C0 − α C0 ) C02 ( 2 − α )(1 − α ) ( 2 − α )(1 − α )
Решая последнее уравнение, получаем α = 0,951 или 95,1 %.
в) (2 балла). В данном случае нам известно С0(I2) = 1, α = 0,99, откуда [I2] = 0,01,
[HI] = 1,98. Используя закон действующих масс находим равновесную концентрацию водорода:
1,982
= 70 ,
[ H 2 ] 0, 01
откуда [H2] = 5,6, следовательно, начальная количество водорода составляет
5,6 + 0,99 = 6,59 моль.
17 (9-10). Расшифруйте цепочку превращений:
H2O
H2 / Ni
A
CaC2
KOH
G
D
C
B
F
E
Cl2
S8 / t
A/t
H
HOCH2CH2OH
NaOH / C2H5OH
Br2 / t
Na
HBr
I
J
Вещество J представляет собой летучую жидкость со специфическим запахом, строение молекул которого вызвало активную дискуссию среди ученых-химиков второй половины XIX в.
а) Составьте уравнения реакций для осуществления цепочки превращений.
б) Назовите вещества A – J по международной номенклатуре.
Решение.
а) (10 баллов).
H2O
CaC2
H2 / Ni
C2H2
C2H4
HBr
Na
C2H5Br
Br2 / t
Br
NaOH / C2H5OH
S8 / t
Cl2
Cl
Cl
б) (5 баллов, по 0,5 за название).
A этин (ацетилен)
E
B этен (этилен)
F
C бромэтан
G
D бутан
H
KOH
C2H2
HOCH2CH2OH
2-бромбутан
транс-бут-2-ен
2,3-дихлорбутан
бут-1,3-диен
I циклогекса-1,4-диен
J бензен (бензол)
18 (9-10). Через электролизер с платиновыми электродами, заполненный раствором
хлорида натрия, пропустили ток силой 10 А в течение 965 с. При этом на аноде выделилась
смесь хлора и кислорода, содержащая 0,04 моль Cl2.
а). Рассчитайте количество вещества кислорода в этой смеси.
б). Рассчитайте плотность и среднюю молярную массу газовой смеси?
Решение.
а) (5 баллов). Для определения количества кислорода в смеси определим количество
тока, прошедшего через раствор: It = 10·965 = 9650 Кл. Из этого количества на выделение
хлора израсходовано It = nzF = 0,04·2·96500 = 7720 Кл. Следовательно, на выделение кислорода израсходовано 9650 – 7720 = 1930 Кл, что соответствует n(O2) = It/zF = 1930 /
4·96500 = 0.005 моль.
б) (3 балла). Средняя молярная масса смеси газов:
M = ϕ1M 1 + ϕ 2 M 2 =
0, 04
0, 005
⋅ 71 +
⋅ 32 = 66, 7 г/моль.
0, 045
0, 045
Примем, что плотность нужна при нормальных условиях. Тогда
ρ = М / V = 66,7 г/моль / 22,4 л/моль = 2,98 г/л.
19 (10). Раствор муравьиной кислоты с массовой долей 3,000 % имеет рН = 1,97. Во
сколько раз необходимо разбавить этот раствор, чтобы степень диссоциации кислоты возросла в 10 раз?
Решение. (8 баллов).
Примем, что для такого раствора плотность равна 1 г/мл, тогда численно масса раствора равна его объему. Молярность приведенного раствора равна:
С(НСООН) = 1000·w(HCOOH)·m(р-ра) / M(HCOOH)·V(р-ра) =
= w(HCOOH) / M(HCOOH) = 30 / 46 = 0,6522 моль/л.
Концентрация [Н+] = 10–1,97 = 0,01072 моль/л. Следовательно, степень диссоциации
кислоты равна α = [Н+]/C(HCOOH) = 0,01072 / 0,6522 = 0,0164 или 1,64 %.
