(343.63 кб)

ВИАМ/2000-203108
Анализ структуры оргстекла с использованием
мультифрактального формализма
В.У. Новиков
Д.В. Козицкий
И.С. Деев
Л.П. Кобец
Июнь 2000
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья
подготовлена
для
опубликования
журнале «Материаловедение», № 12, 2000 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
в
Анализ структуры оргстекла с использованием
мультифрактального формализма
В.У. Новиков, Д.В. Козицкий, И.С. Деев, Л.П. Кобец
Московский государственный открытый университет, г. Москва
Всероссийский институт авиационных материалов, г. Москва
С
использованием
мультифрактального
метода
формализма
электронной
исследована
микроскопии
и
микрогетерофазная
(кластерная) структура оргстекла и зависимость ее параметров от
молекулярной массы и степени ориентационной вытяжки.
Известно, что свойства аморфных материалов особенно чувствительны к
изменению структуры в условиях нагружения, воздействия температуры и
других эксплуатационных факторов. К таким материалам относятся многие
термопластичные полимеры, например, полиметилметакрилат (ПММА).
Широкое применение ПММА (органического стекла) показало, что его
разрушение чаще всего происходит вследствие структурных изменений и
накопления различных дефектов. В то же время на формирование структуры
и свойств ПММА существенное влияние оказывают величина молекулярной
массы и степень ориентационной вытяжки [1].
Традиционные методы исследования структуры полимеров не позволяют
получить данные о форме и размерах структурных элементов, проводить
статистическую обработку данных и т.п., то есть морфологическая картина
структуры
носит
фрактального
описательный
анализа,
в
характер
частности
[2].
Привлечение
концепции
методов
мультифрактального
формализма, открывает возможность вводить количественные параметры
однородности и порядка с целью выявления особенностей морфологии и
установления более достоверных корреляций указанных характеристик со
свойствами материалов и факторами внешнего воздействия [3, 4].
Методика исследования
В
данной
органического
работе
объектами
стекла
СО-120,
исследования
полученные
служили
образцы
основе
ПММА,
на
различающиеся молекулярной массой (М) и величиной ориентационной
вытяжки (ε). Исследования проводили с использованием метода растровой
электронной
микроскопии
(РЭМ)
и
компьютерной
методики
мультифрактальной параметризации [5]. Характеристика образцов приведена
в табл. 1.
Таблица 1.
Характеристика образцов органического стекла СО-120*
М⋅10-6
ε, %
1,7
101
3,7
102
6,0
63
6,0
108
6,0
157
Образец №
1
2
3
4
5
* Представлены Э.А. Куклиным.
Для выявления элементов сверхтонкой структуры методом РЭМ
поверхности низкотемпературных сколов (получены в среде жидкого азота)
исследуемые образцы подвергали ионно-плазменному травлению в среде
кислорода на установке JFC-1100 FINE COAT (JEOL). На поверхности
травленых образцов наносили методом ионного напыления слой золота
толщиной 10–15 нм. Подготовленные таким способом образцы изучались на
растровом электронном микроскопе JSM-35C (JEOL) в режиме вторичных
электронов при увеличении ×20000.
Для
параметризации
структуры
образцов оргстекла использовали
компьютерную методику мультифрактального анализа, блок-схема которой
приведена на рис. 1. За основу аналитической части методики взяты
работы Федера [6] и Вильфорда [7], а необходимые определяющие
соотношения
представлены
мультифрактального
в
формализма
[8].
В
общем
состоит
в
виде
суть
проведении
методики
дискретной
аппроксимации компьютерных изображений и корреляционном анализе их с
расчетом
мультифрактальных
характеристик
спектров
размерностей
Реньи D q [9] и f(α)-спектров [10], с помощью которых определяются [11]:
– фрактальная размерность Хаусдорфа-Безиковича, характеризующая
структуру материала – D 0 ;
– информационная размерность, характеризующая скорость роста
количества информации, – D 1 ;
– экстремальные значения D q (при q→±∞), отвечающие степени
разреженности мультифрактального множества, где D - ∞ характеризует
наиболее разреженное, a D ∞ – наиболее концентрированное множества.
Рекомендуется принимать D ∞ =D 40 (при q=40) и D - ∞ =D -40 (при q=-40);
– показатель скрытой упорядоченности структуры D 1- 40 =D 1 –D 40 . Чем он
больше, тем больше периодических составляющих;
– величина f 40 (при q=40), характеризующая однородность структуры.
Чем она выше, тем выше однородность.
