Аналитическая химия. Химические методы анализа

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ
КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Кафедра аналитической химии
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА
Методические указания и контрольные
«Задания для студенток заочного
отделения технологических специальностей
Составили.
Г.Г. Мельченко
В.П. Гуськова
Г.Н. Микилева
В.А.Старовойтова
Н.В. Юнникова
В.Ф. Юстратова
Л.С. Сизова
Утверждены на заседании кафедры «30» января
протокол № 4
Рекомендованы к печати методической
комиссией по заочному обучению
«13» апреля 1995 г.
протокол № 5.
Кемерово 2002
1995 г.
3
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия является одной из основных химических
дисциплин, преподаваемых в технологических вузах, связанных с
пищевыми производствами. Методы качественного и количественного
анализа
используют
для
техно-химического
контроля
сырья,
полуфабрикатов и готовой продукции пищевой промышленности.
Каждому специалисту, работающему в этой области, необходимо
овладеть теоретическими знаниями важнейших методов анализа и
умением
производить
вычисления,
связанные
с
приготовлением
растворов и получением результатов анализа. Выполнение контрольных
работ по данным методическим указаниям поможет справиться с этой
задачей. Задания, содержащие теоретические вопросы, составлены
согласно программе изучения дисциплины “Аналитическая химия”,
которая приведена в методических указаниях. Разделы заданий, в
которых необходимо производить вычисления, кроме контрольных
заданий
содержат
несколько
примеров
решений,
облегчающих
выполнение заданий.
В приложении методических указаний представлен необходимый справочный материал.
При составлении методических указаний учтены рекомендации ИЮПАК: использованы
современные определения физических величин и единицы их измерения в соответствии с
Международной системой единиц (СИ).
ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
В учебный план изучения курса аналитической химии входят
лекции, две контрольные работы, лабораторный практикум, а также
индивидуальные консультации.
Перед тем как приступить к изучению аналитической химии рекомендуем повторить такие
разделы неорганической химии, как периодический закон Д.И. Менделеева, общие закономерности
протекания реакций, гомогенные и гетерогенные системы.
Изучайте дисциплину “Аналитическая химия” согласно программе, приведенной в разделе I.
Список рекомендуемой литературы приведен в конце программы. Затем приступайте к выполнению
контрольных работ. Номер варианта контрольной работы совпадает с последней цифрой в номере
зачетной книжки. Например, если номер в зачетной книжке 2178, то вам следует выполнять задания
4
под номерами 8, 18, 28 и т.д.
Контрольную работу выполняйте в отдельной тетради с полями. Условия задач переписывайте
полностью и в порядке, указанном в контрольной работе. На теоретические вопросы отвечайте полно,
но кратко; уравнения химических реакций записывайте в ионно-молекулярной форме. В задачах
приводите полный ход решения: уравнения химических реакций, расчетные выражения в общем виде
(формулы) и с подставленными числовыми значениями, числовые значения постоянных величин.
Вычисления проводите с необходимой точностью. Точность вычислений зависит от рассчитываемой
величины: значения объемов и массовых долей вычисляйте с точностью до второго знака после
запятой; вычисления массы и молярных концентраций проводите с точностью до четвертого знака
после запятой; расчеты величины титра – с точностью до шестого знака после запятой. Выполненную
полностью контрольную работу отправляйте на проверку рецензенту. Если контрольная работа не
зачтена, то выполняйте работу над ошибками в той же тетради и вновь отправляйте на проверку.
Рецензии на контрольные работы сохраняйте до получения зачета. После того, как контрольные работы
будут зачтены, вы приступаете к выполнению лабораторного практикума на кафедре аналитической
химии.
Для получения зачета вам необходимо выполнить две контрольные работы, выполнить
лабораторные работы и пройти собеседование с преподавателем по темам контрольных и
лабораторных работ.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
(А), n(А) – количество вещества, моль;
(
1
A) , nэкв (А)- количество вещества эквивалента, моль;
Z
M(A) – молярная масса, г/моль;
M(
1
A) , Мэкв - молярная масса эквивалента, г/моль;
Z
С(А) – молярная концентрация, моль/дм3;
C(
1
A) , Сэкв - молярная концентрация эквивалента, моль/дм3;
Z

- число эквивалентности;
Т(А) – титр раствора, г/см3;
 - массовая доля, %;
 - плотность раствора, г/см , кг/м ;
3
3
m – масса, г, кг;
F – аналитический фактор (множитель);
 0 - стандартный потенциал, В;
5

- потенциал, В;
РВ – рабочее вещество;
ОФ – осаждаемая форма анализируемого компонента;
ВФ – весовая форма анализируемого компонента;
ПР – произведение растворимости малорастворимого электролита;
Р – растворимость осадка, г/см2, г/дм3, моль/дм3;
КД – константа диссоциации кислот и оснований;
а – активность ионов;
f(A) – коэффициент активности;
Е – электродвижущая сила, В;
Jс – ионная сила раствора, моль/дм3;
В – моляльность раствора, моль/кг.
1. П Р О Г Р А М М А
изучения дисциплины “Аналитическая химия” студентами
специальностей 2703, 2705, 2709, 2711 заочной формы обучения
1.1. Общие теоретические основы аналитической химии
1.1.1.
Введение
Понятия “аналитическая химия” и “ химический анализ”. Значение
аналитической химии в развитии методов химического контроля
производства, автоматизации, регулирования, оптимизации и управления
технологическими процессами.
Качественный и количественный анализ. Химический контроль
производства продукции. Государственные стандарты и методы анализа
сырья и готовой продукции.
1.1. 2. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева и ее значение в аналитической
химии
1.1.3. Закон действия масс в аналитической химии
1.1.3.1. Кислотно-основные равновесия в водных растворах
(гомогенных системах)
Раствор как среда для проведения аналитических реакций.
Динамическое равновесие в растворах. Равновесие Н+ и ОН- - ионов в
водных растворах, рН раствора. Вычисление С(Н+), рН растворов кислот
и оснований.
6
1.1.3.2. Равновесие в буферных растворах
Буферные растворы, их состав и сущность буферного действия.
Использование буферных растворов в химическом анализе.
1.1.3.3.
Равновесие
в
растворах
гидролизующихся
солей
и
амфотерных
соединений
Вычисление
концентрации
ионов
водорода
и
величины
рН
водных
растворов
гидролизующихся солей.
Проявление амфотерных свойств соединений, образующимися или применяемыми в процессе
химического анализа. Использование явлений амфотерности для качественного обнаружения и
количественного определения ионов.
1.1.4. Динамическое равновесие в гетерогенных системах
Осаждение как один из основных методов химического анализа.
Состояние динамических равновесий в гетерогенной системе осадокнасыщенный раствор. Произведение растворимости. Использование его в
практике химического анализа.
1.1.5. Теоретические основы окислительно-восстановительных реакций,
применяемых в аналитической химии
Методы окисления-восстановления – один из основных методов
химического анализа. Окислители и восстановители, применяемые в
аналитической химии. Окислительно-восстановительные потенциалы.
Связь между величиной Е реакции и ее направлением. Влияние
различных факторов на величину окислительно-восстановительного
потенциала.
Связь между константами
восстановительных
реакций
и
равновесия
стандартными
окислительноокислительно-
восстановительными потенциалами. Вычисление реальных окислительновосстановительных потенциалов по уравнению Нернста.
1.1.6. Применение комплексных соединений в аналитической химии
7
Характеристика комплексных соединений, имеющих значение в
химическом анализе. Состояние динамических равновесий в растворах
комплексных
соединений.
Константа
нестойкости
комплексных
соединений. Использование комплексных соединений для обнаружения,
маскировки ионов, растворения осадков, разделения ионов, изменения
окислительно-восстановительных потенциалов и т.д.
Особое значение внутрикомплексных соединений в аналитической химии.
1.2. Основы качественного анализа
Понятие о качественном анализе. Реакции, проводимые “мокрым” и
“сухим” путем. Идентификация индивидуального вещества и анализ
смеси веществ.
Специфичность и чувствительность (предел обнаружения) аналитических реакций. Условия
выполнения аналитических реакций (температура, концентрация, рН раствора). Способы повышения
чувствительности реакций.
Анализ катионов и анионов. Деление катионов и анионов на аналитические группы. Дробный и
систематический ход анализа. Наиболее важные качественные реакции обнаружения индивидуальных
катионов и анионов. Подготовка вещества к анализу. Оценка содержания составных частей в
анализируемом объекте в соответствии с ГОСТом и ТУ.
1.3. Количественный анализ
Понятие о количественном анализе. Значение количественного
анализа и перспективы его развития. Современные успехи в области
количественного анализа.
Классификация,
методы
количественного
анализа.
Ошибки,
встречающиеся
при
количественных аналитических определениях. Математическая обработка результатов измерений.
Рациональные правила вычисления и статистическая обработка экспериментальных данных.
1.4. Титриметрический (объемный) анализ
Сущность титриметрического анализа. Требования, предъявляемые
к реакциям, используемым в объемном анализе. Способы выражения
состава раствора. Подготовка проб для анализа. Способы титрования:
прямое, обратное, титрование заместителя. Классификация методов
объемного анализа.
Техника титриметрического анализа. Измерительная аналитическая посуда. Расчеты в
титриметрическом анализе. Типовые примеры расчетов. Связь между точностью измерений и
точностью вычислений.
8
1.4.1. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)
Характеристика метода. Установление точки эквивалентности.
Кислотно-основные
индикаторы.
Теория
кислотно-основных
индикаторов. Интервал перехода индикатора, показатель титрования.
Кривые титрования. Выбор индикатора. Точка эквивалентности и
конечная точка титрования. Индикаторные ошибки и их вычисление.
Применение метода нейтрализации в пищевой промышленности для определения кислотности
и щелочности пищевых продуктов.
1.4.2. Методы осаждения и комплексообразования
Общая характеристика методов. Кривые титрования. Способы
определения
точки
применяемые
в
Классификация
эквивалентности.
методах
методов
Важнейшие
осаждения
осаждения
и
и
индикаторы,
комплексообразования.
комплексонометрического
титрования.
Применение метода комплексонометрии в пищевой промышленности для определения ионов
кальция и магния в пищевых продуктах, ля определения жесткости воды в виноделии, при
производстве безалкогольных напитков. Применение метода осаждения для определения поваренной
соли в пищевых продуктах.
1.4.3. Методы окисления-восстановления (редоксиметрии)
Общая
характеристика
методов
окисления-восстановления.
Требования, предъявляемые к реакциям, применяемым
в методах
окисления-восстановления.
окисления-
восстановления.
Классификация
Измерение
методов
окислительно-восстановительного
потенциала раствора в процессе титрования. Кривые окислительновосстановительного
титрования.
Методы
установления
точки
эквивалентности. Специфические и окислительно-восстановительные
индикаторы.
1.4.3.1. Метод перманганатометрии
Общая характеристика метода перманганатометрии. Приготовление титрованного раствора
перманганата калия, условия хранения, установочные вещества, применяемые при установки
концентрации KMnO4. Преимущества и недостатки метода перманганатометрии в пищевой
9
промышленности для определения содержания сахара в различных пищевых продуктах, окисляемости
воды.
1.4.3.2. Метод иодометрии
Общая
характеристика
метода.
Рабочие
растворы,
их
приготовление, условия хранения. Установление точки эквивалентности.
Ошибки при иодометрических определениях и меры их устранения.
Преимущества и недостатки иодометрического метода.
Применение метода иодометрии в пищевой промышленности для исследования консервов и
вспомогательных материалов на содержание в них солей тяжелых металлов (меди, свинца, олова).
Определение сернистой кислоты после сульфитации, определение содержания редуцирующих веществ
(общего сахара и сахарозы в хлебобулочных изделиях).
1.5. Гравиметрический (весовой) анализ
Сущность гравиметрического (весового) анализа. Классификация
методов анализа. Значение метода. Требования, предъявляемые к
осаждаемой и весовой формам. Факторы, влияющие на свойства
образующихся этих форм. Приемы обработки осадков. Техника работы и
вычисления в гравиметрическом анализе.
1.6.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
2. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа.
М.: Химия, 1973.-584 с.
3.
Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972.-504 с.
4.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.:
Химия, 1976. – 472 с.
5.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. М.:
Химия, 1976. – 480 с.
6.
Пономарев В.Д. Аналитическая химия, ч. I, II. М.: Высшая школа, 1982. Ч. I, 334 с., ч. II, 286 с.
7.
Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, кн. I, II. М.: Химия, 1990. Кн. I, 480 c., кн.
II, 481 –846 c.
8.
Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Огачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высшая школа,
1989. –448 с.
9.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 489 с.
10. Попадич И.А., Траубенберг С.Е., Осташенкова Н.В., Лысюк Ф.А. Аналитическая химия. М.:
Химия, 1989. – 240 с.
11. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высшая школа, 1994. – 495 с.
10
УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ И МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
1. Загидулина
Г.З.,
Мельченко
Г.Г.
Количественный
анализ.
Методические указания к лабораторным занятиям для студентов
специальностей 1002, 1004, 1006, 1009, 1011, 1017.
Кемерово,
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности,
1990. – 44 с.
2.
Гуськова В.П., Загидулина Г.З., Мельченко Г.Г., Сизова Л.С., Юнникова Н.В. Расчеты в
количественном анализе. Учебное пособие. Кемерово, Кемеровский технологический институт
пищевой промышленности, 1992. –76 с.
3.
Юстратова В.Ф., Микилева Г.Н., Мочалова И.А. Аналитическая химия. Количественный
химический анализ. Учебное пособие. Кемерово, Кемеровский технологический институт пищевой
промышленности, 1994. – 179 с.
11
2. К О Н Т Р О Л Ь Н А Я Р А Б О Т А № 1
2.1.
Концентрация водородных ионов в водных растворах.
Гидролиз солей
Реакции, применяемые в аналитической химии, чаще протекают в
водных
растворах.
Молекулы
воды,
будучи
электролитическими
диполями, оказывают существенное влияние на процессы растворения и
диссоциации.
Вода
в
незначительной
степени
диссоциирует
с
образованием ионов и гидроксид – ионов:
Н2О
Н+ + ОН –
В особо чистой воде концентрация ионов водорода равняется концентрации гидроксид –
ионов:
[Н+] = [ОН - ] = 1 10 –7 моль/дм3.
Произведение концентрации ионов водорода на концентрацию гидроксид – ионов - величина
постоянная при постоянной температуре, ее называют ионным произведением воды:
[Н+]  [ОН - ] = 1 10 –14
Кислотность
растворов
(1)
характеризуют
водородным
или
гидроксидным показателем:
рН = - lg [Н+]
(2)
рОН = - lg [ОН -], тогда
(3)
рН + рОН = 14
(4)
Кислотность водных растворов характеризуют следующим образом:
в нейтральных растворах
[ОН-] = [Н + ] = 1 10 –7 , рН = рОН = 7;
в кислых растворах [Н+]  [ОН - ], рН 7;
в щелочных растворах [Н+]  [ОН - ], рН  7.
Ионы воды в некоторых случаях могут взаимодействовать с ионами растворенного вещества,
что приводит к существенному изменению состава раствора и его рН.
Процесс разложения водой веществ, составные части которых в этом процессе соединяются с
составными частями воды, называют гидролизом. Гидролизу подвергаются различные вещества: соли,
галогенангидриды, карбиды, углеводы, белки, жиры и т.д. Весьма важное значение имеет гидролиз
солей. Он протекает только в тех случаях, когда из ионов соли и воды может образоваться хотя бы одно
слабодиссоциирующее или малорастворимое вещество. Образование такого вещества сопровождается
связыванием одного их ионов воды, измерением рН раствора. Соли, образованные сильным
основанием и сильной кислотой гидролизу не подвергаются, так как ионы этих солей не могут
образовывать с ионами воды слабодиссоциирующие или малорастворимые вещества.
Гидролизу подвергаются только те соли, в состав которых входят анионы слабой кислоты или
катионы слабого основания:
An
-
+ H2O
Kt + + H2O
-
Han + OH ,
KtOH + H+.
12
В первом случае образуются недиссоциированные молекулы слабой
кислоты
и
гидроксид-ионы
(рН7),
во
втором
случае
–
недиссоциированные молекулы слабого основания и ионы водорода (рН
7). В зависимости от характера солей различают три основных вида
гидролиза.
1. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной
кислотой (гидролиз идет по катиону, раствор имеет кислую
реакцию, рН 7):
NH4NO3 + H2O
NH4OH + HNO3,
в ионно-молекулярном виде:
NH4+ + H2O
NH4OH + H+.
Если катион многозарядный, то в результате гидролиза чаще всего
образуется не слабое основание, а основная соль и гидролиз идет
ступенчато:
2CuSO4 + 2H2O
(CuOH)2SO4 + H2SO4
Cu2+ + H2O
(CuOH)2SO4 + 2H2O
+
I ступень
(CuOH)+ + H+
2Cu(OH)2 + H2SO4
(CuOH) + H2O
II ступень
+
Cu(OH)2 + H
Гидролиз по второй ступени практически не протекает , так как
накапливающиеся ионы Н+ препятствуют прохождению гидролиза по II
ступени. В случае солей, имеющих многозарядные ионы гидролиз может
протекать и значительно сложнее; среди продуктов гидролиза могут быть
обнаружены и комплексные соединения (например, аквакомплексы).
2. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой
кислотой (гидролиз по аниону, рН7)
KNO2 + H2O
KOH + HNO2
NO2- + H2O
HNO2 + OH-.
13
3. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой
кислотой (гидролиз по катиону и аниону, рН зависит от силы
образующихся кислоты и основания):
CH3COONH4 + H2O
CH3COO - + NH4+ + H2O
CH3COOH + NH4OH
CH3COOH + NH4OH.
РН = 7, так как образовавшиеся кислота и основание равны по силе
приблизительно: КД (СН3СООН) = 1,7  10 –5, КД (NН4ОН) = 1,76  10 –5.
В большинстве случаев гидролиз является обратимым процессом,
но некоторые из солей, образованные очень слабым основанием и очень
слабой кислотой подвергаются необратимому гидролизу. Например,
полному гидролизу подвергаются сульфиды и карбонаты трехзарядных
катионов Al3+, Fe3+, Cu3+:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
Поэтому сульфиды этих элементов могут быть получены только
сухим путем.
Реакции гидролиза применяют в аналитической химии для
обнаружения отдельных ионов, регулирования кислотности и щелочности
растворов, разделения ионов в качественном анализе. Для подавления
гидролиза увеличивают концентрацию соли в растворе, снижают его
температуру или вводят в раствор один из продуктов гидролиза (чаще
кислоту или основание).
2.1.1. Контрольные задания
Напишите уравнения реакций гидролиза и укажите реакцию среды
растворов. Как подавить или усилить гидролиз приведенных соединений
?
1. KCl, NaNO2, NH4Cl
6. KNO3, Na2S, ZnCl2
2. CH3COOK, Na2 SO4, AlCl3
7. Na2CO3, CoCO4, LiNO3
3. NaCl, CH3COOLi, (NH4)2S
8. FeCl2, Li2SO4, NaF
14
4. NaCN, LiNO3 , NH4NO2
9. NaNO3, K2S, Cu(NO3)2
5. KF, FeSO4, K2SO4
10. CaCl2, K2CO3, NiSO4
2.2. Вычисление рН и рОН в водных растворах электролитов
Расчеты рН водных растворов необходимы при построении кривых
титрования,
выборе
условий
проведения
осаждения
осадков,
выборе
индикаторов.
аналитических
При
реакций,
вычислении
рН
необходимо иметь сведения о составе раствора. В табл. 1 приведены
формулы расчета рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований,
буферных растворах и растворах солей, подвергающихся гидролизу.
Если в растворе присутствует смесь сильной и слабой кислот, то
ионизация слабой кислоты практически подавлена сильной кислотой.
Поэтому при приближенном расчете рН в таких растворах пренебрегают
присутствием слабых кислот (имеющих рК4) и используют формулу
расчета, применяемую для сильных кислот (5). Эти же рассуждения
верны, если в растворе присутствует смесь сильного и слабого основания.
Вычисление рН раствора ведут по формуле (6).
Если в растворе присутствует смесь сильных оснований или сильных
кислот, то вычисление рН ведут по формулам расчета рН для сильных
оснований
или
кислот
(5,
6),
предварительно
просуммировав
концентрации компонентов.
Если же раствор содержит сильную кислоту и ее соль или сильное
основание и его соль, то рН зависит только от концентрации сильной
кислоты или основания.
Таблица 1
Формулы для вычисления рН растворов в зависимости от их состава
Состав раствора
Сильная кислота (HCl, HNO3, HBr,
HI)
Сильное основание (NaOH, KOH)
Формула расчета рН
PH = - lg Cкис
РОН = - lg Cосн.; рН = 14 – рОН
РН = 14 + lg Cосн
Порядковый
номер
формулы
5
6
15
Слабая кислота
рН 
Слабое основание
рН  14 
Буферный раствор, состоящий из
слабой кислоты и ее соли
Буферный раствор, состоящий из
слабого основания и его соли
Раствор соли, подвергающейся
гидролизу по аниону
Раствор соли, подвергающейся
гидролизу по катиону
7
1
1
рК кис  lg C кис
2
2
рН  рК кис
9
C кис
 lg
Ссол и
рН  14  рК осн  lg
рН  7 
8
1
1
рК осн  lg Cосн
2
2
Cосн
Ссол и
1
1
рК кис  lg C сол и
2
2
1
1
рН  7  рК осн  lg C соли
2
2
10
11
12
Если в растворе присутствует слабая кислота и ее соль или слабое
основание и его соль, то эта смесь представляет собой буферный раствор.
Рассчитывают рН по формулам (9, 10).
Если в растворе присутствует соль, образованная сильной кислотой и
слабым основанием или слабой кислотой и сильным основанием, то эти
соли подвергаются гидролизу; рассчитывают рН по формулам (11, 12).
2.2.1. Примеры вычислений рН водных растворов
При вычислении рН водных растворов придерживаемся следующей
последовательности.
1. Определяем природу веществ, входящих в состав раствора, и
подбираем формулу для расчета рН (табл. 1).
2. Если в растворе присутствует слабая кислота или основание,
находим по справочнику или в приложении значение рК этого
соединения.
3. Подставляем числовые значения молярной концентрации и рК в
расчетную формулу и вычисляем значение рН раствора.
В том случае, если смешиваем растворы двух веществ, вступающих в
реакцию, то рассчитываем концентрацию вещества, взятого в избытке
16
(при Z*= 1) по формуле:
С ( А) 
С ( А)  V ( A)  C ( B)  V ( B)
, моль/дм3
V ( A)  V ( B)
(13)
где А – вещество, которое находится в избытке.
Пример 1. Вычислите рН раствора, в состав которого входит азотная
кислота, С(HNO3) = 1 10-2 моль/дм3 и борная кислота, С(Н3ВО3) = 0,1
моль/дм3.
Азотная кислота относится к сильным кислотам. Борная кислота –
слабая кислота, значение рК Н3ВО3 = 9,24 (см. справочник или
приложение табл. 2). В этом случае рН раствора зависит лишь от
концентрации сильной азотной кислоты. Рассчитываем рН по формуле
(5).
РН = - lg C(HNO3), pH = - lg 1 10 –2 = 2
Пример 2. Вычислите рН раствора, состоящего из смеси гидроксида
натрия, С(NaOH) = 0,025 моль/дм3, и гидроксида калия, С (КОН) = 0,075
моль/дм3.
Решение. Гидроксид натрия и гидроксид калия относятся к сильным
основаниям (щелочам), поэтому прежде, чем вычислять значение рН по
формуле (6), необходимо суммировать концентрации щелочей.
1) С(NaOH) + C(KOH) = 0,025 + 0,075 = 0,1 моль/дм3;
2) pOH = - lg0,1 = 1,
pH = 14 – 1 = 13.
Пример 3. К 15,00 см3раствора гидроксида натрия С(NaOH) = 0,2000
моль/дм3 прибавили 50,00 см3 раствора муравьиной кислоты, С(НСООН)
= 0,1050 моль/дм3. Вычислите рН полученного раствора.
Решение.
1. Записываем уравнение химической реакции:
NaOH + HCOOH
HCOONa + H2O
17
2. При вычислении рН в растворе муравьиной кислоты следует
учитывать, что диссоциация кислоты протекает не полностью,
поэтому по справочнику находим значение рК.
3. Чтобы
определить состав полученного
после смешивания
раствора, необходимо знать соотношение количеств реагирующих
веществ:
(
(
1
1
NaOH )  C (  NaOH )  V ( NaOH )

