Строение вещества - Российский Государственный

Министерство образования и науки РФ
Московский государственный геологоразведочный университет
Кафедра химии
Акинфиев Н.Н.
Строение вещества
Атом
Молекула
Конденсированное вещество
Конспект лекций
(для студентов геологических специальностей)
Москва 2004
2
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ.......................................................................................... 3
Вращение............................................................................................................................................. 6
Спин..................................................................................................................................................... 9
Вопросы и задачи к теме «Основы квантовой химии»................................................................. 10
АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ ...................................................................................................... 12
Атом водорода .................................................................................................................................. 12
Вопросы и задачи по теме «Атомные орбитали. Атом водорода».............................................. 18
Многоэлектронные атомы ............................................................................................................... 20
Вопросы и задачи по теме «Многоэлектронные атомы» ............................................................. 25
Периодическая система элементов................................................................................................. 26
Энергия ионизации........................................................................................................................... 29
Вопросы и задачи по теме «Периодическая система элементов» ............................................... 30
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ. ....................................................................................................... 33
Строение молекулярного иона водорода H2+. ............................................................................... 33
Строение двухатомных гомоядерных молекул. ............................................................................ 37
Структура гетероядерных двухатомных молекул......................................................................... 43
Ковалентные, полярные и ионные связи ....................................................................................... 46
Вопросы и задачи по теме «Двухатомные молекулы» ................................................................. 48
Строение многоатомных молекул .................................................................................................. 50
Гибридизация.................................................................................................................................... 51
Донорно-акцепторная связь ............................................................................................................ 55
Водородная связь.............................................................................................................................. 56
Методы решения задач по теме «Многоатомные молекулы» ..................................................... 57
Вопросы и задачи по теме «Многоатомные молекулы» .............................................................. 60
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ .................................................................... 63
Зонная структура кристаллов ......................................................................................................... 64
Энергия кристаллической решетки ионных соединений ............................................................ 67
Вандерваальсовы взаимодействия................................................................................................. 69
Вопросы и задачи к теме «Химическая связь в твёрдых телах»................................................. 71
3
Основы квантовой химии
Мы знаем, что обычные объекты движутся по траекториям в соответствии с действующими
на них силами. Количественно такое поведение может быть описано с помощью уравнений
классической механики, которые основаны на законах движения, введённых Ньютоном.
Классический подход к описанию поведения системы можно продемонстрировать с помощью двух уравнений. Первое уравнение выражает полную энергию частицы Е через её кинетическую энергию
1 2
mv и потенциальную V (х) в точке пространства х
2
1 2
mv + V ( x ) = E
2
(1)
В терминах импульса частицы p = m v оно превращается в
p2
+V ( x ) = E
2m
Это уравнение можно рассматривать следующим образом. Поскольку p = m dx
(2)
dt
, наше
уравнение представляет собой дифференциальное уравнение. Если его решить и найти зависимость x(t) , то говорят, что известна траектория частицы. Это значит, что, зная положение частицы и её скорость, можно предсказать поведение частицы в будущем. Причем, по-видимому,
нет предела точности, с которой это можно сделать.
Следствием нашего уравнения (2) является выражение для силы, действующей на частицу
F =−
dV
dx
До нашего столетия предполагалось, что классические концепции и законы могут быть
применены к любым частицам, в том числе и таким небольшим, как атомы. Однако, ряд экспериментов, проведенных в конце XIX и в начале XX веков, дали результаты, полностью отличающиеся от прогнозов классической физики. Все они, однако, могут быть объяснены на основе того, что классическая физика не права, позволяя системе иметь произвольные количества
энергии. Представление о том, что энергия может передаваться порциями, а не непрерывно,
возникло на основания наблюдений над взаимодействием вещества с излучением и над поведением твердых тел при низких температурах. Экспериментальные доказательства этой точки
зрения были получены при исследовании излучения абсолютно черного тела, фотоэлектрического эффекта, комптоновского рассеяния, атомных спектров и теплоемкостей твёрдых тел.
4
Самую суть революции современной физики можно выразить словами: в атомной шкале
концепции частицы и волны сплавляются; частицы имеют волновые свойства, а волны - свойства частиц.
В 1924 г. де Бройль, основываясь практически только на убеждении, что "миром правит
красота", предположил, что частица, движущаяся с импульсом p, должна иметь в некотором
смысле длину волны λ, выражаемую как
λ=
h
,
p
(3)
где h = 6.626⋅10-34 Дж⋅с – фундаментальная постоянная природы, называемая постоянной Планка.
Соотношение (3), которое сегодня принято называть соотношением де-Бройля, вскоре (в
1927 г.) было подтверждено экспериментом по дифракции электронов.
В классической физике рассматривались волны и частицы, и проводилось четкое различие
между ними. Квантовая механика показала двойственную природу вещества и излучения - корпускулярно-волновой дуализм. Приходится сделать вывод, что все объекты были разделены на
волны и частицы лишь потому, что на уровне экспериментов, выполненных до начала нашего
столетия, один тип поведения всегда доминировал, а другой был замаскирован. Природа вещества и излучения не является взаимоисключающей, она оказывается сочетанием этих двух
свойств. Какой тип поведения доминирует, зависит от эксперимента; причем ни один эксперимент не может выявить обе стороны дуалистической природы объектов одновременно - это так
называемый принцип дополнительности.
Таким образом, при описании микрообъектов приходится отказаться от классической концепции локализованных частиц и связанной с этим понятием траектории. Концепцию траектории приходится заменить идеей, что положение частицы в некотором смысле распределено подобно амплитуде волны – это, так называемая, концепция волновой функции. Задача квантовой
механики состоит в разработке схемы расчета того, каким образом волновая функция
распределена в системе.
В 1926 г. Шредингер предложил уравнение, которое при решении дает волновую функцию
для любой системы. Роль этого уравнения в квантовой механике настолько же важна, насколько
важна роль уравнений Ньютона в классической механике. Точно так же, как были вдохновенным постулатом уравнения Ньютона, позволившие рассчитывать траектории частиц, вдохновенным постулатом является и уравнение Шредингера, которое дает возможность рассчитать
волновую функцию.
5
Для частицы, которая может двигаться в одном измерении, уравнение Шредингера имеет
вид
−
h 2 ∂ 2ψ ( x )
+ V ( x ) ⋅ψ ( x ) = E ⋅ ψ ( x ) ,
⋅
2m
∂x 2
(4)
где ψ(x) - амплитуда волновой функции в точке х; V(x) - потенциальная энергия частицы в точке
х, E – её полная энергия (кинетическая + потенциальная), a h -подходящим образом преобразо-
ванная постоянная Планка h = h
2π
= 1.055 ⋅10 −34 Дж⋅с.
Интересно сравнить это уравнение с уравнением классической механики (2). Можно ви2
деть, что ∂ ψ
∂x 2
- вторая производная (или кривизна) функции ψ(x) играет роль кинетической
энергии частицы, a ∂ψ
∂x
- первая производная - пропорциональна импульсу частицы.
Одно из важных математических свойств решений уравнения Шредингера состоит в том,
что для квантовых систем, движение которых происходит в ограниченной области пространства, решения уравнения Шредингера существуют только для некоторых дискретных значений энергии E1, E2, E3 … En, … . Каждому значению En соответствует своя волновая функция
ψn. Таким образом, уравнение Шредингера обладает тем свойством, что оно приводит к квантованию энергии.
Волновая функция содержит всю информацию о квантовом объекте. Рассмотрим систему,
состоящую из одной частицы с координатой x, которая описывается функцией ψ(x). Борн предложил считать, что ψ(x) представляет собой амплитуду распределения вероятностей положения частицы. Согласно этой интерпретации, вероятность нахождения частицы в бесконечно ма2
лой области dx, окружающей точку х, пропорциональна квадрату волновой функции ψ ( x ) dx .
Саму величину ψ (x )
2
обычно называют плотностью вероятности нахождения частицы в
точке х.
Такая интерпретация нарушает основы классической физики. Её использование означает,
что, если даже функция ψ точно известна, мы не можем сказать в точности, где будет найдена
частица: можно лишь говорить о вероятности её нахождения в различных областях пространства. Это исключает классическую концепцию точной траектории.
Между вероятностью события и самим событием большая разница. Несмотря на то, что мы
будем говорить, что волновая функция отвечает некоторому распределению частицы в пространстве, это не означает, что частица как-то распределена, "размазана" в пространстве. Например, при проведении эксперимента по обнаружению электронов целый электрон или обна-
6
руживается в определенном месте в определённый момент времени, или нет; нет такого понятия как 20% электрона. Однако вполне возможно существование 20% вероятности обнаружения электрона в данное время в данном месте, и именно эта вероятность определяется величи2
ной ψ .
Исключить понятие траектории можно и другим способом. Из уравнения Шредингера следует удивительный факт, который получил название принципа неопределенности (Гейзенберг).
Если мы можем определить положение частицы с точностью ∆x , то принцип неопределенности
требует, чтобы величина импульса частицы px была неопределенной в интервале ∆px , причем
произведение неопределенностей не может быть меньше 1 h
2
∆px ⋅ ∆x ≥
1
h
2
(5)
Если положение частицы определяется точнее, то есть, если ∆x уменьшается, то неопределенность ∆px должна увеличиться, чтобы произведение неопределенностей стало больше 1 h .
2
Следствием принципа неопределенности является то, что если даже мы знаем положение
частицы с любой наперед заданной точностью, невозможно предсказать, где окажется частица в
следующий момент времени, поскольку мы ничего не знаем об импульсе частицы в момент определения её положения. Таким образом, принцип неопределенности также исключает возможность использования понятия траектории.
Важно понимать, что неопределенность в измерениях связана не с несовершенством экспериментальной техники, а с фундаментальными свойствами материи.
Для иллюстрации приведенных результатов рассмотрим один важный пример.
Вращение
Простейшим случаем вращательного движения является вращение частицы массой т, по ок-
v
m
r
ружности с радиусом r. Вообще, тело, участвующее во вращательном движении, принято называть
ротатором. Для описания вращательного движения обычно пользуются величиной углового момента (момента количества движения) J , которая по определению равна J = p×r , где p = mv-
Рис. 1. Вращение частицы.
импульс частицы. Кинетическая энергия частицы
7
E=p
2
2m
2
может быть выражена через угловой момент как J
2mr 2
. Произведение mr2 носит
название момента инерции частицы и обозначается I. Таким образом, можно записать два соотношения
E=
J2
2I
J = I ⋅ω
(6) ;
(7) ,
где ω – угловая частота вращения частицы [рад/с]. Выражения (6) и (7) справедливы не только
для частицы, вращающейся по окружности, но и для любого вида вращательного движения.
Правда, в этом случае выражение для момента инерции более сложно связано с массой и размерами вращающегося тела.
Если частица "классическая", то есть подчиняющаяся законам классической физики, то её
поведение можно назвать привычным: энергия частицы может принимать любые значения от 0
до ∞ , а величина углового момента и, следовательно, угловая скорость вращения могут меняться непрерывно. Совершенно иначе ведет себя квантовый ротатор. Поскольку движение частицы происходит в ограниченной области пространства, её энергия должна быть квантована.
Качественно этот результат можно получить, исходя из простых рассуждений, основанных
на соотношении де-Бройля. Действительно, длина волны волновой функции ротатора должна
быть связана с импульсом частицы соотношением (3) λ =
h
. Если мы покажем, что разрешены
p
лишь дискретные значения λ, то это предполагает дискретные значения p, J и, таким образом, и
Е.
Предположим на секунду, что λ принимает любые,
значения. Если это так, то
амплитуда волны в некоторой
точке не будет соответствовать волне, наблюдавшейся
а)
б)
Рис. 2. Неприемлемая (а) и приемлемая (б) волновые функции ротатора.
во время предыдущего оборота (рис. 2а). ψ продолжает
циркулировать по окружности, но поскольку существует наложение положительных и отрицательных значений амплитуд последовательных оборотов, общая результирующая амплитуда
будет равна нулю в любой точке окружности. Таким образом, полная вероятность, нахождения
частицы на окружности равна нулю, если волновая функция произвольна. Это бессмыслица,
конфликт с интерпретацией Борна очевиден, поэтому такая ситуация невозможна.
8
Физически удовлетворительная ситуация может реализоваться, если ψ соответствует длине
окружности. Например, если λ равна длине одной окружности, то узлы (точки нулевой амплитуды) и пучности (антиузлы - точки максимальной амплитуды) совпадают при последующих
оборотах, и волна не уничтожается (рис. 2б). То же самое справедливо для любой целой части
окружности. В этом случае
2πr 2πr
,
, ...
2
3
λ = 2πr,
Если же частица не вращается вовсе, то поскольку p = 0, из соотношения де-Бройля имеем λ =
∞. Таким образом, длина волны ограничивается значениями
λ=
2πr
,
l
где l = 0, 1, 2, ... ,
а величины углового момента и энергии – значениями
J = p⋅r = l ⋅h ;
J 2 l 2h2
E=
=
.
2I
2I
Обратите внимание, что чем чаще осциллирует волновая функция по окружности, то есть, чем
больше l , тем больше кривизна волновой функции и, следовательно, тем больше кинетическая
энергия вращающейся частицы.
Точное решение уравнения Шредингера дает немного другие значения для величины углового момента
J = l ( l + 1) ⋅ h ,
l = 0, 1, 2, ... ,
(8)
и, следовательно, для энергии
E=
l ( l + 1) ⋅ h 2
2I
(9)
Число l определяет величину углового момента
Z
J
ротатора (т.е. угловую скорость вращения) и носит
название орбитального квантового числа.
Если теперь обратиться к вращению в трех измерениях, то придется учесть возможность движения
частицы по всей поверхности сферы, вместо одного
лишь вращения по "экватору".
Угловой момент, как известно, является векто-
Рис. 3. Векторное представление углового
момента.
ром. Примем условие, по которому угловой момент
9
будет изображаться в виде вектора, перпендикулярного плоскости вращения (рис.3). Ограничение, которое мы нашли J = l ( l + 1) ⋅ h , является ограничением на величину момента. Замечательным следствием квантовой теории является то, что для вращающегося тела квантована
даже ориентация в пространстве. Этот поразительный результат, который означает, что вра-
щающееся тело не имеет права принимать произвольную ориентацию по отношению к некоторой выбранной оси, носит название квантования пространства. Суть квантования состоит в
Z
том, что если угловой момент частицы равен J, то его проекция на выбранную в пространстве ось (ось Z ) может принимать лишь определенные дискретные значения
ml= 2
Jz = ml· h , ml = 0, ±1, ±2, …, ±l (всего 2l + 1 значений)
(10)
Квантовое число ml определяет ориентацию оси вращения
в пространстве и носит название магнитного квантового чис-
ml= 1
ла. На рисунке слева показаны пять разрешённых значений
r
проекции J при l = 2. Каждой из ориентаций вращения отве-
чает своя волновая функция ψm, однако энергии каждого из
этих состояний равны. Случай, когда разным волновым функциям отвечают одинаковые значения энергии, называется вы-
ml= 0
рождением. Таким образом, можно сказать, что уровень энер2
гии E = h l ( l + 1)
2I
, отвечающий величине углового момента
J = l ( l + 1)h , 2l +1-кратно вырожден.
ml= -1
Спин
Точные эксперименты, проведенные в 20-х годах XX века,
показали, что электрону, даже не участвующему в орбиталь-
ml= -2
ном движении, присуще свойство, которое можно наглядно
представить себе, как вращение вокруг собственной оси. Говорят, что электрону присущ спиновый угловой момент. Для того, чтобы отличать этот спиновый угловой момент от орби-
Рис. 4. Разрешенные ориентации
углового момента в случае l = 2.
тального углового момента, мы используем для обозначения
квантового числа спинового момента символ s (вместо l ), а для
его проекции на ось Z символ ms. Величина спинового углового момента электрона определяет-
10
1
ся спиновым квантовым числом s = /2, то есть, равна h s( s + 1) = h ⋅ 3
2
. Ориентация спино-
вого углового момента квантована (ограничена определенными углами) точно таким же образом, как и для всех угловых моментов: проекция его на ось Z ограничивается 2s + 1 = 2 значениями
s Z = m s ⋅ h,
1
1
ms = , − .
2
2
1
Итак: для электрона возможно лишь одно значение s и это s = /2, что соответствует угловому моменту с величиной h ⋅ 3
2
. Этот спиновый угловой момент является собственным
свойством электрона, подобным его массе или заряду, и каждый электрон имеет в точности
один и тот же спиновый угловой момент. Спин электрона не может ни увеличиваться, ни
уменьшаться: это фиксированное свойство, характеристика частицы. Различные электроны могут иметь спиновые угловые моменты, ориентированные в различных направлениях относительно оси Z. Проекция этого момента на ось Z составляет ms h , где ms равно либо + ½, либо −
½.
Вопросы и задачи к теме «Основы квантовой химии»
1.
