Химические превращения лигноуглеводных материалов

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.И.Галочкин, Л.А.Першина
Алтайский государственный университет, Барнаул, galochkin@chemwood.dcn-asu.ru
Несмотря на то, что древесина как химическое сырье уступает по стоимости нефти, газу и каменному
углю, главными факторами, определяющими как направление современных исследований в химии растительных материалов, так и их практическую реализацию, являются: все возрастающий дефицит углеводородного сырья, углубляющийся экологический кризис и стремление освоить новые сырьевые источники органических веществ в виде ежегодновозобновляемых растительных материалов. При этом имеются в виду не
только химические отрасли промышленности, но и те, которые связаны с получением пищевых продуктов.
Вместе с тем, практически во всех без исключения современных технологических процессах химической
переработки растительных материалов используются химические реакции, приводящие к разрушению лигноуглеводной матрицы с последующим использованием только одного компонента или продуктов его гидролитической деструкции — целлюлозы. Столь же низка полнота использования древесины при ее механической переработке. Таким образом, еще одним стимулом расширения фундаментальных работ по исследованию процессов и продуктов глубокой химической модификации лигноуглеводных материалов является
повышение полноты использования уникального ежегодновозобновляемого сырья.
Все три основных компонента древесины — целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы – имеют в своем
составе реакционноспособные функциональные группы: целлюлоза и гемицеллюлозы – многоатомные
спирты, лигнин содержит карбонильные группы и порядка 10 % гидроксильных групп, причем большая их
часть носит также алифатический характер. Таким образом, древесина на ¼ часть по массе– это гидроксилсодержащий комплекс.
Среди большого разнообразия возможных направлений химической модификации древесины и
других лигноуглеводных материалов без разделения их на компоненты, которые проведены в последние
годы на кафедре органической химии Алтайского государственного университета и которые представлены
на схеме, отметим несколько групп реакций, которые уже сейчас могут быть предложены для практической
реализации:
(RCO)2O, кат.
1
HOOC(CH2)nCOOH
Сl
2
P N
3
Д OH
O3S
6
7
8
ДO
n
ClCH2COONa
Cl(CH2)nSO3Na
RX (OH - )
HNO3 (H+)
OД
P N
Д
: B (или FSO3Na)
9 NH3, (NH4)2SO4 [O]
10
ДOC(O) (CH2)nC(O)OД
C=O / кат.
4
5
Cl
Д O C(O)R
C
O
n
OH
Д O SO3H
Д O SO3Na
Д O CH2COONa
Д O CH2SO3Na
NH2
CH NH
Д
COONH4
Д OR
O
Д C
+ Д NO2 + Д O NO
OH
Схема реакций и продукты химической модификации древесины.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
170
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Производные древесины, содержащие в своем составе карбоксильные, карбоксиалкильные, сульфо- и
сульфоалкильные и другие ионогенные группы могут найти применение в качестве поверхностно-активных
веществ. Так древесина с содержанием карбоксиметильных или сульфоалкильных групп 10% и более практически полностью растворяется в воде или водно-щелочном растворе. Такие растворы являются регуляторами реологических с войств суспензионных сред. Впервые получены экспериментальные данные, свидетельствующие о возможности получения производных древесины и других лигноуглеводных материалов с
регулируемым содержанием как карбоксиметильных, так и сульфоалкильных групп. Установлены закономерности влияния степени замещения гидроксильных групп основных компонентов растительных материалов на растворимость и относительную вязкость. При этом качественные показатели продуктов рассматриваются с позиций возможного протекания параллельно-последовательных реакций: деструкции лигноуглеводных связей и конденсационных процессов, протекающих в условиях щелочной предобработки, а также
реакций сшивки фрагментов лигноуглеводных материалов под воздействием алкилирующего агента. Перспективными способами сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов могут стать способы, в основу
которых положена идея одновременного участия в реакции алкилирующего и сульфатирующего реагентов.
Исследованы условия предобработки растительных материалов. Установлена прямая зависимость
степени замещения гидроксильных групп в лигноуглеводном материале от эффективности механохимической или химической его предобработки. Продукты глубокой химической модификации древесины, содержащие в своем составе простые эфирные или сложноэфирные группы (алкильные, алкилфенильные, ацильные и др.) способны растворяться в апротонных полярных растворителях. Получены и изучены свойства
большой группы модифицированных производных древесины с различной гидрофобностью и термопластичностью. Последнее свойство модифицированной древесины позволяет использовать ее в качестве экологически чистого связующего для изготовления композиционных материалов с наполнителями органического (типа ДВП, ДСП) или минерального (типа полимербетонов) происхождения.
В настоящее время стало общепризнанным, что в образовании гумусовых веществ почвы принимают
участие все компоненты растительной ткани. Одним из крупнотоннажных потребителей лигноуглеводных
материалов – отходов лесозаготовительных и лесоперерабатывающих предприятий, подвергнутых соответствующей химической модификации, может стать сельскохозяйственное производство. Проведенные вегетационные опыты показали способность продуктов окислительного аммонолиза древесины стимулировать
рост многих сельскохозяйственных культур, в том числе зернобобовых. В полевых исследованиях подтверждено значительное влияние аммонизированной древесины на рост и продуктивность яровой пшеницы.
Обнаружена стимуляция ее роста (в среднем на 7 см к контролю) и увеличение ее биомассы (в среднем на
35 %). При этом урожай зерна возрастает до 40 %. Продукты окислительного аммонолиза древесины показали себя и как эффективные азотсодержащие сорбенты. В настоящей работе представлены результаты сравнительного исследования сорбционной способности азотсодержащих производных древесины березы, полученных при окислении древесины аммиачным раствором персульфата аммония и кислородом воздуха в
среде аммиака механохимическим способом.
Интересным направлением химической модификации древесины и других лигноуглеводных материалов могут стать реакции окислительного нитрования. В условиях окислительного нитрования удается ввести
в лигноуглеводный комплекс значительное количество карбоксильных, нитратных и нитрогрупп. Прямое
нитрование древесного комплекса в неводной среде приводит к получению нитрата целлюлозы и низкомолекулярных органических соединений — продуктов окислительной деструкции лигнина.
Практическая значимость вышеперечисленных и других процессов видится не только в уникальных
свойствах образующихся продуктов, но и в способах их получения, основанных на твердофазном (без растворителя) химическом взаимодействии реагента-модификатора с лигноуглеводным материалом. Высокая
эффективность твердофазных превращений древесины складывается из полноты использования исходного
сырья и базовых характеристик способа: сокращение времени и количества операций, снижение расходных
коэффициентов по взаимодействующим компонентам, отсутствие побочных продуктов. Вместе с тем, следует отметить, что уровень и степень готовности научных разработок по получению из древесины ценных
продуктов и материалов без разделения ее на компоненты требует концентрации значительных материальных и интеллектуальных усилий, во-первых, в расширении фундаментальных исследований по выяснению
закономерностей в реакционной способности функциональных групп основных ее компонентов — целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз в реакциях с различными по характеру реагентами, во-вторых, в изучении
влияния различных факторов на состав и свойства конечных продуктов. Необходимо учитывать и то, что
количество соединений, которое может быть получено в процессах глубокой химической переработки
практически неограниченно и может меняться в широких диапазонах, поэтому необходимо проведение всесторонних систематических исследований по выяснению влияния химического состава полученных продуктов на физико-химические и химические их свойства с тем, чтобы можно было прогнозировать как сферу
применения, так и технологию их переработки.
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
171