Z
Z
1
1
HCOOH )  C (  HCOOH )  V ( HCOOH )

Z
Z
0,2000 15  0, 1050  50.
Количество гидроксида натрия меньше, чем муравьиной кислоты. Он
весь вступит в химическую реакцию образования соли HCOONa. Кроме
соли в растворе присутствует муравьиная кислота, которая взята в
избытке. Таким образом, мы получим буферный раствор который состоит
из слабой кислоты и ее соли.
4. рН рассчитываем по формуле (9):
рН  рК ( НСООН )  lg
4. При
смешивании
концентрации
растворов
соответственно
C ( HCOOH )
C ( HCOONa )
общий
объем
уменьшились.
увеличился,
Рассчитываем
концентрацию уксусной кислоты по формуле (13):
С ( НСООН ) 
C ( HCOOH ) 
С ( НСООН  V ( HCOOH )  C ( NaOH )  V ( NaOH )
V ( HCOOH )  V ( NaOH )
0,1050  50,00  0,200  15,00
 0,0340 моль / дм3
50,00  15,00
5. Концентрация соли равняется концентрации гидроксида натрия
после смешивания растворов:
С ( NaHCOO ) 
C ( NaOH )  V ( NaOH )
,
V ( NaOH )  V ( HCOOH )
18
С ( NaHCOO ) 
0,2000  15,00
 0,0460 моль / дм3
15,00  50,00
7.Значение концентрации и рК подставляем в выражение 9 п.4 и
производим вычисление рН раствора:
рН  3,75  lg
0,0340
 3,88.
0,0460
2.2.2 Контрольные задания
Рассчитайте рН водных растворов:
12. а) раствора, состоящего из хлороводородной кислоты, C(HCl) = 0,1
моль/дм3
1
1
и хлорида натрия, С ( NaCl ) = 0.1 моль/дм3;
б) раствора аммиака, С(NH4OH) = 0,03 моль/дм3;
в) формиатного буферного раствора, состоящего из муравьиной
кислоты, С(НСООН) = 1 моль/дм3 и формиата калия, С(НСООК) = 1
моль/дм3.
6. а) раствора гидроксида натрия, С(NаОН) = 0,001 моль/дм3;
б) раствора муравьиной кислоты, в 100 см3 которого содержится 10 г
НСООН;
в)
буферного
раствора,
состоящего
из
уксусной
кислоты,
С(СН3СООН) = 0,15 моль/дм3, и ацетата калия, С(СН3СООК) = 0,1
моль/дм3.
7. а) раствора, состоящего из смеси хлороводородной кислоты,
С(НСl) = 0,075
моль/дм3 и азотной кислоты, С(НNО3) = 0,025 моль/дм3;
б) раствора соли хлорида аммония С(NН4Сl) = 0,02 моль/дм3;
в) ацетатного буферного раствора, состоящего из уксусной кислоты,
С(СН3СООН)=0,5 моль/дм3 и ацетата натрия С(СН3СООNa)=0,5
моль/дм3.
19
14. а) раствора гидроксида калия, 250 см 3 которого содержат 0,14 г КОН;
б) раствора уксусной кислоты, полученного разбавлением в 10 раз
раствора с С(СН3СООН) = 0,1 моль/дм3;
в) аммонийного буферного раствора, состоящего из водного раствора
аммиака, С(NH4OH) = 1 моль/дм3, и хлорида аммония, С С(NH4Сl) =
0.5 моль/дм3.
15. а) раствора азотной кислоты, С(HNO3) = 0,0015 моль/дм3;
б) раствора, 100 см3
которого содержат 0,58 г ацетата натрия
(CH3COONa);
в)
буферного
раствора,
состоящего
из
бензойной
кислоты;
С(С6Н5СООН) = 0,95 моль/дм3, и бензоата натрия, С(С6Н5СООNa) =
0,5 моль/дм3.
16. а) раствора бромоводородной кислоты, С(НBr) = 0,090 моль/дм3
б) раствора гидроксида бария, 250 см3 которого содержат 0,75 г
Ва(ОН)2;
в) буферного раствора, состоящего из циановодородной кислоты,
С(НСN) = 0,15 моль/дм3, и цианида натрия, С(NаСN) = 0,15 моль/дм3.
17. а) раствора хлороводородной кислоты, 1 дм3 которого содержит 0,365
г хлороводорода;
б) раствора нитрита натрия, С(NaNO2) = 0,092 моль/дм3;
в) буферного раствора, состоящего из водного раствора аммиака,
С(NH4OH) = 0,3 моль/дм3, и хлорида аммония, С(NH4Cl) = 0,5
моль/дм3
18. а) раствора борной кислоты (мета), 100 см3 которого содержат 0,15 г
НВО2;
б) раствора гидроксида кальция, С(Са(ОН)2) = 0,003 моль/дм3;
в) буферного раствора, в состав которого входит соль ацетата натрия,
С(CH3COONa)=0,04 моль/дм3 и уксусная кислота, С(СН3СООН)=0,08
моль/дм3.
20
19. а) раствора азотной кислоты. 500 см3 которого содержит 6,3 г азотной
кислоты;
б) раствора нитрата аммония, С(NH4NO3) = 0,075 моль/дм3;
в) ацетатного буферного раствора, состоящего из уксусной кислоты,
С(СН3СООН) = 1 моль/дм3, и ацетата калия, С(СН3СООК) = 0,9
моль/дм3.
20. а) раствора, состоящего из смеси гидроксида натрия, 200 см3 которого
содержат 0,08 г NаОН и хлорида натрия С(NаCl) = 0,025 моль/дм3;
б) раствора циановодородной кислоты, С(НСN)= 0,05 моль/дм3;
в) формиатного буферного раствора, состоящего из муравьиной
кислоты,
С(НСООН) = 0,45 моль/дм3, и формиата натрия, С(HCOONa) = 0,73
моль/дм3;
2.3. Окислительно-восстановительные (редокс) процессы
Окислительно-восстановительные
(редокс)
реакции
(процессы)
относятся к числу наиболее распространенных химических реакций и
имеют большое значение в теории и практике.
Получение и производство железа, хрома, меди, серебра, цинка,
хлора, иода, аммиака, кислот, щелочей, строительных материалов,
медикаментов
и
т.д.
было
бы
невозможно
без
использования
окислительно-восстановительных реакций. Эти реакции применяют в
качественном анализе для определения, разделения ионов и перевода в
раствор малорастворимых соединений.
Характерной
особенностью
реакций
окисления-восстановления
является переход электронов от одних атомов или ионов к другим.
Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны, если одно из
соединений, участвующих в реакции, окисляется, другое должно
восстанавливаться.
восстановительной
Количественной
способности
системы
мерой
служат
окислительностандартные
21
потенциалы
редокси-электродов
(0),
измеренные
относительно
стандартного (нормального) водородного электрода, потенциал которого
условно принят равным нулю.
Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом 0 –
называют
потенциал
окислительно-восстановительного
электрода,
измеренный при температуре равной 250С и при концентрации ионов,
равной 1 моль/дм3. Единицей измерения потенциала является вольт (В),
милливольт
(мВ).
Значения
стандартных
окислительно-
восстановительных потенциалов можно найти в справочниках.
Реальные
(равновесные)
потенциалы
процессов
окисления
и
восстановления могут значительно отличаться от числовых значений
стандартных
потенциалов.
потенциалов
от
природы
Зависимость
равновесных
электродных
окислительно-восстановительной
пары,
концентрации ионов и температуры выражается уравнением Нернста:
окисл 
RT
  
ln
nF
восств
а
0
(14)
где 0 – стандартный потенциал редокси-электрода, В
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(мольград);
Т – абсолютная температура в градусах Кельвина (К = 273 + 0С);
F – число Фарадея, 96500 Кл;
n – число электронов, принимающих участие в электродном
процессе;
[окисл] и [восст] – концентрация соответственно окисленной и
восстановленной форм вещества, моль/дм3;
а,в – стехиометрические коэффициенты, стоящие соответственно
перед окисленной или восстановленной формой вещества в инноэлектронном уравнении реакции.
После подстановки числовых значений констант и перевода
натуральных логарифмов в десятичные (коэффициент перевода 2,303)
22
уравнение принимает вид (при 25 0С):
0,059 окисл 
  
lg
n
восств .
а
0
(15)
В том случае, если одна из форм является твердой или газообразной,
в уравнение подставляют только значение концентрации окисленной или
восстановленной формы, находящейся в жидкой фазе. Например, для
редокс пары Fe2+/Fe0 уравнение Нернста имеет вид:
 Fe
2
/ Fe
0
  0 Fe2  / Fe0 

0.059
lg Fe 2
2

Если окислительно- восстановительные реакции проходят с участием
ионов водорода, то при вычислении реальных потенциалов учитывают
значение концентрации ионов водорода. Например, восстановление
марганца из MnO4- в Mn2+ проходит в кислой среде.
MnO4 + 8 Н+ + 5 е
Mn2+ + 4 Н2О
Уравнение Нернста для данной системы записывают в виде:
 MnO
4
По

/ Mn 2 

величине
0
MnO4  / Mn 2 
стандартных


 
MnO 4  H 
0.059

lg
5
Mn 2 
потенциалов

8

окислительно-
восстановительных электродов можно определить принципиальную
возможность протекания окислительно- восстановительной реакции.
Редокс-пара с большим положительным значением потенциала
играет роль окислителя по отношению к редокс-паре с меньшим
значением потенциала. Окислительно-восстановительная реакция будет
протекать в прямом направлении в том случае, если разность
стандартных потенциалов
положительное
значение,
окислителя и восстановителя (Е) имеет
если
разность
потенциалов
имеет
отрицательное значение, то реакция пойдет в обратном направлении.
Е   0окисл.   0восст
(16)
23
2.3.1.
Вычисление
разности
потенциалов
окислительно-
восстановительных систем и равновесных электродных потенциалов
Пример 1. Можно ли действием ионов Fe2+ восстановить Br2 в Br-?
Решение.
1. Находим
в
справочнике
или
в
приложении
электродные
потенциалы окислительно- восстановительных систем:
 0 Fe
3
2. Сравниваем
/ Fe 2
 0 Br
  0,77 В;
числовые
2
значения
/ 2 Br 
0.
  1,08 B.
Так
как
величина
стандартного потенциала редокс-пары Br2/2Br – больше величины
стандартного потенциала Fe3+ / Fe2+, то роль окислителя должна
выполнять форма Br2, а восстановителя – Fe2+ .
Реакция при этом будет иметь вид:
Br20 + 2 e
2 Br –
1
2+
3+
Fe - e
Fe
2
2+
Br2 + 2 Fe
2 Br - + 2 Fe3+
Рассчитываем Е реакции по формуле (16):
Е   0 Br2 0 / 2 Br    0 Fe3  / Fe2  ;
Е = + 1,08 – (+0,77) = + 0,31
В
Величина Е положительная, следовательно, действием Fe2+ можно
восстановить Br2 в Br -.
Пример
2.
Рассчитайте
величину
потенциала
окислительно-
восстановительного электрода системы Fe3+/Fe2+, если [Fe3+] = 1 моль/дм3,
а [Fe2+] = 110-4 моль/дм3.
Решение.
1. Составляем
полуреакцию
окисления,
электронов, участвующих в реакции:
определяем
Fe 3+ + e
число
Fe2+
8. Записываем уравнение Нернста для системы Fe3+ / Fe2+
 Fe
3
/ Fe2 

0
Fe3 / Fe2 
0,059
[ Fe3 ]

lg
1
[ Fe2 ]
24
3. Находим в справочнике величину стандартного окислительновосстановительного потенциала для Fe3+ / Fe2+, подставляем
числовые значения в уравнение Нернста.
 Fe
3
/ Fe
2
 0,77 
0,059
1
lg
 1,01
1
1  10  4
В
2.3.2. Контрольные задания
Задание №1 . Вычислите разность стандартных потенциалов
окислительно- восстановительных электродов и сделайте вывод о
возможности протекания процесса.
21. Можно ли действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить ионы SO32- в
SO42- ?
22. Можно ли действием Na2S2O3 восстановить J2 в J- ?
23. Можно
ли
действием
NaNO2
в
кислой
среде
восстановить
ионыCr2O72- в Cr3+ ?
24. Можно ли действием KMnO4 в кислой среде окислить ионы NO2- в
NO3- ?
25. Можно ли действием Fe2+ восстановить J2 в J- ?
26. Можно ли действием HNO3 окислить Br – в Br2 ?
27. Можно ли действием PbO2 в кислой среде окислить Cl – в Cl2 ?
28. Можно ли действием Cl2 окислить SnCl2 в SnCl4 ?
29. Можно ли действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить ионы AsO33- в
AsO43- ?
30. Можно ли действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить ионы Pb2+ в
PbO2 ?
Задание 2. Вычислите равновесный потенциал окислительновосстановительного электрода.
№ п/п
-
[ОК]
моль/дм3
110-2
[ВОС]
моль/дм3
110-5
[Н+]
моль/дм3
1
32
Cr2O72-/ 2 Cr3+
4,510-1
110-3
110-6
33
Sn4+ / Sn2+
110-3
110-5
-
31
Окислительновосстановительный электрод
MnО4 / Mn2+
25
34
PbO2 / Pb2+
110-5
110-5
110-2
35
Cl2 / 2 Cl-
110-2
810-1
-
36
ClO3-
-
110-2
510-1
1
37
BrO3- / Br-
510-2
110-3
110-4
38
2 Br2- / 2Br-
110-2
4,110-2
-
39
AsO43- / As33-
110-1
510-1
110-3
40
Zn2+ / Zn0
110-5
-
-
/ Cl
2.4. Динамическое равновесие в гетерогенных системах
При осаждении или растворении веществ образуется гетерогенная
система,
состоящая
из
двух
фаз
–
насыщенного
раствора
малорастворимого вещества и его осадка. Между раствором и осадком
устанавливается динамическое равновесие, которое определяется двумя
процессами – осаждением и растворением. Состояние равновесия
системы – раствор – осадок описывают правилом произведения
растворимости, которое применимо только к насыщенным растворам
малорастворимых веществ.
Согласно закону действия масс, при установившемся равновесии в
насыщенном водном растворе при данной температуре и давлении,
произведение концентраций ионов, составляющих осадок, остается
постоянным и называется произведением растворимости. В общем случае
для малорастворимого электролита характерен следующий обратимый
процесс:
АmBn (т)
АmBn (р-р)
mAn+ + nBm-
Тогда:
ПР
(АmBn)
=
[Аn+]m

[Bm+]n
=
const
(17)
Осадок выпадает в том случае, если произведение концентраций
ионов больше произведения растворимости:
[An+]m  [Bm-]n  ПР(AmBn)
26
Если [An+]m  [Bm-]n  ПР(AmBn), то осадок не выпадает; не выпадает
осадок и в том случае, если эти величины равны. Зная величину
произведения растворимости, можно рассчитать растворимость осадка по
общей формуле:
Р( Аm Bn )  m  n ПР( Аm Bn ) / mmnn
моль / дм3
(18)
Растворимость осадка состава АВ вычисляют по уравнению:
Р( АВ)  ПР( АВ)
моль / дм3
(19)
Растворимость осадка состава А2В или АВ2 рассчитывают по
формуле
Р( А2 В)  ПР( А2 В) / 4
моль / дм 3
(20)
Растворимость осадка уменьшается в присутствии электролита,
содержащего небольшое количество одноименного иона. В присутствии
постороннего электролита в растворе создается определенная ионная
сила, способствующая увеличению растворимости осадка. Особенно это
заметно, если ПР(АmBn)  110-10 или Р(АmBn)  110-5 г/дм3. Вычисления
следует проводить в этом случае, используя выражение произведения
растворимости, в котором вместо концентраций подставлены активности
ионов:
ПР( Am Bn )  a( An  ) m  a( B m  ) n  [ An  ]  f ( A) m  [ B m  ]  f ( B) n
(21)
При этом ионную силу раствора рассчитывают по уравнению:
J c  0,5  Сi Z i
2
моль / дм 3 ,
(22)
где Zi – заряд иона.
Точное значение коэффициента активности иона вычисляют,
27
учитывая ионную силу:
lg f   0,5  Z 2 J c /(1  J c )
(23)
Приближенное значение средних коэффициентов активности можно
взять из справочника (приложение табл.4).
2.4.1. Вычисление растворимости и произведения растворимости
осадков
Пример 1. Вычислите произведение растворимости гидроксида
магния в воде, если растворимость его в 1 дм3 равна 0,020 г.
Решение.
1. Записываем выражение произведения растворимости Mg(OH)2
ПР(Mg(OH)2) = [Mg2+]  [OH-]2
2.Рассчитываем молярные концентрации ионов магния и гидроксидионов, исходя из растворимости Mg(OH)2
С ( Mg (OH ) 2 ) 
m
0,012