В чем суть идей Де-Бройля? Как Вы понимаете корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц (на примере электрона)? Принцип дополнительности?
2. Какова длина волны Де-Бройля:
•
мухи, массой 0.1 г, перемещающейся со скоростью 4 м/сек;
•
атома гелия, находящегося на поверхности Солнца;
•
электрона в атоме.
В каком случае можно пренебречь квантовыми эффектами, а в каком нельзя?
3.
Сформулируйте принцип неопределенности Гейзенберга, обсудите соотношение неопределенности с точки зрения корпускулярно-волнового дуализма.
4.
Оцените неопределенность импульса и наименьшую кинетическую энергию электрона в
атоме, если диаметр атома порядка 100 пм.
5*1. Согласно классической физике, электрон в атоме должен стремиться к ядру, чтобы достичь положения с наименьшей потенциальной энергией. Используя соотношение неопределенностей, постарайтесь понять, почему уплотнение не является полным и орбиталь
распространяется на области, достаточно далеко отстоящие от ядра.
1
Задачи повышенной сложности
11
6*.
С помощью соотношения неопределенности оцените минимальную энергию электрона в
атоме. Как будет зависеть энергия электрона от радиуса области, в которой происходит
его движение?
Проследите логику появления концепции волновой функции ψ(x, y, z). В чем состоит за-
7.
дача решения уравнения Шредингера? Какие особенности решения вы знаете?
8.
Какой физический смысл имеет квадрат волновой функции |ψ|2?
9.
Рассмотрите вращение частицы в плоскости. Проследите за тем, как появляются квантовые числа момента импульса J (углового момента) и энергии частицы E.
10.
Вращение молекулы иодоводорода HI можно рассматривать как вращение атома водорода
на расстоянии 160 пм от покоящегося атома иода. Допустим, что молекула вращается
только в плоскости. Как велика энергия (в Дж), необходимая для того, чтобы покоящаяся
молекула пришла в движение? Выразите полученный результат также в Дж/моль.
*
11 . В чем особенности вращения в пространстве по сравнению с вращением в плоскости? Какой физический смысл магнитного квантового числа m? Как вы понимаете термин квантование пространства? Почему квантована лишь одна проекция углового момента? Как
это следует из принципа неопределенности?
12.
Рассчитайте первые четыре вращательных энергетических уровня молекулы HI, соответствующие им значения углового момента J и число пространственных ориентаций молекулы Jz, которые подходят для каждого случая. Изобразите графически разрешенные ориентации углового момента для l=0; 1; 2; 3.
13.
Перечислите свойства спина электрона. В чем состоит аналогия между спином и вращением частицы?
14*. Оцените квантовое число велосипедного колеса катящегося велосипеда. Предположим,
что постоянная Планка h = 6.64 Дж/сек. Рассмотрите в этом случае квантовые эффекты,
возникающие при езде на велосипеде.
12
Атомные орбитали
Мы накопили достаточно сведений, чтобы суметь применить их к атомам. Экспериментальная информация, которой мы располагаем, получена из атомных спектров. Мы должны
уметь связать ее с энергиями электронов в атомах. Сведения об атомных энергетических уровнях имеют главное значение при рациональном объяснении структуры и реакций молекул. По-
этому проблемы, которые мы будем рассматривать, широко применяются в химии. Обратимся
сначала к вопросам, которые возникают при рассмотрении простейшего атома – атома водорода.
Атом водорода
Наша задача будет заключаться в нахождении волновых функций электрона, находящегося
в центрально-симметричном поле ядра. Решение этой задачи связано с решением соответствующего уравнения Шредингера. Атом трехмерен, поэтому вид уравнения должен говорить о
возможности движения электрона во всех трех измерениях. Потенциальная энергия электрона с
зарядом − е , вблизи протона с зарядом + e определяется законом Кулона − e
2
4πε o r
. Следова-
тельно, уравнение Шредингера, описывающее поведение электрона в атоме, имеет вид
−
∂2
∂2
h2 ⎛ ∂2
⎜⎜ 2 + 2 + 2
2 m ⎝ ∂x
∂y
∂z
⎞
⎟⎟ψ
⎠
⎛ e2 ⎞
⎟⎟ψ = E ψ .
− ⎜⎜
⎝ 4πε o r ⎠
(11)
Волновая функция зависит от координат электрона и, поскольку атом имеет сферическую
симметрию, обычно используются сферические координаты r, θ, ϕ.
Поскольку движение электрона происходит в ограниченной области пространства - электрон ведь находится где-то в атоме - при решении уравнения Шредингера возникает квантование. При этом появляются три квантовых числа. Два обусловлены сферической симметрией
задачи и просто являются квантовыми числами l и ml углового момента электрона, который
может вращаться в трёх измерениях. Третье п вызвано тем, что электрон может менять свое
расстояние от ядра. Таким образом, волновые функции электрона обозначаются как ψnlml , а допустимыми значениями квантовых чисел являются
n =
1,
2,
3,
….. ∞;
l =
0,
1,
2,
….. n – 1;
ml =
l,
l-1,
l-2,
….. –l.
Можно ожидать, что энергия будет зависеть от всех трех квантовых чисел, или, по крайней
мере, от первых двух, но особенность атома водорода в том, что энергия электрона зависит
13
только от n. По этой причине n называют главным квантовым числом. Разрешёнными значе-
ниями энергии являются
En = −
e2
⋅
1
8πε o ao n 2
, где
ao =
4πε o h 2
mee2
= 52.92 пм – радиус Бора
(12)
Волновые функции атома водорода имеют большое значение, поскольку они определяют
"распределение" электрона в пространстве.
Амплитуда ψ(r) различна в разных точках пространства. Вероятность нахождения электрона в некоторой бесконечно малой области dτ около точки r составляет (согласно интерпретации
2
Борна) ψ dτ . Волновые функции для электронов в атомах и молекулах носят название орбиталей, и в дальнейшем мы будем пользоваться этим термином.
Орбиталь основного состояния – орби-
6
x10-15
ψ(r)
таль, соответствующая низшей энергии (n =
1, l = 0, ml = 0) очень проста: она сфериче-
30
4
|ψ(r)|2
ски симметрична и экспоненциально спа-
x10-30
дает по мере удаления от ядра (рис. 5).
1s
20
Экспоненциальный вид этой орбитали по-
2
казывает, что наиболее вероятно найти
электрон у в непосредственной близости у
10
ядра, где ψ(r) и, следовательно, ψ (r )
1
2
3
r/ao
0
0
1
2
3
Рис. 5. Радиальная зависимость 1s-орбитали атома водорода.
2
-
максимальны. Это согласуется с представлением о том, что электрон должен стремиться к ядру, чтобы достичь положения с
наименьшей энергией. Необходимо лишь
понять, почему уплотнение не является полным, и орбиталь также распространяется на области,
достаточно далеко отстоящие от ядра. Ответ заключается в роли кинетической энергии электрона. Это не кинетическая энергия движения по орбите вокруг ядра, так как угловой момент
электрона в основном состоянии равен нулю (l = 0). Электрон не участвует во вращательном
движении, и его можно условно представить себе качающимся взад - вперед вдоль радиуса.
Приближение электрона к ядру будет приводить к уменьшению неопределенности положения
электрона (мы как бы заключаем его во все меньший объем) и, следовательно, согласно принципу неопределенности, к увеличению его импульса и кинетической энергии. Среднее расстоя-
14
ние электрона от ядра определяется компромиссом между умеренно низкой потенциальной
энергией и умеренно высокой - кинетиче-
2
ской.
Все орбитали с нулевым угловым мо-
ψ(r) x10-15
ментом (то есть с l = 0) в химии называются s - орбиталями2. s - орбиталь низ-
1
шей энергии это орбиталь с n =1, она на-
1s
зывается 1s-орбиталью. Если n = 2 и l = 0,
мы имеем 2s-орбиталь. Её энергия выше,
2s
чем энергия 1s-орбитали. Кроме того, 2s-
0
орбиталь распространяется на расстояние
более далёкое от ядра чем 1s-орбиталь.
0
2
4
r/ao
6
8
Аналогичные замечания можно сделать
относительно более высоколежащих s-
Рис. 6. Сравнение радиальных распределений 1s- и 2sорбиталей.
орбиталей: 3s, 4s, 5s и т.д.
Если n = 1, единственным значением, разрешенным для l, является нуль, но если n = 2 ,
квантовое число орбитального углового момента может принимать значение 0 (давая 2sорбиталь) или 1. Если l = 1, атомные орбитали носят название p-орбиталей. Если n = 2, а l = 1,
имеем 2р-орбиталь. Она отличается от 2s-орбитали тем, что занимающий её электрон обладает
орбитальным угловым моментом величиной
2 h . Наличие углового момента оказывает силь0.4
ψ(Z) x10-15
Y
2pz
2pZ
0.2
Z
-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
16
Z/ao
-0.2
б)
X
а)
-0.4
Рис. 7. Пространственное распределение (а) и амплитуда волновой функции в направлении оси Z (б) для 2pорбитали атома водорода.
2
Не следует путать это обозначение орбитали со спиновым квантовым числом s.
15
ное влияние на радиальную форму орбитали. В то время, как все s-орбитали имеют ненулевое
значение у ядра, p-орбитали там отсутствуют. Это можно понять, как отбрасывание электрона
от ядра орбитальным угловым моментом. Пространственно p-орбиталь можно представить себе
состоящей из двух «шариков», соприкасающихся на ядре (рис. 7а).
Такой же центробежный эффект проявляется в атомных орбиталях с l = 2 (которые называются d–орбиталями), l = 3 (f–орбитали) и более высоких орбиталях ( g–, h–, i–,... орбитали).
Все эти орбитали с l > 0 имеют нулевую амплитуду у ядра, и, следовательно, вероятность того,
что электрон будет там обнаружен, равна нулю.
Поскольку для p-орбиталей l = 1, ml может принимать значения +1, 0 и −1. Разные значения
ml соответствуют орбиталям с различными ориентациями орбитального углового момента. рорбиталь с ml = 0 имеет нулевую проекцию углового момента на ось Z , по этой причине ее называют рz-орбиталью. Её вид говорит о том, что электрон "собран в заводи" вдоль оси Z (рис.
6). В этом случае существует узловая плоскость, пересекающая ядро в плоскости XY, и вероятность найти электрон в этой области равна нулю. Две других p-орбитали могут быть представлены аналогичными лопастями, но ориентированными вдоль осей X и Y, поэтому они называются рx- и py-орбиталями.
Если n = 3, то l может принимать значения 0, 1, 2. Это приводит к одной 3s-орбитади, трем
Зр-орбиталям и 3d-орбиталям. Среди последних имеется пять различных орбиталей (ml = 2, 1,
0, -1, -2), соответствующих различным ориентациям орбитального углового момента по отношению к оси Z . Все они имеют нулевую амплитуду у ядра из-за центробежного эффекта орби6h .
тального углового момента величиной
Напомним, что энергия электрона в атоме водорода зависит от главного квантового числа n
и не зависит от состояния его орбитального углового момента, то есть энергетический уровень
"n" n2 - кратно вырожден. Вырождение в атоме водорода представляет собой нечто исключительное и обусловлено сферически симметричной формой кулоновского потенциала.
Подводя итог, на рисунке 8 показана «форма» (пространственное расположение) s-, p-, d- и
f-орбиталей, а в таблице представлены их квантовые числа.
В заключение рассмотрим еще два вопроса, связанные с формой атомных орбиталей.
В некоторых учебниках для изображения орбиталей широко пользуются не величиной
2
плотности вероятности обнаружения электрона в точке (т.е. ψ (r ) ), а плотностью радиального
распределения электрона, которая показывает вероятность обнаружить электрон в сферическом
2
слое радиуса r и толщиной dr: 4πr 2 ψ dr . Сама же величина 4πr 2 ψ
2
характеризует вероят-
16
ность нахождения электрона где-то на расстоянии r от ядра. Функции радиального распределения некоторых орбиталей представлены на рисунке. Максимумы функций отвечают тем слоям,
плотность электронного облака в которых максимальна.
n
l
ml
Обозна-
n
l
Ml
чение
1
0
0
1s
0
0
2s
1
0
l
2p
0
3s
чение
0
0
3
2
0
4s
-1
3p
1
1
1
Обозна-
ml
-1
1
0
n
чение
-1
2
Обозна-
0
4p
1
-2
-2
-1
-1
0
3d
2
0
1
1
2
2
4d
-3
-2
-1
3
0
4f
1
2
3
До сих пор мы рассматривали орбитали атома водорода, заряд ядра которого Z = 1. Как изменится размер орбиталей при увеличении заряда ядра? При увеличении заряда ядра возрастет
сила кулоновского притяжения электрона к ядру и, следовательно, уменьшится радиус орбиталей. Во сколько раз? Потенциальная энергия взаимодействия в уравнении Шредингера (11)
2
пропорциональна Ze
r
=e
2
(r Z ), то есть увеличение заряда ядра эквивалентно уменьшению в
этом уравнении "масштаба" расстояний в Z раз. Значит и размер орбитали уменьшится в Z раз.
При этом форма орбиталей практически останется без изменений.
17
Рис. 8. Изображение граничных поверхностей s-, p-, d- и f-орбиталей.
18
4πr2ψ(r)2x10-10
12
4
10
2
10
2s
5
0
1s
8
3s
0
10
0
4
8
12
16
6
3p
5
0
4
4
2p
2
2
0
0
0
1
2
3
4
5
10
3d
5
0
0
4
8
12
16
0
10
r/ao
r/ao
Рис. 9. Радиальное распределение волновых функций атома водорода с n = 1, 2 и 3.
20
30
40
50
r/ao
Вопросы и задачи по теме «Атомные орбитали. Атом водорода».
1.
Волновая функция для основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид:
ψ 100 = 2( ao )
−3 2
exp⎛⎜⎝ − r a ⎞⎟⎠ , где ao = 52.9 пм. Постройте графики зависимостей ψ , ψ2 и 4π
o
r2ψ2 от величины r/ao. Как изменяются функции по мере удаления от ядра? Как вы понимаете эти зависимости?
2.
На каком расстоянии от ядра вероятность нахождения электрона максимальная, минимальная? Имеет ли атом в квантовой механике границы? Что принимается за границы
атома?
3*.
Решения уравнения Шредингера для второго энергетического уровня атома водорода
дают следующие волновые функции (радиальные составляющие):
19
3
ψ 200
⎛ r ⎞
1 ⎛ 1 ⎞ 2⎛
r⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ 2 − ⎟ exp⎜ −
⎟
a0 ⎠
2 2 ⎝ ao ⎠ ⎝
⎝ 2a o ⎠
ψ 210
1 ⎛ 1⎞
⎜ ⎟
=
2 6 ⎝ ao ⎠
5
2
⎛ r ⎞
⎟
exp⎜ −
⎝ 2a o ⎠
Нарисуйте графики этих волновых функций. Постарайтесь на этой основе объяснить различия в поведении s и p электронов.
4.
Что определяет главное квантовое число n, какой физический смысл этого числа и какие
значения оно может иметь? Рассчитайте величины энергии электрона в атоме водорода,
соответствующие этим значениям (в МДж/моль), и постройте энергетическую диаграмму
орбиталей для квантовых чисел от 1 до 7.
5.
Что характеризует квантовое число l? Какой физический смысл оно имеет? Какое значение может иметь l для электрона в атоме, если главное квантовое число n имеет значения
1? 2? 3? 4?
6.
Перечислите квантовые числа электрона в атоме водорода. В чем смысл каждого квантового числа? Какие волновые функции (состояния) возможны в атоме водорода? Составьте
таблицу квантовых чисел n =1 ÷ 4.
7*.
Атом позитрония состоит из электрона и позитрона (та же самая масса, заряд противоположного знака), которые вращаются вокруг общего центра масс. Предскажите энергетические уровни позитрония. Каков ожидаемый размер атома?
20
Многоэлектронные атомы
Решение уравнения Шредингера для атомов, отличающихся от атома водорода, является
исключительно сложным, так как все электроны взаимодействуют друг с другом. Однако, чтобы понять структуру этих атомов, достаточно воспользоваться значительно более простым качественным методом, который основан на орбиталях, уже найденных для атома водорода.
Поставим перед собой задачу построить "модели" многоэлектронных атомов. При построении этих моделей мы будем пользоваться набором правил, объединенных общим названием
принципа построения. С первым из этих правил вы уже хорошо знакомы из курса физики. Его
можно условно назвать принципом минимума энергии - основному, т.е. наиболее устойчивому,
состоянию отвечает состояние с наинизшей энергией.
Атом водорода имеет один электрон. Этот электрон, согласно принципу минимума энергии,
в основном состоянии занимает 1s–орбиталь, и мы говорим, что его электронной конфигурацией является 1s1.
