80 УДК 552.577:553.973 РаЗВитиЕ ПРЕДстаВЛЕниЙ о

вестник Югорского государственного университета
2009 г. Выпуск 3 (14). С. 80–86
УДК 552.577:553.973
РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ
СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ – ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
А. К. Яговкин, Ю. В. Миронова, А. А. Миронов
Гуминовые кислоты (ГК) – высокомолекулярные азотсодержащие органические кислоты, растворимые в щелочах и нерастворимые в кислотах.
Необходимость углубления современных представлений о химической природе и молекулярной структуре ГК разного генезиса как переходной или конечной формы существования органического вещества вызвана уникальностью их многочисленных полезных
свойств. Всестороннее применение гуминовых кислот в разных областях промышленности,
медицины и сельского хозяйства требует более углубленного изучения молекулярной структуры этих веществ.
Впервые ГК были выделены из торфа немецким ученым Ф. Ахардом в 1786 году и
уже более 200 лет изучаются учеными разных стран. По различным причинам точных молекулярных формул для любых гуминовых веществ на сегодняшний день не существует,
все предложенные варианты имеют характер схем, они гипотетичны, поскольку учитывают
только состав соединений и некоторые их свойства, тогда как расположение атомов и атомных групп остается при этом неизвестным.
Главным нюансом, затрудняющим продвижение идей в этой области, является то, что
полную и однозначную формулу ГК составить весьма затруднительно хотя бы потому, что
гумусовые кислоты в целом относятся к соединениям переменного состава. Последнее означает, что замена в молекуле ГК отдельных структурных фрагментов, концевых цепей и функциональных групп не изменяет заметно их химические и физические свойства в целом. По
этой причине высказывались мнения, что разработка формул ГК вообще невозможна [1].
Гуминовые кислоты – это сложный объект исследования. Вопросы методологии постановки эксперимента по извлечению этих веществ из органогенного субстрата обсуждаются
многими авторами [2, 3, 4].
На современном этапе используются различные методы исследования: методы хроматографии (ММР), спектральные методы (ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия),
метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), спектроскопия ЯМР 13С, рентгеноструктурный анализ, методы термического анализа и другие.
Многочисленные функции ГК обусловлены их молекулярным разнообразием как по
составу, свойствам, так и по молекулярным весам. Имеется мнение, что разнообразие ГК
объясняет и их устойчивость к действию различных факторов [5].
Элементный состав является одной из важнейших характеристик, с помощью которых
проводится идентификация ГК. Сведения об элементном составе вещества позволяют получить значи¬тельную информацию об общих принципах построения молекул и некоторых их
свойствах. Элементный состав ГК колеблется в некоторых от¬носительно узких пределах:
С – от 52 до 62%, О – от 31 до 39%, N – от 1,7 до 5%, Н – от 2,8 до 5,8%. Так же входит сера от
0,7 до 1,2% и фосфор – до 0,5%. Всегда присутствует небольшой процент зольности до 8%,
который после очистки препаратов ГК составляет примерно 1%. Кислород обычно находят
по разности, поэтому принято считать, что сумма четырех элементов равна 100% [6, 7, 8].
Составление формул молекулярной структуры сложных веществ является результатом
многолетних экспериментальных работ отдельных исследователей и даже целых научных
школ. Именно структурные формулы отражают уровень и качество знаний о веществе,
80
Развитие представлений о молекулярной организации сложных органических систем – гуминовых кислот
определенные временным срезом в развитии инструментальной аналитической техники. В
результате всё более углубленного комплексного исследования ГК на протяжении последних 50–70 лет появляются новые знания об их структуре и химических свойствах. Вместе с
тем как итог появляются более современные структурные формулы ГК. Историческое развитие представлений о различных структурных формулах ГК, их качественных отличий
можно проследить по нескольким примерам.
К настоящему времени предложены некоторые варианты формул химического строения ГК, но все они имеют гипотетический характер, отражая в той или иной мере подробно
накопленные экспериментальные данные. Схемы молеклярного строения ГК можно разделить на две группы: 1) блок-схемы и 2) структурные (условно) формулы [9].
Интересную блок-схему предложили В. Мистерски и В. Логинов в 1959 г. [10]. Эта
схема (рис. 1) показывает, что в состав ГК входит так называемое «ядро», представленное
ароматическими кольцами, включая хиноны, кислород- и азотсодержащие гетероциклы.