Рисунок 1. Блок-схема методики расчета мультифрактальных
параметров структуры полимеров
Дополнительно
определяли
Vф
–
объемную
долю
частиц
микродисперсной фазы порогового значения, равного 128 пикселям,
содержащих «белые» участки на микрофотографиях, т.е. выступы на
поверхности образца.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлена микроструктура образцов оргстекла с различной
молекулярной массой и ориентационной вытяжкой. Наблюдаемую структуру
можно отнести к микрогетерофазной, т.е. образованной частицами и
агрегациями
микродисперсной
фазы
(МДФ
–
светлые
участки),
распределенными в однородной дисперсионной среде (темные участки).
Следует отметить, что одним из признаков гетерофазности показанных
структур является четкая граница раздела между ее элементами.
Рисунок 2. Микроструктура образцов, различающихся молекулярной
массой и ориентационной вытяжкой (×20000): а – М=1,7⋅106; ε=101%;
б – М=3,7⋅106; ε=102%; в – М=6,0⋅106; ε=63%; г – М=6,0⋅106;
ε=108%; д – М=6,0⋅106; ε=157%
Для образца №1 с M=1,7⋅106 (см. рис. 2, а) частицы МДФ имеют средний
размер 0,1 мкм и овальную форму, а их агрегации, состоящие из 3–10 частиц,
изолированы друг от друга и равномерно распределены в дисперсионной
среде. Таким образом, микроструктуру этого образца можно считать
микрокомпозитной [12].
В образце №2 с M=3,7⋅106 (см. рис. 2, б) агрегации из частиц МДФ
образуют пространственную макросетку нерегулярного строения. Отдельные
частицы макросетки имеют размеры, мало отличающиеся от размеров
частиц, обнаруженных в образце №1.
В образцах №3–5 с М=6⋅106 макросетчатая структура микродисперсной
фазы сохраняется (см. рис. 2, в–д), однако строение элементов сетки сильно
зависит от величины ориентационной вытяжки. Наименьший размер звеньев
макросетки (0,5–1,5 мкм) характерен для образца №4 с ε=103% (см. рис. 2, г),
наибольший (2,0–2,5 мкм) – для образца №3 с ε=157% (см. рис. 2, д). Для
последнего образца характерны самые крупные размеры дисперсных частиц
(0,2–0,3 мкм).
Многочисленные пространственные тяжи, обнаруженные в образцах с
М=(3,7–6,0)⋅106, дают основание предположить, что одна макромолекула
ПММА участвует в образовании нескольких коллоидных частиц, входящих в
состав МДФ. Этот факт, по нашему мнению, принципиально отличает
микроструктуры
высокомолекулярного
полимера
(образцы
№2–5)
от
полимера с меньшей молекулярной массой (образец №1).
Данные мультифрактальной параметризации микроструктуры образцов
оргстекла приведены в табл. 2 и на рис. 3, из которых видно, что
ориентационная вытяжка ε выше 50% приводит к снижению фрактальной
размерности D 0 с одновременным понижением D 1-40 . Эти изменения
отражают
факт
уплотнения
структуры
с
нарушением
ее
скрытой
упорядоченности. В то же время наблюдается тенденция повышения
структурной однородности (f 40 ).
Таблица 2.
Результаты расчетов структурных параметров образцов оргстекла
Образец №
1
2
3
4
5
ПММА [1]
Мультифрактальный параметр
D0
f 40
D 1-40
Vф, %
2,643
0
0,60
21,6
2,635
0,36
0,72
31,8
2,573
0,72
0,67
30,2
2,701
0
0,76
29,3
2,572
0,64
0,69
29,6
2,68
–
0,57
–
Молекулярная характеристика
γ
V з ⋅10-27
C∞
µ
4,16
3,8
0,32
2,29
4,13
3,7
0,32
2,21
3,94
3,3
0,29
2,20
4,34
4,4
0,35
2,54
3,94
3,4
0,29
1,96
3,40
7–8
0,43
4,0
Рисунок 3. Влияние ориентационной вытяжки (ε) на фрактальную
размерность (D 0 ) (1), параметры скрытой упорядоченности (D 1-40 ) (2)
и однородности (f 40 ) (3)
Представление о структуре аморфных полимеров как о дисперсионной
среде, в которой распределены частицы микродисперсной фазы [13],
удовлетворительно согласуется с кластерной моделью, которая постулирует
наличие в аморфном полимере областей локального порядка (кластеров),
окруженных рыхлоупакованной матрицей [14]. Кластер, представляющий
собой набор плотноупакованных сегментов разных макромолекул («аморфный»
аналог кристаллита с вытянутыми цепями), рассматривается одновременно как
многофункциональный узел сетки макромолекулярных зацеплений.