Обратите внимание, мы говорим об электронной конфигурации основного состояния. Вообще же электрон "имеет право" занять любую из предоставленных ему орбиталей. Однако, если это будет не 1s-орбиталь, то энергия такого атома водорода будет выше. В этом случае говорят о возбуждённом состоянии атома. Такое состояние атома неустойчиво, так как электрон
стремится занять разрешённую энергетически наиболее низкую орбиталь.
H
У атома гелия два элек-
Li
He
2s1
0
1s1
E, МДж/моль
-2
трона. Можно представить
себе образование этого атома, как последовательное
1s1
добавление двух электронов
к голому ядру заряда +2e.
-4
Первый электрон будет занимать 1s-орбиталь, которая
-6
1s2
-8
Рис. 10. Энергетические диаграммы атомов водорода, гелия и лития.
отличается от 1s-орбитали
атома водорода тем, что она
имеет более низкую энергию и меньший размер, поскольку бόльший ядерный
заряд притягивает электрон ближе к ядру (см. рис. 10). Добавление второго электрона к He+
приводит к образованию нейтрального атома. Его энергия будет наименьшей, если он присое-
21
динится к первому 1s-электрону, и поэтому результирующей электронной конфигурацией будет
1s2. Эта запись указывает на то, что оба электрона находятся на 1s-орбитали.
Такое описание лишь приближённое, так как наличие второго электрона искажает орбиталь
первого и наоборот. Тем не менее, если притяжение ядра преобладает над электрон – электронным взаимодействием, искажения орбиталей не будут настолько велики, чтобы сделать наше
простое описание бессмысленным. Таким образом, мы будем считать, что разумным описанием
основного состояния атома гелия будет конфигурация 1s2, и что атом He можно представить
себе, как составленный из двух электронов на "уменьшенной" 1s-орбитали.
Следующим атомом, который мы построим, будет атом лития ( Z =3). Первые два электрона занимают 1s-орбиталь, еще более притянутую и ядру его зарядом +Зe. Однако третий электрон не может присоединиться к первым двум, поскольку существует один важный принцип
квантовой теории, который запрещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум электронам. Этот принцип называется принципом исключения (или запрета) Паули. Для наших целей
достаточно знать принцип исключения в виде: любую орбиталь могут занимать не более чем
два электрона, и если два электрона занимают её, направления их спинов должно быть противоположными.
Эта замечательная особенность природы является ключом к пониманию структуры сложных атомов, химической периодичности и молекулярной структуры. Слово "принцип" подчеркивает фундаментальный, не сводимый к другим законам, характер этого правила.
Возвратимся к литию. Принцип Паули запрещает, чтобы третий электрон находился на заполненной 1s-орбитали. Таким образом, он попадает на следующую орбиталь низшей энергии.
Таковой является одна из орбиталей с n = 2. Но попадет ли электрон на 2s-орбиталь или на одну
из трех 2р-орбит алей? Мы видели, что в случае атома водорода эти орбитали были вырожденными (имели одну и ту же энергию). Но это не так для лития или другого атома, поскольку присутствие других электронов на 1s-орбитали уничтожает простую кулоновскую форму взаимодействия вида 1 . В этих
r
3d
Энергия
Энергия
2p
2s
3p
случаях говорят, что вырождение 2s- и 2p-орбиталей
снимается.
3s
Снятие вырождения 2sи 2p-орбиталей можно объ-
Рис. 11. Снятие вырождения s, p и d–орбиталей многоэлектронных
атомов.
яснить эффектами экранирования
ядра
1s-
22
электронами. Это экранирование различно для 2s-и 2p-орбиталей. Как уже отмечалось, sэлектрон характеризуется ненулевой вероятностью быть найденным у ядра, тогда как pэлектрон нельзя там встретить. Это значит, что 2s-электрон проникает через экран 1sэлектронов, и, следовательно, он находится под воздействием более сильного электростатического потенциала, чем 2p-электрон, который не проникает через отрицательно заряженный экран. Это приводит к разделению энергий 2s- и 2p-электронов: 2s-электроны по энергии лежат
ниже и сильнее связаны с ядром, чем 2p-электроны. То же самое справедливо для электронов с
более высокими квантовыми числами, так что энергии оболочки будут возрастать в ряду 3s < 3p
< 3d.
Теперь мы в состоянии определить электронную конфигурацию нейтрального атома лития.
Два первых электрона размещаются на 1s-орбитали с противоположными спинами. Третий
электрон занимает следующую низшую орбиталь, которой является 2s. Таким образом, электронной конфигурацией атома Li будет 1s2 2s1 (рис. 10).
Принцип наименьшей энергии совместно с принципом запрета Паули позволяют легко
предсказать электронные конфигурации следующих двух атомов: бериллия Be (1s2 2s2) и бора B
(1s2 2s2 2p1) (рис. 12).
Энергетическая по-
2s
2s
Энергия
Энергия
2p
талей
определяет
по-
следовательность засе-
Be
1s
следовательность орби-
1s
ления их электронами. В
B
дальнейшем
Рис. 12. Энергетические диаграммы атомов бериллия и бора.
на
элек-
тронных схемах мы бу-
дем указывать только не полностью занятые энергетические уровни.
При увеличении заряда ядра ещё на единицу, то есть при переходе к углероду C (Z =6),
число электронов на 2p-орбиталях возрастает до двух. Электронное строение атома углерода
имеет вид 1s2 2s2 2p2. Однако этой формуле могла бы соответствовать любая из трех схем:
б)
а)
2p
2p
2s
в)
2s
2p
2s
23
Какая из них имеет место на самом деле?
Можно предположить, что конфигурации б) и в) более устойчивы, поскольку при этом
электроны разнесены дальше в пространстве и поэтому межэлектронное отталкивание слабее.
Для состояния в), когда электроны имеют параллельные спины, они вследствие принципа Паули наиболее удалены друг от друга, что еще более стабилизирует систему. Последнее состояние
и будет основным (наиболее низким по энергии). Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом
Хунда: для конфигурации с вырожденными (или квазивырожденными) электронами основным
(т.е. наиболее устойчивым) будет состояние с максимальным числом неспаренных электронов
(состояние с максимальным суммарным спином). Правило Хунда является результатом точного
квантовомеханического расчёта и основывается на учёте электростатических взаимодействий.
Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атомов
следующих за углеродом элементов - азота N (Z =7) 2s2 2p3 и кислорода O (Z = 8) 2s2 2p4 (рис.
13).
Аналогично
2p
происходит заполнение 2p-орбиталей
2s
в атоме фтора (F
N
1s22s22p3
O
1s22s22p4
Рис. 13. Энергетические диаграммы атомов азота и кислорода.
1s22s22p5). Наконец,
у атома неона ( Z =
10)
заканчивается
заполнение 2р-орбиталей (или, говорят, 2р-подуровня) (Ne 1s22s22p6), а тем самым, заполнение
второго уровня и построение второго периода системы элементов.
Элементы от Z = 11 (Na) до Z=18 (Ar). В этом ряду оболочка n = 3 заполняется точно таким же образом, как оболочка п = 2 заполнялась от Li до Ne.. В этих двух рядах химические
свойства каждой пары элементов с одной и той же внешней электронной структурой (например,
Na и Li) очень сходны. Это один из примеров сходства химических свойств, выражаемого периодической системой Менделеева.
Элементы Z = 19 (K) и Z=20 (Ca). Можно было бы ожидать, что с этих элементов начнется
заполнение 3d -орбиталей (орбитальное квантовое число l = 2), но теперь наинизшими энергетическими состояниями оказываются состояния 4s (рис. 14).
Это явление - яркая иллюстрация эффекта проникновения и экранирования, о котором мы
говорили раньше в связи со структурой атома Li. Волновые функции состояния 4s (l = 0) проникают в область низкой потенциальной энергии вблизи ядра. Поэтому энергия этих состояний
24
оказывается ниже состояний 3d , волновые функции которых лишь незначительно проникают в
эту область, несмотря на
то, что значение n у них
4p
Энергия
3d
4s
меньше.
Мнемоническое
(для удобства запоминания) правило было сформулировано Клечковским
3p
3s
и иногда называется правилом " n + l ": энергетическая
Рис. 14. Энергетическая диаграмма атома калия.
последователь-
ность орбиталей опреде-
ляется суммой главного и орбитального квантовых чисел (n + l) – меньшей сумме соответствует меньшая энергия; при равных значениях n + l ниже по оси энергий расположена орбиталь
с меньшим n.
Дня некоторых атомов правило " n + l " нарушается. Это связано с тем, что энергетическая
последовательность орбиталей, вообще говоря, зависит и от населённости орбитали.
Элементы от Z = 21 (Sc) до Z = 30 (Zn). Состояния 4р лежат энергетически довольно высоко по сравнению с состояниями 4s , так что состояния 3d оказываются ниже состояний 4р.
Поэтому в рассматриваемой группе элементов заполняется оболочка 3d. «Соревнование» за более низкую энергию между состояниями 4s и 3d протекает в условиях, близких к «равновесию»,
что проявляется у двух элементов (Cr и Cu), у которых добавочный электрон оказывается в
оболочке 3d за счёт ухода одного электрона из оболочки 4s. Такие «проскоки» мы более подробно рассмотрим чуть ниже.
Элементы от Z = 31 (Ga) до Z = 36 (Kr). Происходит, как и следовало ожидать, заполнение
оболочки 4р, заканчивающееся у инертного газа криптона.
Элементы от Z = 37 (Rb) до Z = 46 (Pd). Вплоть до циркония ( Z = 40) происходит последовательное заполнение 5s, а затем 4d-оболочек. Для объяснения электронных конфигураций
следующих элементов необходимо иметь в виду, что энергия электронных орбиталей зависит
от их населённости. Так, по мере заполнения 4d-оболочки энергия 5s-оболочки увеличивается
за счёт всё большего экранирования 5s-электронов внутренними электронами 4d-оболочки. При
Z = 41 (Nb) энергии 5s- и 4d-оболочек почти сравниваются, так что атом получает выигрыш в
энергии за счет распаривания 5s-электронов (Nb 4d4 5s1). В дальнейшем происходит заполнение 4d-оболочки по правилу Хунда (Mo). При добавлении нового электрона (Tc, Z = 43) нет
другой возможности, как где-то спарить электроны. Это, естественно, 5s-оболочка - ее энергия
25
всё же ниже, чем у 4d. Таким образом, электронная конфигурация технеция 4d5 5s2. Однако,
уже добавление следующего электрона (Ru, Z = 44) повышает энергию 5s-орбитали, поэтому
спаренному электрону выгоднее занять 4d-орбиталь (Ru 4d7 5s1). Дальнейшее добавление электронов приводит к тому, что 5s-состояние энергетически становится ещё выше, так что электронная конфигурация палладия (Z = 46) Pd 4d10 5s0.
Вопросы и задачи по теме «Многоэлектронные атомы»
1.
Представьте себе форму атомных s, p, d и f орбиталей. Чем отличаются 1s, 2s и 3s орбитали? 2px, 2py и 2pz орбитали? Какова величина углового момента электрона, который занимает орбитали 1s, 3s, 3d, 4f, 2p и Зp?
2*.
Объясните эффект снятия вырождения для 2s и 2p орбиталей, 3s, 3p и 3d орбиталей многоэлектронного атома. Предскажите порядок возрастания энергии этих орбиталей. Изобразите энергетическую последовательность уровней En,l графически. Рассмотрите заполнение энергетических уровней и подуровней многоэлектронных атомов в периодической
системе. На чем основана классификация элементов на s, p, d и f электронные семейства?
Как расположены эти элементы в периодической системе и какими свойствами обладают?
3.
Принцип заполнения уровней многоэлектронных атомов включает в себя:
•
принцип минимальной энергии;
•
принцип запрета Паули;
•
правило Хунда;
•
правило Клечковского (n+l).
Сформулируйте каждое из утверждений. Какие из них являются фундаментальными, точными и приблизительными?
6.
Обратите внимание, что энергия орбитали, вообще говоря, зависит от количества электронов в атоме. Рассмотрите последовательное заполнение оболочек в ряду элементов. Объясните наблюдаемые "проскоки".
1) Ti → V → Cr → Mn
2) Y →Zr → Nb → Mo → Tc → Ru → Rh → Pd
3) Os →Ir → Pt → Au
4) Ba →La → Ce → Pr...Eu → Gd → Tb...Yb → Lu
Метод решения: используя периодическую систему элементов, определите электронные
конфигурации атомов. Затем постройте энергетические диаграммы валентных оболочек и заполните их электронами cогласно принципу заполнения.
26
Периодическая система элементов
Принцип заполнения является основой объяснения химической периодичности элементов,
химических и физических свойств атомов.
Химические свойства элементов полностью определяются строением внешних (т.е. наиболее удаленных от ядра) оболочек атомов, и именно в этом причина периодического изменения
их химических свойств. Эмпирически эта закономерность впервые была установлена 35-летним
Д.И. Менделеевым в 1869 году.
Элементы со сходными свойствами образуют группы, показанные в таблице вертикальными
колонками. Например, группа I состоит из водорода и щелочных металлов, все они очень активны в химическом отношении и в соединениях имеют форму окисления +1, то есть легко теряют валентный электрон. Группа VII состоит из галогенов - активных неметаллов, которые
имеют степень окисления -1 и образуют двухатомные молекулы. Группа VIII состоит из инертных газов - элементов настолько неактивных, что они не только почти никогда не образуют соединений с другими элементами, но их атомы даже не объединяются в молекулы, как атомы
других газов.
Горизонтальные ряды называют периодами и обозначают арабскими цифрами. Внутри каждого периода наблюдается более или менее равномерный переход от активных металлов через
менее активные металлы и слабоактивные неметаллы к очень активным неметаллам (галогенам) и, наконец, к инертным газам. Внутри каждой колонки также наблюдается регулярное изменение свойств, но значительно менее заметное, чем внутри периодов. Например, увеличение
атомного номера щелочных металлов сопровождается повышением химической активности. В
случае галогенов наблюдается обратная картина.
В каждом периоде, начиная с 4-го, между II и III группами элементов находятся ряды переходных элементов. Переходные элементы являются металлами с очень схожими химическими
свойствами, но не очень близкими по свойствам к элементам основных групп. Пятнадцать переходных элементов 6-го периода практически неразличимы по своим свойствам, они известны
под названием лантаноидов. Аналогичная группа очень сходных металлов - актиноидов - имеется в 7-ом периоде. Все лантаноиды имеют одинаковое строение 6s2 5р6 и незаполненный
внутренний 4f-уровень. Добавление 4f-электронов фактически не влияет на химические свойства лантаноидов, поскольку эти свойства определяются наружными, наиболее удаленными от
ядра, электронами. Аналогичным образом все актиноиды имеют строение 7s2 6р6 и отличаются
только числом 5f- и 6d -электронов.
Остановимся теперь на закономерностях изменения атомных и ионных радиусов.
27
Что такое размер атома? Кажется, что использование волновых функций только запутывает
проблему. Поскольку орбиталь спадает экспоненциально, можно подумать, что атом бесконечно велик, так как амплитуда достигает нуля лишь в пределе, где r достигает бесконечности. Эту
точку зрения вряд ли можно считать особенно удачной, поэтому мы поищем другой критерий
размера атома.
Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющееся в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что
атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями
в соединениях. В металлах эффективные радиусы атомов получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллической решетке. Ковалентные радиусы
неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для
кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусами. Для их нахождения определяли радиус какого-либо иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках.
Для одного и того же элемента эффективные радиусы в различных соединениях часто не
совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только
от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других
факторов.
В последние десятилетия в связи с бурным развитием электронно-вычислительной техники
получило определенное распространение понятие об орбитальных радиусах атомов. Мы уже
знаем, что величина 4πr 2 ψ
2
даёт радиальную плотность распределения электронов в атоме.
Поэтому за истинный размер атома можно условно принять геометрическое место точек максимума радиальной плотности его внешнего электронного облака. Эти расстояния от ядра до
наиболее удаленного от него максимума функции радиального распределения и представляют
собой орбитальные радиусы атомов. Для любого атома может быть только один орбитальный
радиус для основного состояния и сколько угодно значений орбитального радиуса для возбуждённых состояний. В отличие от эффективного, орбитальный радиус является характеристикой
свободного атома или иона и не зависит от природы химической связи и других факторов.
Изменение радиусов атомов носит периодически характер. В периодах по мере роста заряда
ядра радиусы атомов уменьшаются. Это объясняется увеличивающимся притяжением электро-
28
нов к ядру и, таким образом, уменьшением "размеров" орбиталей. Наиболее сильное уменьшение характерно для s- и p-элементов. В больших периодах для d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно d- и f-сжатием.
В подгруппах Периодической системы эффективные радиусы атомов увеличиваются из-за
роста числа электронных слоев. При этом в подгруппах s- и p-элементов рост эффективных радиусов происходит в большей мере, по сравнению с подгруппами из d-элементов.
