Превращения 2-хлор-6-гидрокси-5,5-диалкил-5,6-дигидро-3,4,4(1H)пиридинтрикарбонитрилов в азотной кислоте Липин Константин Владимирович1 аспирант Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова E-mail: [email protected] Широко известны превращения различных полинитрильных соединений в концентрированной серной кислоте. В тоже время исследования превращений в концентрированной азотной кислоте систематически не проводились. В связи с этим нами изучено превращение 2-хлор-6-гидрокси-5,5-диалкил-5,6-дигидро-3,4,4(1H)пиридинтрикарбонитрилов происходящее в присутствии концентрированной азотной кислоте. Нами обнаружено, что при взаимодействии тетрагидропиридинов (1а,б) с азотной кислотой образуются 8a-хлор-9,9-диметилдигидро-1H-3,5a-метанопирроло[3,4-e][1,3] диазепин-1,5,6,8(2H)-тетраоны (2а,б) с выходами 65-70%. H N Cl N N H H O H O N R NC H R NC O H CN CN NO2 O N H Cl R R 1а,б Cl Cl - NO O N N Cl + N O O N 2а,б R=Me (а); R=Et (б) CN O A В ходе данного превращения наблюдается миграция галогена в соседнее положение. Мы предполагаем, что миграция хлора не зависит от гидролиза цианогрупп и, по-видимому, предшествует ему. При этом переход хлора, возможно, осуществляется через хлорониевое производное (А). H N Cl N H O NC R 1а,б R N R N O O R H2 N R O H N O H H NH 2 O N O H O Cl N R=Me (а); R=Et (б) 1 NH 2 O N O O R O Cl H R -NH3 NH 2 Cl N N H2 N N R H R O H N +H 2O O R R O Cl NH2 N Cl N OH N O N Cl NH N H H +H2O R Cl H 2N N N O H N O R N NH 2 H R N R R O H H A H R NC O O N H R N H Cl O 2а,б Автор выражает благодарность доценту Ершову О.В., к.х.н. Еремкин А.В. за помощь в подготовке работы. В дальнейшем происходит гидролиз цианогрупп. Он реализуется как серия внутримолекулярных гетероциклизаций. Диоксопиррольный цикл формируется для соединений 2а,б, по-видимому, после перехода тетрагидропиридинового цикла в пиперидиновый. Строение соединений 2а доказано методом РСА и соотнесением данных ЯМР 1H и ИК-спектроскопии для соединений 2а,б.