ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ В ПЛАЗМЕ НА

Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 101–104.
Горизонты науки
УДК 546.261; 537.525.1; 542.91
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ В ПЛАЗМЕ
НА ОБРАЗОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ КЛАСТЕРОВ

а
б*
а
Г.Н. Чурилов , В.Е. Тарабанько , П.В. Новиков
а
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск, 660036
(Россия) e-mail: [email protected]
б
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, 660036
(Россия) e-mail: [email protected]
Рассмотрено влияние концентрации электронов в плазме на процесс образования углеродных кластеров.
Приведено объяснение экспериментальных фактов повышенного выхода фуллеренов в различных методах синтеза.
Рассчитаны энергии образования линейных углеродных цепочек и некоторых ароматических кластеров.
Рассмотрены молекулярные, анион-молекулярные и анион-анионные реакции. На основе квантовохимических
расчетов показано, что концентрация электронов является существенным параметром, оказывающим влияние на
процесс образования углеродных кластеров. Сделан вывод о том, что существует оптимальная величина
концентрации электронов, при которой образование углеродных кластеров идет наиболее эффективно.
Работа выполнена при поддержке фонда CRDF (грант RE1-2231), государственной научно-технической
программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (грант 5-3-00) и ФЦП
«Интеграция» (грант А0019).
За высказанные в статье мысли, идеи и приведенные результаты фонды ответственности не несут.
В настоящее время количество статей, содержащих слово «фуллерены» среди ключевых, исчисляется десятками
тысяч. С момента, когда была открыта новая аллотропная модификация углерода – фуллерит, интерес
исследователей к элементу жизни и веществам на его основе сильно вырос. Много публикаций, в которых авторы
пытаются ответить на вопрос «как образуются молекулы фуллеренов в плазме?». Предложен ряд моделей
образования молекулы: «фуллереновый путь», «улитка», «правило пятиугольников» и т.д. [1, 2]. В последнее время
появились и такие работы, где вопрос ставится иначе: «как подобрать оптимальные экспериментальные условия для
его получения?» [2]. Эти два вопроса существенно различаются. Термодинамика разрешает существование
молекулы фуллерена, что подтверждают расчеты, которые приведены, например, в работе [3]. Оптимальные
параметры плазмы, соответствующие эффективным скоростям реакций образования молекул, реализованы в методе
В. Кретчмера [1, 4, 5]. В соответствии с вышеизложенным, с точки зрения технологии и будущей модели
образования фуллеренов, более точно вопрос можно поставить так: «каким основным параметром определяется
переход углеродной плазмы в конденсированное состояние углерода в виде фуллеренов?»
Ответить на этот вопрос можно, проанализировав экспериментальные результаты по синтезу фуллеренов,
которых к настоящему моменту накопилось большое количество.
Наиболее распространенным методом получения фуллеренов до сегодняшнего дня остается метод В. Кретчмера
[1, 4, 5]. Сущность этого метода состоит в том, что между графитовыми электродами создается дуга в гелиевой
атмосфере при давлении 100-200 Тор. Из угольного конденсата, полученного таким путем, можно выделить
фуллерены, суммарное весовое количество которых в процентном отношении составляет величину, близкую к 10%.
Многими исследователями были предприняты попытки оптимизации процесса синтеза и нахождения условий,
позволяющих увеличить выход фуллеренов. Давление – это основной параметр, который варьировался в этих
экспериментах. Тем не менее синтез в разреженной атмосфере гелия оказался оптимальным. Сейчас хорошо
известно, что попадание в зону синтеза таких химически активных газов, как водород, кислород, азот, а также
недостаточное охлаждение срывают процесс образования фуллеренов. Если исключить эти факторы, то остается
*
Автор, с которым следует вести переписку.
102
Г.Н. ЧУРИЛОВ, В.Е. ТАРАБАНЬКО, П.В. НОВИКОВ
вопрос: «почему для эффективного синтеза необходимо использовать гелий или аргон и при давлении не выше 200
Тор?».
Специалистам, занимающимися газовыми разрядами, хорошо известно, что плазма благородных газов при этих
давлениях обычно проявляет ионизационную неустойчивость [6, 7]. В соответствии с этим уместно предположить,
что на образование фуллеренов благоприятно воздействует возникновение колебаний электронной плотности в
плазме.
На первый взгляд, не все экспериментальные результаты подтверждают эту гипотезу. Например, эффективный
метод получения фуллеренов и фуллереновых производных в потоке углеродно-гелиевой плазмы, разработанный
нами [5, 8], работает на основе разряда, осуществляемого при атмосферном давлении, а колебания электронной
плотности обычно наблюдаются при давлениях ниже атмосферного.