Практически совпадают значения атомных радиусов для молибдена и вольфрама, хотя эти
элементы являются представителями разных периодов Системы. Обусловлено это тем, что увеличение радиусов в результате возрастания числа электронных слоев при переходе от V к VI
периоду компенсируется 4f-сжатием при заполнении f-орбитали у лантаноидов.
Переход нейтрального атома в катион (например, Na → Na+ + e со снятием внешнего электронного слоя) сопровождается резким уменьшением орбитального радиуса. В тоже время
анионизация (например, F + e → F−) почти не изменяет орбитальный радиус нейтрального атома. Это и понятно, поскольку образование аниона, как правило, не связано с возникновением
новых электронных слоев и оболочек. Небольшие увеличения радиуса анионов по сравнению с
I , МДж/моль
3
2
1
He
Be
C
O
Ne
Mg
Si
0
H
Li
B
N
F
Na
Al
29
размерами нейтральных атомов можно связать с взаимным экранированием электронов атомного ядра.
Эффективные радиусы катионов и анионов оказываются в несколько раз превосходящими
их орбитальные радиусы. Это указывает на отсутствие в молекулах и кристаллах самостоятельных ионов вообще.
Энергия ионизации.
Важной характеристикой атома, является энергия, необходимая для удаления электрона с
одной из его орбиталей. Энергия, требуемая для удаления наименее удерживаемого электрона,
называется первой энергией ионизации атома. Энергия ионизации приближенно равна энергии
электрона на данной атомной орбитали. Энергия ионизации атома обозначается буквой I. Схематически процесс ионизации атома А можно записать в виде
A + I → A+ +e
На рисунке внизу представлена зависимость энергии ионизации атомов II периода от номера элемента. Сначала кажется, что отсутствует какая-либо закономерность в распределении
потенциалов. Тем не менее, форму «пилы» легко объяснить на основе разработанных нами
концепций.
Литий имеет низкую энергию ионизации, отражая тем самым легкость, с какой может быть
удален его внешний электрон. Этот электрон находится на внешней 2s-орбитали, которая в
среднем достаточно удалена от ядра. Энергия связи этого 2s-электрона мала, хотя заряд ядра в
три раза больше, чем у атома водорода; это происходит потому, что 1s-электроны почти полностью экранируют 2 единицы заряда и эффективный ядерный заряд составляет лишь Zэфф. ≈ 1.3.
Следующий элемент (бериллий) имеет 2 2s-электрона, но заряд ядpa достигает 4e. Отсюда следует, что эти электроны более прочно связаны, чем электроны атома Li , и это действительно
так. Энергия ионизации падает при переходе от Be к B, поскольку внешний электрон занимает
менее связанную 2р-орбиталь. Углерод имеет более
высокую энергию ионизации, так как следующий
электрон также находится на 2p-орбитли, но заряд
ядра увеличился на единицу, и связывание соответственно сильнее.
При переходе к кислороду кривая делает изгиб,
так что энергия ионизации кислорода ниже той вели-
O
1s22s22p4
чины, которую следовало бы ожидать из простой экстраполяции. Причина этого становится понятна после
30
рассмотрения электронной конфигурации атома кислорода - одна из p-орбиталей занята двумя
электронами. Это приводит и увеличению электрон-электронных отта-лкиваний (вспомните
правило Хунда), поэтому энергия связи наиболее удалённого электрона ниже, чем следовало бы
ожидать из простой экстраполяции.
Увеличение энергии ионизации у F и Ne связано с увеличением заряда ядра.
Для атома Na внешним электроном является 3s-электрон. Этот электрон находится относительно далеко от ядра из-за своего более высокого квантового числа, и хотя заряд ядра Na выше, он в большой степени экранирован двумя внешними оболочками. Поэтому его энергия ионизации значительно ниже, чем энергия ионизации Ne.
Сродством к электрону ( Ec ) называют энергию, выделяющуюся в процессе присоедине-
ния электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона (аниона). Этот процесс можно представить в виде реакции
A + e → A− + Ec
При этом электрон занимает низшую свободную атомную орбиталь. Если эта орбиталь вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет её с соблюдением правила
Хунда. Положительное сродство означает, что анион A− более стабилен, чем нейтральный атом
A и электрон e по отдельности. Наиболее высоким сродством к электрону обладают атомы галогенов в последовательности Cl > F> Br >I (аномалия Cl > F объясняется, по-видимому, очень
сильным отталкиванием электронов в небольшом по объёму атоме фтора).
Сродство к электрону нам нужно, чтобы ввести понятие электроотрицательности χ , которую можно определить в виде
1
2
χ = (I + E c ) .
Электроотрицательность элемента обозначает его способность притягивать электроны
от других частей молекулы: чем больше χ ,. тем больше притягивающая сила элемента. Это
действительно так, если учесть, что в формуле для χ величина I характеризует "нежелание"
атома отдавать свои электроны, а Ec -"желание" присоединить лишние. Концепция электроотрицательности пригодится нам при изучении полярных связей в молекулах.
Вопросы и задачи по теме «Периодическая система элементов»
1.
Сформулируйте периодический закон Д.И. Менделеева. Какие свойства элементов изменяются периодически? В чем причина периодической повторяемости свойств? Какова
структура периодической системы элементов? Как изменяются свойства элементов в периоде и группе?
31
Какие классификации элементов Вы можете предложить?
2.
Выберите любые 4 элемента, относящиеся к s, p, d, f электронным семействам соответственно. Нарисуйте энергетическую диаграмму орбиталей каждого из атомов и заполните
орбитали электронами, используя принцип заполнения. Запишите полные электронные
конфигурации этих элементов и на их основе охарактеризуйте:
• химические свойства элемента, степени окисления, формулу и характер оксида;
• химические реакции с окислителями и восстановителями, оксида – с водой, кислотами
(щелочами);
• форму нахождения элемента в природе;
• тип его важнейших минералов, приведите примеры.
3.
Что называется орбитальным радиусом атома? Как радиус атома зависит от заряда ядра?
Имеет ли место периодическая зависимость? Как изменяется орбитальный радиус при переходе нейтрального атома в катион? В анион? Для ответа на эти вопросы проанализируйте данные, приведенные ниже:
Атом
Li
Na
K
4.
r атома, пм
157
180
216
r катиона, пм
19
28
59
Атом
F
Cl
Br
r атома, пм
39
73
87
r аниона, пм
40
74
89
Эффективные радиусы rэфф определяют из экспериментальных данных по межъядерным
расстояниям в молекулах и кристаллах. Значения rэфф некоторых ионов приведены ниже.
Постройте график зависимости rэфф от заряда иона. Объясните наблюдаемую закономерность.
Ион
Cr2+
Cr3+
Cr4+
Cr5+
Cr6+
5.
rэфф, пм
87
75.5
69
63
58
Ион
Mn2+
Mn3+
Mn4+
Mn7+
rэфф, пм
97
78.5
67
60
Ион
N3N3+
N5+
JJ5+
J7+
rэфф, пм
132
30
27
206
109
67
Что означает термин "лантаноидное сжатие"? Справедливы ли аналогичные рассуждения
для актиноидов?
Элементы, стоящие после лантана Hf, Ta, W, имеют такие же ионные радиусы как и их
аналоги из пятого периода Zr, Nb, Mo. Как это можно объяснить?
32
6.
Объясните, почему по химическим свойствам s1 – элемент Li проявляет сходство с s2 –
элементом Mg. В чем проявляется это сходство?
Как можно объяснить, почему s2 - элемент Be больше похож на p1- элемент Al, чем на щелочноземельные элементы? В чем проявляется химическое сходство и различие Be и Al?
33
Строение молекул.
Взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул простых и сложных веществ,
а также кристаллов, называют химической связью. Взаимодействие атомов многообразно, поэтому многообразны и химические связи, которые часто сводят к некоторым основным типам:
ковалентной, ионной, донорно-акцепторной, водородной связи и др. Однако все эти взаимодействия можно описать с позиций единой теории химической связи. Эта теория призвана объяснить, какие силы действуют между атомами, как атомы объединяются в молекулы, что обеспечивает устойчивость образовавшейся сложной частицы. Теория также должна объяснить опытные факты, лежащие в основе классического понятия валентности.
Современная теория химической связи базируется на квантовой теории: молекулы, как и
атомы, построены из ядер и электронов, и теория химической связи доджна учитывать корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц. В настоящее время можно считать твердо установленным, что природа химической связи электрическая, никаких особых сил химического взаимодействия помимо электрических не существует. Действующие в молекуле между ядрами и
электронами гравитационные и магнитные силы пренебрежимо малы по сравнению с электрическими.
При разработке квантовой теории строения молекул в начале 30-х годов нашего века возникли и затем развивались два метода - метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных
орбиталей (МО). В высших своих проявлениях они приводят к одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. С 50-х годов метод МО занимает лидирующее положение. Мы с
вами описание электронного строения молекул начнем вести на основе метода МО, а затем по
мере необходимости будем широко пользоваться и идеями метода ВС.
Природа электронов в атомах и молекулах, взаимодействие их с ядрами и друг с другом в
принципе такое же, что и в атоме. Поэтому для описания молекулы логично пользоваться той
же физической моделью, что и для атомов - орбитальным приближением. Этот подход рассмотрим сначала на примере простейшей молекулы Н2+.
Строение молекулярного иона водорода H2+.
В предыдущей главе в качестве простейшей частицы был рассмотрен атом водорода и описание сложных атомов основывалось на данных, полученных при его изучении. Тот же метод
мы используем и здесь. На примере наиболее простой H2+ мы выявим наиболее существенные
34
особенности строения молекул, а затем обсудим более сложные и химически более интересные
частицы.
Молекула – ион водорода состоит из трех частиц: двух прогонов и одного электрона. Протоны отталкивают друг друга, но притягивают электрон. Стабильность частицы должна объясняться балансом между кинетической энергией частиц системы и энергиями притяжения и отталкивания. Точное уравнение Шредингера должно относиться я трем частицам одновременно,
однако природа этих частиц дает возможность использовать упрощение, известное как приближение Борна-Оппенгеймера. В этом приближении используется тот факт, что оба протона
по массе значительно больше одного электрона (почти в 2000 раз). Поэтому ядра движутся гораздо медленнее, чем электрон, и могут рассматриваться как фиксированные, закрепленные, а
очень "подвижный" электрон движется во всем объеме молекулы. В иных молекулах, чем Н2+,
ядра ещё тяжелее и приближение ещё более приемлемо. Таким образом, приближение БорнаОппенгеймера предполагает, что движением ядер можно пренебречь и что достаточно рассмотреть лишь движение и распределение электронов при статическом положении ядер. Это упрощает проблему описания иона H2+, сводя её к уравнению Шредингера для одной частицы электрона - в электростатическом поле двух стационарных протонов А и В.
Основное состояние атома водорода А описывается 1s-орбиталью с центром на ядре А,
обозначим ее как 1sA . Когда электрон находится очень близко к ядру А, волновая функция иона
Н2+ должна быть почти точно равна волновой функции атома А (1sA), потому что при этом
влиянием ядра B можно пренебречь. Аналогично, если электрон находится близко к ядру В,
уравнение Шредингера превращается в уравнение для атома водорода B, в основном состоянии
которого электрон находи на орбитали 1sB. Основываясь на этом, общее распределение электрона может быть описано волновой функцией
ψ = 1s A + 1s B
(13)
Эта волновая функция ψ подобна атомной орбитали, но распространяется на всю молекулу и поэтому называется молекулярной орбиталью (МО). Поскольку МО образуется сложением двух
атомных орбиталей, такой метод её получения известен под названием линейной комбинации
атомных орбиталей или метода ЛКАО.
МО, задаваемая уравнением (13), определяет распределение электрона в молекуле.
Согласно интерпретации Борна, вероятность обнаружить электрон в объеме dτ около некоторой
точки r пропорциональна ⏐ψ⏐2dτ, и поэтому распределение электрона в молекуле
пропорционально
(1s A + 1s B )2 dτ
= (1s A ) 2 dτ + (1s B ) 2 dτ + 2(1s A ) ⋅ (1s b )dτ
(14)
35
Очень важная особенность МО проявляется при исследовании вероятности нахождения
электрона в области между
ядрами, где обе атомные
орбитали имеют примерно
ψ
равную амплитуду. Согласно выражению (14) вероят-
1sA
ность найти электрон в этой
1sB
области равна сумме вероятностей
• того, что он был бы
там, если бы принад-
A
B
+
+
лежал атому A (1sA2),
• плюс вероятность того, что он был
B
бы там, если бы принадлежал атому
(1sB2),
• плюс - и это очень важный момент -
дополнительная
вероятность
пропорциональная 2(1sA)⋅(1sB).
Следовательно, вероятность нахождения электрона в межъядерной области увеличена по
сравнению с той, какую можно было бы ожидать, если бы мы просто имели атом водорода на
том же расстояния от данной точки.
Причина такого поведения состоит в конструктивной интерференции волновых функций.
Каждая из них в межъядерной области имеет положительную амплитуду и поэтому общая амплитуда увеличивается. Мы постоянно будем сталкиваться с тем фактом, что электроны необычным .образом "накапливаются" в области перекрывания при конструктивной интерференции атомных орбиталей.
Строгий расчет показывает, что такая конфигурация отвечает более низкой энергии электрона и поэтому является более устойчивой. Когда электроны концентрируются между ядрами,
они обычно считаются связывающими электронами. Поэтов при дальнейшем обсуждении мы
приписываем силу химических связей накоплению электронной плотности в области связывания (межъядерной области).
Вообще, сила любой связи .зависит от степени перекрывания орбиталей. Мерой ее является
интеграл перекрывания
36
∞
S = ∫ ψ A ( r ) ⋅ψ B* ( r ) dr ,
(15)
−∞
который можно наглядно себе представить в виде объёма области, образованной перекрывающимися волновыми функциями. Для эффективного связывания S должна составлять величину
0.2 – 0.3.
Орбиталь 1sA + 1sB образуется путём конструктивной интерференции двух волновых функций, амплитуды которых везде поло-
Энергия
жительны. Электрон, занимающий эту
орбиталь, имеет более низкую энергию,
Энергия кулоновского
отталкивания ядер
чем в случае его нахождения вблизи
изолированного атома водорода, и это-
rA-B
ro
го понижения энергии более чем достаточно,
Полная энергия
Eo
чтобы
перекрыть
ядерно-
ядерное отталкивание на не очень коротких межъядерных расстояниях.
Итак, связывающая МО образуется
Энергия "конструктивного"
перекрывания
путем конструктивной интерференции двух атомных орбиталей. Однако,
можно представить себе соединение
двух атомов с образованием МО вида ψ* = 1sA - 1 sB . Это согласуется с аргументацией, использованной нами при построении связывающей орбитали, так как, когда электрон находится около каждого ядра, ψ* - это также почти чистая атомная орбиталь. Почему же в таком случае сначала не была выбрана эта МО? На этот вопрос можно ответить, рассмотрев распределение орбитали. Вероятность распределения дается выражением
(1s A − 1sB )2 dτ
= (1s A ) 2 dτ + (1sB ) 2 dτ − 2(1s A ) ⋅ (1s b )dτ
(16)
Главное различие между таким распределением и распределением связывающей орбитали
(14) обусловлено третьим членом, который наиболее сильно влияет на электронную плотность
в межъядерной области: в этой области 1sA и 1sB имеют заметные амплитуды, и их произведение относительно велико. Происходит вычитание электронной плотности, и поэтому электронная плотность в межъядерной области уменьшается. Электрон, занимающий эту орбиталь не находится в области основного связывания, он как бы «избегает» эту межъядерную область и имеет бόльшую энергию, чем в изолированном атоме водорода. По этой причине такая
37
МО называется разрыхляющей (или антисвязывающей) орбиталью, и занимающий её электрон
увеличивает общую энергию системы и, таким образом, вызывает тенденцию к разрыву связи.
Теперь необходимо создать некоторую систему обозначения молекулярных орбиталей. Обе
молекулярные орбитали
образованы наложением
1sA
s-орбиталей, как связь,
1sB
так и "антисвязь" имеют
цилиндрическую симметрию по отношению к
ψ*
+
_B
Энергия
A
Разрыхляющая
σ* = 1sA - 1sB
1sA
1sB
Связывающая
σ = 1sA + 1sB
Атом А
Молекула АВ
Атом В
межъядерной оси. Связь такой формы называют σ-связями (сигма связями). Связывающая орбиталь обозначается кал σ , а разрыхляющая, как σ* . На рисунке представлена энергетическая
диаграмма атомных и молекулярных орбиталей в молекуле Н2+. Заметьте, что "проигрыш" в
энергии для разрыхляющей орбитали немного выше, чем "выигрыш" для связывающей: это нарушение симметрии связано с кулоновским отталкиванием одноименно заряженных ядер в
молекуле.
Подводя итог, отметим, что имеющиеся первоначально атомные орбитали 1sA и 1sB в результате интерференции исчезают и «дают жизнь» двум новым молекулярным орбиталям σ и
σ*. При этом число орбиталей не изменяется – это общий принцип.