В то же время хорошо известно, что стеклообразное аморфное состояние
полимеров является термодинамически неравновесным [15] и это определяет
фрактальность их структуры [16].
Экспериментальные исследования выявили один из линейных масштабов
(∼3–50 Å), в котором структура стеклообразных полимеров фрактальна [17].
При этом ее размерность d f можно определить из соотношения [18]:
d f =(d–1)(1+µ),
где d=3 – евклидова размерность; µ – коэффициент Пуассона. Поскольку в
нашем случае рассматривается объем полимера, то d f =D 0 , а это позволяет
определить µ из результатов компьютерной обработки экспериментальных
данных (см. табл. 2). Как показано в [4], структурными параметрами,
позволяющими
оценивать
свойства
аморфного
полимера,
являются,
помимо d f , плотность молекулярных зацеплений V з и характеристическое
отношение С ∞ , величина которых может быть рассчитана из следующих
соотношений:
V з =2,38⋅1027(1+µ)2;
С ∞ =d f /[d(d–d f )]+4/3.
В
процессе
ориентационной
вытяжки
понижается
уровень
межмолекулярного взаимодействия, степень изменения которого можно
оценить в рамках теории ангармонизма, используя для этого параметр
Грюнайзена (т.н. «решеточный» параметр Грюнайзена – γ) [19]. Для его
определения в нашем случае использовали следующее соотношение:
γ=1/9(d f /d–d f )[ln(d–d f /d f )+4,75].
Анализ полученных результатов (рис. 4 и 5) позволил выявить
взаимосвязь
параметров
микроструктуры
образцов
оргстекла
с
их
свойствами. Установлено, что с ростом молекулярной массы повышаются
плотность молекулярных зацеплений (V з ), степень скрытой периодичности
(D 1-40 ) и фрактальная размерность (D 0 =d f ) при одновременном увеличении
объемного содержания частиц микродисперсной фазы или областей
локального порядка. Одновременно с ростом объемной доли МДФ
понижается однородность структуры (f 40 ) (см. рис. 4, кривая 1), что приводит
к увеличению параметра Грюнайзена (кривая 2). Это указывает на
уменьшение
периодичности
межмолекулярного
структур
(D 1-40 )
взаимодействия.
сопровождается
Рост
скрытой
увеличением
числа
макромолекулярных зацеплений V з (см. рис. 4). При ориентационной
вытяжке характер изменения взаимосвязи параметров структуры сохраняется
с той лишь разницей, что при увеличении степени ориентационной вытяжки
структура стремится к квазиравновесному состоянию (d f →2,5), также как
плотность молекулярных
взаимодействия
(ν).
Эти
зацеплений
данные
(V з )
и
степень молекулярного
позволяют
предположить,
что
ориентационная вытяжка способствует самоорганизации структуры, приводя
к созданию более жесткого материала (µ=0,28 – для ориентированных
образцов органического стекла и µ=0,43 – для неориентированного ПММА с
М=6,0⋅106, см. табл. 2).
Рисунок 4. Соотношение между показателем однородности (f 40 ) и
параметрами скрытой упорядоченности (D 1-40 ) (1) и коэффициентом
Грюнайзена (γ) (2), а также между плотностью молекулярных зацеплений (V з )
и скрытой упорядоченностью (D 1-40 ) (3)
Рисунок 5. Соотношение между фрактальной размерностью (d f ) и
объемной долей частиц микродисперсной фазы (V ф ) (1) и коэффициентом
Грюнайзена (γ) (2), а также между скрытой упорядоченностью (D 1-40 ) и V ф (3)
Неожиданные результаты получены при анализе зависимостей D 1-40 ~f(V ф )
и D f ~f(V ф ) (см. рис. 5), из которых видно, что для квазиравновесной
структуры (при d f =2,5) содержание МДФ (областей локального порядка)
составляет 32–34%, что с точностью ±1% соответствует критической доле
объема при возникновении бесконечного кластера из перекрывающихся сфер
[20], рассчитанной по теории протекания.