 2,06  10 4
M ( Mg (OH ) 2 )  V 58,34  1
При растворении Mg(OH)2
моль/дм3
Mg2+ + 2OH- из одной молекулы
образуется один ион магния и два гидроксид-иона, следовательно, их
концентрации равны:
[Mg2+] = [Mg(OH)2] = 2,06  10-4
моль/дм3;
[OH-] = 2 [Mg(OH)2] = 2  2,06  10-4 =4,12  10-4
моль/дм3.
9. Рассчитываем значение произведения растворимости:
ПР(Mg(OH)2) = [Mg2+] [OH-]2 = 2,06  10-4 (4,12  10-4)2 = 35  10-12 =
3,5 10-11
Пример 2. Вычислите растворимость PbCl2 в г/дм3 в воде, если
ПР(РbCl2) = 2,4 10-4.
Решение.
1. Записываем процесс растворения малорастворимого электролита:
28
Pb2+ + 2Cl –
PbCl2
2. Молярные концентрации соли и ионов обозначаем через х
[PbCl] = x; [Pb2+] = x; [Cl -] = 2x; x=P.
3.Подставляем
молярные
концентрации
ионов
в
уравнение
произведения растворимости:
ПРPbCl2  [ Pb2  ]  [Cl  ]2  2,4  104  x(2 x) 2  4 x 3 ;
2,4  10 4
x3
 3,9  10 2
4
моль / дм3
M(PbCl2) = 278,13 г/моль; отсюда его растворимость (Р) равна:
P(PbCl2) = 3,9  10-2  278,13 = 10,86 г/дм3.
Пример 3. ПР(CaC2O4  H2O) = 2,0  10-9. Сравните растворимость этой
соли в чистой воде и в 0,1 М растворе оксалата аммония.
Решение. а) Расчет растворимости CaC2O4  H2O в воде.
1. CaC2O4
Са2+ + C2O42-
2. Обозначаем молярные концентрации соли и ионов через х: Р = х ,
[CaC2O4] = х; [Са2+] = х; [C2O42-] = х и подставляем их в выражение ПР для
CaC2O4  H2O:
ПР(CaC2O4) = [Са2+]  [C2O42-];
2,0  10-9 = х  х = х2;
х = √2,0  10-9 = 4,5  10-5 моль/дм3
3. Растворимость оксалата кальция составляет
Р(CaC2O4) = 4,5  10-5  146 = 6,6  10-3 г/дм3;
где 146 – молярная масса оксалата кальция.
б) Расчет растворимости соли в 0,1 М растворе оксалата аммония.
1. Запишем уравнение диссоциации соли оксалата аммония:
(NH4)2C2O4
2NH4+ + C2O42-
2. Молярные концентрации:
[CaC2O4] = х; [Са2+] = х.
Концентрацию оксалат-ионов можно принять равной концентрации
29
оксалата
аммония,
пренебрегая
концентрацией
оксалат-иона,
полученной в результате растворения осадка CaC2O4, как величиной
малой в сравнении с концентрацией соли (NH4)2C2O4.
[C2O42-] = [(NH4)2C2O4] = 0,1 моль/дм3.
[NH4 + ]=2[(NH4)2C2O4]=20,1 = 0,2 моль/дм3.
ПР (СаC2O4 Н2О) = [Са2+]  [C2O42-]  f (Ca2+)  f(C2O42-)
3. Рассчитываем ионную силу в 0,1 М растворе (NH4)2C2O4 (22):
Jс = 0,5  [С(NH4+)2  Z2 (NH4+) + C(C2O42-)  Z2(C2O42-)]
Jс = 0,5  (0.1 2  12 + 0,1  22) = 0,3 моль/дм3
4. При Jс=0,3 для двухзарядного иона коэффициенты активности равны
согласно формуле (23):
 0,5  22  0,3
lg f 
  0,71;
1  0,3
2
f (Ca 2  )  f (C2O4 )  0,19.
5. Подставив соответствующие значения в выражение для ПР(СаC2O4
Н2О), получаем: 2,0  10-9 = х  0,1  (0,19)2;
2,0  10 9
х
 5,5  10 7
2
0,1  (0,19)
моль / дм 3 .
Р(СаC2O4 Н2О) = 5,5  10-7  146 = 8,03  10-5 дм3
Таким образом, растворимость СаC2O4 в присутствии (NH4)2C2O4
меньше, чем в чистой воде, в
4,5  105
 82
5,5  10 7
раза.
Пример 4. Выпадет ли осадок хромата серебра, если смешать 30 см3
раствора хромата калия С(K2CrO4) = 0,003 моль/дм3 и 20 см3 раствора
нитрата серебра, С(AgNO3) = 0,0002 моль/дм3, если ПР (Ag2CrO4) = 1 1012
?
Решение.
Записываем уравнение химической реакции в ионно-молекулярном
виде и выражение произведения растворимости:
30
K2CrO4 + 2AgNO3
CrO42- + 2Ag+
Ag2CrO4 + 2КNO3
Ag2CrO4
ПР(Ag2CrO4) = [Ag+]2  [CrO42-]
Чтобы
ответить
на
вопрос
задачи
необходимо
вычислить
произведение концентраций ионов, образующих осадок, и
сравнить его с величиной произведения растворимости.
Рассчитываем реальные концентрации ионов, которые уменьшались
по сравнению с первоначальными в результате увеличения общего
объема после смешивания растворов.
CrO )  V ( K CrO )
CrO   K CrO   VC((KK CrO
)  V ( AgNO )
2
4
2
CrO 
2
4
2
4
2
4
2
4
4
3  10 3  30

 1,8  10 3
50
3
моль / дм3
Аналогично вычисляем концентрацию ионов серебра:
2  104  20
[ Ag ]  [ AgNO3 ] 
 8  10 3
50

моль / дм3
Рассчитываем произведение реальных концентраций ионов и
сравниваем с величиной произведения растворимости:
2
[ Ag  ]2  [CrO4 ]  (8  103 ) 2  1,8  103  1,22  1011
Ввиду того, что величина произведения концентраций ионов
превышает произведение растворимости, 1,2210-11  110-12, осадок
хромата серебра выпадет.
2.4.2. Контрольные задания
41. Рассчитайте растворимость оксалата кальция (СаС2О4) в моль/дм3: а) в
воде; б) в растворе оксалата аммония, С(NH4)2C2O4) = 0,01 моль/дм3.
42. Выпадет ли осадок бромида серебра, если смешать равные объемы
растворов нитрата серебра и бромида калия, концентрации которых
31
одинаковы, С(AgNO3) = C(KBr) = 110-4 моль/дм3 ?
43. Рассчитайте произведение растворимости хлорида серебра, если
растворимость AgCl при 200С равна 0,0019 г/дм3.
44. Рассчитайте растворимость сульфата бария в г/дм3 в растворе серной
кислоты, С(H2SO4) = 110-3 моль/дм3.
45. Выпадет ли осадок карбоната кальция, если к 50 см3 раствора хлорида
кальция, С(CaCl) = 510-3 моль/дм3, добавить 100 см3раствора карбоната
натрия, С(Na2CO3) = 110-4 моль/дм3 ?
46. Во сколько раз растворимость оксалата стронция (SrC2O4) в воде
больше растворимости в растворе аммония, С(NH4)2C2O4) = 110-3
моль/дм3 ?
47. Вычислите произведение растворимости хромата серебра, (Ag2CrO4),
если растворимость его в воде равна 0,0332 г/дм3.
48. Выпадет ли осадок хлорида ртути (I) Hg2Cl2, если к 80 см3 раствора
нитрата ртути (I), С(Hg2(NO3)2) = 1,3  10-5 моль/дм3, добавить 40 см3
раствора хлорида натрия, С(NaCl) = 2,3  10-4 моль/дм3 ?
49. Во сколько раз растворимость карбоната магния в воде больше
растворимости в растворе карбоната натрия, С(Na2CO3) = 1  10-3 моль/дм3
?
50. Вычислите растворимость иодида свинца (PbI2) в воде в г/дм3.
2.5 Качественный анализ
Химическая система может представлять собой индивидуальное
соединение или смесь веществ. Состав вещества имеет качественную и
количественную характеристику. Качественный анализ устанавливает
наличие в системе определенных элементов, функциональных групп, а
также индивидуальных соединений. Обнаружить определяемое вещество
в системе можно либо с помощью химических реакций, либо по
физическим
аналитическим
свойствам.
Качественный
анализ,
основанный на использовании химических реакций, может быть
32
выполнен систематическим либо дробным методом.
2.5.1. Контрольные задание.
Задание № 1.
Дайте ответы на теоретические вопросы качественного анализа.
51. Какие реакции и реактивы называют аналитическими ? Признаки
аналитических реакций. Приведите примеры.
52. Какие реакции и реактивы называют специфическими ? Приведите
примеры. Укажите значение специфических реакций и реактивов в
анализе смеси катионов.
53. Что такое предел обнаружения (чувствительность) реакций ?
Приведите примеры чувствительных реакций.
54. Как можно устранить мешающее влияние посторонних ионов на
протекание аналитической реакции ? Приведите примеры.
55. В чем заключается сущность реакций, проводимых “мокрым” и
“сухим” путем ? Приведите примеры подобных химических реакций.
56. В чем заключается сущность систематического метода анализа ?
Укажите достоинства и недостатки систематического метода анализа.
57. В чем заключается сущность дробного метода анализа ? Укажите
достоинства и недостатки дробного метода анализа.
58. Приведите классификацию аналитических методов анализа в
зависимости от количества исследуемого вещества, объема раствора и
техники выполнения реакций.
59. На чем основана аналитическая классификация катионов по группам ?
60. На чем основано определение анионов ? Приведите примеры.
Задание № 2.
Напишите уравнения специфических химических реакций, укажите
условия проведения (рН и t 0С), и внешний эффект реакций на ионы:
61. Fe3+, Na+, Cl-
66. Fe2+, Ni2+, PO43-
62. Cu2+, NH4+, SO42-
67. Ca2+, Al3+, SO32-
33
63. Pb2+, K+, CH3COO-
68. Ba2+, Zn2+, S2-
64. Sn2+, Co2+, Br-
69. Sr2+, Ag+, CO32-
65. Cd2+, Fe2+, I -
70. Cr3+, Mn2+, NO3-
2.6. Измерительная аналитическая посуда
При
выполнении
количественного
анализа,
особенно
титриметрическим методом применяют измерительную посуду. К ней
относят мерные колбы, пипетки, бюретки, мерные цилиндры. При работе
с измерительной посудой необходимо придерживаться определенных
правил. Соблюдение этих правил является одним из слагаемых
успешного выполнения анализа.
2.6.1. Контрольные задания
71. а) Для чего предназначены бюретки ? Нарисуйте одну из них. С какой
точностью измеряют объем по шкале бюретки ? Как бюретку готовят к
работе?
Б) Можно или нет с помощью мерного цилиндра отобрать для
титрования аликвотную часть какого-либо анализируемого раствора ?
Для чего используют мерные цилиндры ?
72. а) Для чего предназначены пипетки? Нарисуйте одну из них. Как
пипетку готовят к работе ?
б) Чем моют химическую посуду?
73. а) Для чего предназначены мерные колбы ? Нарисуйте одну из них.
Как мерную колбу готовят к работе?
б) Укажите сколько раз и чем необходимо ополоснуть бюретку перед
наполнением ее раствором титранта?
74. а) Нарисуйте колбу для титрования. Как ее готовят к работе ?
б) Укажите, можно или нет раствор, который готовят в мерной колбе,
разбавить и довести до метки теплой дистиллированной водой ?
75. а) Как известно, поверхность жидкости в бюретке зрительно можно
34
представить широкой вогнутой полоской (мениском). Как правильно
произвести отсчет по шкале бюретки? Как по отношению к мениску
должны быть расположены глаза наблюдателя?
б) Как правильно отобрать с помощью пипетки аликвотную часть
раствора?
76. а) Как готовят раствор в мерной колбе ? Нарисуйте мерную колбу.
б) Укажите мерную посуду, предназначенную в титриметрическом
(объемном) анализе для
точного измерения объемов. Для чего
используют бюретки ?
77. а) Почему при работе с пипеткой необходимо, чтобы глаза
наблюдателя всегда находились на уровне кольцевой метки ?
б) Перечислите основные правила работы с мерными колбами.
78. а) Для чего предназначены мерные цилиндры?
б) Как правильно держать мерную колбу при приготовлении в ней
какого-либо раствора ? Почему ?
79. а) Перечислите основные правила, которые следует соблюдать при
работе с пипеткой ?
б) Как правильно произвести отсчет по шкале бюретки; если она
заполнена.
- бесцветным раствором; - интенсивно окрашенным раствором ?
80. а) Перечислите основные правила , которые нужно соблюдать при
измерении объемов растворов с помощью бюретки.
б) Почему нельзя выдувать из пипетки последнюю каплю раствора ?
2.7 Способы выражения количественного состава растворов.
Большинство
аналитических
реакций
проходит
в
растворах.
Растворы представляют собой сложные многокомпонентные системы, в
состав которых входит растворенное вещество, растворитель и продукты
взаимодействия между ними. Реактивы, используемые для приготовления
35
растворов, не должны содержать примеси в количествах, которые могут
повлиять на результат анализа. Все реактивы классифицируют по степени
чистоты (см. приложение, табл. 6). В аналитической химии для
приготовления растворов используют реактивы с маркой “чда”, “хч”, “ос.
ч.”.
Выполнение качественного и количественного анализа возможно
лишь при использовании растворов определенного количественного
состава. Существует несколько способов выражения состава растворов
(смесей). К о н ц е н –
т р а ц и ю используют для выражения состава в тех случаях, когда
содержание вещества относят к объему в котором он находится.
М о л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я (концентрация количества вещества)
С(А) является отношением (А) вещества (элементарных объектов) к
объему раствора (смеси). Так как количество вещества равно отношению
массы m(А) к молярной массе М (А) вещества:
 ( А) 
m( A)
,
M ( A)
(24)
то молярную концентрацию можно вычислить по формуле:
C ( А) 
 ( A)
V

m( A)
,
M ( A)  V
(25)
Единица измерения – моль/м3, однако на практике чаще всего
применяют дольную единицу моль/дм3 (моль/л). Эту единицу можно
обозначать также буквой М, но ее следует писать перед формулой
растворенного вещества. Например, если С(HCl) = 2 моль/дм3, то это
можно записать также в виде 2М (HCl) ( читают: двухмольный раствор).
М о л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я э к в и в а л е н т а раствора
С(
1
X)
Z
есть число, показывающее, сколько молей эквивалента растворенного
36
вещества содержится в 1 дм3 раствора. Число молей эквивалента можно
рассчитать по формуле:
(
1
m( A)
A
)

1
Z
M (  A)
Z
моль, следовательно
(26)
C(
1
A) 
Z
m( A)
,
1
M (  A)  V
Z
моль/дм3
(27)
Химическим
э к в и в а л е н т о м называют такую часть
молекулы, атома, иона, формульной единицы, которая в данной реакции
эквивалента (т.е. взаимодействует без остатка) одному атому водорода
или одному действующему заряду (электрону). Так
как эквивалент
любого вещества взаимодействует с одним атомом (ионом) водорода, то
при вычислении эквивалентов необязательно исходить из соединений с
водородом.
Эквивалент
вещества
–
такое
количество,
которое
взаимодействует с одним эквивалентом любого другого вещества. Масса
одного моля эквивалента, выраженная в граммах, называется молярной
массой эквивалента. Она не является постоянной величиной для данного
соединения, а зависит от конкретной реакции, в которую вступает это
соединение.
Вычисляют ее, исходя из молярной массы:
М(
1
A)  f э  М ( А),
Z
(28)
где
fэ 
1
Z  - фактор эквивалентности.
В реакциях нейтрализации молярная масса эквивалента кислоты
37
численно равна молярной массе, деленной на основность кислоты,
которую для данной реакции определяют числом ионов водорода,
замещающихся металлом. Например, при титровании фосфорной кислоты
гидроксидом натрия до изменения окраски метилового оранжевого, что
соответствует реакции нейтрализации ее до дигидрофосфата натрия,
молярная масса эквивалента кислоты равна ее молярной массе.
H 3 PO4  NaOH  NaH 2 PO4  H 2 O;
M(
M ( H 3 PO4 )
1
H
PO
)

3
4
1
Z
При титровании же до изменения окраски фенолфталеина, когда
кислота нейтрализуется до гидрофосфата натрия, молярная масса
эквивалента ее равна половине молярной массы:
H 3 PO4  2 NaOH  Na 2 H PO4  2 H 2 O;
M(
1
1
H 3 PO4 )  М ( Н 3 РО4 )

2
Z
Молярная масса эквивалента основания численно равна молярной
массе, поделенной на кислотность основания, которую определяют
числом вступающих в реакцию гидроксид-ионов. Например,
M (Cu(OH ) 2 )
1
Cu
(
OH
)
)

2
1
Z
Cu(OH ) 2  HCl  CuOHCl  H 2 O;
M(
Cu(OH ) 2  2HCl  CuCl2  2H 2 O;
M (Cu(OH ) 2 ) 
Молярная
масса
эквивалента
оксидов
M (Cu(OH ) 2 )
2
или
солей,
взаимодействующих с кислотами или основаниями, численно равна
молярной массе, деленной на число ионов или гидроксид-ионов,
взаимодействующих с одной молекулой оксида или соли:
M (CuSO4 )
1
CuSO
)

4
1
Z
1
1
M (  Al 2 O3 )  M ( Al 2 O3 )
4
Z
2CuSO4  2 NaOH  (CuOH ) 2 SO4  NaS O4 ;
Al 2 O3  4 HCl  2 AlOHCl  H 2 O;
M(
В реакциях осаждения молярная масса эквивалента соли численно
38
равна молярной массе ее, деленной на число зарядов катиона металла,
участвующих в данной реакции:
K 2 SO4  BaCl 2  2 KCl  BaSO 4 ; M (
1
1
K
SO
)

M ( K 2 SO4 ).
2
4
2
Z
В реакциях комплексообразования молярная масса эквивалента
численно равна молярной массе, деленной на число зарядов катионов
металла,
которые
применяют
участие
в
образовании
молекулы
комплексного соединения:
3ZnSO4  2K 4 [ Fe(CN ) 6 ]  K 2 Zn3 [ Fe(CN ) 6 ] 2  3K 2 SO4 ;
В двух молекулах гексацианоферрата (II) калия было замещено 6
ионов калия тремя ионами цинка, следовательно, в каждой молекуле
было замещено 3 иона калия или во взаимодействии с каждой молекулой
приняли участие 3 заряда ионов цинка, следовательно:
M(
M ( K 4 [ Fe(CN ) 6 ])
1
K
[
Fe
(
CN
)
])

4
6
3
Z
В реакциях окисления-восстановления молярную массу эквивалента
вычисляют делением молярной массы на число электронов, принятых или
отданных каждой молекулой вещества в данной реакции.
Например, для перманганата калия величина молярной массы
эквивалента зависит от того, в какой среде протекает реакция:
В кислой среде:

MnO4  8 H   5e  Mn 2  4 H 2 O
M(
1
1
KMnO
)

M ( KMnO4 );
4
5
Z
В слабощелочной среде:

MnO4  3H 2 O  3e  MnO (OH ) 2  4 H 
M(
M ( KMnO4
1
KMnO
)

;
4
3
Z
В сильно-щелочной среде:
39

MnO4  e  MnO4
M(
2
M ( KMnO4
1
KMnO
)

;
4
1
Z
Приведенные выше примеры показывают, что для вычисления
молярной
массы
эквивалента
необходимо
учитывать
конкретную
химическую реакцию, в которой участвует вещество и уметь правильно
написать ее уравнение.
Часто концентрацию раствора выражают через
коэффициент
–
К,
показывающий
отношение
поправочный
истинной
точной
концентрации раствора к той, какую желали получить при его
приготовлении (т.е. стандартной) .
К
С ( А) точн.
С ( А)ст.
(29)
Например, методом разбавления необходимо было получить раствор
серной кислоты с молярной концентрацией Сст=0,1000 моль/дм3. После
приготовления раствора и установки точной его концентрации последняя
оказалась равной 0,1012 моль/дм3 (Сточн). Следовательно, поправочный
коэффициент равен:
К 
0,1012
 1,012
0,1000
В ответе обязательно указывают к какой стандартной концентрации
рассчитан поправочный коэффициент.
В
расчетных
задачах
подобного
типа
заданную
точную
концентрацию округляют до первой значащей цифры, и полученное
значение принимают за Сст. Например: С(НСl)точн=0,1894 моль/дм3, тогда
С(НСl)ст=0,2 моль/дм3
К
0,1894
 0,947
0,2
К = 0,947 к С(НСl) = 0,2 моль/дм3.
Можно просто в точной концентрации отбросить последние цифры,
40
оставив одну значащую, т.е. С(НСl)ст.=0,1 моль/дм3, тогда
К
0,1894
 1,894 ; К = 1,894 к С(НСl) = 0,1 моль/дм3.
0,1
Массовая концентрация представляет собой отношение массы m(A)
растворенного вещества (компонента смеси) к объему раствора (смеси).
Единица измерения кг/м3, г/л3, г/дм3. На практике часто используют
такую массовую концентрацию как титр, который вычисляют как
отношение
массы
растворенного
вещества
к
объему
раствора,
выраженному в см3 (мл):
Т ( А) 
m( A)
, г / см3
V р ра
(30)
При серийных анализах используют титр по определяемому
веществу – который показывает массу определяемого вещества,
соответствующую 1 см3 раствора реактива (рабочего) или реагирующую с
1 см3 рабочего раствора:
Т РВ / ОВ 
Так, ТНCl
/ NaOH
= 0,003839
m(ОВ )
, г / см 3 ( г / мл)
V ( РВ)
(31)
г/см3 показывает, что 1 см3 раствора
хлороводорода с указанным титром может нейтрализовать 0,003839 г
гидроксида натрия.
Титр и титр по определяемому веществу, как способ выражения
состава, не рекомендуют использовать в настоящее время по правилам
международной системы единиц измерения физических величин (СИ),
однако в практике химического анализа они пока еще находят
применение.
В тех случаях, когда известны масса или объем как растворенного
вещества, так и раствора (смеси), для выражения состава используют д о
л и . Доля количества или молярная доля N(A) представляет собой
отношение количества (А) растворенного вещества А (или компонента
41
А смеси) к суммарному количеству  Vi всех веществ, составляющих
раствор или смесь. Для двухкомпонентной смеси:
N ( A) 
 ( A)
 ( A)   ( B)
(32)
Массовая доля , (А) есть отношение массы m(A) растворенного
вещества (компонента смеси) к суммарной массе mi
всех веществ
составляющих раствор (смесь):
 ( А) 
m( A)
 mi
(33)
Для раствора:
 ( А) 
m( A)
m( A)

 m р ра V р ра   р ра
(34)
Объемная доля (А) является отношением объема V(А) вещества до
его растворения (до образования смеси) к сумме объемов Vi всех
веществ, образующих раствор (смесь). Для двухкомпонентной смеси:
 ( А) 
V ( A)
V ( A)  V ( B)
(35)
Согласно определениям долей численные их значения находятся в
пределах от 0 до 1. Для удобства использования они могут быть
умножены на 102, 103, 106, 109. Таким образом, численные значения долей
выражают соответственно в виде сотых (процентов, %), тысячных
(промиллей, %), миллионных (млн-1) или миллиардных (млрд-1) частей
единицы. Например:
 ( А) 
m( A)
 100, %;
m р  ра
(36)
 ( А) 
m( A)
 10 6 , млн 1
mсм еси
(37)
Моляльность – отношение количества (А) растворенного вещества
42
к массе растворителя m(B):
B
 ( A)
m( A)

, моль / кг
m( B) M ( A)  m( B)
(38)
Моляльность можно обозначать буквой m, но ее следует ставить
перед формулой растворенного вещества. Например, обозначение 2m
NaCl следует читать – двухмолярный раствор хлорида натрия.
Используя рассмотренные формулы расчета состава растворов,
можно проследить взаимосвязь их друг с другом:
С(
1
T ( A) 1000 TPB / OB 1000  ( A) 10  

A
)

Z

C
(
A
)



1
1
1
Z
M (  A)
M (  OB )
M (  A)
Z
Z
Z
(39)
2.7.1. Вычисления количественного состава растворов
Пример 1. Для реакций осаждения используют раствор, в 50 см3
которого содержится 2,8400 г серной кислоты. Рассчитайте титр, титр по
хлориду бария, массовую долю, молярную концентрацию эквивалента и
моляльность раствора, если плотность его равна 1,035 г/см3.
Решение.
1. H 2 SO4  BaCl 2  BaSO 4  2 HCl
Титр раствора рассчитываем по формуле (30):
T( H 2 SO4 ) 
m( H 2 SO4 ) 2,8400

 0,05680,
V р  ра
50
г / см 3
6. Расчет массовой доли проводим, используя формулу (36)
 ( H SO ) 
2
4
m( H 2 SO4 ) 100 2,8400 100

 5,49 %
V р  ра   р  ра
50 1,035
7. Титр раствора по хлориду бария, это масса его, реагирующая той
массой серной кислоты, которая содержится в 1 см3 раствора.
Согласно закону эквивалентов:
43
1
1
BaCl
)

M
(
H 2 SO4 )
2
Z
Z
m( BaCl2 )  m( H 2 SO4 )
M(
или
1
1
BaCl
)

M
(
H 2 SO4 )
2
Z
Z
T ( H 2 SO4 / BaCl 2 )  T ( H 2 SO4 )
M(
Следовательно,
1
BaCl 2 )

Z
T ( H 2 SO4 / BaCl 2 )  T ( H 2 SO4 ) 
;
1
M (  H 2 SO4 )
Z
M ( BaCl 2 )
1
M (  BaCl 2 ) 
 104,43 г / моль;
2
Z
M ( H 2 SO4 )
1
M (  H 2 SO4 ) 
 49,04 г / моль
2
Z
M(
1
1

для BaCl2 и H2SO4, так как соль содержит двухзарядный ион

Z
2
Ва2+, а кислота в данной реакции – двухосновная,
TH 2 SO4 / BaCl2 
0,05680  104,43
 0,1209
49,04
г / см3
8. Молярную концентрацию рассчитываем по формуле (25):
C ( H 2 SO4 ) 
m( H 2 SO4 )
,
M ( H 2 SO4 )  V
моль / дм3
М(H2SO4) = 98,08 г/моль
С H 2 SO4 
2,8400  1000
 0,5791
98,08  50
моль / дм 3
(1000 – коэффициент перевода см3 в дм3)
9. Молярную концентрацию эквивалента рассчитываем по формулам (39)
или (27):
44
m( H 2 SO4 )
, моль / дм 3
1
M (  H 2 SO4 )  V
Z
1
1
M (  H 2 SO4 )  M ( H 2 SO4 )  49,04 г / моль
2
Z
1
2,8400  1000
С (  H 2 SO4 ) 
 1,1582 моль / дм 3
49,04  50
Z
или :
1
С (  H 2 SO4 )  2  C ( H 2 SO4 )  2  0,5791  1,1582 моль / дм 3
Z
C(
1
H 2 SO4 ) 
Z
10.Моляльность раствора – количество серной кислоты в 1 кг
растворителя – можно рассчитать по формуле (38)
Массу растворителя можно рассчитать как разницу между массой
раствора и растворенного вещества:
m(B) = mp=pa – m(H2SO4);
mp-pa = Vp-pa  p-pa;
m(B) = [Vp-pa  p-pa – m(H2SO4)], г
Так как масса серной кислоты в условии задачи дана в г, а плотность
в г/см3, то для перевода массы растворителя из г в кг необходимо
полученное выражение разделить на 1000. Окончательная формула
расчета:
B( H 2 SO4 ) 
 ( H 2 SO4
m( H 2 SO4 )  1000

m( B )
M ( H 2 SO4 )  [V p  pa   p  pa  m( H 2 SO4 )]
B( H 2 SO4 ) 
2,8400  1000
 0,5925 моль / дм3
98  (50  1,035  2,8400)
Решать задачу можно, используя формулы (39), связывающие между
собой все способы выражения состава, например:
С(
T ( H 2 SO4 )  1000 0,05680  1000
1
H
SO
)


 1,1582 моль / дм 3
2
4

1
49,04
Z
M (  H 2 SO4 )
Z
Пример
2.
Рассчитайте
молярную
концентрацию,
молярную
45
концентрацию эквивалента, поправочный коэффициент к ней и титр для
раствора с массовой долей уксусной кислоты в нем, равной 1,50 %.
Решение. 1. По справочнику находим плотность раствора; она равна
1,020 г/см3. 100 г. 1,50 %-ного раствора уксусной кислоты занимают
объем 100/ см3 и содержат 1,5 г уксусной кислоты или 1,5/М(СН3СООН)
моль. Чтобы найти молярную концентрацию, необходимо узнать число
молей, которое содержится в 1 дм3 данного раствора. Составим
пропорцию:
1

 100 см  1,50 / М (СН 3СООН ) моль
1000 см  С (СН 3СООН )
М(СН3СООН) = 60,05 г/моль,
С (СН 3СООН ) 
1,50  1000  
1,5  10  1,020

 0,2548 моль / дм3
М (СН 3СООН )  100
60,05
Или в общем виде:
С ( А) 
 ( А)  10   р  ра
М ( А)
(40)
2. Рассуждая аналогично п. 1 решения данной задачи можно
вывести формулу расчета молярной концентрации эквивалента:
С(
M(
 ( А)  10   р  ра
1
А
)

1
Z
М (  А)
Z
1
CH 3COOH )  M (CH 3COOH )  60,05
Z
г/моль,
так
как
кислота
одноосновная, следовательно:
С(
1
A)  C ( A)  0,2548 моль/дм3
Z
3. Поправочный коэффициент к концентрации рассчитывают по
формуле (29):
46
1
А) точн.

0,2548
Z
К

 1,274
1
0,2
С (  А) ст.
Z
С(
4. Используя формулы (39), можно рассчитать титр раствора:
1
T (CH 3COOH )  1000
CH 3COOH ) 
,

1
Z
M (  CH 3COOH )
Z
1
1
C (  CH 3COOH )  M (  CH 3COOH )
0,2548  60,05
Z
T Z

 0,01530 г / см3
1000
1000
C(
Можно решить эту задачу и другим способом: сначала найти массу
уксусной кислоты в какой-либо части раствора (для простоты расчета
можно взять 1000 см3 или 100 г раствора), а затем используя формулы
(25, 27, 31) рассчитать состав раствора.
Допустим, объем раствора равен 1000 см3. Масса раствора равна:
mp-pa=Vp-pa = 10001,020 = 1020 г.
Из формулы (36):
m(CH3COOH ) 
 (CH3COOH )  m p  pa 1,5  1020

 15,3 г.
100
100
По формуле (25)
С (CH 3COOH ) 
m(CH 3COOH )
15,3

 0,2548 .моль / дм 3
M (CH 3COOH )  V p  pa 60,05  1
V=1000 см3 или 1 дм3
По формуле (27):
С(
1
CH 3 COOH ) 
Z
m(CH 3 COOH )
15,3

 0,2548
1
60,05 1
M (  CH 3 COOH )  V p  pa
Z
. моль / дм 3
По формуле (30):
T (CH 3 COOH ) 
m(CH 3 COOH ) 15,3

 0,00153 .г / см 3
V p  pa
1000
47
2.7.2. Контрольные задания
81. В 100,00 см3 раствора содержится 0,6040 г гидроксида натрия.
Рассчитайте
массовую
долю,
титр
и
молярную
концентрацию
эквивалента гидроксида натрия в растворе, если его плотность равна
1,005 г/см3.
82. Рассчитайте титр, молярную концентрацию эквивалента и молярную
концентрацию серной кислоты с титром по оксиду натрия, равным
0,001541 г/см3
83. В 500,00 см3 воды растворили 5,0200 г х.ч. хлорида калия. Рассчитайте
молярную концентрацию, титр и массовую долю хлорида калия в
растворе, если плотность его равна 2,052 г/см3.
84. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента, массовую долю и
титр для раствора хлорида кальция, имеющего плотность, равную 1,045
г/см3 и титр по нитрату серебра, равный 0,1699 г/см3.
85. В 100 г раствора содержится 2,0020 г уксусной кислоты. Рассчитайте
молярную концентрацию раствора, титр и его титр по гидроксиду калия
(плотность принять равной 1,001 г/см3).
86. Рассчитайте массовую долю, молярную концентрацию и поправочный
коэффициент к ней для раствора серной кислоты с титром по оксиду
калия, равным 0,008894 г/см3, если плотность равна 1,010 г/см3.
87. В 100 г раствора с плотностью 1,020 г/см3 содержится 6,9000 г
пероксида водорода. Рассчитайте массовую долю Н2О2 в растворе, его
титр и молярную концентрацию.
88. Чему равна молярная концентрация эквивалента, титр и массовая
доля гидрата аммиака с титром по триоксиду серы, равным 0,4085 см3 и
плотностью 0,980 г/см3?
89. В 250 см3 воды растворили 0,5162 г оксалата натрия. Рассчитайте
молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и
массовую долю оксалата натрия в растворе, если его плотность равна
48
1,003 г/см3.
90. Рассчитайте массовую долю, титр и титр по хлороводороду для
раствора гидроксида калия, плотность раствора 1,066 г/см3, молярная
концентрация –0,5415 моль/дм3.
3. КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА №2
3.1. Способы приготовления растворов
При выполнении количественного анализа используют растворы
определенного количественного состава (разд.2.6). Приготовить растворы
можно четырьмя способами: по точной навеске, по приблизительной
навеске, используя стандарт-титры и способом разбавления.
По точной навеске готовят растворы стандартных веществ.
Вещество относится к стандартным в том случае, если оно удовлетворяет
следующим требованиям: имеет определенную химическую формулу, не
содержит посторонних примесей (марка чистоты “ч.д.а.”, “х.ч.”, “о.с.ч.”,
разд. 2.7, приложение табл. 6), устойчиво к влиянию окружающей среды
как в твердом виде, так и в виде раствора. Массу навески вычисляют по
формуле (табл. 2) с точностью до четвертого знака после запятой и
взвешивают навеску на аналитических весах. Растворы, приготовленные
по точной навеске, называют стандартными. Они могут быть как
рабочими, так и установочными.
По приблизительной (ориентировочной) навеске готовят растворы
тех веществ, которые не относятся к стандартным. Массу навески
достаточно рассчитать с точностью до второго знака после запятой,
взвешивание навески провести на технических весах.
Формулы расчета массы вещества по точной и приблизительной
навеске одинаковы и зависят от способа выражения состава раствора.
Таблица 2
Формулы для вычисления массы навески при приготовлении
растворов
п/п
Способ выражения
Формула
№
49
состава раствора вещества
для вычисления массы А, г
формул
А
ы
С(А), моль/дм3
1.
1
C (  A),
Z
2.
3.
моль / дм
m( A) 
3
m( A) 
Т(А), г/см3
4.
C(
C ( A)  M ( A)  V ( MK )
1000
41
1
1
A)  M (  A)  V ( MK )

Z
Z
1000
42
m( A)  T ( A)  V ( МК )
Т(А/В), г/см3
m( A) 
43
1
A)  V ( MK )
Z
1
M (  B)
Z
Т ( A / В)  M (
Примечание: коэффициент 1000 в формулах (41,42) используют для
перевода объема мерной колбы V (MK) из см3 в дм3.
Приготовление
раствора
с
использованием
стандарт-титра
(фиксанала) проводят путем перенесения определенного количества
вещества, запаянного в ампулу, в мерную колбу с последующим
доведением раствора до метки дистиллированной водой.
Способ разбавления чаще используют для приготовления растворов
кислот и щелочей. Вычисляют объем концентрированного раствора,
который
необходим
для
приготовления
разбавленного
раствора.
Вычисления проводят с использованием уравнений разд. 2.7.
Растворы, приготовленные по точной навеске и с использованием
стандарт-титров,
имеют
точную
концентрацию.
Растворы,
приготовленные по приблизительной навеске и способом разбавления,
требуют дополнительного установления точной концентрации.
3.1.1. Вычисления, связанные с приготовлением растворов.
Пример 1. Сколько граммов “х.ч.” карбоната натрия необходимо
взять для приготовления 2 дм3 раствора;
44
50
1) с титром, равным 0,010000 г/см3;
2) с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,0500 моль/дм3
Решение.
1. Исходя из способа выражения состава раствора подбираем расчетную
формулу. Подходит формула 43.
M(Na2CO3) = T(Na2CO3)VMK = 0,0100002000 = 20,00 г.
11.Сначала определяем молярную массу эквивалента Na2CO3. Эта соль в
растворах вступает в реакции обменного типа, поэтому для нее Z * = 2
Следовательно:
1
106
M ( Na2CO3 ) 
 53 г / моль
2
2
Массу, которую необходимо взять для приготовления раствора,
рассчитывают по формуле (42).
m( Na2CO3 )  C (
1
1
Na
CO
)

M
(
Na2CO3 )  VMK
2
3
Z
Z
Отсюда, m(Na2CO3) = 0,0500532 = 5,3000 г.
Пример 2. Какую навеску сульфата титана (III), необходимо взять для приготовления 1 дм 3
раствора с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,02 моль/дм 3?
Решение. Ti2(SO4)3 является рабочим раствором в титанометрии – одном из методов
редоксиметрии. Реагируя с окислителями, 2 иона Ti3+ , находящиеся в молекуле сульфата Ti(III),
меняют степень окисления:
2 Ti3+ - 2 е
Следовательно,
M [(
2 Ti4+
1
M [Ti2 ( SO4 )3 ]
Ti2 ( SO4 )3 ] 

Z
2
Из уравнения 42:
1
1
C[( Ti2 ( SO4 ) 3 ]  M [ Ti2 ( SO4 ) 3 ]  VMK
2
2
m[Ti2 ( SO4 ) 3 ] 
 0,02 191,88 1000 / 1000  3,8376
1000
 3,84 г
Т.к. концентрация дана с точностью до второго знака после запятой, результат можно округлить до
сотого знака.
Пример 3. Сколько граммов хлорида калия, содержащего 1,2 % влаги, необходимо взять для
приготовления 250 см3 раствора с массовой долей, равной 20%.
Решение.
51
Массовую долю раствора рассчитываем по формуле (34). Растворы
взвешивать не принято. Их количество отмеряют в виде объема. Для
перевода массы раствора в объемные единицы используют плотность
раствора. Если плотность раствора в условии задачи не дана, то ее можно
найти в справочнике. Если раствор имеет небольшое значение массовой
доли растворенного компонента, то плотность его можно принять равной
единице. Так следует сделать и при решении данной задачи. Из уравнения
34 выводим формулу для расчета массы хлорида калия.
m( KCl ) 
 V  
,
100
20  250  1 5000
m( KCl ) 