Строение двухатомных гомоядерных молекул.
При обсуждении атомных конфигураций мы с вами пользовались принципом заполнения,
который даёт способ размещения электронов по имеющимся атомным орбиталям. Для двух-
38
атомных молекул, образованных одинаковыми атомами, то есть для так называемых гомоядерных двухатомных молекул, мы используем тот же метод: сначала установим возможные молекулярные орбитали, а затем разместим на них электроны таким путем, чтобы получить низшую
энергию и удовлетворить принципу Паули, согласно которому ни на одной орбитали не может
быть больше двух электронов.
В случае молекулы водорода H2 принцип заполнения выражается очень просто. Два электро-
1sσ*
на нужно разместить на молекулярных орбиталях.
Энергия
Имеются 1sσ − и 1sσ* -орбитали, и самая низкая
энергия достигается тогда, когда оба электрона
1s
1s
находятся на связывающей 1sσ-орбитали. Поэтому электронная конфигурация молекулы Н2 будет
1sσ2 (читается один-эс-сигма-два). Поскольку оба
1sσ
электрона находятся на одной орбитали, они
должны иметь противоположные спины. Таким
образом, в основном состоянии молекулы водо-
рода образуется связь, осуществляемая парой
H
H2
H
электронов. Если электроны находятся на одной орбитали и их спины противоположно направлены, то говорят, что они спарены.
Электронным парам придается первостепенное значение в теории химической связи, и
иногда говорят, что образование связей отражает тенденцию электронов к спариванию. На самом деле мы видим, что электроны спарены, по-
1sσ*
скольку этому отвечает более низкая энергия системы. Следовательно, важная роль электронных
Энергия
пар – это отражение того факта, что два электрона
могут заполнять каждую из низкоэнергетических
1s
1s
орбиталей и, тем самым, вносить наибольший
вклад в образование связи. Другими и словами
тенденция электронов к спариванию отражает
1sσ
их тенденцию занимать уровни с низшей энергией.
С помощью этих же доводов можно показать,
He
He2
He
почему двухатомный гелий He2 нестабилен. Мо-
лекула имеет четыре электрона. Имеющиеся МО, образованные перекрыванием двух 1s-
39
орбиталей He, это 1sσ и 1sσ* . Первые два электрона находятся на 1sσ с антипараллельными
спинами. Следующий не может присоединиться к ним из-за принципа Паули и поэтому должен
занять разрыхляющую 1sσ* орбиталь. Появление электрона на разрыхляющей орбитали повышает энергию системы и приводит к ослаблению связи, обусловленной первой парой. Четвёртый электрон занимает 1sσ*-орбиталь с противоположным спином. При этом молекула имеет
одну полную связь и одну полную «антисвязь». Их эффекты компенсируются, а поскольку даже
«антисвязь» немного превосходит «антисвязь», при образовании Не2 из атомов не происходит
выигрыша в энергии: молекула Не2 менее стабильна по сравнению с двумя отдельными атомами.
Мы видели, что комбинация двух 1s-орбиталей может дать одну связывающую и одну разрыхляющую орбитали. То же справедливо и для 2s-орбиталей.
В двухатомных молекулах второго периода необходимо предположить перекрывание 2рорбиталей. Это вводит новые характерные особенности.
Вначале рассмотрим перекрывание 2рz-opбиталей, которые направлены вдоль межъядерной
оси. Они очень сильно перекрываются, таким способом, который приводит конструктивной
2pσ
A
B
2pzA
2pzB
интерференции и значительному накоплению электронной плотности между ядрами (см. рис.).
Они могут также интерферировать деструктивно, уменьшая плотность. Первое перекрывание
приводит к образованию сильно связывающей орбитали, второе – сильно разрыхляющей. Обе
40
Лобовое перекрывание
-
+
-
+
Z
A
-
A
-
+
B
A
-
-
+
-
+
B
+
A
B
-
+
Z
B
МО имеют цилиндрическую симметрию относительно межъядерной оси и поэтому являются σ–
орбиталями. Их обозначают 2pσ и 2pσ*, чтобы отличать от 2sσ– и 2sσ*–орбиталей.
Области максимальной амплитуды 2рx– и 2py атомных орбиталей находятся вне межъядерной оси. Тем не менее, две 2рx–орбитали разных атомов могут перекрываться, давая конструктивную интерференцию и увеличивая электронную плотность в общей межъядерной области.
Они могут также перерываться путём деструктивной интерференции. Первый способ дает связывающую МО, последний – разрыхляющую, но обе МО слабее, чем в случае σ–орбитали, так
Боковое перекрывание
X
+
+
2pσ∗
+
2pπ∗
Z
Энергия
X
2pπ
+
Z
X
2pz 2py 2px
2px 2py 2pz
2pπ
2pπ*
2pσ
+
Z
Атом
A
Молекула
AB
Атом
B
41
как накопление электронной плотности происходит вдали от оптимальных положений (вне
межъядерной оси, то есть вне главной области связывания). Кроме того, электронная плотность
не имеет цилиндрической симметрии, как в случае σ–орбитали, и поэтому распределение электронной плотности как качественно, так и количественно другое. Эта разница отражена в обозначении таких орбиталей: когда МО образуется боковым перекрыванием р–орбиталей, она называется π–орбиталью. Связывающая и разрыхляющая комбинации называются соответственно
2pπ– и 2pπ*–орбиталями. Аналогичным образом происходит перекрывание 2рy –атомных орбиталей, которое также даёт 2pπ–связывающую и 2pπ*–разрыхляющую МО. Эти две отличаются
от двух предыдущих только ориентацией в пространстве, энергии двух π–связывающих (и
двух π*–разрыхляющих) равны между собой. Таким образом, можно сказать, что 2pπ–уровень
энергии двукратно вырожден. Энергии орбиталей схематически показаны на рисунке, но эти
энергии меняются от молекулы к молекуле вследствие электрон-электронных взаимодействий.
Используя накопленные знания, попытаемся построить электронную, конфигурацию гомоядерных (т.е. состоящих из одинаковых атомов) молекул второго периода. Электронная конфигурация атомов характеризуется наличием 1s–, 2s– и 2p–орбиталей, и для построения всех
возможных молекулярных орбиталей нам было бы необходимо рассмотреть все возможные перекрывания атомных орбиталей. Эта задача под силу только достаточно мощной ЭВМ, и здесь
мы впервые отойдем от классическо2pσ∗
го метода МО, упростив себе задачу.
2pπ∗
Будем пользоваться двумя следствиями метода МО:
2p
2p
•
число МО всегда равно числу
атомных орбиталей, участвующих в перекрывании;
Энергия
2pπ
•
2pσ
2s
2sσ∗
сильные связи образуются при
перекрывании атомных орби-
2s
талей
примерно
одинаковой
энергии.
2sσ
В этом случае полный набор МО
1sσ∗
гомоядерных двухатомных молекул
1s
1s
второго периода показан на энергетической диаграмме. Сильнее всего
1sσ
Атом
A
Молекула
A2
связаны со своими ядрами атомные
Атом
A
42
1s–орбитали. Поскольку эти орбитали являются внутренними (по сравнению с 2s) и лежат
глубже, эти две орбитали перекрываются в самой незначительной степени. Поэтому образуемая
ими связывающая орбиталь приводит к чрезвычайно слабому связыванию, а разрыхляющая орбиталь – к такому же слабому разрыхлению.
Несколько менее сильно связаны со своими ядрами атомные 2s–орбитали. Они перекрываются значительно сильнее и образуют связывающую и разрыхляющую орбитали с бόльшими энергиями связи и разрыхления.
Для 2р–орбиталей реализуется встречное (лобовое) перекрывание (2pσ–орбитали) и боковое перекрывание (2рπ–орбитали). Обратите внимание, что полное количество МО равно числу
атомных, из которых они образовались. При этом АО исчезли, «дав жизнь» такому же количеству МО. Две вырожденные 2рπ–орбитали получены при боковом перекрывании 2px и 2py
атомных орбиталей и различаются ориентацией в пространстве.
Итак, мы получили полный набор МО. Теперь попытаемся построить электронную конфигурацию какой-либо молекулы, например, N2. Электронная конфигурация атома азота 1s2 2s2
2p3 –атом содержит 7 электронов, так что в молекуле N2 мы располагаем 14 электронами. Эти
14 элеrтронов должны разместиться на МО в соответствии с принципом заполнения. Восемь
электронов заполняют 1sσ– и 2sσ–орбитали. Следующие 2 электрона следует расположить на
2pσ–орбитали, а остальные 4 займут 2pπ–орбитали.
Присутствие равного количества электронов на 1sσ– связывающей и 1sσ*– разрыхляющей
орбиталях приводит к тому, что вклад этих орбиталей в образование связи полностью компенсируатся и равен нулю. Исходя из этого, иногда делают вывод о том, что спаренные атомарные
электроны не участвуют в образовании связи.
Остальные 6 электронов занимают три связывающие орбитали. Это находится в полном соответствии с традиционными представлениями классической химии о том, что связь в молекуле
N2 тройная (N ≡ N), т.е. очень прочная, а молекула в химическом отношении весьма инертна.
Для построения конфигурации молекулы кислорода O2 необходимо расположить на молекулярных орбиталях еще два электрона, поскольку конфигурация атомарного кислорода 1s2 2s2
2p4 – содержит 8 электронов. Пятнадцатый электрон молекулы располагается на разрыхляющей
2pπ*–орбитали. Шестнадцатый электрон может занять ту же орбиталь, если он обладает противоположным спином, либо может разместиться на другой 2pπ*–орбитали этой же вырожденной
пары и в этом случай может иметь любое направление спина. Что же получается на самом деле?
Согласно правилу Хунда в этой ситуации более низкой энергии отвечает параллельная ориентация спинов на различных орбиталях, поэтому электронная конфигурация молекулы O2 имеет
43
вид 2рσ2 2pπ4 2pxπ*1 2pπ*1и показана на энергетической диаграмме в виде стрелок в кружочке..
Присутствие двух неспаренных электронов на вырожденных МО O2 приводит к тому, что молекула .О2 парамагнитна. Экспериментальное обнаружение парамагнитных свойств у молекулы кислорода было одним из первых триумфов теории МО.
Как увязать полученные сведения о строении O2 с элементарными представлениями о ней,
как о молекуле с двойной связью: O = O? Поскольку 2pσ–орбиталь занята, а 2рσ*–орбиталь
пустая, это означает наличие одной связи. Учитывая, однако, что орбитали 2рxπ и 2рyπ заняты
полностью, a 2рxπ* и 2рyπ* – только наполовину, мы устанавливаем наличие ещё одной связи.
Таким образом, молекула O2 характеризуется двойной связью.
Каждый раз, когда современная квантовая теория подтверждает традиционные представления химии, нельзя не отдать дань уважения зачинателям химической теории, которые при создании структурных схем руководствовались интуицией, а не результатами расчетов.
Структура гетероядерных двухатомных молекул
До сих пор шла речь о связях, образованных перекрыванием двух s–орбиталей или двух р–
орбиталей, и ничего не говорилось о возможности sp–перекрывания. Одна из причин состояла в
том, что сильные связи образуются при перекрывании атомных орбиталей примерно одинаковой энергии. В гомоядерных двухатомных молекулах энергии 2s–орбиталей равны друг другу,
как и энергии 2р–орбиталей. Поэтому, их перекрывание вносит наибольший вклад в различные
связи. В принципе ничто не препятствует образованию связей
S
Pz
+
путем перекрывания s– и p–орбиталей, и когда это происхо-
-
+
Z
дит, возникают σ–связи (см. рис.). Однако, связывания не
произойдёт, если пытаться перекрыть орбитали так, как показано на нижнем рисунке. Хотя на самом деле две орбитали
"перекрываются" в разговорном смысле слова, в одной области их амплитуды интерферируют конструктивно, а в дру-
Px
S
+
+
-
гой – деструктивно, в точно такой же степени, и общее накоZ
пление электронной плотности в одной области компенсируется её исчезновением в другой (говорят, что интеграл перекрывания равен нулю). Такое взаимодействие не приводит ни
к общему связыванию, ни к общему разрыхлению ("антисвязыванию"), то есть не вносит никакого вклада в силу связей, и поэтому в химии не рассматривается.
44
После этого замечания перейдем к рассмотрению структур гетероядерных двухатомных
молекул.
Принципиальное отличие при переходе от гомоядерных молекул типа A2 к гетероядерным
двухатомным молекулам общей формы АB состоит в изменении уровней атомных орбиталей.
Для молекул А2 энергетические уровни перекрывающихся атомных орбиталей были одинаковыми. Теперь же нам нужно выяснить, что произойдет, когда эти энергии различны.
Вначале рассмотрим молекулярные орбитали, которые можно построить из s–орбиталей
двух несхожих атомов. Если атом В имеет бόльшую энергию ионизации, то, по всей видимости,
орбитали атома В по энергии лежат ниже, чем атома А. Если к тому же B обладает бόльшей
электроотрицательностью (то есть, имеет бόльшую тенденцию притягивать электроны), то
электроны в молекуле АВ могут переместиться по направлению к В„ чтобы достичь состояния с более низкой энергией. Действительно, энергия, необходимая для перемещения электрона
от А к В есть Ec(B) – I(A), где Ec(B) – сродство к электрону атома В (т.е. выигрыш в энергии за
счет "приобретения" электрона атомом В), а I(A) – энергия ионизации атома А ("проигрыш" в
энергии за счет отрыва электрона от атома А). Если электроотрицательности атомов равны
χ(A) = χ(B), то есть
Ec(A) + I(A) = Ec(B) + I(B), то
Ec(B) – I(A) = Ec(A) – I(B),
и выигрыша в энергии за счет перехода электрона от атома А к атому B нет. Говорят, что электроны равным образом "поделены" между атомами.
Однако, когда χ(B) > χ(A), то есть
Энергия
Ec(B) – I(A) > Ec(A) – I(B),
σ*
(18)
перемещение электрона в сторону атома B
становится энергетичеcки выгодным. На языке
sA
теории МО это означает, что связывающая орбиталь не будет в равной степени распределе-
sB
на по двум ядрам, а преимущественно будет у
атома В. Математически выражение для молекулярной орбитали можно записать в виде
ψ = α⋅sA + β⋅sB ,
σ
(19)
где коэффициенты α и β характеризуют вклад
атомной орбитали в образование молекуляр-
A
AB
B
45
ной (сравните это выражение с (13) для молекулы H2, где α = β = 1). Чтобы подчеркнуть эти
различия, связывающая МО на рисунке расположена ближе к атому В.
Разрыхляющая орбиталь, образованная из этих атомных орбиталей, также распределена неравномерно между даумя ядрами. Это орбиталь с высокой энергией, и частично ее энергия обусловлена тем, что амплитуда орбитали концентрируется вблизи атома А, что энергетически
менее выгодно.
Важная особенность также состоит в том, что понижение энергии, связывающей орбитали
и повышение энергии, разрыхляющей орбитали, значительно меньше, чем в том случае, когда
атомные орбитали имеют одинаковую энергии. Это еще одно отражение правила, устанавливающего, что наиболее сильное связывание происходит между орбиталями, наиболее сходными
по энергии.
X
E
σ*
1s
1s
2pz
2px
2pz
2py
F
H
σ
Z
Y
H
HF
F
Описанный подход можно распространить на молекулярные орбитали, образованные из
других подходящих атомных орбиталей. В качестве примера рассмотрим образование химиче
ской связи в •молекуле HF. Электронные конфигурации атомов H и F – это 1s1 и 2р5 соответственно. Химическая связь образуется за счёт лобового перекрывания 1s–орбитали атома Н и 2pz–
орбитали атома F – σ–связь и условно изображена на пространственной диаграмме. Атом F
более электроотрицателен, чем водород (χF = 4.1, а χH = 2.2), поэтому следует ожидать, что
электроны на связывающей орбитали будут смещены по направлению к атому фтора. Это значит, что заряд в молекуле HF распределен следующим образом: Н+δ – F–δ. Распределение 6
электронов на МО дает картину, изображенную энергетической диаграмме. Обратите внимание, что σ–орбиталь по энергии весьма близка к 2pz–орбитали атома фтора. Орбитали 2px и 2py
полностью заняты и не принимают участия в образовании связи. Такие атомные электронные
пары в химии называют неподелёнными парами.
46
В заключение, еще одно замечание. Решив "упростить себе жизнь" и приняв, что связывание возникает при перекрывании орбиталей близкой энергии, мы сделали большой шаг в сторону от метода МО и по сути дела, начали пользоваться методом валентных связей (ВС). Где
же проходит граница между этими методами?
В методе МО рассматривают все возможные перекрывания атомных орбиталей. При этом
+Q
r
-Q
Катион
+
Внешнее поле E
сначала находят все молекулярные орбитали, а затем заселяют их электронами, используя
принцип заполнения. Такой подход позволяет найти точное решение, его можно реализовать на
мощном компьютере, но он не очень нагляден.