Рис. 1. Блок-схема строения гуминовой кислоты по Мистерски и Логинову
Кольца несут хинонные и карбоксильные группы. «Ядро» окружено периферическими алифатическими цепями, в том числе углеводного и полипептидного характера. За счет
комплексообразования и сорбции ГК содержат также минеральные компоненты, в первую
очередь, железо, алюминий, кальций, фосфаты. Эта схема удобна для общей характеристики ГК, но она не раскрывает характера сочленения слагающих молекулу остатков и, следовательно, не позволяет объяснить способность ГК участвовать в химических реакциях
или, тем более, прогнозировать роль и функции ГК в почвообразовании. Сходную, но более
формализованную блок-схему ГК предложили М. Чешир с соавторами в 1967 г.
Первая «структурная» формула ГК, выделенной из каменного угля, была составлена
В. Фуксом [11]. Формула Фукса выведена из существовавших представлений о строении
угля в виде циклически полимеризованного углерода. Она имеет сейчас только историческое значение, поскольку очень далека от реального строения гумусовых кислот почвы хотя
бы потому, что в ней не отражено участие сильно развитых периферических цепочек, сло81
Яговкин А. К., Миронова Ю. В., Миронов А. А.
женных углеводами и полипептидами. Этот недостаток был преодолен в формуле В. И. Касаточкина, который сохранил идею циклически полимеризованного углерода для «ядра»
ГК, но ввел боковые радикалы в виде молекулярных цепей линейно полимеризованного
углерода, несущих различные функциональные группы (рис. 2).
Рис. 2. Схема строения гуминовых кислот: а- по Фуксу; б- по Касаточкину
Формула Касаточкина, как и предыдущие формулы, схематична, но она сыграла большую роль в развитии химии почвенного гумуса. Используя идею о различном соотношении
«ядра» и боковых цепей (по Касаточкину, плоской атомной сетки циклически полимеризованного углерода и молекулярных цепей линейно полимеризованного углерода), удалось
объяснить изменения содержания углерода и оптической плотности в ГК зонального ряда
почв. По В. И. Касаточкину, в ГК черноземов преобладает «ядро», и поэтому они содержат
больше углерода и отличаются более интенсивной окраской.
Формула Касаточкина имеет ряд существенных недостатков. Так, наличие плоской
атомной сетки циклически полимеризованного углерода в таком количестве противоречит
гибкости молекул ГК, их способности изменять конфигурацию при образовании гуматов
или при дегидратации. В плоскую непрерывную сетку не вписываются гетероциклические
атомы азота и кислорода; такому строению не отвечает и состав продуктов окисления ГК.
Структурная формула мономерного звена молекулы ГК, содержащая «оптимальное»
конденсированное «ядро», предложена Комиссаровым и Логиновым в 1970 г. [4]. Наличие
конденсированного ядра ароматического углерода подтверждено исследованием продуктов
окисления [12]. Однако, наличие плоского конденсированного «ядра» противоречит экспериментальным данным о строении ГК других природных сред, хотя следует отметить, что
для ГК угля доля конденсированных структур может быть велика.
82
Развитие представлений о молекулярной организации сложных органических систем – гуминовых кислот
Рис. 3. Предполагаемая структурная схема отдельного фрагмента
гуминовой кислоты окисленного угля по Комиссарову
В формуле Фелбека (рис. 4) представлены единичные кольчатые структуры, несущие
функциональные группы и связанные с открытыми цепями [13].
Рис. 4. Структурная схема негидролизуеыой части почвенной гуминовой кислоты по Фелбеку
Сходное с этим изображение строения гуминовой кислоты дает Фляйг (рис. 5), но он отмечает при этом возможность существования двухядерных ароматических структур [14, 15].
Рис. 5. Структурная формула почвенной гуминовой кислоты по Фляйгу
Схема строения структурной ячейки, предложенная Орловым [3], может рассматриваться как возможный вариант блок-схемы (рис. 6). Структурная ячейка представляет собой минимальную по размеру часть макромолекулы, которая содержит набор структурных фрагментов. Подробно приводятся характерные фрагменты негидролизуемой части молекулы и
типичные способы их соединения, а гидролизуемая периферия дана в виде набора структурных компонентов, количество и характер сочленения которых варьируется. Состав и строение структурных ячеек, из которых сложена вся макромолекула, могут также варьировать.
83
Яговкин А. К., Миронова Ю. В., Миронов А. А.
Рис. 6. Строение структурной ячейки ГК почв по Орлову
Эта схема строения ГК позволяет объяснить почти все известные экспериментальные
данные и, по мнению В. Перминовой, удовлетворительно объясняет конформационные особенности молекул, интенсивную окраску и другие свойства ГК [1].
Возможны и необходимы замены в составе компонентов гидролизуемой части молекул
в типах замещений шестичленных колец «ядра», а также в наборе и характере сочленения
этих колец. Однако такие замещения, изменяя индивидуальный облик каждой отдельной
молекулы, не должны практически влиять на их общие типовые признаки.