Для выяснения противоречий между этим результатом и высказанной нами гипотезой обратимся к работам
[9, 10]. В этих работах методами поуровневой кинетики были проведены численные расчеты для некоторых
благородных газов. Было показано, что предельные циклы для электронных концентраций обладают
бифуркационными точками (рис. 1). Анализируя эти предельные циклы, можно сделать вывод, что ионизационная
неустойчивость в благородных газах может развиваться и при повышенных давлениях, вплоть до атмосферного.
Конечно, чем ближе плазма к равновесному состоянию, т.е. чем выше плотность плазмы, тем сложнее нарушить в
ней ионизационное равновесие. Поэтому ионизационные волны при атмосферном давлении – явление крайне
редкое.
При исследовании динамики разряда, осуществляемого в потоке аргона на частоте тока 44кГц в открытом
пространстве, нами было обнаружено явление вынужденной стратификации плазмы ВЧ-разряда [11]. Обнаруженный
факт вынужденной стратификации объясняет высокую эффективность синтеза в ВЧ плазмохимическом реакторе,
что, в свою очередь, подтверждает предположение о существенном влиянии ионизационных волн (т.е. величины
электронной плотности) на синтез фуллеренов.
В работе [12] в результате проведенных экспериментов по получению фуллеренов путем прямого испарения
графита и при осуществлении разряда в парах графита было установлено, что в плазме синтез фуллеренов идет
более эффективно, чем в неионизованном углеродном паре. Авторами был сделан вывод, что при рассмотрении
образования фуллеренов необходимо учитывать наличие заряженных частиц.
Сильное влияние на концентрацию электронов должно оказывать введение в плазму термостойких частиц.
Макрочастицы в плазме заряжаются отрицательно, так как электроны имеют более высокую подвижность по
сравнению с ионами. Частицы стягивают на себя часть электронов и приобретают заряд (103–105)е, который
пропорционален их размеру [13]. Этот процесс приводит к пространственной неоднородности концентрации
электронов в плазме.
В экспериментах по получению эндоэдральных фуллереновых комплексов мы вводили порошки тугоплавких
металлов и их карбидов в поток фуллереновой плазмы. Введение порошков резко увеличило стабильный выход
фуллеренов с 4–6 до 6–12%. Этот факт хорошо объясняется с точки зрения того, что электронная концентрация –
основной параметр, влияющий на процесс образования фуллеренов.
Приведенный выше анализ теоретических и экспериментальных результатов, как опубликованных в литературе
различными авторами, так и полученных нами, позволяет высказать гипотезу о том, что концентрация электронов –
основной параметр, влияющий на фазовый переход «углеродная плазма – фуллереновое состояние углерода».
Нами были проведены квантово-химические расчеты для энергий образования углеродных кластеров как из
нейтральных частиц, так и из частиц с отрицательным зарядом. Расчеты проводились для температуры 1000 К с
помощью демонстрационной версии программы HyperChem5.1 полуэмпирическим методом РМ3. Были рассчитаны
энергии образования линейных цепочек от С6 до С20 (табл.) и некоторых ароматических углеродных кластеров,
включающих как шести-, так и пятиугольники (C6, C14, C16, C18, C20, C60). Для оценки достоверности вычислений
расчетные энергии атомизации D1000 линейных цепочек при температуре 1000 К сравнивались с энергиями
атомизации D0 при температуре 0 К [14], и показали удовлетворительное согласие с ними (рис. 2).
Реакции образования каждой молекулы из более мелких были разделены на три типа: между нейтральными
молекулами ( C n
анионами ( Cn
−
+ C m → C n + m ),
между нейтральной молекулой и анионом ( Cn
−
+ Cm → Cn−+ m ),
между
+ Cm− → Cn2+−m ). В результате реакций каждого типа получается нейтральная молекула, моноанион
или дианион соответственно.