 50
100
100
г
Масса хлорида калия, рассчитанная по выше написанной формуле,
относится к чистому веществу (стопроцентному). Но в условии задачи
сказано, что используют хлорид калия с примесями (влагой). Чистого
продукта (KCl) в образце только 98,2 % (100%-1,2 % = 98,2 %).
Значит, навеска образца с учетом влаги будет составлять:
50 г – 98,2 %
Х г – 100 %
Х 
50  100
 50,91 г
98,2
Т.е. она будет на 1,2 % больше, чем рассчитанная для чистого
хлорида калия.
При решении задач, связанных с приготовлением растворов
способом разбавления советуем, во-первых, записать данные задачи в два
столбца: в одном – данные о концентрированном растворе (индекс “К”),
из которого готовят раствор, в другом – данные о разбавленном растворе
(индекс “Р”), который необходимо приготовить.
Во-вторых, следует помнить, что при разбавлении растворов масса
растворенного
вещества
остается
одинаковой
концентрированного, так и разбавленного растворов.
в
объемах
как
52
Пример 4. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей,
равной 75%, и плотностью, равной 1,67 г/см3, необходимо взять для
приготовления 5 дм3 раствора с молярной концентрацией эквивалента,
равной 0,05 моль/дм3?
Решение
1) Записываем данные задачи в два столбца:
Данные о концентрированном
Данные о
разбавленном
растворе
растворе
 К  75%,
V p  5 дм3 ,
 к  1,67 г / см3
1
С р ( H 2 SO4 )  0,05 моль / дм3
2
2) Рассчитываем массу серной кислоты, находящуюся в растворе,
по данным для разбавленного раствора, т.к. для него достаточно
сведений в условии задачи, используя уравнение (41)
1
1
m( H 2 SO4 )  C ( H 2 SO4 )  V ( H 2 SO4 )  M ( H 2 SO4 ) / 1000  0,05  500  49,0 / 1000  1,225 г
2
2
3) Рассчитываем объем концентрированного раствора серной
кислоты, используя вычисленное значения массы серной кислоты
(уравнение 34).
V
m( H 2 SO4 )  100 1,225  100

 9,78 см 3

75  1,67
Пример 5. Какой объем раствора хлорной кислоты с  = 60% и  =
1,54 г/см3 необходимо взять для приготовления 500 см3 раствора с  = 5%
и  = 1,03 г/см3 ?
Решение
1) Записываем данные задачи в два столбца.
Данные о концентрированном
Данные о
разбавленном
растворе
растворе
53
 К  60%,
Vp  500 см3 ,
 к  1,54 г / см3
 р  5%
 р  1,03 г / см3
2) Вычисляем массу кислоты, которая находится в растворах, по
данным для разбавленного раствора (уравнение 34):
m( HClO4 ) 
 p  Vp   p 5  500  1,03

 25,75 г
100
100
3) По тому же уравнению (34) рассчитываем, в каком объеме
концентрированного
раствора
хлорной
кислоты
будет
содержаться найденная масса кислоты:
VK 
m( HClO 4 ) 100 25,75 100

 27,86 см 3
K  K
60 1,54
3.1.2. Контрольные задания
91. а) Сколько см3 раствора фосфорной кислоты с  = 96 % и  = 1,85
1
3
г/см3 необходимо взять для приготовления 1 дм3 раствора с C ( Н3РО4) =
6 моль/дм3?
б) Какую навеску гидроксида натрия, содержащего 5% примесей,
необходимо взять для приготовления 0,5 дм3 раствора с молярной
концентрацией, равной 0,5 моль/дм3?
92. а) Какой объем раствора карбоната натрия с  = 17,7 % и  = 1,19
г/см3 необходимо взять для приготовления 250 см3 раствора с
1
C ( Na2CO3 )  0.1 моль/дм3?
2
б) Сколько граммов щавелевой кислоты необходимо взять для
1
2
приготовления 100 см3 раствора с C ( Н 2C2O4 )  0,2000 моль/дм3?
93. а) Какой объем раствора уксусной кислоты с  = 99 % и  = 1,05 г/см3
необходимо взять для приготовления 500 см3 раствора с (СН3СООН) = 9
% и  = 1,01 г/см3?
54
б)
какую
навеску
перманганата
калия
необходимо
взять
для
1
5
приготовления 5 дм3 раствора с C ( KMnO4 )  0,03 моль/дм3?
94. а) Сколько граммов тетрабората натрия (буры) необходимо взять для
1
2
приготовления 200 см3 раствора с C ( Na2 В4O7 )  0.1 моль/дм3?
б) Какой объем 25%-ного раствора аммиака (=0,9 г/см3) нужно взять,
чтобы приготовить 1 дм3 раствора с (NH4OH) = 1 % и  = 0,99 г/см3
95. Сколько граммов тиосульфата натрия необходимо взять для
1
1
приготовления 3 дм3 раствора с C ( Na2 S2O3 )  0,05 моль/дм3?
б) Какой объем раствора уксусной кислоты с массовой долей, равной 40%
и  = 1,05 г/см3 нужно взять для приготовления 500 см3 раствора с
С(СН3СООН) = 0,5 моль/дм3?
96. а) Сколько граммов нитрата ртути (I) необходимо взять для
приготовления 5 дм3 раствора с С(Hg2(NO3)2)= 0,02 моль/дм3?
б) Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей, равной 90% и
плотностью, равной 1,813 г/см3, потребуется для приготовления 4 дм3
1
2
раствора с C ( Н 2 SO4 )  0,2 моль/дм3?
97. а) Сколько граммов трилона Б (ЭДТА) необходимо взять для
1
2
приготовления 4 дм3 раствора с C ( ЭДТА)  0,1 моль/дм3 ?
б) Какой объем раствора азотной кислоты с  = 63 % и  = 1,38 г/см3
1
1
необходимо взять для приготовления 2 дм3раствора с C ( НNO3 )  0,25
моль/дм3?
98. а) Какую навеску хлорида натрия, содержащего 5% влаги, необходимо
взять для приготовления 1 дм3 раствора с массовой долей, равной 10%?
Плотность раствора принять равной единице.
б) Какой объем раствора иодоводородной кислоты с  = 55 % и  = 1,66
г/см3
55
необходимо
взять
для
приготовления
200
см3
раствора
с
1
C ( НI )  1 моль/дм3?
1
99. а) Какую навеску
дихромата
калия
необходимо
взять
для
приготовления 1 дм3 раствора с Т(К2СrО7) = 0,002450 г/см3?
б) Какой объем раствора серной кислоты с  = 95,6 % и  = 1,83 г/см3
необходимо
взять
для
приготовления
1,5
дм3
раствора
с
1
C ( Н 2 SO4 )  0,5 моль/дм3?
2
100. а) Сколько граммов сульфата магния необходимо взять для
приготовления 250 см3 раствора с молярной концентрацией эквивалента,
равной 0,05 моль/дм3?
Б) Сколько см3 хлороводородной кислоты ( = 24,25 % и  = 1,12 г/см3)
1
1
нужно взять для приготовления 5 дм3 раствора C ( НСl )  0,01 моль/дм3?
3.2. Титриметрический (объемный) анализ
В титриметрическом методе анализа к раствору определяемого
вещества (ОВ) добавляют небольшими порциями раствор рабочего
вещества (РВ) (или наоборот) до точки эквивалентности. Количество
определяемого
вещества
рассчитывают,
зная
объем
и
точную
концентрацию раствора рабочего вещества. Момент титрования, в
котором
количество
определяемого
рабочего
вещества,
вещества
называют
эквивалентно
точкой
количеству
эквивалентности.
Установление точки эквивалентности проводят с помощью индикаторов,
безиндикаторным или инструментальными методами.
В основе классификации титриметрических методов лежит тип
используемой химической реакции. Существуют четыре основных типа
титрования: кислотно-основное (метод нейтрализации); окислительновосстановительное
(оксидиметрия,
редоксиметрия);
комплексиметрическое и осадительное. Титриметрические методы нашли
широкое применение в технохимическом контроле пищевых производств.
56
Метод
нейтрализации
кислотности
и
технологической
относится
к
используют
щелочности
воды.
для
пищевых
Методом
редоксиметрии,
определения
продуктов
титруемой
и
жесткости
перманганатометрии,
определяют
который
содержание
сахара,
окисляемости воды, нитриты в колбасных изделиях; методом иодометрии
определяют содержание тяжелых металлов в консервах, сернистой
кислоты
в
винах,
редуцирующих
Комплексиметрическое
титрование
сахаров
используют
в
продуктах.
для
определения
содержания кальция и магния в молочных и мясных продуктах, в жирах;
определяют
жесткость
воды.
Методом
осадительного
титрования
устанавливают содержание хлоридов в пищевых продуктах.
В титриметрическом анализе используют только те химические
реакции, которые удовлетворяют общим требованиям, наиболее важные
из которых приведены ниже:
1. Реакции должны протекать до конца и с высокой скоростью.
2. Реакция должна быть стехиометрической, т.е. должен быть
известен точный состав продуктов реакции.
3. Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.
4. Должна
существовать
возможность
определения
точной
концентрации титранта – рабочего вещества.
При
изучении
титриметрических
методов
анализа
обратите
внимание на следующие вопросы: а)тип реакции, на котором основан
метод
анализа;
б)
требования,
предъявляемые
к
реакциям;
в)
приготовление рабочих, установочных, определяемых растворов, их
хранение; г) способы фиксирования точки эквивалентности, выбор
индикатора по кривым титрования; д) классификацию методов анализа; е)
использование метода в пищевой промышленности.
3.2.1. Метод нейтрализации
57
Контрольные задания
101. В чем заключается сущность кислотно-основного титрования? Какая
реакция является основной? Какие рабочие растворы применяют в методе
кислотно-основного титрования?
102. Укажите классификацию методов кислотно-основного титрования.
Опишите
способ
приготовления
рабочих
растворов,
назовите
установочные вещества.
103. Опишите определение аммиака в солях аммония способом обратного
титрования
в
методе
кислотно-основного
титрования
(уравнения
химических реакций, рабочие растворы, индикатор, расчетную формулу
результата анализа).
104. Какие индикаторы используются в методе кислотно-основного
титрования? Требования, предъявляемые к индикаторам. Приведите
примеры индикаторов.
105. Что такое интервал перехода индикатора, показатель титрования
индикатора?
Какие
факторы
влияют
на
показатель
титрования?
Приведите интервал перехода индикатора, показатель титрования
четырех важнейших кислотно-основных индикаторов.
106. В чем заключается сущность ионной теории индикаторов,
хромофорной теории индикаторов? Что такое хромофоры, ауксохромы?
Приведите примеры.
107. Опишите ионно-хромофорную теорию индикаторов на примере
пара-нитрофенола.
108. Какое практическое значение имеют кривые титрования? Как
правильно выбирают индикатор? Поясните на примере.
109. Кривые кислотно-основного титрования. Приведите 3 случая
основных кривых титрования. Что такое скачек титрования? При каком
объеме титранта он начинается и заканчивается (можно в % объема
добавленного титранта)? От чего зависит величина скачка титрования?
58
110. Что такое индикаторная ошибка титрования? Перечислите типы
индикаторных ошибок титрования. Перечислите способы определения
точки эквивалентности.
3.2.1.1. Кривые титрования в методе нейтрализации
Кривые
титрования
необходимы
для
правильного
выбора
индикатора. Если титруемая кислота или основание одноосновные, то на
кривой наблюдается один скачок титрования, если же основность
равняется двум, то четкое разделение двух скачков титрования возможно
лишь в том случае, если отношение рК1: рК2  4. Если это соотношение
меньше, то расчет рН для построения кривой приводят по второй
ступени. Индикатор подбирают таким образом, чтобы его рТ (или
интервал перехода) лежал вблизи точки эквивалентности или в пределах
скачка на кривой титрования. Скачок на кривой титрования, выраженный
в единицах рН, начинается тогда, когда недотитрована 0,1 % количества
исследуемого раствора, а заканчивается когда раствор перетитрован на
0,1 %. Для упрощения расчетов при построении кривой титрования
аликвотную
часть
принимают
равной
100,00
см3,
концентрации
исследуемого раствора и титранта берут одинаковыми, не учитывают
разбавление, происходящее в процессе титрования и считают, что
разница между концентрацией и активностью ионов не существенна.
Для построения кривой титрования достаточно рассчитать рН при
следующих объемах титранта: 0; 50,00: 99,90: 100,00: 100,10: 101,00:
110,00 см3.
При расчете рН в процессе титрования необходимо учитывать состав
титруемой смеси. Если смесь состоит из сильной кислоты и ее соли или
сильного основания и его соли, то рН зависит от концентрации кислоты
или основания, т.к. соли сильных кислот и оснований не подвергаются
гидролизу. Если в состав смеси входят несколько сильных кислот или
оснований, то при расчете рН учитывают суммарную концентрацию. В
59
том случае, если в состав раствора входит сильная и слабая кислота, то
рН зависит только от концентрации сильной кислоты, т.к. ионизация
слабой кислоты будет подавлена. То же самое относится и к смеси
сильного и слабого основания.
3.2.1.2. Вычисление рН при построении кривых титрования
При
вычислении
рН
при
построении
кривых
титрования
рекомендуем придерживаться следующей последовательности.
1. Запишите уравнение химической реакции между определяемым
веществом и титрантом.
2. Если одно вещество или оба относятся к слабым электролитам, то
найдите константы ионизации (или рК) этих соединений по
справочнику.
3. Определите состав раствора и подберите соответствующие формулы
вычисления рН: а) до начала титрования; б) при титровании до точки
эквивалентности; в) при достижении точки эквивалентности; г) при
титровании после точки эквивалентности (табл. 1).
4. Вычислите значение рН при следующих объемах титранта: 0; 50,00;
99,90; 100,00; 100,10; 101,00; 110,00 см3. Данные занесите в таблицу.
5. Постойте кривую титрования в координатах объем, рН – (V, см3).
6. Определите область скачка на кривой титрования, рН в точке
эквивалентности. Подберите три индикатора, интервал перехода
которых или рТ (среднее значение интервала перехода индикатора)
попадают в скачок на кривой. Индикаторная ошибка титрования будет
тем меньше чем ближе значение рТ к рН в точке эквивалентности.
Пример 1. Рассчитайте и постройте кривую титрования гидроксида
калия раствором хлороводородной кислоты, С(КОН)=С(НСl)=0,1000
моль/дм3. Подберите три индикатора.
Решение.
1. Записываем уравнение химической реакции:
60
КОН + НСl
KCl + H2O,
OH- + H+
H2O.
2. Определяем состав раствора на различных стадиях титрования,
подбираем формулы для вычисления рН.
До начала титрования в состав раствора входит гидроксид калия,
который относится к сильным основаниям. Расчет рН проводим по
формуле (6).
РН = 14 + lg С(КОН), рН = 14 + lg 0,1 = 14 – 1 = 13.
В процессе титрования в растворе находится недотитрованная
щелочь и ее соль хлорид калия. В таких растворах рН зависит только от
концентрации щелочи. Концентрация щелочи уменьшается в процессе
титрования
(Ст(КОН)).
В
любой
момент
титрования
до
точки
эквивалентности ее можно рассчитать по формуле (13) при Z* = 1:
СТ ( КОН ) 
С ( КОН )  V ( KOH )  C ( HCl )  V ( HCl )
100
где СТ(КОН) – концентрация щелочи в процессе титрования.
Значение рН рассчитываем по той же формуле (п.1).
В точке эквивалентности в растворе присутствует только соль КСl,
образованная сильным основанием и сильной кислотой. Такие соли не
подвергаются гидролизу. РН в растворах подобных солей равняется 7.
После точки эквивалентности, когда вводим избыток титранта
хлороводородной кислоты, в растворе присутствует сильная кислота и ее
соль
КСl, которая не оказывает влияние на рН раствора. Расчет рН
проводим по формуле (5): рН = - lg Ст(НСl).
Концентрацию кислоты после точки эквивалентности, Ст(НСl),
рассчитываем по формуле аналогичной расчету концентрации щелочи:
СТ ( НСl ) 
С ( НCl ) V ( HCl )  C ( KOH ) V ( KOH )
, при Z   1
100
61
3. Производим вычисления и заполняем таблицу.
Таблица 3.
Изменение рН в процессе титрования 100 см3 раствора гидроксида
калия раствором хлороводородной кислоты, С(КОН) = С(НСl) =
0,1 моль/дм3
Формула расчета рН раствора
Расчет рН раствора
-
рН = 14 + lgC(KOH)
pH = 14 + lg 0,1 = 13
50,00
рН = 14 + lgCT(KOH)
рН  14  lg
0,1  100,00  0,1  50,00
 12,7
100
99,00
-//-//-
рН  14  lg
0,1  100,00  0,1  99,00
 11
100
99,90
-//-//-
рН  14 
100,00
pH=pOH
100,10
pH= - lgCT(HCl)
рН   lg
0,1  100,10  0,1  100,00
4
100
101,00
-//-//-
рН   lg
0,1  101,00  0,1  100,00
3
100
110,00
-//-//-
рН   lg
0,1  110,00  0,1  100,00
2
100
V(HCl),
См3
0,1  100,00  0,1  99,90
 10
100
рН=7
4. Строим кривую титрования в координатах рН – V(HCl).
рН
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
62
5. Скачок на кривой титрования лежит в пределах рН от 10 до 4, что
соответ-
ствует объемам V(HCl) от 99,90 до 100,10 см3; рНэкв = 7, Vэкв
=100,00 см3 .
3
)
6. Подбираем три индикатора, рТ которых находится вблизи рН V(см
в точке
эквивалентности:
Феноловый красный, рТ = 7;
Тимоловый голубой, рТ = 8;
Метиловый красный, рТ = 5.
Титрование с феноловым красным будет точнее, т.к. рТ индикатора
равен рН в точке эквивалентности.
Пример 2. Постройте кривую титрования муравьиной кислоты
раствором гидроксида натрия. С(НСООН) = С(NаОН) = 0,1 моль/ дм3,
подберите три индикатора.
Решение.
1.Записываем уравнение химической реакции:
НСООН + NaOН
H+ + OH-
HCOONa + H2O,
H2O.
2. Гидроксид натрия относится к сильным основаниям. Муравьиная
кислота полностью не диссоциирует, значение рК(НСООН) = 3,75
(приложение, табл. 2)
3. Определяем состав раствора на различных стадиях титрования и
подбираем соответствующие формулы расчета рН.
До начала титрования в растворе присутствует только слабая
муравьиная кислота, (формула 7):
рН 
1
1
рК ( НСООН )  lg C ( HCOOH )
2
2
63
В процессе титрования до точки эквивалентности в растворе
присутствует недотитрованная слабая кислота и ее соль HCOONa,
образующаяся в процессе титрования. Растворы такого состава относят к
буферным растворам. Расчет рН проводим по формуле (9), табл. 1:
рН  рК ( НСООН )  lg
С ( НСООН )
С ( НCOONa )
При вычислении рН в процессе титрования без учета разбавления и
при условии равенства первоначальных концентраций кислоты и щелочи
отношение
Скисл/Ссоли
можно
заменить
отношением
объема
недотитрованной кислоты к объему добавленного титранта. Например,
если к раствору муравьиной кислоты добавим 99,00 см3 щелочи, то в
растворе остался недотитрованным 1 см3 муравьиной кислоты (Скисл) и
образовалось 99,00 см3 соли (Ссоли), т.е.
Скисл/Ссоли = 1,00 / 99,00
 lg
C кисл
  lg С кис  lg C соли
С соли
(45)
В точке эквивалентности в растворе находится только соль
HCOONa, образованная сильным основанием и слабой кислотой,
подвергающаяся гидролизу по аниону. Расчетная формула рН (11), табл.
1:
pH  7 
1
1
pK ( HCOOH )  lg C ( НСOONa )
2
2
Концентрацию соли HCOONa в точке эквивалентности принимаем
равной
первоначальной
концентрации
Разбавлением раствора пренебрегаем.
муравьиной
кислоты.
64
После точки эквивалентности в растворе наряду с солью появляется
избыток титранта – щелочи NaOH. Присутствие соли HCOONa не
оказывает влияние на рН раствора, который целиком зависит только от
концентрации щелочи (форм. 6).
pH  14  lg CТ ( NaOН )
(Расчет СТ(NaOH) приведен в предыдущем примере при Z* = 1).
4. Заполняем таблицу.
Таблица 4
Вычисление рН при титровании 100 см3 раствора муравьиной
кислоты раствором гидроксида натрия, С(НСООН) = С(NaOH) =
0,100 моль/дм3
V(NaOH),
Формула расчета рН раствора
Расчет рН раствора
См3
50,00
pH 
1
1
pK ( HCOOH )  lg C ( HCOOH )
2
2
pН = pH(HCOOH) –lg
С ( НСООН )
С ( HCOONa )
1
1
 3,75  lg 0,1  2,37
2
2
pH 
рН  3,75  lg
50,00
 3,75
50,00
99,00
-//-//-
рН  3,75  lg 1  lg 99  5,75
99,90
-//-//-
рН  3,75  lg 0,1  lg 99,9  6,75
100,00
pH  7 
1
1
pK ( HCOOH )  lg C ( HCOONa )
2
2
pH  7 
1
1
3,75  lg 0,1  8,38
2
2
Точка эквивалентности
0,1  100,10 0,1  100