Из этих данных рассчитываем константу диссоциации кислоты используя закон разбавления Оствальда: Ка = α2·С = 0,01642·0,6522 = 1,754·10–4.
Теперь определим концентрацию кислоты, при которой степень диссоциации кислоты
будет равна 16,4 % (или 0,164). Поскольку это значение значительно больше 5 %, то в данном расчете закон разбавления Оствальда уже использовать нельзя.
Используя значении степени диссоциации определяем, что [H+] = [HCOO–] = αC0 =
0,164C0, [HCOOH] = C0 – [HCOO–] = C0 – 0.164C0 = 0,836C0.
Подставляем эти значения в закон действующих масс:
 H +   HCOO −  ( 0,164C0 ) 2
Ka =
=
= 3, 217 ⋅10 −2 C0 .
HCOOH
0,836
C
[
]
0
Из этого рассчитываем, что С0(НСООН) = 5,45·10–3 моль/л. Следовательно, начальный
раствор муравьиной кислоты надо разбавить в 0,6522/0,00545 = 120 раз.
20 (10). Раствор, содержащий ионы Zn2+ с концентрацией 0,01 моль/дм3, насыщен сероводородом до концентрации 0,1 моль/дм3 (для H2S: Ка1 =9⋅⋅10–8; Ка2 =1,2⋅⋅10–15). Определите, образуется ли в этих условиях осадок сульфида цинка, если для него Ks = 1,2⋅⋅10–23?
Решение. (6 баллов, минус 2 балла без материального баланса).
Рассчитаем концентрацию сульфид-ионов в указанном растворе сероводорода используя уравнение материального баланса:
S2 −  =
C ( H 2S )
2
 H + 
 H + 
+
+1
K a1 K a 2
Ka2
Для расчета по этой формуле необходимо знать значение рН. Кислотность раствора
определяется за счет диссоциации сероводорода, причем диссоциацией по второй ступени
можно пренебречь. Таким образом, [H+] = √(Ka1·C) = 9,50·10–5 моль/л. Подставляем это
значение в уравнение материального баланса и получаем [S2–] = 1,195·10–15 моль/л.
Для определения возможности выпадения осадка необходимо сравнить произведения
концентраций ионов цинка и сульфид-ионов с проивзедением растворимости:
[Zn2+][S2–] = 0.01 · 1.195·10–15 = 1.195·10–17 > Ks. Осадок образуется.
21 (10). В таблице приведены данные по зависимости парциального давления азометана CH3N2CH3 при 600 К от времени.
t, c
0
1000
2000
3000
4000
p(CH3N2CH3),
8,2·10–2
5,72·10–2
3,99·10–2
2,78·10–2
1,94·10–2
мм. рт. ст.
а) Подтвердите, что разложение азометана CH3N2CH3 → CH3CH3 + N2 является реакцией первого порядка по азометану;
б) Рассчитайте среднее значение константы скорости при данной температуре?
Решение.
а) (6 баллов). Для доказательства соответствия реакции первому порядку можно построить график зависимости ln p от времени. Если этот график будет линейным, то реакция является реакцией первого порядка. Также можно рассчитать значение константы скорости реакции при различном значении времени по интегральному кинетическому уравнению: k = ln (p0/p) / t. Для реакции первого порядка при любом значении времени константы
скорости должны быть одинаковыми.
t, c
0
1000
2000
3000
4000
–2
–2
–2
–2
p(CH3N2CH3)
8,2·10
5,72·10
3,99·10
2,78·10
1,94·10–2
k·105, c–1
36,02
36,02
36,06
36,04
Все значения константы скорости практически одинаковые, значит разложение азометана – реакция первого порядка.
б) (1 балл). Исходя из рассчитанных значений в предыдущем пункте, среднее значение
константы скорости реакции равно 3,604·10–4 с–1.
22 (10). В 1907 г А. Е. Чичибабиным был получен углеводород Х (w(С) = 92,78 %, схема синтеза приведена ниже), растворы которого были интенсивно окрашены в темный
красно-фиолетовый цвет, а кристаллы – в темно-фиолетовый с металлическим блеском.