В методе ВС считают, что связь образуется за счет перекрывания двух атомных орбиталей,
содержащих неспаренные электроны. Вклад остальных орбиталей в образование связи считают
несущественным. Здесь мы "жертвуем" точностью ради простоты. В дальнейшем мы будем
придерживаться именно такого подхода. Для решения сложных вопросов, выходящих за рамки
метода ВС, мы будем привлекать концепции метода МО.
Ковалентные, полярные и ионные связи
Атомы одинаковой электроотрипательности дают молекулярные орбитали, распространяющиеся в равной степени на оба атома. Такие атомы вносят одинаковые вклады в связывание, и связи, равно поделенные между атомами, называются ковалентными связями. О значении электронных пар в ковалентных связях уже говорилось – электроны могут занимать одну и
ту же предпочтительную по энергии область пространства только благодаря спариванию.
Если атомы различаются по электроотрицательности, то электроны в молекуле локализованы ближе к более электроотрицательному атому, и заряд распределяется неравномерно. Таким
образом возникает полярная связь, где менее электроотрицательный атом теряет часть своего
заряда, который смещается к другому более электроотрицательному атому.
47
Разделение заряда внутри электрически нейтральной молекулы приводит к образованию
диполя. Электрической диполь – это совокупность двух равных по абсолютной величине разноименных точечных зарядов, находящихся на некотором расстоянии r. Количественной характеристикой его является дипольный момент µ = Q ⋅ r . Дипольный момент µ – вектор, постольку положительный заряд локализуется на одном его конце, а отрицательный – на другом.
Направление диполя в молекуле принято условно обозначать стрелкой, острие которой направлено к отрицательному заряду. Понятие диполя пригодится нам при изучении вандерваальсовых взаимодействий. На данном этапе достаточно понять, что благодаря наличию дипольного
момента электрически нейтральная молекула может взаимодействовать с электрическим полем
– электрические диполи имеют тенденцию выстраиваться по полю.
Если злектроотрицательности атомов сильно различаются (как, например, в молекуле CsF),
то образование связывающей МО почти исключительно определяется атомной орбиталью более электроотрицательного атома. Математически это означает, что в выражении (19) α ≈ 0, а β
≈ 1. Таким образом, происходит практически полный перенос заряда: электрон почти нацело
смещается от атома A к атому B, и устойчивость, достигаемся таким переходом электрона, может быть очень большой. Сближение двух таких атомов приводит к тому, что по соседству
фактически располагаются положительный и отрицательный ионы, и можно считать, что они
удерживают друг друга за счет кулоновского притяжения. Такие молекулы принято называть
ионными молекулами, а этот важный предельный случай полярной связи и есть ионная связь.
Важно отметить, что при переходе от ковалентного к ионному типу связи, выигрыш в энергии при перекрывании орбиталей уменьшается, однако появляется дополнительное связывание
за счёт электростатического притяжения между разноимённо заряженными частями молекулы.
Самое главное различие между ионной и ковалентной связью, не считая полярности, это
направленные свойства последней при отсутствии таковых у первой. Образование ковалентной
связи является результатом перекрывания валентных электронных облаков взаимодействующих атомов. Но такое перекрывание возможно только при определенной взаимной ориентации
электронных орбиталей; при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает
направленностью. В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, то
есть, убывает с расстоянием как 1/r вне зависимости от направления. Поэтому ионная связь
приводит к образованию прочных и протяженных кристаллических решеток с характерными
типами упаковки. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную, а ион-
48
ную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними ионами равнозначны, так что
весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую молекулу.
связь
ковалентная
χ(A)=χ(B)
заряд 0
A
AB
полярная
χ(A)<χ(B)
0
+δ
B
A
ионная
χ(A)<<χ(B)
−δ +1
AB
B
-1
A
AB
B
Вопросы и задачи по теме «Двухатомные молекулы»
1.
Опишите основы теории молекулярных орбиталей (МО) для молекулярного водорода H2+,
используя линейную комбинацию атомных орбиталей. Как образуется связывающая орбиталь? Разрыхляющая? Как можно объяснить различие в энергиях связи следующих молекул и молекулярных ионов:
2.
H2
H2+
H2−
Eсв, кДж/моль
436
260
18
lсв, пм
74
108
58
Возможно ли существование молекул He2, Li2, Be2, B2? Почему? Можно ли экспериментально получить димер He2?
З.
Что таков интеграл перекрывания и как связана его величина с прочностью и длиной связи? Объясните изменения энергии связи в ряду галогенов:
49
4.
F2
Cl2
Br2
J2
Eсв, кДж/моль
159
249
194
153
lсв, пм
141
199
228
257
За счет перекрывания каких орбиталей образуется σ связь и π связь? Используя метод молекулярных орбиталей, опишите строение гомоядерных двухатомных молекул второго
периода. Как будет изменяться энергия связи молекул в ряду C2, N2, O2, F2? Постройте
полную энергетическую диаграмму МО этих молекул и заполните ее электронами.
Как, используя метод МО, объяснить такое "химическое" понятие как кратность связи.
5.
На основе метода молекулярных орбиталей определите, какие частицы будут обладать парамагнитными свойствами и как можно объяснить упрочение связи в следующем ряду?
6.
O2−
O2
O2+
Eсв, кДж/моль
397
493
546
lсв, пм
134
121
112
Опишите строение гетероядерных двухатомных молекул и объясните смысл ковалентной,
полярной и ионной связи, используя метод МО. Какими свойствами обладает ковалентная и
ионная связь?
7.
Что такое электроотрицательность χ ? Как изменяется она в периодах и группах? Какой
элемент обладает максимальной и какой минимальной электроотрицательностью? Объясните, как "работает" понятие электроотрицательности при объяснении типа химической
связи?
8.
Постройте электронные конфигурации и нарисуйте энергетические и пространственные
диаграммы молекул C2, CN, CO, CF. Энергия диссоциации какой молекулы наибольшая?
Наименьшая?
50
Строение многоатомных молекул
Когда мы рассматриваем многоатомные молекулы, которые состоят более чем из двух ато-
мов, мы должны объяснить их характерную форму. Почему, например, молекула воды имеет
треугольную форму, аммиак - пирамидальную, метан - тетраэдрическую и т.д.?
Для иллюстрации общего подхода к проблеме в качестве примера возьмём молекулу углекислого газа СО2. Атом углерода имеет конфигурацию 1s22s22p2, при этом две перпендикулярные 2pz– и 2px–орбитали заполнены наполовину. Можно представить, что связывающие σорбитали образуются при перекрывании наполовину свободных 2р-орбиталей атомов кислорода с 2рx- и 2рz-орбиталями атома углерода. Понижение энергии системы обеспечено, поскольку
электроны с атомных 2p-орбиталей переходят на более низколежащие σ молекулярные орбитали. Результаты наших модельных представлений отображены на пространственной и энергетической диаграммах.
E
Y
2px 2py 2pz
C
Z
O
2p
2p
σ
σ
O
X
2s
O
C
O
Аналогично можно себе представить структуру молекулы аммиака NH3. Атом азота имеет
конфигурацию 2s22px12py12pz1. Три наполовину заполненные орбитали, основные амплитуды
которых направлены вдоль осей Х, Y и Z, могут образовывать три взаимно перпендикулярные
связи с тремя атомами водорода. Поэтому, согласно такой модели, молекула должна представлять собой тригональную пирамиду с тремя углами H–N–Н по 90°.
51
Однако опыт показывает, что построенные модели молекул не верны. Угол между связями
H–N–Н в молекуле аммиака составляет 107°, а молекула СО2 вообще линейна: угол О-С-О равен 180°. Как объяснить эти несоответствия?
Дело в том, что построенные нами модели молекул действительно приводят к понижению
энергии системы, однако это понижение энергии не максимальное – другие конфигурации могут понизить энергию системы в большей степени. Оказывается, одновременное с 2p–
орбиталью участие в перекрывании 2s–орбитали атома углерода (или азота) в ряде случаев оказывает решающее значение.
Гибридизация
Одновременное участие 2s- и 2р-орбиталей одного атома в образовании связи мы учтем с
помощью следующего приема: составим линейную комбинацию этих орбиталей. Эти две орбитали интерферируют конструктивно с "правой" стороны, если мы накладываем их друг на друга по типу 2s + 2р, но они интерферируют деструктивно с "левой" стороны, где положительная
амплитуда 2s и отрицательная амплитуда 2р почти взаимно компенсируются (см. рис.).
2s
2s
-
2p
+
2pz
+
Z
Z
sp-гибрид
2s + 2p
-
+
Z
Z
В результате наложения этих двух волновых функций возникает новая атомная орбиталь с
увеличенной амплитудой с одной стороны атома, которая имеет смешанный характер. В химии
такие орбитали называют гибридными, а процесс их формирования носит название гибридизации. Наша sp–гибридная орбиталь, имеет равные вклады s– и p–орбиталей, и можно считать,
что занимающий её электрон имеет наполовину s– и наполовину р–характер.
52
Когда берется комбинация 2s – 2р, конструктивная интерференция происходит с другой
стороны атома, и в этой области такая гибридная орбиталь имеет максимальную амплитуду.
Она также называется sp–гибридом и отличается от предыдущего sp–гибрида только ориентацией в пространстве. Энергии этих орбиталей равны: sp–гибриды двукратно вырождены и за-
нимают на энергетической диаграмме промежуточное положение между s– и p–орбиталями.
2px
2py
2px
Энергия
2pz
2py
sp-гибриды
2s
Атом до гибридизации
Атом после гибридизации
Вернемся теперь к молекуле CO2. Если предположить, что атом углерода испытывает sp–
гибридизацию, то 2рz–орбитали атома кислорода будут перекрываться с противоположных сторон атома углерода. При этом одна из них может образовать сильную связь, перекрываясь с (2s
+ 2pz)–гибридом, а другая образует эквивалентную связь, перекрываясь с другой стороны с (2s –
2pz)–гибридом. Это приводит к линейной структуре молекулы CO2.
S+p
S-p
2pz
2pz
Z
O
C
O
Дополнительное связывание имеет место за счет перекрывания 2px– и 2py–орбиталей атомов С и O с образованием связывающих π–орбиталей (они не показаны, чтобы не перегружать
рисунок). Энергетическая диаграмма иллюстрирует понижение энергии системы за счёт такого
перекрывания. Видно, что построенная нами модель молекулы CO2 приводит к большему по-
53
нижению энергии системы, чем первая наша модель. «Энергетическая выгода» является ключевым аргументом при выборе природой конечной молекулярной конфигурации.
Мы только что видели, как суперпозиция одной s-орбитали и одной p-орбитали приводит к
E
px
sp
py
px
линейному расположению свя-
py
зей. Когда может участвовать
большее число p-орбиталей,
sp
pz
pz
π
py
px
пространственное расположение получается другим. Наиболее важны три типа гибри-
π
дизации. Они имеют следуюσ
σ
щие характеристики:
1. sp-гибридизация. Это
O
C
O
суперпозиция
одной
s- и одной p-орбитали. Как уже говорилось, она приводит к линейному расположению
двух орбиталей.
2. sp2-гибридизация. Суперпозиция одной s- и двух p-орбиталей может иметь три варианта в зависимости от выбора знака волновых функций. Такая суперпозиция приводит
к гибридным орбиталям с максимальными амплитудами, направленными к углам равностороннего треугольника. Когда она происходит, следует ожидать образования пло-
ской треугольной молекулы.
3. sp3-гибридизация. Суперпозиция одной s-орбитали и трех p-орбиталей даёт четыре эквивалентные орбитали, направленные к углам правильного тетраэдра.
При обсуждении понятия гибридизации необходимо обратить внимание на следующие моменты:
•
Число образующихся гибридных орбиталей всегда равно числу исходных атомных
орбиталей, участвующих в гибридизации.
•
Гибридные орбитали - это атомные орбитали, которые в дальнейшем целесообразно использовать для построения молекулярных орбиталей. Процесс гибридизации не отвечает какому-либо реальному физическому процессу, а является лишь удобным методом,
отражающим одновременное участие различных атомных орбиталей одного атома в образовании связи.
•
Гибридные орбитали одного типа вырождены, то есть имеют одинаковую энергию. Величина этой энергии определяется как средневзвешенное из энергий орбиталей, участвующих в гибридизации.
54
Могут осуществляться и многочисленные другие типы гибридизации, из которых особенно
важны те, которые включают d-орбитали. Например, dsp3-гибридизация даёт гибридные орбитали, направленные к углам тригональной бипирамиды, a d2sp3-гибридизация обеспечивает октаэдрическое строение молекул.
Процесс гибридизации происходит, если его результатом является понижение энергии молекулы. Рассмотрим для примера атом углерода. В основном состоянии он, как известно, имеет
конфигурацию s2p2, причем 2s-электроны имеет несколько меньшую энергии, чем 2p. Естественно думать, что углерод будет образовывать связи с помощью 2p-орбиталей и поэтому будет
двухвалентным. Если, однако, мы затратим энергию и переведём (промотируем) один из s-
2p
sp 3
2s
C
C возбужд.
С гибридизир.
электронов на p-оболочку, атом можно рассматривать как имеющим конфигурацию s1p3. Каждая из четырёх орбиталей гибридизируется с образованием четырех sp3-гибридных орбиталей.
В результате каждый валентный электрон занимает одну из гибридных орбиталей. Эти орбитали являются сильно направленными и ориентированы к четырем вершинам тетраэдра. Теперь
следует объяснить, каким образом можно "вернуть" энергию, затраченную для возбуждения
одного из s-электронов. Можно ожидать, что затраченная энергия будет возмещена в результате образования четырех связей. Сильно направленные свойства гибридных орбиталей по-
зволяют им эффективно перекрываться с орбиталями четырех соседних атомов (например, с 1sорбиталями атомов водорода с образованием молекулы метана), и мы можем ожидать появления энергетически выгодных четырех сильных связей. При этом с избытком возмещается первоначально затраченная энергия.
Вообще же, для атома углерода энергия возбуждения мала, поскольку 2s-электрон смещается на пустую 2р-орбиталь, где эффекты электронного отталкивания минимальны. Таким образом, углерод идеально приспособлен к образованию тетраэдрических соединений, и следствием этого свойства являются разнообразные органические вещества.
sp3-гибридизация атома азота позволяет с достаточной точностью объяснить структуру мо-
лекулы аммиака. Три гибридные орбитали перекрываются с 1s-орбиталями атомов водорода,
образуя прочные эквивалентные σ-связи. Четвертая гибридная орбиталь, занятая двумя спарен-
55
ными электронами не участвует в образовании связи. Пару электронов, занимающих такую
орбиталь, называют неподелённой парой.
E
1s 1s 1s
sp3
N
H
H
H
σ
N
σ
σ
NH3
3H
Неподелённые пары играют важную роль, влияя не только на структуру молекул, но так же
на их химические свойства. Их влияние на структуру молекул обусловлено сильным отталкиванием, которое они оказывают на электроны соседних связей. Например, отклонение угла H-N-H
в молекуле аммиака от идеального тетраэдрического (равного 109.5°) отчасти объясняется
влиянием одной неподелённой пары атома азота, которая оказывает отталкивающее действие
на шесть электронов трех связей N-H.
Аналогично, лучшим приближением для описания структуры молекулы H2O следует считать sp3-гибридизацию атома кислорода. Отклонение угла Н-О-H от тетраэдрического (в молекуле Н2O угол H-O-H = 104.45°) объясняется сильным влиянием двух неподелённых пар на
атоме O3.
В заключение рассмотрим еще несколько типов связи, часто используемых при обсуждении
структуры молекул.
Донорно-акцепторная связь
Обычно в образовании связи мы учитывали не полностью занятые атомные орбитали. В
этом случае для полноты картины необходимо рассмотреть еще одну возможность, когда связь
образуется между двумя частицами, одна из которых имеет относительно высокую свободную
орбиталь (акцептор электронов), а другая (донор электронов) - .внешнюю орбиталь, содержащую неподелённую пару электронов. Перекрывание этих двух орбиталей приводит к образо-
ванию двух новых молекулярных орбиталей, общих для всей системы и возникновению нового
химического соединения. Образовавшаяся связь называется донорно-акцепторной связью. Она
осуществляется за счет перехода электронов донора на общую МО соединения, их обобществления. При этом на доноре возникает не который избыточный положительный заряд (электроны
3
Подробно модель H2O описана в «Методах решения задач» в конце этой главы.
56
смещаются в сторону от донора), а на акцепторе – отрицательный. Таким образом, донорноакцепторная связь является ковалентной свя-
E
зью с той или иной степенью полярности.
Примером такой связи может служить связь в
ионе гидроксония H3O+ между донором – моМО
акцептора лекулой H2O и акцептором – ионом водорода
Н+, где комбинирует свободная орбиталь водородного иона 1s (акцептор) с МО неподелённой парой молекулы воды (донор). Все три
водорода в H3O+ совершенно равноценны, в
МО
донора
этом смысле донорно-акцепторная связь неотМО
соединения
личима от ковалентной4.