100
100
100,10
РН = 14 + lgCT(NaOH)
рН  14  lg 
101,00
-//-//-
рН  14  lg
0,1  101,00  0,1  100,00
 11,00
100
110,00
-//-//-
рН  14  lg
0,1  110,00  0,1  100,00
 12,00
100
  10,00
65
5. Строим кривую титрования в координатах pH – V(NaOH).
рН
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
V(см3)
6.Скачок на кривой титрования лежит в пределах рН от 6,75 до 10,00, что
соответствует объемам титранта от 99,90 до 100,10 см3. В точке
эквивалентности рН = 8,38
7. Подбираем три индикатора, интервал перехода которых захватывает
рН в точке эквивалентности:
Крезоловый красный, интервал перехода 7,2 – 8,8;
рТ
7,2  8,8
8
=
2
 - нафтолфталеин,
-//-//-
7,3 – 8,7; рТ = 8
тропеолин 000,
-//-//-
7,6 – 8,9; рТ = 8,25
Титрование с индикатором тропеолином 000 будет более
точным, так как его рТ ближе к рН в точке эквивалентности.
3.2.1.3. Контрольные задания
Вычислите рН растворов для построения кривой титрования без
учета разбавления при следующих объемах рабочего раствора:
0,0; 50,00; 99,00; 99,90; 100,00; 100,10; 101,00; 110,00 см 3. Объем
аликвотной части раствора определяемого вещества примите равным
100см3. Постройте кривую титрования и подберите три индикатора.
66
№
задани
я
Определяемое
вещество
Рабочее вещество
Концентрация растворов
С(ОВ)=С(РВ) моль/дм3
111
HCl
NaOH
0,0100
112
NH4OH
HNO3
0,0500
113
CH3COOH
NaOH
0,1000
114
C6H5COOH
KOH
0,0200
115
NH4OH
CH3COOH
0,1000
116
HNO2
KOH
0,0100
117
LiOH
HCl
0,0100
118
HCl
NH4OH
0,1000
119
NaOH
HNO3
0,0500
120
KOH
HI
0,0100
3.2.2. Комплексиметрия (комплексонометрия). Контрольные задания.
121. В чем заключается сущность комплексиметрического титрования.
Назовите важнейшие комплексоны. Приведите примеры использования
комплексных
соединений
в
аналитической
химии
и
метода
комплексиметрии для анализа пищевых объектов.
122. Опишите способы приготовления рабочего раствора ЭДТА (трилона
Б), установочные вещества, приведите уравнение химической реакции
между ЭДТА и установочным веществом.
123.
Укажите
способы
фиксирования
точки
эквивалентности
в
комплексиметрии. Опишите механизм действия металл-индикатора
эриохрома черного Т. Приведите схемы реакций.
124. Опишите комплексиметрическое определение общей жесткости
воды:
назовите
рабочие
растворы,
условия
проведения
анализа,
индикатор, приведите соответствующие уравнения химических реакций.
125. Опишите комплексиметрическое определение ионов кальция в
растворе: назовите рабочий раствор, условия проведения анализа,
индикатор, приведите соответствующие уравнения реакций.
67
126. Какой вид имеют кривые комплексиметрического титрования?
Назовите факторы, влияющие на величину скачка на кривой титрования,
поясните это на примере титрования ионов кальция.
127. Приведите примеры комплексиметрических определений способом
прямого,
обратного
и
заместительного
титрования;
напишите
соответствующие уравнения химических реакций.
128. Какие индикаторы применяют в комплексиметрии? Приведите
схемы реакций, объясняющие механизм действия металл-индикаторов на
примере определения общей жесткости воды.
129. Опишите свойства комплексов металлов с комплексонами: укажите
состав, цвет, растворимость, факторы, влияющие на устойчивость
комплексов. Напишите выражение константы устойчивости и приведите
ее значение для комплексного иона магния с комплексоном (III) (ЭДТА).
130. Какие органические соединения называют комплексонами? Какие
группы в комплексонах определяют их кислотные свойства и способность
образовывать комплексы? Можно ли использовать кислотно-основные
индикаторы в комплексиметрическом титровании? Чему равен фактор
эквивалентности в трилонометрии?
3.2.3. Осадительное титрование.
Контрольные задания.
131. На использовании каких реакций основаны методы осадительного
титрования? Как их классифицируют? Каким условиям должна отвечать
реакция осаждения, чтобы она могла использоваться в титриметрическом
(объемном) анализе?
132. В чем сущность аргентометрического метода осаждения? Напишите
уравнения
основных
химических
реакций,
укажите
рабочие
и
установочные (стандартные) вещества, назовите способы фиксирования
точки эквивалентности, используемые в аргентометрии.
68
133. В чем сущность тиоцианатометрического (роданометрического)
метода
осаждения?
Как
с
помощью
роданометрии
определяют
содержание галогенидов? Напишите уравнения основных химических
реакций, укажите рабочие и установочные (стандартные) вещества,
способ фиксирования точки эквивалентности.
134. В чем сущность меркурометрического метода осаждения? Как с
помощью меркурометрии определяют содержание хлоридов? Напишите
уравнения
основных
химических
реакций,
укажите
рабочие
и
установочные (стандартные) вещества, способ фиксирования точки
эквивалентности.
135.В чем сущность меркуриметрического метода осаждения? Как с
помощью меркуриметрии определяют содержание хлоридов? Напишите
уравнения
основных
химических
реакций,
укажите
рабочие
и
установочные (стандартные) вещества, способ фиксирования точки
эквивалентности.
136.
Опишите
безиндикаторные
способы
фиксирования
точки
эквивалентности в аргентометрии. В чем заключается их основные
достоинства и недостатки?
137. Опишите фиксирование точки эквивалентности по методу Мора в
аргентометрии. Укажите его основные достоинства и недостатки.
138.
Дайте
общую
характеристику
адсорбционных
индикаторов,
используемых для фиксирования точки эквивалентности в методах
осаждения. На чем основано их действие?
139. Опишите аргентометрическое определение содержания галогенидов
в присутствии адсорбционных индикаторов. Почему при определении
хлоридов не применяют эозин?
140. На чем основано применение в тиоцианатометрии (роданометрии)
железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора? Почему при
тиоцианатометрическом
определении
хлоридов
после
окончания
титрования окраска тиоцианата (роданида) железа постепенно исчезает?
69
3.2.4. Методы окисления-восстановления. Контрольные задания
141. В чем заключается сущность методов окисления-восстановления?
Опишите определение солей железа (II) методом дихроматометриии :
укажите рабочий раствор, способ его приготовления, условия проведения
реакций, индикаторы, напишите уравнение химический реакции.
142. Каков механизм действия редокс- индикаторов? Каким образом
подбирают
редокс-индикаторы?
Опишите
приготовление
рабочего
раствора перманганата калия, условия хранения, установочные вещества,
напишите уравнение химической реакции с установочным веществом,
укажите условия проведения реакции.
143. На чем основано действие специфических индикаторов. Приведите
примеры.
Опишите
определение
солей
железа
(II)
методом
перманганатометрии: назовите рабочий раствор, условия проведения
реакции,
способ
фиксирования
точки
эквивалентности
приведите
соответствующие химические реакции.
144. Приведите пример построения кривой титрования в методе
редоксиметрии? Укажите факторы, влияющие на величину скачка на
кривой титрования. Назовите рабочие растворы, используемые в
иодометрии для определения окислителей и восстановителей, приведите
химические
реакции,
соответствующие
титрованию
окислителей,
укажите способ титрования и индикатор.
145. На чем основана классификация методов окисления-восстановления?
Опишите иодометрическое определение восстановителей: назовите
рабочий раствор, способ его приготовления, приведите химические
реакции и способы фиксирования точки эквивалентности.
146. В чем сущность безиндикаторного способа фиксирования точки
эквивалентности? Приведите примеры. Опишите приготовление рабочего
раствора тиосульфата натрия в иодометрии, условия его хранения,
70
установочное вещество, условия установления концентрации, приведите
соответствующие химические реакции.
147.
Какие
требования
предъявляются
к
реакциям
окисления-
восстановления, используемым в количественном анализе? Опишите
перманганатометрическое определение пероксида водорода: укажите
условия
проведения
анализа,
способ
фиксирования
точки
эквивалентности, приведите химическое уравнение реакции.
148. Дайте определение стандартного электродного потенциала. Факторы,
влияющие на величину равновесного потенциала; уравнение Нернста.
Опишите иодометрическое определение кислот: укажите рабочий
раствор, условия проведения анализа, способ фиксирования точки
эквивалентности. Приведите химические реакции.
149. Факторы, влияющие на скорость окислительно-восстановительных
реакций. Каким образом можно увеличить скорость реакций? Приведите
примеры. Опишите метод броматометрии: укажите рабочий раствор,
установочные вещества, способ фиксирования точки эквивалентности,
возможности метода, приведите соответсвующие химические уравнения.
150. Приведите примеры выполнения анализов прямым методом,
обратным и титрованием заместителя, используемые в редоксиметрии.
Опишите определение нитритов методом перманганатометрии: укажите
рабочие растворы, условия проведения анализа, способы фиксирования
точки
эквивалентности,
приведите
соответствующие
уравнения
химических реакций.
3.3. Вычисления в титриметрическом анализе
3.3.1. Закон эквивалентов
Вычисления в титриметрическом анализе основаны на законе
эквивалентов. Если вещество А вступает во взаимодействие с веществом
В, то математическое выражение закона эквивалентов в общем виде
записывают следующим образом:
71
(
1
1
A)   (  B ) или nэкв.(А) = nэкв.(В)

Z
Z
(46)
В зависимости от способа выражения состава раствора количество
вещества эквивалента может быть вычислено несколькими путями:
(
1
A) 
Z
m( A)

1
M (  A)
Z
C(
1
)  V ( A)
T ( A)  V ( A) T ( A / B)  V ( A)
Z


1
1
1000
M (  A)
M (  B)
Z
Z
(47)
Следовательно, уравнение закона эквивалентов тоже может иметь
несколько математических выражений. Например, если определяемое
вещество (ОВ) и состав этих растворов выражен в виде молярной
концентрации эквивалента, то уравнение закона эквивалентов принимает
следующий вид:
С(
1
1
ОВ )  V (OB )  C (  PB)  V ( PB)

Z
Z
(48)
3.3.2. Способы подготовки проб
При выполнении титриметрического анализа пробу определяемого
вещества следует перевести в раствор. Используют два способа
подготовки проб: способ отдельных навесок и способ пипетирования.
При подготовке пробы способом отдельных навесок пробу
определяемого вещества взвешивают на аналитических весах, растворяют
в произвольном объеме дистиллированной воды, а затем целиком
титруют рабочим веществом. Для выполнения параллельного анализа
берут вторую навеску пробы, близкую по величине к первой, и также
растворяют и титруют.
72
При
подготовке
пробы
способом
пипетирования
навеску
определяемого вещества также взвешивают на аналитических весах,
затем переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде,
доводят до метки и перемешивают. При выполнении анализа мерной
пипеткой отбирают объем раствора определяемого вещества, который
называют аликвотной частью (АЧ), а затем проводят титрование. При
выполнении параллельного титрования необходимо вновь отобрать
аликвотную часть.
3.3.3. Способы выполнения титриметрического анализа
Существует три способа проведения титриметрического анализа:
прямое титрование, титрование заместителя и обратное или титрование
по остатку. При расчете результатов анализа необходимо учитывать как
способ подготовки пробы, так и способ титрования.
1. Способ прямого титрования заключается в том, что к раствору
определяемого вещества (ОВ) небольшими порциями добавляют
до точки эквивалентности раствор рабочего вещества (РВ).
Выражение закона эквивалентов будет иметь вид (уравн. 46).
(
1
1
OB
)


(
PB)
Z
Z
(49)
Например, при определении содержания хлоридов раствор хлорида
натрия (ОВ) титруют нитратом серебра (РВ) до точки эквивалентности. В
основе анализа лежит химическая реакция:
NaCl + AgNO3
Cl- + Ag+
AgCl
+ NaNO3
AgCl
Выражение закона эквивалентов записывают следующим образом:
(
1
1
NaCl
)


(
AgNO3 )
Z
Z
2. При заместительном титровании к определяемому веществу
добавляют вспомогательный реагент, который, вступая в
73
реакцию с определяемым веществом, образует эквивалентное
количество нового вещества – заместителя. Выделившийся
заместитель титруют рабочим веществом.
(
1
1
1
ОВ
)


(
Зам
.)


(
PB)
Z
Z
Z
(50)
В уравнении (50) средний член можно опустить, тогда выражение
закона эквивалентов примет вид, используемый для вычислений при
прямом
титровании,
результатов
уравнение
анализа
при
(49).
Другими
заместительном
словами,
титровании
расчеты
аналогичны
расчетам при прямом титровании. Например, при йодометрическом
определении содержания дихромата калия к раствору дихромата калия
(ОВ) добавляют вспомогательный реагент – иодид калия. В результате
реакции образуется эквивалентное количество заместителя – свободного
иода (Зам.), который титруют рабочим веществом – тиосульфатом натрия.
В основе анализа методом заместительного титрования лежат две
химические
реакции.
Первая
реакция
соответствует
образованию
заместителя определяемого вещества:
K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4
Cr2O72- + 6 I- + 14 H+
2 Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O + 4 K2SO4
2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
Вторая реакция соответствует титрованию заместителя рабочим
раствором:
I2 + 2 Na2S2O3
I2 + 2 S2O32-
2 NaI + Na2S4O6
-
2 I + S4O62-
Уравнение закона эквивалентов при заместительном титровании
записывают в следующем виде:
1
1
1
 ( K 2Cr2O7 )   ( I 2 )   ( Na2 S 2O3 )
6
2
1
1
1
 ( K 2Cr2O7 )   ( Na2 S 2O3 )
6
1
или
74
3. Способ обратного титрования заключается в том, что к раствору
определяемого вещества добавляют точно измеренный объем первого
рабочего вещества (раствора) (РВ1), взятого в избытке.
После
химического
взаимодействия
между
определяемым
веществом и первым рабочим раствором остается избыток первого
рабочего раствора, который оттитровывают вторым рабочим раствором
(РВ2). Выражение закона эквивалентов записывают следующим образом:
(
1
1
1
OB
)


(
PB
)


(
PB2 )
1
Z
Z
Z
(51)
Например, при определении содержания карбоната кальция
методом обратного титрования к навеске карбоната кальция добавляют
заведомо избыточное количество хлороводородной кислоты (РВ1). Одна
часть хлороводородной кислоты вступает в химическую реакцию с
карбонатом кальция (ОВ). А другая часть остается в растворе в избытке
(остатке), который титруют вторым рабочим раствором – гидроксидом
натрия (РВ2).
При обратном титровании протекают две химические реакции.
Первая
реакция
отражает
взаимодействие
между
определяемым
веществом и первым рабочим раствором:
CaCO2 + 2 HCl
CaCl + CO2 + H2O
CO32- + 2 H+
CO2 + H2O
Вторая реакция отражает взаимодействие между избытком первого
рабочего раствора и вторым рабочим раствором:
HCl + NaOH
NaCl + H2O
H+ + OH-
H2O
Закон эквивалентов, используемый для расчетов в данной задаче,
будет выражен следующим образом:
1
2
1
1
1
1
 ( CaCO3 )   ( HCl )   ( NaOH )
75
3.3.4. Примеры решения задач по данным титриметрического анализа
При решении задач рекомендуем придерживаться следующего
алгоритмического предписания:
1. Исходя из условий задачи, составляем уравнения химических
реакций и определяем их тип: нейтрализации, окислениявосстановления, комплексообразования или осаждения.
2. По условию задачи определяем способ титрования (прямой,
обратный, замещения) и способ подготовки проб: способ
отдельных навесок или способ пипетирования.
3. Приводим выражение закона эквивалентов в общем виде для
установления способа титрования (уравнения 49-51).
4. Записываем выражение закона эквивалентов в соответствии со
способом выражения состава реагирующих веществ (уравнение
47).
5. Если
использован
способ
пипетирования,
то
выражение
количества определяемого вещества эквивалента умножаем на
дробь Vал. ч / Vм.к.
6. Если в условии задачи указана массовая доля, то массу вещества
умножаем на дробь  % / 100.
7. Преобразуем формулы (п.4 – п.6) таким образом, чтобы можно
было вычислить неизвестную величину.
8. При необходимости вычисляем молярные массы эквивалентов,
определяя
фактор
эквивалентности
(1/Z*)
из
уравнений
химических реакций (см. разд. 2.7.).
9. Подставляем числовые данные в выражение (п.7) и производим
расчет неизвестной величины.
Пример 1. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента
раствора гидроксида натрия, если на титрование 10,00 см3 его
76
израсходовано 12,50 см3 раствора щавелевой кислоты, Т(Н2С2О4) =
0,005230 г/см3.
Решение.
1. Записываем уравнение химической реакции нейтрализации:
2NaOH + H2C2O4
Na2C2O4 + 2H2O
OH- + H+
H2O
2. Из условий задачи видим, что анализ выполнен прямым
титрованием.
3. Записываем в общем виде выражение закона эквивалентов для
данной химической реакции (ур. 46):
(
1
1
NaOH
)


(
H 2C2O4 )
Z*
Z*
4. Записываем выражение закона эквивалентов в соответствии со
способами выражения состава реагирующих веществ (уравнение
48.):
1
C ( NaOH )  V ( NaOH )
T ( H 2C2O4 )  V ( H 2C2O4 )
1

1
1000
M ( * H 2C2O4 )
Z
5. Из приведенного уравнения выражаем неизвестную величину
молярной концентрации эквивалента гидроксида натрия:
C(
1
T ( H 2C2O4 )  V ( H 2C2O4 ) 1000
NaOH ) 
*
1
Z
V ( NaOH )  M ( * H 2C2O4 )
Z
моль/дм3
6. Вычисляем молярную массу эквивалента щавелевой кислоты: из
уравнения реакции нейтрализации (п.1) следует, что два иона
водорода щавелевой кислоты участвуют в реакции, значит Z* =
2. (разд. 2.6.)
1
M ( H 2C2O4 )
1
M ( H 2C2O4 ) 
; M ( H 2C2O4 )  90  2  45 г / моль.
2
2
2
Для гидроксида натрия, имеющего в своем составе лишь один
гидроксид-ион, фактор эквивалентности равен единице.
77
7. Подставляем числовые значения в выражение п. 5. И производим
вычисления:
1
0,005230  1000  12,50
C ( NaOH ) 
 0,1453 моль / дм3
1
10,00  45
Пример 2. Чему равна масса гидроксида натрия в растворе, если на
его титрование израсходовано 20,00 см3 хлороводородной кислоты с ТHCl /
KOH =0,003646
г/см3 ?
Решение.
1. Записываем уравнение химической реакции нейтрализации:
NaOH + HCl
NaCl + H2O
OH- + H+
H2O
2. В условии задачи приведены данные для анализа, выполненного
способом отдельных навесок.
3. Записываем выражение закона эквивалентов для прямого
титрования в общем виде:
(
1
1
NaOH
)