Из расчетов следует, что для образования линейных углеродных цепочек энергетически наиболее выгодными
являются реакции образования моноанионов. Энергия образования соответствующих нейтральных молекул выше на
10–50 ккал/моль. Наименее выгодным является образование дианионов. Энергия их образования выше энергии
образования моноанионов на величину 100–130 ккал/моль.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ В ПЛАЗМЕ…
103
Рис. 1. Диаграммы равновесных состояний оптически тонкой плазмы ксенона (a) и аргона (b)
Рис. 2. Корреляция расчетных энергий
атомизации D1000 при 1000 К линейных цепочек
С3 – С10 и экспериментальных значений энергии
атомизации D0 при 0 К [14]
Таблица. Энергии реакций образования линейных углеродных цепочек
∆E,
kcal/mol
–206
Cn− + Cm → Cn−+ m
∆E,
kcal/mol
–214
Cn− + Cm− → Cn2+−m
C4 + C6 → C10
–171
C4− + C6 → C10−
–188
C4− + C6− → C102 −
–70
C4 + C10 → C14
–166
C4− + C10 → C14−
–193
C4− + C10− → C142 −
–87
C4 + C14 → C18
–150
C4− + C14 → C18−
–198
C4− + C14− → C182 −
–63
C2 + C18 → C20
–258
C2− + C18 → C20−
–314
C2− + C18− → C202 −
–210
Cn + Cm → Cn+ m
C4 + C2 → C6
C 4− + C 2 → C 6 −
C 4− + C 2− → C6 2 −
∆E,
kcal/mol
–74
Аналогичная картина наблюдается и для образования ароматических кластеров (рис. 3). Энергии образования
нейтральных молекул выше энергий образования соответствующих моноанионов на 10–70 ккал/моль. Энергии
образования дианионов выше энергии образования моноанионов на 110–180 ккал/моль.
Таким образом, существует оптимальное значение концентрации электронов, при котором концентрация
моноанионов максимальна и, следовательно, образование кластеров наиболее благоприятно.
Показательным является различие констант равновесия K = exp(–∆E/RT) для трех выделенных типов реакций.
Константы равновесия реакций образования нейтральных молекул ниже в 102–1018 раз, чем константы равновесия
реакций образования соответствующих моноанионов. Константы равновесия реакций образования дианионов ниже в
1026–1040 раз, чем константы равновесия реакций образования моноанионов.
104
Г.Н. ЧУРИЛОВ, В.Е. ТАРАБАНЬКО, П.В. НОВИКОВ
Рис. 3. Энергии реакций образования
некоторых ароматических кластеров
В соответствии с приведенными выше результатами известные факты увеличения выхода фуллеренов для
плазмы с параметрами соответствующими развитию ионизационной неустойчивости или при введении пылевых
частиц, стягивающих электроны на себя, могут быть обусловлены предпочтительностью образования однозарядных
кластеров по сравнению с нейтральными и многозарядными.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165. №9. С. 977–1007.
Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц,
нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. №7. С. 751–774.
Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбо-s-икосаэдре //
ДАН СССР. 1973. Т. 209. №3. С. 610–612.
Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. 1990. V. 347.
P. 354.
Чурилов Г.Н. Плазменный синтез фуллеренов (обзор) // ПТЭ. 2000. №1. С. 5–15.
Недоспасов А.В. Страты // УФН. 1968. Т. 94. С. 439–462.
Пекарек Л. Ионизационные волны (страты) в разрядной плазме // УФН.1968. Т. 94. С. 463.
Churilov G.N. Two new discharges for production of fullerenes and nanotubes. // International Winterschool on
Electronic Properties of Novel Materials “Progress in fullerene research”, Kirchberg, Tyrol, Austria, 1994. P. 36.
Гаврилова А.Ю., Киселев А.Г., Скороход Е.П. и др. Метаравновесие и эрозийная плазменная струя
сильноточного разряда в капилляре // Мат. моделир. 1999. Т. 11. №6. C. 31–37.
Гаврилова А.Ю., Киселев А.Г., Скороход Е.П., Станишевская М.Е. Столкновительно-излучательное равновесие
в плазме благородных газов // Мат. моделир. 1996. Т. 8. №6, C. 103–108.
Churilov G.N., Lopatin V.A., Novikov P.V., Vnukova N.G. The arc discharge of kilohertz frequency range (DKFR) in
sinphase cross magnetic field. // Materials of III International conference “Plasma physics and plasma technology”,
Minsk, Belarus. 2000. V. 1. P. 106.
Афанасьев Д.В., Дюжев Г.А., Каратаев В.И. Влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов //
Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. C. 35–40.
Молотков В.И., Нефедов А.П., Пустыльник М.Ю. и др. Жидкий плазменный кристалл: кулоновская
кристаллизация цилиндрических макрочастиц в газоразрядной плазме // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т. 71. Вып. 3.
С. 152–156.
Свойства элементов: Справочник. Ч. 1. Физические свойства. М., 1976.
Поступило в редакцию 16 марта 2001 г.