Другим примером донорно-акцепторного
взаимодействия может являться образование иона аммония NH4+.
Водородная связь
Имеется еще один, особый вид химического связывания внутри одной молекулы и между
молекулами с участием атома водорода, который называется водородной связью (H-связью). На
первый взгляд вызывает недоумение, как атом водорода, уже связанный одной ковалентной
связью, может быть связан второй такой же двухцентровой связью – ведь у него имеется лишь
одна атомная орбиталь 1s , участвующая в перекрывании.
Обычно Н-связь имеет место, если водород в молекуле присоединен к другому атому Х с
высокой электроотрицательностью, главным образом к F, O и N. В этом случае атом водорода
может взаимодействовать с другим отрицательно заряженным или имеющим избыток электронов атомом Y , что и приводит к образованию водородной связи, которую обозначают Х — Н ...
Y. Взаимодействие сопровождается деформацией связи Н—X и её удлинением. Иногда даже
атом водорода смещается к атому Y так, что атом Н может оказаться одинаково связанным с
обоими атомами X и Y.
Первое предположение о природе водородной связи состояло в том, что ее образование в
основном определяется электростатическим взаимодействием атомов Н и Y. Однако, для объяснения структуры соединений с водородными связями необходимо учитывать перекрывание
орбиталей. Это можно сделать исходя из донорно-акцепторной модели взаимодействия. При
этой атом Y должен обладать неподелённой парой (донор). Атом водорода (акцептор) постав4
Подробности описаны в «Методах решения задач» этой главы.
57
ляет свободную орбиталь, которая для полярных молекул HX представляет собой почти неизмененную 1s-орбиталь атома водорода.
Энергии (энтальпии) водородных связей составляют в большинстве случаев 20 - 30
кДж/моль и относительно невелики по сравнению с энтальпиями ко-
H
валентных связей (200 кДж/моль и выше). Тем не менее, водородные
связи могут оказывать очень глубокое воздействие на свойства и хи-
O
мическую реакционную способность веществ. Вода, например, имела
бы температуру кипения –100°С, а не +100°С, если бы водородная
связь не оказывала влияния на её свойства.
H
Способность к образованию водородных мостиков у воды выражена особенно сильно благодаря тому, что в каждой молекуле имеются две разрыхляющие σ* –орбитали, представляющие собой почти неизменённые 1s–орбитали атомов водорода, и две неподелённые электронные пары на атоме кислорода, которые могут быть акцепторами
O
H
орбиталей σ* (см. рис.). Это приводит я тому, что в кристаллической
структуре льда каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами
водорода: двумя связанными ковалентно и двумя мостиковыми. В ре-
H
зультате образуется тетраэдрическая структура с необычно рыхлой
упаковкой частиц. При плавлении льда часть водородных связей разрушается, и в жидкости находятся в динамическом равновесии молекулярные ассоциаты, содержащие до 100 молекул воды и представляющие собой осколки структуры льда.
Методы решения задач по теме «Многоатомные молекулы»
1.
Молекула H2O представляет собой диполь, в котором угол ∠H-O-H = 104.5°. Постройте
модель этой молекулы.
Решение. Для создания модели молекулы построим её энергетическую и пространственную
диаграммы и оценим, за счёт чего происходит понижение энергии при объединении атома
O и двух атомов H.
•
Решим сначала, испытывает ли центральный атом гибридизацию и какую. Угол ∠H-OH = 104.5° весьма близок к идеальному 109.5°, обусловленному sp3-гибридизацией.
Поэтому в будущей модели учтём, что атом O sp3-гибридизирован.
•
Из-за гибридизации (перемешивания) одной s и трёх p-орбиталей энергетическая диаграмма атома кислорода примет вид:
58
Обратите внимание, что число
2pz
2px
2py
орбиталей не изменилось, а
sp3- гибриды
имеющиеся в наличии 6 элек-
Энергия
тронов заселяют вырожденные
sp3-гибриды в соответствии с
2s
правилом Хунда.
O до гибридизации
O после гибридизации
•
Начнём рисовать буду-
щую
энергетическую
диа-
грамму, поместив на ней пока
1s
1s
только атомные орбитали:
Обратите внимание на то,
sp3
что sp3-гибриды O расположены ниже на оси энергий,
чем 1s-орбитали атомов H.
Причина этого в том, что
H
O
H
электроотрицательность
ки-
слорода больше, чем у водо-
рода: χO = 3.44 > χH = 2.2.
•
На будущей пространственной диаграмме нарисуем орбита-
ли центрального атома (O). Очевидно, что "атака" атома H со стороны гибридной орбитали обеспечит наиболее эффективное перекры-
O
вание.
•
В результате перекрывания sp3-гибрида и 1s-орбитали атома
H образуются две новые молекулярные орбитали: σ -связывающая и
H
σ*-разрыхляющая. Отметим их на энергетической диаграмме.
Имеющиеся два электрона (с 1sσ∗
орбитали атома H и с sp3-гибрида
1s
1s
O) займут связывающую (по принципу наименьшей энергии), и этот
sp3
переход будет сопровождаться понижением энергии. Это значит, что
между атомами O и H возникает
σ
H
химическое связывание.
O
H
59
•
"Атака" другого атома водорода со стороны другой sp3-гибридной орбитали кислорода
σ∗
σ∗
1s
1s
sp3
O
H
σ
σ
H
O
H
H
приведёт к образованию точно таких же по форме и энергии связывающей и разрыхляющих орбиталей, расположенных, однако, в другой области пространства. Отметим это
перекрывание на пространственной диаграмме и отразим результат на энергетической.
•
Две полностью занятые sp3-гибридные орбитали кислорода представляют собой неподелённые пары. На пространственной диаграмме они отмечены двумя точками, а на энерге-
тической – обведены кружочком. Эти орбитали не принимают участие в образовании связи. Однако их влияние на геометрию молекулы H2O велико. Было найдено, что отталкивание между неподелёнными парами электронов даже больше, чем отталкивание между парами связывающих. Это обусловлено отсутствием второго атомного ядра (которое есть в
случае образования связи), и неподелённая пара взаимодействует лишь со своим собственным ядром, занимая больший объём, чем две связывающие пары: угол между последними несколько уменьшается – от 109.5° до 104.5°.
•
Следует отметить также, что из-за большой разницы в электроотрицательностях атомов
кислорода и водорода, электроны сильно смещены в сторону атома O. Это значит, что каждая связь O–H весьма полярна, а молекула в целом обладает большим дипольным моментом. Кроме того, в образовании связывающей молекулярной σ -орбитали наибольший
вклад вносит sp3-гибрид атома кислорода, а разрыхляющая σ*-орбиталь представляет собой почти неизменённую 1s-орбиталь атома водорода.
2.
Построить модель иона аксония H3O+.
Решение. Представим себе процесс образования иона оксония H3O+ при сближении молекулы
H2O и протона H+. При этом учтём результат, полученный в прошлой задаче.
60
•
На будущей энергетической диаграмме отметим орбитали молекулы H2O (слева) и пустую 1s-орбиталь атома H.
1s
sp3
σ
O
H2O
H+
σ*
•
H
H
H
Атака иона водорода H+ со стороны одной
из неподелённых пар кислорода молекулы
1s
H2O приведёт к перекрыванию пустой 1sакцептор
sp3
орбитали H+ и sp3-гибрида O. При этом
неподелённая пара понижает свою энергию по донорно-акцепторному механизму.
донор
σ
Образующаяся при этом связывающая орбиталь (σ) неотличима от уже имеющихся
σ
σ -орбиталей молекулы H2O.
H+
H3O+
H2O
Вопросы и задачи по теме «Многоатомные молекулы»
1.
Ниже в таблице приведены некоторые параметры гидридов элементов шестой группы:
Вещество
Валентный угол
Дипольный
Тем-ра кипения
[град.]
момент [Д]
[°C]
H2O
105
1.86
100
H2S
92
0.93
-60.4
H2Se
91
0.24
-41.5
H2Te
90
-1.8
61
Какой тип связи в молекуле каждого из гидридов? Почему валентный угол все больше
приближается к прямому? Чем обусловлены аномальные свойства воды?
2.
Обратите внимание, что понятие гибридизации вводится для атомных орбиталей. Для чего вводится это понятие? Подробно опишите образование атомных sp-гибридных орбиталей. Используя понятие sp-гибридизации постройте модели симметричных многоатомных
молекул: BeH2, N2O, CO2, SnO2.
3.
Какие типы гибридизации вы знаете? Как тип гибридизации атома связан со структурой
молекулы? Приведите примеры.
4.
Предскажите структуру и тип связей выбранных молекул, используя приведённые экспериментальные данные. Для анализа постройте энергетическую и пространственную диаграммы, нарисовав перекрываемые орбитали. При этом укажите тип гибридизации орбиталей и атомы в веществах, содержащих неподелённые пары. Объясните отклонения
структуры молекулы от идеальной.
Молекула
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Ag(CN)2−
Ag(NH3)2
AlCl3
AlCl4−
AlF6−
BCl3
BO2−
BO33−
BOCl
B2F4
B2O3
BeF2
BeF42−
BiCl3
BrO3−
BrO4−
CF4
(CN)Cl
COF2
CO32−
CSO
ClO3−
ClO4−
CCl4
C2H2
C2H4
C2H6
Валентный угол [град]
Дип. момент [Д]
0
0
0
0
Тип гибридизации
sp
sp
sp3d2
0
0
0
O-B-Cl 180
F-B-F 117
O-B-O 180; B-O-B 132
0
0
0
Cl-Bi-Cl 100
O-Br-O 112
0
0
N-C-Cl 180
O-C-F 126; F-C-F 108
0
S-C-O 180
O-Cl-O 106
O-Cl-O 109.5
0
0
0
0
sp3
Балл
7
7
7
5
6
7
4
7
6
8
9
6
4
6
5
5
5
7
8
7
5
5
5
4
7
7
7
62
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
C2Cl4
C2N2
C2O42−
C3O2
HNC
HCNO
HNCO
HOF
H2O
H2S
H2Se
H3O+
H3BO3
IO3−
IO4−
N3−
NCS−
NH2−
NH3
NH4+
(NH)F2
NO2
NO2−
NO2+
NO3−
N2O
NOF3
NO2F
N2F4
N2O4
O3
OCNOF2
PCl3
PCl4+
PCl2F
PO43−
SO2
SO3
SO42−
SO2F2
SO2F2
SF6
SiF4
SiO44−
SiF2
SnO2
C-C-Cl 114
0
0
0
C-C-C 180; O-C-C 180
H-N-C 180
H-C-N 180; C-N-O 180
H-N-C 128; N-C-O 180
H-O-F 97
H-O-H 104.5
H-S-H 92
H-Se-H 91
H-O-H 109
sp3
sp3
0
O-I-O 97
0
N-N-N 180
N-C-S 180
H-N-H 104
H-N-H 107
H-N-F 100; F-N-F 103
O-N-O
O-N-O 115
O-N-O 180
O-N-O 120
N-N-O 180
O-N-F 117; F-N-F 101
O-N-O 136; O-N-F 112
F-N-F 103; F-N-N 101
O-O-O 117
O-C-N 180
F-O-F 103
Cl-P Cl 100
1.46
0
0.32
0
0
0.17
0.04
0.47
0.26
0
0.53
0.30
0
Cl-P-Cl 99; Cl-P-F 102
O-S-O 119
O-S-O 120
O-S-F 107; F-S-F 93
O-S-F 124; F-S-F 96
F-Si-F 101
0
1.67
0
0
1.62
1.11
0
0
0
1.23
0
sp3
sp2
sp2
sp3
sp3
sp2
sp3
sp3
sp3
sp3
sp3
sp2
7
8
8
9
6
7
7
5
5
3
3
6
8
5
5
8
6
4
4
4
6
7
7
4
7
6
7
7
9
9
7
5
5
5
5
6
5
7
7
5
7
7
6
5
5
5
4
63
Химическая связь в твёрдых телах
При рассмотрении объединения атомов в твердое тело возникают два вопроса. Первый из
них: каково происхождение сил, удерживающих атомы вместе? Он аналогичен такой же проблеме, возникающей при рассмотрении молекулярной связи. Как и в молекулах, в твёрдых телах существует несколько типов связи, различающихся характером распределения связывающих электронов.
Второй вопрос касается уровней энергии электронов: каковы разрешённые энергетические
уровни электронов при соединении атомов в твёрдое тело? И эта проблема аналогична такой же
проблеме для молекул – ответ на этот вопрос представляет собой обобщение ответа, полученного для молекул.
Все рассматриваемые здесь твердые тела являются кристаллами. Они характеризуются правильным расположением атомов, образующих так называемую кристаллическую решетку. Кристаллы обычно подразделяют на четыре класса.
1.
Молекулярные кристаллы (например, твердый йод). Кристалл состоит из отдельных молекул, структура которых очень близка к структуре молекул в газовой фазе. Молекулы
удерживаются вместе слабыми силами, о свойствах которых мы поговорим чуть позже.
Каждая элементарная ячейка содержит две молекулы вещества.
2.
Ионные кристаллы (например, КСl сильвин). В них кристаллы построены из регулярных
ионных структур, причем анионы окружены несколькими катионами и наоборот. Природа
ионной связи в кристаллах почти такая же, как в ионных молекулах. С хорошей точностью можно считать, что элементы в кристалле связаны друг с другом электростатическими силами. Имеются и другие вклады в энергию связи ионных кристаллов, которые следует учитывать при точных расчетах, однако в первом приближении можно принять, что
сила притяжения имеет чисто электростатическую природу, и что она уравновешивается
отталкиванием, обусловленным частичным перекрыванием заполненных электронных облаков ближайших соседей.
Химические соединения, образующие ионные кристаллы - те же, что и образующие
ионные молекулы. Соединения элементов I и II групп с элементами VI и VII групп периодической системы образуют твердые тела, в которых связь является почти исключительно
ионной. В других соединениях имеется частично ионная, а частично ковалентная связь.
3.
Ковалентные кристаллы (например, алмаз или кварц). В противоположность твердым телам 1-го класса ковалентные твердые тела следует рассматривать как гигантские молеку-
64
лы, в которых атомы соединены со своими соседями ковалентными связями. Например, в
кристалле алмаза связь образуется при перекрывании sp3-гибридных орбиталей соседних
атомов углерода, так что каждый атом имеет четырёх ближайших соседей, а угол между
связями составляет 109.5°.
4.
Металлы (например, натрий или железо). Подобно классам 2 и 3, металлы являются своеобразными гигантскими молекулами, однако их нельзя классифицировать как ионные или
ковалентные. Металлическая связь не имеет аналога в двухатомных молекулах. Причины
образования связи в металлах мы сейчас и рассмотрим.
Зонная структура кристаллов
Представление о структуре металлов легче всего получить, если рассматривать одну бесконечно длинную цепочку атомов, каждый из которых имеет единственный валентный электрон
на s-орбитали. Используя принцип заполнения, мы вначале построим все возможные молеку-
АО
МО
n
лярные орбитали, а затем помес-
1
электронов.
тим на них соответствующее число
Один атом имеет одну атомную s-орбиталь некоторой энергии.
2
Когда добавляется второй атом, их
орбитали перекрывается, образуя
связывающую и разрыхляющую
орбитали. Если теперь подвести
третий атом, его орбиталь сильно
3
перекрывается с ближайшем соседом и только слегка со следующим
ближайшим атомом. Из трех орбиталей этих атомов образуются три
4
молекулярные орбитали. Четвертый атом приводят к появлению
четвертой молекулярной орбитали.
На этой стадии можно видеть, что
общий эффект постепенного увеличения числа атомов состоит в
65
некотором расширении интервала энергий молекулярных орбиталей и, кроме того, в увеличении числа уровней энергии в этом интервале. Когда на линии расположено n атомов, имеется n молекулярных орбиталей, покрывающих полосу конечной ширины. Если n → ∞, то энергии этих орбиталей бесконечно близки друг к другу и фактически образуют непрерывную полосу. Однако, эта фактически непрерывная полоса состоит из n разных молекулярных орбиталей, причем самые низкие энергии орбитали в этой полосе преимущественно связывающие, а
самые высокие – разрыхляющие.
Вспомним теперь, что наш металл состоит из атомов, каждый из которых может поставлять
один электрон. Итак, мы имеем n орбиталей и n электронов; последние могут занимать нижние
½n орбитали, распространяющиеся через весь металл. Важная особенность этой структуры
состоит в том, что имеются незаполненные орбитами, лежащие очень близко к высшему заполненному уровню (уровню Ферми), и поэтов для возбуждения электронов на высшем уровне требуется исключительно малая энергия. Следовательно, электроны очень подвижны, и их подвижность является причиной способности металла проводить электричество при наложении небольшой разности потенциалов. Вообще, высокая электрическая проводимость металлов является свойством, характерным для частично заполненных полос орбиталей.