Одновременно с этим полученный результат рассмотрим с привлечением
модели
необратимой
агрегации,
которую
чаще
называют
моделью
диффузионно-ограниченной агрегации (ДОА). Для нее d f =2,5 [4]. Оценить
распределение элементов модели ДОА в пространстве можно с помощью
фрактальной (хаусдорфовой) d f и химической d е размерностей:
df
N~ r ; N~ l d ,
е
где N – число модельных частиц в кластере между двумя произвольными
точками кластера; r и l – расстояния между этими точками. Величина r
является длиной произвольного отрезка, соединяющей эти точки, а l –
кратчайший путь по частицам кластера между указанными точками. Другими
словами, l в полимере определяется длиной участка макромолекулы,
соединяющего эти две точки. Обычно r≥l и знак равенства достигается в том
случае, если указанный участок цепи между точками вытянут полностью, т.е.
имеет
размерность
D=1
(размерность
прямой
линии).
При
l=r
предполагается, что d f =d e (см. уравнение (5)). Для кластеров ДОА d f =2,5
[21]. Таким образом, квазиравновесное состояние структуры полимера в
рамках модели ДОА при D=1 (d f =2,5) означает вытяжку полимерных
цепей (r=l) и невозможность дальнейшего повышения содержания кластеров,
а, следовательно, и МДФ. В нашем случае это содержание V ф =32–
34%, изменение которого при d f <2,5 невозможно.
Устойчивость такой структуры следует из стремления ν к 2 (увеличение
межмолекулярных связей) при стремлении d f к 2,5 (как известно [19] для
ионных и металлических связей ν→2).
Выводы
Установлена микрогетерофазная кластерная структура деформированных
образцов оргстекла. Для полимера с молекулярной массой, не превышающей
1,7⋅106, его структуру можно характеризовать как микрокомпозитную,
образованную частицами микродисперсной фазы, распределенными в
дисперсионной среде. При М>3,7⋅106 частицы и агрегации МДФ образуют
пространственную непрерывную макросетку.
Впервые
для
характеристики
структуры
оргстекла
использованы
мультифрактальные параметры и исследовано их изменение в зависимости
от молекулярной массы и степени ориентационной вытяжки. Показана
взаимосвязь
этих
параметров
с
характеристиками
сверхтонкой
и
молекулярной структуры ПММА и возможность прогнозирования свойств
органического стекла при заданных молекулярных параметрах.
Список литературы:
1. Гудимов М.М., Перов Б.В. Органическое стекло. М.: Химия. 1981. 356 с.
2. Современные
физические
методы
исследования
полимеров
/
Под
ред.
Г.Л. Слонимского. М.: Химия. 1982. 382 с.
3. Встовский Г.В., Бунин И.Ж., Колмаков А.Г. и др. // Докл. РАН. 1995. Т. 343. №5.
С. 613–615.
4. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров.
М.: Классика. 1998. 112 с.
5. Новиков В.У., Козицкий Д.В., Иванова B.C. // Материаловедение. 1998. № 7. С. 39.
6. Федер Е. Фракталы. М.: Мир. 1991. 254 с.
7. Willford R.E. Multifractal fracture // Ser. Met. 1998. V. 22. N 11. P. 1749–1754.
8. Козицкий Д.В., Новиков В.У., Иванова B.C. Методика анализа структуры аморфных
полимеров в рамках мультифрактального формализма // Деп. в ВИНИТИ 03.12.97.
№3557-В97.
9. Hentschel H.G.E., Procaccia I. // Physica. 1983. V. 8D. N 3. P. 435–455.
10. Halsey T.C. at all. // Phys. Rev. A. 1986. V. 33. N 2. P. 1141–1151.
11. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. // Металлы. 1993. №4. С. 164–178.
12. Деев И.С., Кобец Л.П. // Механика композитных материалов. 1986. №1. С. 3–9.
13. Новиков В.У., Кобец Л.П. // Механика композитных материалов. 1987. №4. С. 617.
14. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. // ДАН СССР. 1992. т. 313. №3.
С. 615–618.
15. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия. 1990. 432 с.
16. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнинш В.Г. // Химия древесины. 1989. №1.
С. 3–24.
17. Багрянский В.А., Малиновский В.К., Новиков В.У. и др. // Физика твердого тела. 1998.
Т. 30. №8. С. 2360–2366.
18. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. Ч. 1. М.: МО СССР. 1991. 404 с.
19. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические
свойства полимеров. Новосибирск: ВО «Наука». 1994. 260 с.
20. Бобрышев A.H., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатин В.И. Синергетика
композиционных материалов. Липецк: НПО ОРИУС. 1994. 152 с.
21. Witten Т.A., Sander L.M. // Phys. Rev. Lett. 1981. V. 47. N 19. P. 1400–1403.