(
HCl )
Z*
Z*
4. Записываем выражение закона эквивалентов, используя данные
задачи
по способу выражения состава реагирующих веществ:
m( NaOH )
T ( HCl / KOH )  V ( HCl )  1000

1
1
M (  NaOH )
M ( * KOH )  1000
Z
Z
5. Преобразуем уравнение п. 4 таким образом, чтобы вычислить
массу гидроксида натрия:
m( NaOH ) 
T ( HCl / KOH )  V ( HCl )  M (
M(
1
NaOH )
Z
1
KOH )
Z*
6. Рассчитываем молярные массы эквивалентов NaOH и KOH:
факторы эквивалентности равны 1 (разд.2.6.) поэтому молярные
массы эквивалентов равны молярным массам:
78
1
1
M ( KOH )  56,10 г / моль; M ( NaOH )  39,999 г / моль
1
1
7. Подставляем числовые данные в формулу п. 5. И производим
расчет массы гидроксида натрия:
m( NaOH ) 
0,003646  20,00  39,999
 0,0519 г
56,10
Пример 3. 2,0000 г дигидрата оксалата натрия (Na2C2O42H2O)
растворили в мерной колбе вместимостью 200,00 см3. На
титрование 20,00 см3 этого раствора в кислой среде израсходовано
25,00 см3 раствора перманганата калия (KMnO4). K=0,9800 к С(1/5
KMnO4)=0,0500 моль/дм3. Какова массовая доля Na2C2O42H2O в
анализируемом образце ?
Решение.
1. Записываем
ионно-молекулярное
уравнение
реакции,
на
которой основано определение:
2 MnO4- + 5 e + 8H+
5 C2O42- - 2 e
Mn2+ + 4H2O
2CO2
2MnO4- + 16 H+ + 5C2O42-
2Mn2+ + 10 CO2
+ 8 H2O
2. В условии задачи приведены данные для анализа, выполненного
прямым титрованием, способом пипетирования.
3. Записываем выражение закона эквивалентов для прямого
титрования:
1
2
или
1
5
 ( Na2C2O4  2 H 2O)   ( KMnO4 )
1
C ( KMnO4 )  V ( KMnO4 )
m( Na2C2O4  2 H 2O
5

1
1000
M ( Na2C2O4  2 H 2O)
2
4. Выводим формулу расчета массы дигидрата оксалата натрия:
79
1
1
C ( KMnO4 )  V ( KMnO4 )  M ( Na2C2O4  2 H 2O)
2
т( Na2C2O4  2 H 2O)  5
г
1000
5. Рассчитываем молярную массу эквивалента для Na2C2O42H2O:
фактор эквивалентности равняется 1/2, (где 2 – число отданных
электронов).
1
M ( Na2C2O4  2 H 2O)
1
2
M ( Na2C2O4  2 H 2O) 
 85 г / моль
2
2
6. Это масса дигидрата оксалата аммония содержится в аликвотной
части анализируемого раствора, а во всем объеме содержится в Vм.к.
/ Vал.ч. раз больше. Следовательно, в методе пипетирования масса
анализируемого вещества должна быть рассчитана по формуле:
m(ОВ ) 
С(
1
1
PB
)

V
(
PB
)

M
(
OB )  VMK
Z
Z
1000  V ( АЧ )
7. Общая навеска оксалата составляет 100 %, а вычисленная масса  %.
 ( Na2C2O4  2 H 2O) 
m( Na2C2O4  2 H 2O)  100
%
mнав.
8. Объединив уравнения п. 5, 7 и 8 составляем формулу расчета
массовой доли дигидрата натрия:
1
1
K  C ( KMnO4 )  V ( KMnO4 )  M ( Na2C2O4  2 H 2O)  V ( MK )  100
5
2
 ( Na2C2O4  2 H 2O) 
1000  V (а.ч.)  mнав.
9. Подставляем числовые данные в полученную формулу и
производим расчет:
 ( Na2C2O4  2 H 2O) 
0,9800  0,0500  25,00  85  200,00  100
 52,06 %
1000  20,00  2,0000
80
Пример 4. Кислый раствор технического иодида калия, массой
0,7545 г обработали перманганатом калия (KMnO4). Выделившийся иод
оттитровали
раствором
1
С ( Na2 S 2O3 )  0,1000
1
тиосульфата
натрия,
моль / дм3 . Какой объем Na2S2O3 пойдет на титрование,
если (KI) = 60,29%.
Решение.
1. Записываем уравнения химических реакций:
5 2I- - 2 e
I2 0
-
2 MnO4 + 8 H+ + 5 e
-
Mn2+ + 4H2O
-
10 I + 2MnO4 + 16H+
I20 + 2S2O32-
5I2 + 2Mn2+ + 8H2O
-
2I + S4O62-
2. В условии задачи приведены данные для заместительного
титрования: рабочим веществом Na2S2O3 титруют не определяемое
вещество КI, а его заместитель – свободный йод.
3. Записываем выражение закона эквивалентов для заместительного
титрования (уравнение 50).
1
1
1
 ( KI )   ( I 2 )   ( Na2 S 2 O3 )
1
2
1
4.
опускаем
средний
член
и
записываем
выражение
закона
эквивалентов, учитывая данные задачи о составе растворов:
1
C ( Na2 S 2 O3 )  V ( Na2 S 2 O3 )
mнав ( KI )   %
1

1
1000
M ( KI )  100
1
5. Преобразуем выражение таким образом, чтобы вычислить объем
тиосульфата натрия:
81
V ( Na2 S 2O3 ) 
m( KI ) нав.  1000  
1
1
100  C ( Na2 S 2O3 )  M ( KI )
1
1
6. Молярная масса KI равняется молярной массе эквивалента, т.к.
1
 1.
Z
1
M ( KI )  M ( KI )  166,01 г / моль
1
7. Подставляем числовые значения в формулу п. 5 и производим
вычисления:
V ( Na2 S 2 O3 ) 
60,29  0,7545  1000
 26,80 см 3
100  0,1000  166,01
Пример 5. В мерной колбе вместимостью 100 см3 растворили оксид
цинка. К 10,00 см3 полученного раствора добавили 50,00 см3 раствора
серной кислоты, Т(Н2SO4) = 0,004904 г/см3. На обратное титрование
израсходовано 9,25 см3 гидроксида натрия, Т(NaOH)=0,004404 г/см3.
Рассчитайте массу навески оксида цинка.
Решение.
1. Записываем уравнения химических реакций:
H2SO4 + ZnO
ZnSO4 + H2O
H2SO4(изб) + 2NaOH
Na2SO4 + 2H2O
2. В условии задачи приведены данные способа обратного титрования,
способа пипетирования.
3. Записываем выражение закона эквивалентов:
(
1
1
1
ZnO)   (  H 2 SO4 )   (  NaOH )

Z
Z
Z
4. Записываем выражение закона эквивалентов, используя данные
задачи о составе растворов:
m( ZnO)  Vал.ч
T ( H 2 SO4 )  V ( H 2 SO4 ) T ( NaOH )  V ( NaOH )


1
1
1
M (  ZnO)  Vм.к .
M (  H 2 SO4 )
M (  NaOH )
Z
Z
Z
82
5. Выводим формулу расчета массы оксида цинка:
1


M
(
ZnO)  Vм.к.

 T ( H 2 SO4 )  V ( H 2 SO4 T ( NaOH )  V ( NaOH ) 
Z
m( ZnO)  


1
1
Vа.ч.
 M (  H 2 SO4 )

M (  NaOH )
Z
Z


6. Рассчитываем молярные массы эквивалентов H2SO4, NaOH и ZnO.
Для H2SO4 и ZnO фактор эквивалентности равен 1/2 , для NaOH – 1.
1
M ( H 2 SO4 )  98  2  49 г / моль;
2
1
М ( ZnO )  81  2  40,5 г / моль;
2
1
М ( NaOH )  39,997 г / моль
1
7. Подставляем числовые значения в формулу п. 5 и производим
вычисления массы оксида цинка:
 0,004904  50 0,004404  9,25  40,5 100
m( ZnO)  

 1,6125 г
  10
49,04
39,997


Пример 6. Навеску карбоната натрия массой 0,3763 г обработали 25,00
см3 хлороводородной кислоты, С(НСl)=0,4000 моль/дм3, избыток
кислоты после удаления диоксида углерода оттитровали 25,00 см 3
раствора гидроксида натрия, (К=1,3000 к С(NaOH)=0,1000 моль/дм3).
Вычислите массовую долю примесей в образце.
Решение.
1. Запишем уравнение химических реакций
2 HCl + Na2CO3
HCl + NaOH
2NaCl + H2CO3
NaCl + H2O
2. В задаче приведены данные для обратного способа титрования,
выполненного способом отдельных навесок.
83
3. Запишем выражение закона эквивалентов:
(
1
1
1
Na
CO
)


(
HCl
)


(
NaOH )
2
3
Z
Z
Z
4. Записываем выражение закона эквивалентов, согласно данным
задачи о способе выражения состава растворов,
m( Na2 CO3 )   ( Na2 CO3 )

1
M (  Na2 CO3 ) 100
Z
С(
1
1
HCl ) V ( HCl ) K  C (  NaOH ) V ( NaOH )

Z
Z

1000
1000
5. Выводим формулу расчета массовой доли Na2CO3:
 ( Na 2 CO3 )  
C(
1
1
HCl )  V ( HCl ) K  C (  NaOH )  V ( NaOH )

Z
Z

1000
1000
6. Рассчитываем молярную массу эквивалента Na2CO3:

M(
1
Na 2 CO3 ) 100
Z
m( Na 2 CO3 )
фактор
1
2
эквивалентности равен 1/2, М ( Na2CO3 )  106  2  53 г / моль .
7. Рассчитываем молярные концентрации эквивалентов растворов HCl
и NaOH, фактор эквивалентности для них равен 1:
1
1
С ( HCl )  C ( HCl ); C ( NaOH )  C ( NaOH )  K
1
1
8. Подставим числовые значения в формулу и произведем расчет:
 0,4000  25,00  1,3000  0,1000  25,00  53  100
  0,3763  81,29 %
1000


 ( Na2CO3 )  
9. Рассчитываем массовую долю примеси в образце:
(примеси) = 100 - (Na2CO3) = 100 – 81.29 = 18.71 %
3.3.5. Контрольные задания
151. а) 25 см3 раствора хлорида аммония обработали концентрированным
раствором гидроксида натрия в приборе для определения аммонийных
солей
методом
отгонки.
Аммиак
отогнали
в
50
см3
раствора
84
1
1
хлороводородной кислоты, С ( HCl )  0,1000 моль/дм3. Избыток кислоты
оттитровали 17,85 см3 раствора гидроксида натрия с Т(NaOH) = 0,004015
г/см3 . Рассчитайте массу аммиака в пробе.
б) Навеску х.ч. хлорида натрия массой 0,9861 г растворили в мерной
колбе вместимостью 200,00 см3. На титрование 20,00 см3 полученного
раствора
израсходовано
17,00
см3
раствора
нитрата
серебра,
Т(AgNO3/Cl)= 0,004116 г/см3. Вычислите массовую долю хлора в навеске.
в) Медь из 0,8876 г руды перевели в раствор в виде Cu2+, добавили иодид
калия и выделившийся при этом йод оттитровали 18,54 см 3 раствора
тиосульфата
натрия,
Т(Na2S2O3/Cu)=0,005108
г/см3.
Рассчитайте
массовую долю меди в руде.
г) Рассчитайте титр сульфата цинка, если на титрование 15,00 см3 этого
1
2
раствора израсходовано 14,02 см3 раствора трилона Б (ЭДТА), С ( ЭДТА ) =
0,0500 моль/дм3.
152. а) К 20,00 см3 раствора сульфата меди (II) CuSO4 прибавили иодид
калия и хлороводородную кислоту. На титрование выделившегося иода
израсходовано
15,99
см3
раствора
тиосульфата
натрия,
1
С ( Na2 S 2O3 )  0,0100 моль/дм3. Сколько граммов сульфата меди содержится
1
в 1 дм3 раствора?
1
1
б) Рассчитайте объем нитрата ртути (I), С ( Hg 2 ( NO3 ) 2 ) = 0,0450 моль/дм3,
израсходованный на титрование 10,00 см3 раствора хлорида калия,
Т(KCl)=0,003810 г/см3.
в) Определите массовую долю HNO3 в концентрированной азотной
кислоте, если после растворения 9,0000 г ее в мерной колбе
вместимостью 1 дм3, на титрование 25,00 см3 раствора гидроксида натрия,
1
С ( NaOH )  0,1035 моль/дм3,
1
раствора HNO3.
израсходовано
24,99
см3
полученного
85
г) Навеску оксида магния массой 0,1637 г обработали 40,00 см3 раствора
хлороводородной кислоты с Т(HCl)= 0,003646 г/см3. На титрование
избытка кислоты израсходовали 5,50 см3 раствора гидроксида натрия,
Т(NaOH)=0,004040 г/см3. Рассчитайте массовую долю оксида магния в
образце.
1
1
153. а) К 40,00 см3 раствора иода, С ( I 2 )  0,1000 моль/дм3, добавили
1,2000 г технического сульфита натрия. Избыток йода был оттитрован
1
1
10,85 см3 раствора тиосульфата натрия, С ( Na2 S2O3 )  0,0789 моль/дм3.
Рассчитайте массовую долю сульфита натрия в образце.
б) Навеску влажного образца равную 0,5130 г, содержащую оксид железа
(II) растворили в серной кислоте и оттитровали 20,00 см3 раствора
перманганата
1
5
калия (К = 1,1000 к С( KMnO4)=0,1000 моль/дм3).
Вычислите массовую долю оксида железа в образце.
в) Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора дихромата
калия, если на титрование 20,00 см3 раствора K2Cr2O7 израсходовано
1
1
15,25 см3 раствора сульфата железа, С ( FeSO4 )  0,0528
моль/дм3.
г) Какая масса хлороводорода содержится в 1 дм3 соляной кислоты, если
на титрование иода, выделенного из 20,00 см3 соляной кислоты смесью
KIO3+KI, израсходовано 21,20 см3 раствора тиосульфата натрия,
1
С ( Na2 S 2O3 )  0,0200 моль/дм3, К=0,9950 ?
1
154. а) Чему равен объем тиоцианата аммония, израсходованный на
1
1
титрование 25,00 см3 нитрата серебра, C ( AgNO3 )  0,0395 моль/дм3, если
1
С ( NH 4 SCN )  0,0514 моль/дм3?
1
86
б) На титрование 25,00 см3 раствора гидроксида натрия израсходовано
1
1
27,00 см3 хлороводородной кислоты, К=0,9235 к С ( HCl )  0,1000 моль/дм3.
Сколько граммов гидроксида натрия содержится в 1 дм3 раствора?
в) Навеску хлорида натрия массой 0,7183 г растворили в мерной колбе
вместимостью 250,00 см3. К 25,00 см3 этого раствора прибавили 25,00 см3
нитрата серебра с Т(AgNO3)=0,017025 г/см3. На титрование избытка
нитрата серебра израсходовано 20,00 см3 раствора тиоцианата аммония,
1
С ( NH 4 SCN )  0,050 моль/дм3. Рассчитайте массовую долю хлорид-иона в
1
образце.
г) Для установки титра раствора тиосульфата натрия взяли 0,5200 г х.ч.
дихромата калия и растворили в мерной колбе вместимостью 500,00 см3.
На титрование 25,00 см3 этого раствора в присутствии хлороводородной
кислоты и иодида калия израсходовано 18,20 см3 раствора тиосульфата
натрия (Na2S2O3). Рассчитайте титр раствора тиосульфата натрия.
155. а) Какова массовая доля железа в железной проволоке, если после
растворения 0,1400 г проволоки в серной кислоте без доступа воздуха на
титрование полученного раствора израсходовано 24,00 см3 раствора
1
5
перманганата калия, C ( KMnO4 )  0,1000 моль/дм3?
б) Сколько граммов ртути содержится в 1 дм3 раствора, если к 50,00 см3
этого раствора прибавили 25,00 см3 раствора трилона Б(ЭДТА),
Т(ЭДТА)=0,003362 г/см3; избыток трилона Б оттитрован 11,20 см3
раствора сульфата магния С(MgSO4)=0,0100 моль/дм3?
в) Для определения свинца в руде взята навеска руды, равная 5,0000 г.
Навеску руды обработали смесью иодида калия и хлороводородной
кислоты. Выделившийся йод оттитровали раствором тиосульфата натрия,
1
С ( Na2 S 2O3 )  0,0500 моль/дм3. На титрование израсходовано 22,00 см3
1
тиосульфата натрия. Вычислите массовую долю свинца в руде.
87
г) Какой объем раствора нитрата серебра будет затрачен на титрование
10,00 см3 раствора хлорида натрия, Т(NaCl)=0,005814 г/см3, если
1
C ( AgNO3 )  0,0932 моль/дм3?
1
156. а) На титрование иода, выделившегося при обработке навески
диоксида свинца раствором иодида калия, израсходовано 20,00 см 3
раствора тиосульфата натрия,
Т(Na2S2O3)=0,00250 г/см3. Сколько
граммов PbO2 содержится в навеске?
б) Рассчитайте массу гидроксида бария, если после растворения пробы в
мерной колбе вместимостью 250,00 см3 на титрование 15,00 см3
полученного
раствора
израсходовано
17,40
см3
раствора
1
1
хлороводородной кислоты С ( HCl )  0,0990 моль/дм3.
1
1
в) Какой объем хлороводородной кислоты, С ( HCl )  0,0952 моль/дм3,
будет израсходован на титрование 15,00 см3 раствора гидроксида калия,
1
С ( КОH )  0,1012 моль/дм3?
1
г) Навеску технического сульфита натрия массой 0,7864 г растворили в
мерной колбе вместимостью 250,00 см3. К 25,00 см3 этого раствора
1
2
прибавили 40,00 см3 раствора иода с С ( I 2 )  0,0500 моль/дм3 (К=0,9100).
На титрование избытка иода израсходовано 23,75 см3 раствора
тиосульфата
натрия,
К=0,9175
к
1
C ( Na 2 S 2 O3 ) =0,0500
2
моль/дм3.
Рассчитайте массовую долю Na2S2O3 в образце.
157. а) Какова молярная концентрация эквивалента перманганата калия
(KMnO4), если на титрование 15,00 см3 раствора оксалата натрия,
1
C ( Na2C2O4 ) = 0,0500 моль/дм3 , израсходовано 10,55 см3 раствора
2
перманганата калия ?
б) Навеску технического сульфита натрия, равную 0,7840 г, растворили в
мерной колбе вместимостью 250 см3. К 25,00 см3 этого раствора добавили
88
раствор иодида калия. На титрование выделившегося иода затрачено
1
1
20,00 см3 раствора тиосульфата натрия, C ( Na2 S 2 O3 ) =0,0500 моль/дм3.
Вычислите массовую долю сульфита натрия в образце.
в) Навеску технического нитрита натрия, равную 4,0250 г, растворили в
мерной колбе вместимостью 250,00 см3. На титрование 20,00 см3 этого
раствора
затрачено
25,00
см3
раствора
перманганата
калия
,
Т(KMnO4)=0,001520 г/см3. Вычислите массовую долю нитрита натрия в
образце.
г) Навеску известняка массой 0,3860 г обработали 50,00 см 3 раствора
хлороводородной
1
С ( HCl )  0,1087 моль/дм3.
1
кислоты,
Избыток
хлороводородной кислоты оттитрован 10,20 см3 раствора гидроксида
натрия, Т(NaOH)=0,004000 г/см3. Рассчитайте массовую долю карбоната
кальция в образце.
158. а) Для определения чистоты гексацианоферрата (II) калия
(K4[Fe(CN)6]) навеску равную 5,0100 г растворили в мерной колбе
вместимостью 250,00 см3. На титрование 15,00 см3 этого раствора
израсходовано
12,50
см3
раствора
перманганата
калия
с
1
C ( KMnO4 ) =0,0500 моль/дм3. Какова массовая доля основного вещества в
5
исследуемом образце?
б) К навеске нитрата аммония добавили 20,00 см3 раствора гидроксида
натрия, Т(NaOH)=0,03100 г/ см3, и кипятили до полного удаления
аммиака. На титрование избытка гидроксида натрия израсходовано 50,00
1
2
см3 раствора серной кислоты, С ( H 2 SO4 )  0,2085 моль/дм3. Рассчитайте
массу нитрата аммония.
в) Навеску 0,2000 г руды, содержащей диоксид марганца, обработали
избытком
концентрированной
хлороводородной
кислоты.
Образовавшийся при этом хлор поглощен раствором иодида калия.
89
Выделившийся при этом йод оттитровали 22,50 см3 раствора тиосульфата
1
1
натрия, C ( Na2 S 2 O3 )  0,0520 моль/дм3?
моль/дм3. Рассчитайте массовую долю MnO2 в руде.
г) Рассчитайте титр раствора гидроксида натрия, если при титровании
10,00 см3 его затрачено 9,95 см3 раствора щавелевой кислоты,
1
С ( Н 2С2О4 )  0,0893 моль/дм3.
2
159. а) К 50,00 см3 раствора соли алюминия добавили 20,00 см2 раствора
1
2
комплексона III (ЭДТА), С ( ЭДТА ) =0,2000 моль/дм3, избыток последнего
был оттитрован 5,40 см3 раствора сульфата цинка с Т(ZnSO4)=0,016150
г/см3. Рассчитайте массу алюминия в растворе в граммах в 1 дм3.
б) На титрование иода, выделившегося при обработке навески диоксида
свинца PbO2 иодидом калия, израсходовано 24,98 см3 раствора
тиосульфата натрия, Т(Na2S2O3)=0,025010 г/см3. Рассчитайте массу
навески диоксида свинца, взятую для анализа.
в) Какой объем раствора йода будет израсходован на титрование 15,00
1
2
1
6
см3 дихромата калия, С ( K 2Cr2O7 )  0,0433 моль/дм3, если C ( I 2 )  0,0500
моль/дм3?
1
1
г)Какой объем нитрата серебра, C ( AgNO3 )  0,1000 моль/дм3, потребуется
на титрование 15,00 см3 раствора, содержащего 6,5010 г хлорида калия в
1 дм3 раствора?
160. а) Для анализа вещества на содержание оксида цинка образец цинка
массой
0,1821
г
обработали
30,00
см3
феррицианида
калия
1
C ( K 4 [ Fe(CN ) 6 ])  0,1000 моль/дм3. На титрование избытка феррицианида
3
калия
израсходовано
23,75
см3
раствора
сульфата
цинка
1
C ( ZnSO4 )  0,1010 моль/дм3. Какова массовая доля оксида цинка в
2
образце?
90
б) 2,0850 г минерала растворили и разбавили водой до метки в колбе
вместимостью
250,00
см3.
На
титрование
25,00
см3
раствора
1
2
израсходовано 11,20 см3 раствора трилона Б (ЭДТА), С ( ЭДТА)  0,0524
моль/дм3. Рассчитайте массовую долю кальция в образце.
в) Навеску хлорида железа (III) растворили в мерной колбе вместимостью
500,00 см3 . К 25,00 см3 полученного раствора добавили иодид калия,
выделившийся иод оттитровали 12,00 см3 раствора тиосульфата натрия,
1
С ( Na2 S 2O3 )  0,0500 моль/дм3. Рассчитайте массу хлорида железа в
1
образце.
г) Рассчитайте молярную концентрацию серной кислоты, которая была
израсходована на титрование 10,00 см3 раствора гидроксида натрия,
1
C ( NaOH )  0,1204 моль/дм3.
1
3.4. Гравиметрический (весовой) метод анализа
Гравиметрический анализ – это метод количественного анализа,
основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его
составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде
соответствующих соединений точно известного постоянного состава.
Таким образом, при гравиметрическом анализе из навески вещества
или образца получают осадок или остаток, который взвешивают.
В пищевой промышленности гравиметрический метод анализа
используют для определения зольности и влажности, как сырья, так и
готовой продукции. Гравиметрические методы делят на три группы:
методы выделения, методы отгонки и методы осаждения. Наибольшее
практическое применение из них получили методы осаждения. Поэтому
контрольные задания этого раздела даны только по методу осаждения.
При
выполнении
придерживаются
гравиметрического
следующей
анализа
методом
последовательности:
осаждения
взвешивают
91
определенную массу средней пробы, переводят ее в раствор, проводят
осаждение определяемого вещества, промывают осадок, отделяют осадок
фильтрованием,
высушивают,
прокаливают,
взвешивают
на
аналитических весах и затем производят вычисления результата анализа.
При прокаливании многие осадки изменяют свой состав. Поэтому
в гравиметрическом анализе различают осаждаемую и гравиметрическую
(весовую) формы осадка. Каждая из них должна соответствовать
определенным требованиям. По структуре осаждаемая форма может быть
кристаллической или аморфной. Это зависит от индивидуальных свойств
анализируемых веществ и условий осаждения. Предпочтение имеют
крупнокристаллические осадки.
Для получения точных и надежных результатов анализа важное
значение в гравиметрии имеет правильный выбор осадителя-реагента.
Осадитель
должен
быть
летучим
веществом,
образовывать
малорастворимый осадок, реагировать только с определяемым ионом. Его
берут, как правило, в 1,5 раза больше, чем рассчитано по уравнению
реакции, чтобы достигнуть полноты осаждения.
Прежде, чем приступить к выполнению гравиметрического
анализа, необходимо провести расчет массы навески определяемого
вещества (ОВ) и объема осадителя (РВ). Вычисления основываются на
практически найденной оптимальной массе весовой форме m(ВФ): для
кристаллических осадков она равняется 0,5 г, для аморфных – 0,1 г.
Массу навески рассчитывают по формуле:
m(OB ) 
a  M (OB )  m( ВФ )
b  M ( BФ)
(52)
где
а – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед
определяемым веществом;
b – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции перед
92
соединением весовой формы;
m(BФ)
–
практически
найденный
коэффициент,
равный
оптимальной
массе весовой формы.
Объем осадителя рассчитывают по формуле:
V ( PB) 
1,5  m(OB )  b  M ( PB) 100
a  M (OB )   ( PB)   ( PB)
(53)
Расчеты по обеим формулам носят ориентировочный характер.
Поэтому полученные значения m(OB) и V(РВ) округляют до 0,1.
Пример. Рассчитайте массу навески квасцов КАI(SO4)212H2O,
которую следует взять для определения алюминия в виде оксида
алюминия, и требующийся для этого объем осадителя.
Решение.
Один из известных способов гравиметрического определения ионов
алюминия в его растворимых солях заключается в осаждении осадка
Al(ОН)3 при взаимодействии с раствором аммиака с последующим
прокаливанием Al(OH)3 и Al2O3.
В данном случае
KAl(SO4)212H2O – анализируемое соединение, ОВ;
NH3H2O(NH4OH)- осадитель, РВ;
Al(OH)3 – осаждаемая форма;
Al2O3 - весовая форма;
Al – определяемый элемент.
1. Записываем уравнения химических реакций, протекающих при
этом:
Al3+ + 3ОН-
Al(OH)3
t
2 Al(OH)3
то есть
Al2O3 + 3Н2О,
93
6 NH4OH
KAl(SO4)212H2O
t
2Al(OH)3
Al2O3
2. Поскольку осадок Al2O3 является аморфным, то массу навески
рассчитываем по формуле 52, где m(ВФ)=0,1 г.
m( KAl ( SO4 ) 2  12 H 2O 
a  M ( KAl ( SO4 ) 2  12 H 2O  0,1 2  474  0,1