Be
Мы рассмотрели участие s-электронов в образовании полосы. Очевидно, и другие атомные
2p
орбитали могут объединяться в полосы. В общем
виде имеется последовательность полос или зон
уровней кристалла.
Перекрывание может носить комбинированный характер. Например, в случае бериллия (Be
2s
2s2) оба 2s-состояния в его атоме заполнены, а
2р-состояния пусты, и поэтому можно ожидать,
что энергетическая зона, образованная за счет
перекрывания 2s-орбиталей, будет полностью
8 состояний
на атом
занята, a кристалл Be будет изолятором. Но оказывается, что зона 2s перекрывается с зоной 2р.
В комбинированной зоне число состояний вчет-
веро превышает число электронов, что удовлетворяет критерию для металла. Вообще, атомы с
одним, двумя или тремя валентными электронами образуют металлические твердые тела.
66
Рассмотренный подход позволяет ответить на вопрос об энергетических состояниях электронов не только в металлах, но и в ионных и ковалентных кристаллах.
Например, в ионном кристалле КС1 зонная
E
структура образуется из полос, созданных
свободная
зона
"расширением" уровней ионов К+ и Cl–. Представленные на рисунке зоны – это 3s– и Зрзоны ионов Cl– (3s-зона К+ расположена значи-
~ 1000 кДж/моль
полностью
занята
тельно ниже соответствующих зон Cl–). Для
_
3p-зона Cl
6 состояний/атом
заполнения 3s- и 3р-зон в каждом анионе имеется по 8 электронов, что достаточно для полного заполнения зон. Следовательно, частично
полностью
занята
_
заполненные зоны отсутствуют, и KСl явля-
3s-зона Cl
2 состояния/атом
ется изолятором, поскольку небольшая разность потенциалов не может сдвигать электроны.
Для ковалентных кристаллов характерно расщепление зоны на две половины, которое
n=1
n=2
n=∞
разрыхляющие
4 состояния/атом
sp3- гибриды
запрещённая зона
связывающие
4 состояния/атом
можно объяснить как появление двух зон: связывающей и разрыхляющей. Обе половины обладают существенно разными энергиями, и поэтому возникает запрещенная зона. Ширина её составляет 675 кДж/моль для алмаза, 105 кДж/моль для кремния, 70 кДж/моль для германия и
67
около 19 кДж/моль для серого олова. Так как на каждый атом приходится по 4 валентных электрона, то при низких температурах нижняя зона занята, а верхняя – пуста. Однако, для всех
этих веществ, за исключением алмаза, ширина запрещенной зоны достаточно мала (по сравнению с тепловой энергией RT), так что при комнатной температуре значительное число электронов перебрасывается в верхнюю зону термическим возбуждением. Эти вещества обладают невысокой проводимостью и являются полупроводниками.
Энергия кристаллической решетки ионных соединений
Как уже отмечалось, природа связи в ионных кристаллах почти такая же, как в ионных молекулах: с хорошей точностью можно считать, что элементы в кристалле связаны друг с другом
электростатическими силами притяжения. Энергия ионной кристаллической решётки – это
энергия, которую требуется затратить для полного разрушения кристалла, т.е. для перевода составляющих её противоионов в газообразное состояние
MX кр. ⇒ М+газ + X–газ
Следует помнить, что общая энергия решётки должна включать ещё энергию неэлектростатических сил, такую как энергия отталкивания заполненных оболочек. Природа этого отталкивания кроется в принципе запрета Паули, который мы обсуждали при изучении атомных конфигураций: полностью заполненные орбитали "сопротивляются" проникновению в их область
пространства других орбиталей, заселённых электронами.
+
–
Электростатическая энергия притяжения ионов MQ и XQ с зарядами Q+ и Q– , расположенных на расстоянии r друг от друга по закону Кулона равна
U пр =
Q + ⋅Q − e 2
,
4πε o r
где e = 1.602⋅10-19 Кл – элементарный заряд, а εо = 8.854 Ф/м – электрическая постоянная. Поскольку один из зарядов отрицателен, величина U также отрицательна. При уменьшении r U
уменьшается (увеличивается по абсолютной величине), что отвечает притяжению между ионами.
В кристаллической решётке всегда имеет место большее число взаимодействий, чем между
парой ионов. Например, в решётке хлорида натрия происходит притяжение иона Na+ к шести
ближайшим соседним противоионам Cl– и отталкивание между следующим "слоем" из двенадцати ближайших ионов с одинаковым знаком заряда Na+. Расстояние от взятого иона Na+ до
этих ионов легко вычислить, зная характеристическое расстояние между противоионами. Учёт
всех этих взаимодействий описывается константой Маделунга A. Например, для кубической
решётки NaCl
68
A = 6 − ⎛⎜12 ⎞⎟ + ⎛⎜ 8 ⎞⎟ + ...
2⎠ ⎝
3⎠
⎝
В целом – это сходящийся ряд, поддающийся расчёту. Результаты для разных типов кристаллических решёток приведены в таблице. Значение константы Маделунга определяется только
Структурный
Постоянная
тип кристалла
Маделунга A
геометрией решётки и не зависит от размера ионов.
Теперь энергию притяжения пары ионов в некотором
кристалле следует записать в виде
NaCl галит
1.74756
CsCl
1.76267
ZnS сфалерит
1.63806
ZnS вюрцит
1.64132
Из этого уравнения видно, что устойчивая решётка не
CaF2 флюорит
2.51939
может быть образована только за счёт энергии притяжения
TiO2 рутил
2.40800
– величина U становится бесконечно большой (по абсолют-
Al2O3 корунд
4.17190
ной величине) на бесконечно малых расстояниях. Но ионы
U пр = A ⋅
Q + ⋅Q − e 2
4πε o r
не являются точечными зарядами – их электронные облака
отталкиваются друг от друга при очень малых расстояниях. Отталкивание ионов мало на больших расстояниях, но становится заметным при сближении ионов.
Борн предположил, что энергия отталкивания определяется выражением
U от =
B
,
rn
где B – некоторая константа. Информация о показателе степени n может быть получена экспериментально из данных о сжимаемости
U
кристалла, т.е. из значений предельного соотталкивание
противления, которое оказывают ионы при
сближении. Обычно эта величина значи-
общая энергия
r тельно больше 1 (показателя степени в
уравнении Кулона) и лежит в пределах 5 ÷
12.
dU
=0
dr
притяжение
Общая энергия U кристаллической решётки 1 моля кристалла определяется выражением
U = U пр + U от = A ⋅
Качественная зависимость U(r) показана на рисунке.
Минимум общей энергии соответствует положению равновесия
N AQ +Q − e 2 N A B
+ n
4πε o r
r
69
dU
= 0 = − AN
dr
A
Q +Q − e 2
n
− BN A n +1 ,
2
4πε o r
r
т.е. равенству сил электростатического притяжения и отталкивания между ионами. Из последнего уравнения определим константу B
AQ + Q − e 2 r n −1
,
B =−
4πε o n
а затем подставим её в выражение для U, чтобы рассчитать общую равновесную энергию Uo
U o = AN
A
Q +Q − e 2 ⎛ 1 ⎞
⎜1 − ⎟
4πε o ro ⎝ n ⎠
Это уравнение называется уравнением Борна–Ланде. При подстановке известных констант оно
приобретает вид
1.3894 ⋅10 5 Q + Q − ⎛ 1 ⎞
U o , кДж/моль = A
⎜1 − ⎟
ro , пм
⎝ n⎠
и позволяет рассчитать общую энергию Uo решётки ионного соединения. Для расчёта следует
знать только кристаллическую структуру соединения (для выбора значения A) и расстояние
между ионами ro. Эта последняя величина обычно принимается равной сумме ионных радиусов
составляющих решётку противоионов. Значение n зависит от размеров иона – большие по размерам ионы имеют относительно высокую электронную плотность и, следовательно, характеризуются большими n.
А.Ф. Капустинский установил, что константа Маделунга для различных веществ приблизи-
тельно пропорциональна числу атомов, входящих в формульную единицу ионного соединения.
При отсутствии данных о кристаллической структуре он предложил проводить оценку энергии
решётки по уравнению
U o , кДж/моль =
1.214 ⋅ 10 5 ν ⋅ Q + Q −
ro , пм
⎛
34.5 ⎞
⎜⎜1 −
⎟⎟ ,
r
,
пм
o
⎝
⎠
где ν – число ионов в формульной единице соединения, а ro = r+ + r– равно сумме ионных радиусов составляющих решётку ионов.
Вандерваальсовы взаимодействия
В заключение мы рассмотрим те силы, которые обусловливают существование молекулярных кристаллов и жидкостей – силы притяжения между молекулами. Эти вандерваальсовы
взаимодействия также имеют электрическую природу, хотя их энергия значительно меньше
энергии химического взаимодействия. Их можно подразделить на три типа:
70
• диполь–дипольное (или ориентационное) взаимодействие между полярными молекула-
ми,
• взаимодействие диполь–индуцированный диполь (или индукционное) и, наконец,
• взаимодействие индуцированный диполь–индуцированный диполь (или дисперсионное
взаимодействие).
Диполь–дипольное взаимодействие. Когда две полярные молекулы находятся близко друг к
другу, их диполи взаимодействуют, и поэтому между ними действует сила. При сближении они
ориентируются так, чтобы энергия системы стала минимальной. Этому отвечает тенденция одного диполя выстраиваться в линию с другим диполем с образованием предпочтительной конфигурации "голова" к "хвосту".
Взаимодействие диполь–индуцированный диполь. Присутствие полярной молекулы вблизи
другой молекулы, которая сама может быть и неполярной, оказывает на вторую молекулу поляризующее действие, искажая её форму и превращая в диполь. Такой индуцированный диполь
может затем взаимодействовать с дипольным моментом первой молекулы, и обе молекулы становятся связанными друг с другом.
Взаимодействие индуцированный диполь–индуцированный диполь. Рассмотрим две непо-
лярные молекулы, находящиеся друг от друга на некотором расстоянии. Хотя они и не обладают постоянными дипольными моментами, их электронные облака флуктуируют, и их можно
рассматривать как частицы, имеющие мгновенный дипольный момент, который постоянно меняет свою величину и направление. Предположим, что одна молекула быстро переходит в электронную конфигурацию, которая дает дипольный момент d1. Этот диполь поляризует другую
молекулу и индуцирует в ней ответный мгновенный дипольный момент d2. Оба диполя связываются вместе, и поэтому молекулы притягиваются друг к другу. Хотя направление диполя в
первой молекуле будет продолжать изменяться, вторая молекула будет успевать реагировать на
это изменение, и вследствие такой корреляции эффект притяжения не усредняется до нуля.
Зависимость энергии взаимодействия Uпр от расстояния между молекулами r для каждого
из трех типов можно выразить в виде уравнения (Ван-дер-Ваальс, 1873)
U пр = −
c
,
r6
где c – некоторый коэффициент, зависящий от природы молекул. Эта энергия отрицательна, что
означает понижение энергии при сближении молекул, то есть указывает на силы притяжения
между молекулами.
Когда молекулы очень сильно сближаются друг с другом, над силами притяжения начинает
преобладать отталкивание. Природа этого отталкивания такая же, как и между ионами в кри-
71
сталлической решётке – принцип запрета Паули препятствует перекрыванию полностью заполненных орбиталей. Отталкивание очень резко возрастает с уменьшением расстояния, и поэтому
общая картина, полученная суммированием энергий притяжения и отталкивания, так же как и в
кристаллах, даст кривую с минимумом энер-
U
гии:
4ε(σ /r)12
отталкивание
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
U = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎝ r ⎠ ⎥⎦
⎢⎣⎝ r ⎠
ro
r
общая энергия
ε
Здесь ε и σ – так называемые параметры Леннарда–Джонса. Для нахождения стабильной
конфигурации следует рассчитать положение
_4ε(σ /r)6
минимума U
притяжение
⎛ 12σ 12 6σ 6
dU
= 0 = −4ε ⎜⎜ 13 − 7
dr
ro
⎝ ro
⎞
⎟
⎟
⎠
⎛ σ 12
σ6
Отсюда ro = 6 2 ⋅ σ и, следовательно, U o = 4ε ⎜⎜ 12 −
2σ 6
⎝ 4σ
⎞
⎟⎟ = −ε
⎠
Это минимальное значение энергии соответствует объединённому существованию взаимодействующих молекул.
Поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия мала (∼ 1 кДж/моль) соединения за
счет сил Ван-дер-Ваальса обычно не образуются. Этому препятствует тепловое движение (ε <<
RT = 2.5 кДж/моль при Т = 298 К). Однако при низких температурах, когда ε ≥ RT, удается об-
наружить образование слабых связей, которые приводят к сжижению газов или образованию
таких комплексов, как, например, Ar2 , Xe2 или ArHCl.
Вопросы и задачи к теме «Химическая связь в твёрдых телах»
1. Графит и алмаз - полиморфные формы углерода. Свойства их различны: алмаз самый твёрдый из минералов (твёрдость 10), графит имеет твёрдость 1. Плотность алмаза 3.5 г/см3, а
графита - 2.2 г/см3. Причина столь различных свойств указанных минералов объясняется их
структурой. Используя различные типы гибридизации атома углерода – sp3 в алмазе и sp2 в
графите, "постройте" кристаллические структуры алмаза и графита. Какие еще отличия физико-химических свойств графита и алмаза следует ожидать? Как это связано со структурой
кристаллов?
72
2. Используя значения ионных радиусов из таблицы, рассчитайте энергии кристаллических
Ион
Радиус,
пм
129
67.5
117
114
91
87
92
78.5
152
86
+
Ag
Al3+
Bi3+
Ca2+
Cu+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
K+
Mg2+
Ион
2+
Mn
Na+
Ni2+
Pb2+
Zn2+
Cl–
O2–
OH–
S2–
HS–
решёток Uo следующих минералов
Радиус,
пм
97
116
83
133
88
167
126
123
170
193
• хлориды: AgCl (хлораргилит), CaCl2 (гид-
рофилит), CuCl2 (меланоталлит), FeCl3
(молизит), KCl (сильвин), MnCl2 (скаккит), NaCl (галит), PbCl2 (котунит);
• оксиды: Al2O3 (корунд), Bi2O3 (бисмит),
CuO (тенорит), Cu2O (куприт), FeO (вюстит), MgO (периклаз), MnO(манганозит),
NiO (бунзенит);
• сульфиды: Ag2S (аргентит), Bi2S3 (висму-
тин), Cu2S (халькозин), CuS (ковеллин), FeS (троилит), MnS (алабандин), NiS (миллерит),
PbS (галенит), ZnS (сфалерит).
Соотнесите полученные значения с данными по температурам плавления Tпл минералов.
Существует ли корреляция между Uo и Tпл ? Как её объяснить?
Минерал
Формула
Tпл , °С
Минерал
Формула
Tпл , °С
Хлораргрит
AgCl
455
Периклаз
MgO
2800
Гидрофилит
CaCl2
782
Манганозит
MnO
1780
Меланоталлит
CuCl2
630
Бунзенит
NiO
1950
Молизит
FeCl3
304
Аргентит
Ag2S
842
Сильвин
KCl
770
Висмутин
Bi2S3
763
Скаккит
MnCl2
650
Халькозин
Cu2S
350
Галит
NaCl
800
Ковеллин
CuS
1383
Котунит
PbCl2
498
Троилит
FeS
1195
Корунд
Al2O3
2030
Алабандин
MnS
1530
Бисмит
Bi2O3
817
Миллерит
NiS
797
Тенорит
CuO
1447
Галенит
PbS
1114
Куприт
Cu2O
1242
Сфалерит
ZnS
1238
Вюстит
FeO
1377
3. Оцените температуры конденсации газов, параметры потенциала Леннарда-Джонса которых
представлены в таблице.
73
Решение. Будем считать, что начало конденсации отвечает условию когда средняя энергия теп-
лового движения становится приближённо равна глубине потенциальной ямы межмолекулярного взаимодействия
ε ≈ RT
Тогда
T конд ≈
ε
R
Например, для моноксида углерода CO имеем Tконд = 195 K = -78 °C. Эта величина довольно
Параметры потенциала Леннарда-Джонса
Вещество
σ, пм
ε, Дж/моль
O2
336.5
962
N2
369.8
790
H2
296.8
139
H2S
362.3
2503
CO2
394.1
1623
CH4
379.0
1181
CO
369.0
762
H2O
271.0
4207
близка к экспериментальному значению -88 °С.
Однако для воды (H2O) расчёт даёт Tконд =
506 K = 233 °C, что более чем на 100° превышает
известную точку кипения воды (100°C). Причина
в том, что уравнение Леннарда-Джонса хорошо
описывает лишь неполярные вещества и плохо
применимо при описании взаимодействий полярных молекул.