Это индивидуальное вещество было первым устойчивым соединением, которое в своей
структуре содержало «нестандартный» углерод. Исходным соединением для синтеза была
кислота А (w(С) = 68,85 %), натриевая соль которой широко используется в качестве консерванта, и соединение B, особенность строения молекул которой вызвало длительную
дискуссию в научных кругах в XIX в.
PCl5 / AlCl3
A+ B
C
Cl2 / AlCl3
B
D
B / AlCl3
Cl2 / AlCl3
E
F
1) C
Mg
Et2O
H
G
PCl3
Cu / t
I
X
2) H2O
В спектрах 1Н-ЯМР промежуточных продуктов обнаружены следующие сигналы:
F - δ 7.37 м. д. (дублет, 4H), δ 7.62 м. д. (дублет, 4H); I – δ 7.21 м. д. (мультиплет, 20H),
δ 7.39 м. д. (дублет, 4H), δ 7.55 м. д. (дублет, 4H).
а) Расшифруйте вещества А – I и X и составьте уравнения реакций;
б) Соотнесите сигналы в ЯМР спектре соединений F и I;
в) Предложите канонические структуры соединения Х, которые объясняют его интенсивную окраску.
Решение.
а) (по 1 баллу за формулу каждого вещества, всего 10 баллов). Кислота А, натриевая
соль которой используется в качестве консерванта, – это бензойная кислота (можно подтвердить расчетом массовой доли углерода). Соединение В – это бензол, особенность
строения молекул которого вызвало длительную дискуссию в научных кругах в XIX в.
O
O
OH
PCl5 / AlCl3
+
Cl C H / AlCl
6 6
3
Cl2 / AlCl3
Cl2 / AlCl3
Mg
Cl
Cl
OH
Et2O
1) C
ClMg
MgCl
2) H2O
PCl3
Cl
Cl
HO
Cu / t
C
C
б) (2 балла). По 1Н-ЯМР спектру можно понять, что бифенил (соединение Е) хлорируется по положениям 4 и 4'. По 1Н-ЯМР спектру соединения I можно понять, что соединения G и C прореагировали в соотношении 1:2.
Соотнесение сигналов:
7.37
7.62
7.37
Cl
Cl
7.37
7.62
7.37
C
F
C
I
в) (1 балл). Канонические структуры соединения Х, которые объясняют его интенсивную окраску:
C
C
23 (10). Природный антибиотик левомицетин (соединение K) в промышленности синтезируется по следующей схеме:
Cl2
HNO3
A
CH3OH
G
C
1) N4(CH2)6
Br2 / CHCl3
D
E
2) HCl / C2H5OH
CH2O
AcCl
F
H3O+
NaOH
B
Na2CO3
H
(i-PrO)3Al
I
Cl2CHCOOCH3
H2O / HCl
K
J
В 1Н-ЯМР спектре соединения В в области ароматических протонов наблюдается два
дублета.
а) Расшифруйте соединения А – K.
б) Сколько изомеров левомицетина образуется в процессе синтеза?
Решение.
а) (по 1 баллу за каждую формулу, всего 11 баллов).
OMe
OMe
Cl HNO3
Cl2
CH3OH
Cl
OMe
NaOH
O2N
O2N
O
O
H3O+
Br 1) N4(CH2)6
Br2 / CHCl3
2) HCl / C2H5OH
O2N
O2N
O
O
O
NH2
NHAc CH2O
AcCl
Na2CO3
O2N
O2N
O2N
OH
(i-PrO)3Al
CH2OH
OH
NHAc H O / HCl
2
CH2OH
O2N
NHAc
O2N
NH2 Cl2CHCOOCH3
CH2OH
OH
NHCOCHCl2
O2N
CH2OH
б) (2 балла). В молекуле левомицетина 2 хиральных центра, значит образуется 4 стереоизомера.