 0,9294 ( г )  0,9 г
b  M ( Al2O3 )
102
M(KАl(SO4)212H2O)=474 г/моль,
М(Al2O3)=102 г/моль,
А=2, b=1.
3. Рассчитываем объем осадителя по формуле (53). В данном случае
осадителем является NH3H2O (NH4OH). Для получения аморфных
осадков используют концентрированный раствор: обычно (
NH4OH)=25%;
 ( NH 4OH )  0,906 г / см 3
V ( NH 4 OH ) 
6  1,5  m( KAl ( SO4 ) 2  12 H 2 O )  M ( NH 4 OH )  100
2  M ( KAl ( SO4 ) 2  12 H 2 O)   ( NH 4 OH )   ( NH 4 OH )
M ( NH 4 OH )  35 г / моль
V ( NH 4 OH ) 
1,5  0,9  6  35  100
 1,32 (см 2 )  1,3 см 3
2  474  25  0,906
3.4.1. Контрольные задания
161. а) Сущность гравиметрического анализа. Классификация. Его
основные достоинства и недостатки.
б) Кратко охарактеризуйте окклюзию (одну из причин загрязнений
осадков). Как ее можно уменьшить? Опишите гравиметрическое
определение хлора в растворимых хлоридах. Укажите осадитель,
осаждаемую и весовую формы. Рассчитайте массу навески для анализа и
объем осадителя, если анализируемым веществом является хлорид
натрия.
94
162. а) Осаждаемая и весовая (гравиметрическая) формы осадка. Каким
требованиям они должны удовлетворять?
б) Опишите гравиметрическое определение железа в соли Мора. Укажите
определяемое вещество, осадитель, осаждаемую и весовую формы.
Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и объем осадителя.
163. а) Как выполняют в гравиметрических методах анализа операцию
растворения навески анализируемого вещества? Кратко охарактеризуйте
изоморфизм (одну из причин загрязнений осадков). Как его можно
уменьшить?
б) Опишите гравиметрическое определение алюминия в хлориде
алюминия. Укажите определяемое вещество, осадитель, осаждаемую и
весовую формы. Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и
объем осадителя.
164. а) Каким образом выбирают осадитель в гравиметрии? Сколько
обычно его берут для практически полного осаждения?
б) Опишите гравиметрическое определение кальция в карбонате кальция.
Укажите определяемое вещество, осадитель, осаждаемую и весовую
формы. Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и объем
осадителя.
165. а) Укажите оптимальные условия осаждения аморфных осадков.
б) Опишите гравиметрическое определение магния в хлориде магния в
виде MgNH4PO46H2O. Укажите определяемое вещество, осадитель,
осаждаемую
и
весовую
формы.
Рассчитайте
массу
навески
анализируемого вещества и объем осадителя.
166. а) Укажите оптимальные условия осаждения кристаллических
осадков.
б) Опишите гравиметрическое определение никеля в хлориде никеля.
Укажите определяемое веществ, осадитель, осаждаемую и весовую
форму. Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и объем
осадителя.
95
167. а) Как выполняют в гравиметрических методах осаждения операцию
фильтрования (т.е. отделения осадка от раствора, из которого ведут
осаждение)? Какие для этого используют фильтры? Как их выбирают?
б) Опишите гравиметрическое определение алюминия в нитрате
алюминия. Укажите определяемое вещество, осадитель, осаждаемую и
весовую формы. Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и
объем осадителя.
168. а) Как выполняют в гравиметрии операцию промывания осадков?
Как выбирают промывную жидкость?
б) Опишите гравиметрическое определение магния в нитрате магния.
Укажите определяемое вещество, осадитель, осаждаемую и весовую
формы. Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и объем
осадителя.
169. а) Как выполняют в гравиметрии операции высушивания и
прокаливания осадков? Какое для этого требуется оборудование?
б) Опишите гравиметрическое определение SO42- - ионов в сульфате
натрия. Укажите определяемое вещество, осадитель, осаждаемую и
весовую формы. Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и
объем осадителя.
170. а) Кратко охарактеризуйте адсорбцию (одну из причин загрязнения
осадков). Как ее можно устранить или уменьшить?
б) Опишите гравиметрическое определение никеля в нитрате никеля.
Укажите определяемое вещество, осадитель, осаждаемую и весовую
формы. Рассчитайте массу навески анализируемого вещества и объем
осадителя.
96
97
Таблица 2
Константы ионизации некоторых кислот и оснований
Название
Формула
КД
рКД
КИСЛОТЫ
Азотистая
HNO2
5,110-4
3,29
Бензойная
C6H5COOH
6,310-5
4,20
Борная (орто) К1
H3BO3
7,110-10
9,15
К2
1,810-13
12,74
К3
1,610-14
13,80
Борная (мета)
HBO2
7,510-10
9,12
Бромноватая
HbrO3
2,010-1
0,70
Бромноватистая
HbrO
2,210-9
8,66
Муравьиная
HCOOH
1,810-4
3,75
Уксусная
CH3COOH
1,7410-5
4,75
Циановодородная
HCN
5,010-10
9,30
(синильная)
ОСНОВАНИЯ
Гидрат аммиака
NH4OH
1,7610-5
4,755
Бария гидроксид К2
Ba(OH)2
2,310-1
0,64
Кальция гидроксид К2 Ca(OH)2
4,010-2
1,40
Лития гидроксид
6,810-1
0,17
LiOH
98
Таблица 3
Стандартные электродные потенциалы (0) некоторых
окислительно-восстановительных пар
Элемент
Высшая степень
Количество
Низшая
окисления
электронов (n)
степень
0, В
окисления
As
AsO43-+2H2O
+ 2e
AsO2-+4OH-
Br
Br2
+2e
2Br
-
+1,087
Ce
Ce4+
+e
Ce3+
+1,77
Cl
Cl2
+2e
2Cl
-
+1,359
ClО3 +6H+
-
+6e
Cr
Cr2O72-
+6e
2Cr3++7H2O
+1,33
Fe
Fe3+
+1e
Fe2+
+0,771
H
2H+
+2e
H2
0,000
I
I2
+2e
2I
-
+0,536
IO3 +6H+
-
+6e
-
+3e
MnO2 +2H2O
+1,69
+5e
Mn2++4H2O
+1,51
Mn
+1,45
-
Cl +3H2O
+1,08
-
I +3H2O
MnO4 +4H+
-
-0,71
+
MnO4 +8H
-
-
N
NO3 +H2O
+2e
NO2 +2OH-
+0,01
Pb
PbO2+4H+
+2e
Pb2++2H2O
+1,455
S
SO42-+4H+
+2e
H2SO3+H2O
+0,17
Sn
Sn4+
+2e
Sn2+
+0,15
Zn
Zn2+
+2e
Zn
-0,764
99
Таблица 4
Приближенные значения средних коэффициентов активности (f(A))
при разной ионной силе (Ic) растворов
Заряд
ИОННАЯ СИЛА
иона
0
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
0,2
1
1
0,97
0,93
0,90
0,81
0,76
0,70
2
1
0,87
0,74
0,66
0,44
0,33
0,24
3
1
0,73
0,51
0,39
0,15
0,08
0,04
4
1
0,56
0,30
0,19
0,04
0,01
0,003
Таблица 5
Произведения растворимости (ПР) некоторых малорастворимых
электролитов при 250С
Формула вещества
ПР
Формула вещества
ПР
AgBr
5,310-13
Hg2Cl2
1,310-18
AgCl
1,7810-10
Hg2I2
4,510-29
Ag2CrO4
1,110-12
MgCO3
2,110-5
BaC2O4
1,110-7
Mg(OH)2
6,010-10
BaSO4
1,110-10
PbCl2
1,610-5
CaCO3
3,810-9
PbI2
1,110-9
CaC2O4
2,310-9
SrC2O4
1,610-7
100
Таблица 6
Классификация химических реактивов по чистоте
Марка реактива
Сокращенное обозначение
Содержание примесей,
%
Технические
т.
до 10
Чистые
ч.
до 2
Чистые для анализа
ч.д.а.
до 1
Химически чистые
х.ч.
менее 1
Особо чистые
ос.ч.
0,01-0,00001
Высоко-эталонно-чистые
в.э.ч.
Таблица 7
Интервал перехода некоторых кислотно-основных индикаторов
Название
индикатора
Тропеолин 00
Бромфеноловы
й синий
Метиловый
оранжевый
Метиловый
красный
Бромтимоловы
й синий
Лакмус
Нейтральный
красный
Крезоловый
пурпурный
Фенолфталеин
Тимолфталеин
Тропеолин 0
Ализариновый
желтый
Тип
Изменение окраски
индикатор кислотная щелочная
а
форма
форма
основн.
красная желтая
кисл.
желтая
синяя
Интервал
перехода
рН
1,4-3,2
3,0-4,6
Показатель
титрования
рТ
3,0
4,1
основн.
красная
желтая
3,1-4,4
4,0
основн.
красная
желтая
4,2-6,2
5,5
кисл.
желтая
синяя
6,0-7,6
7,3
кисл.
основн.
красная
красная
синяя
желтая
5,8-8,0
6,8-8,4
7,0
7,0
кисл.
желтая
пурпурная
7,4-9,0
8,0
кисл.
кисл.
основн.
бесцв.
бесцв.
желтая
8,2-10,0
9,4-10,5
11,0-13,00
9,0
10,0
12,0
кисл.
желтая
красная
синяя
оранжевокоричн.
сиреневая
10,0-12,0
11,00
101
Содержание
Введение……………………………………………………………………….3
Общие методические указания………………………………………………3
Условные обозначения………………………………………………………..5
1. Программа изучения дисциплины “Аналитическая химия”……………6
1.1. Рекомендуемая литература……………………………………………..10
2. Контрольная работа № 1……………………………………..…………..12
2.1.
Концентрация водородных ионов в водных растворах.
Гидролиз солей..……………………………………….………………….…12
2.1.1. Контрольные задания…… ………………………………………….15
2.2.
Вычисление рН и рОН в водных растворах электролитов………...15
2.2.1. Примеры вычислений рН водных растворов………………..……...16
2.2.2. Контрольные задания……………………………………………..….19
2.3.
Окислительно-восстановительные процессы…………………...….21
2.3.1. Вычисление разности потенциалов между окислителем и восстановителем и значений реальных потенциалов редокс-пар………………….23
2.3.2. Контрольные задания……………………………………………..….24
2.4.
Динамическое равновесие в гетерогенных системах…………..….26
2.4.1. Вычисление
растворимости
и
произведения
растворимости
осадков………………………………………………………………..27
2.4.2. Контрольные задания……………………………………….……….31
2.5.
Качественный анализ………………………………………………...32
2.5.1. Контрольные задания…………………………………….………….32
2.6.
Измерительная аналитическая посуда……………………………...33
2.6.1. Контрольные задания………………………………………………..33
2.7.
Способы выражения количественного состава растворов………..35
2.7.1. Вычисления количественного состава растворов…………………42
2.7.2. Контрольные задания……………………………………………….46
3. Контрольная работа № 2……………………………………………….47
3.1.
Способы приготовления растворов………………………………..47
102
3.1.1. Вычисления, связанные с приготовлением растворов …………..49
3.1.2. Контрольные задания…………………………………………….…..52
3.2.
Титриметрический метод анализа…………………….……………..54
3.2.1. Метод нейтрализации. Контрольные задания……………….……...56
3.2.1.1. Кривые титрования в методе нейтрализации…………………...57
3.2.1.2. Вычисления рН при построении кривых титрования…………..58
3.2.1.3. Контрольные задания……………………………………………..64
3.2.2. Комплексиметрия (комплексонометрия). Контрольные задания…65
3.2.3. Осадительное титрование. Контрольные задания………………….66
3.2.4. Методы окисления-восстановления. Контрольные задания……….67
3.3.
Вычисления в титриметрическом анализе…………………………..69
3.3.1. Закон эквивалентов… ………………………………………………69
3.3.2. Способы приготовления проб………………………………………..70
3.3.3. Способы выполнения титриметрического анализа…………… …70
3.3.4. Примеры решения задач по данным титриметрического метода анализа
.
73
3.3.5. Контрольные задания………………………………………….…..…81
3.4.
Гравиметрический метод анализа………………………….……..…87
3.4.1. Контрольные задания ……………………………………….…….... 90
3.5.
Приложение………………………………………………………..…93
Лицензия № 020524 от 23.04.92 г.
Подписано к печати 26.04.95. Формат 60 х 90 1/16.
Печать офсетная. Тираж 400 экз. Объем 6,0 п.л.
Заказ № 28. Кемеровский технологический институт
пищевой промышленности.
650060, г. Кемерово, 60, б-р Строителей, 47.
Лаборатория множительной техники КемТИППа,
650010, г. Кемерово, 10, ул. Красноармейская, 52
Цена 25. р. Переиздание