В 2004 году С. Н. Чуков предложил другой доработанный вариант блок-схемы Д. С. Орлова [2, 16]. По его мнению, «ядро» ГК все же включает высоко полимеризованные формы
ароматического углерода как это было показано на основе экспериментальных данных и в
структурной формуле И. Д. Комиссаровым [12].
Рис. 7. Строение структурной ячейки ГК почв по Орлову, Чукову
84
Развитие представлений о молекулярной организации сложных органических систем – гуминовых кислот
Имеются попытки компьютерного моделирования структуры ГК [17] на основе готовых пакетов программ по данным ЯМР С13, ММР, элементного анализа. При этом стоит отметить схожесть полученных структурных формул ГК с предложенными Фелбеком
и Фляйгом [13, 14, 15].
Шнитцер, как один из зарубежных лидеров изучения ГК, представил структурную формулу этих соединений, которая также схожа с формулой Орлова [3], но включает несколько
членные ароматические фрагменты [18]. Однако, характер сочленения этих фрагментов в
макромолекулу по Шнитцеру не предусматривает единую систему сопряженных связей, как
это предусмотрено формулой Комиссарова [4].
Выводы
По рассмотренным примерам структурных формул разных авторов можно проследить
эволюцию (накопление, углубление) знаний о ГК. Прослеживается переход от общих блоксхем ГК (Мистерски, Логинов) до сложных структурных формул, объясняющих многие химические свойства ГК (Чуков, Орлов, Комиссаров).
На настоящий момент времени проблема наиболее полного отражения молекулярной
структуры ГК не решена однозначно и вопрос остается из-за сложности объекта открытым
для дискуссии.
Углубление современных представлений о химической природе и молекулярной структуре ГК разного генезиса по причине уникальности их многочисленных полезных свойств
остается на сегодняшний день одной из актуальных задач естествознания.
Работа подготовлена в рамках реализации I этапа ГК П-301 ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы.
Литература
1. Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гуминовых кислот : дис. …
доктора химических наук. – МГУ, 2000. – 359 с.
2. Чуков С. Н. Гуминовые вещества: результаты и перспективы исследования // Гуминовые вещества в биосфере : тезисы докладов III всероссийской конференции. – СПб,
2005. – С. 159–160.
3. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. – М. : Изд-во
МГУ, 1990.
4. Комиссаров И. Д. Гуминовые препараты : научные труды Тюменского СХИ. – Тюмень,
1971. – Т. 14. – С. 10–33.
5. Орлов Д. С. Влияние молекулярных параметров гуминовых кислот на их физиологическую активность / Д. С. Орлов, В. В. Демин, Ю. А. Завгородняя // Доклады РАН. – 1997.
– Т. 354, № 6. – С. 843–845.
6. Орлов Д С. Элементный состав и степень окисленности гуминовых кислот // Биологические науки. – 1970. – № 1. – С. 5.
7. Александрова Л. Н. Химия, генезис и картография почв. – М. : Наука, 1968. – С. 5–10.
8. Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации.
– Л., 1980.
9. Попов А. И. Гуминовые вещества – свойства, строение, образование / С.-Петербургский
университет . – СПб, 2004. – С. 248.
10. Мастерски В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот / В. Мастерски, В. Логинов // Почвоведение. – 1959. – № 2. – С. 134.
85
Яговкин А. К., Миронова Ю. В., Миронов А. А.
11. Орлов Д. С. Химия почв : учебник / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова, Н. И. Суханова //
– М. : Высш. шк., 2005. – 558 с.
12. Комиссаров И. Д. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот / И. Д. Комиссаров, Л. Ф. Логинов // Гуминовые препараты : научные труды ТСХИ.
– Тюмень, 1971. Том ХIV. – С. 131–142.
13. Felbeck G. T. Studies on high pressure hidrogenolysis of organic matter from a muck soil //
Soil Sci Sol : America Proc. – 1965. – V. 29, № 1.
14. Flaig. W. Zur Crundiagenforschung auf dem Gebret des Humus und der Bodenfruchtbarkeit.
– Koln und Opland, 1956.
15. Fleig W. Generation of Model Chemical Precursors // Humic Substances and Their Role
in the Environment: S. Bernhard. Dahlem Konferenzen / Eds F.H. Giesenking. – Berlin ;
Heidelberg ; N. Y., 1975.
16. Орлов Д. С. Гуминовые кислоты: функции и особенности строения / Д. С. Орлов,
С. Н. Чуков // Сб. тезисов IV съезда Докучаевского общества почвоведов. – Новосибирск, 2004. – Т. 1. – С. 323.
17. Мамылов С. Г. Моделирование механохимических превращений гуматных реагентов /
С. Г. Мамылов, О. И. Ломовский, Н. В. Юдина // Сб. тезисов 4 Всероссийской конференции : гуминовые вещества в биосфере. – СПб, 2007. – С. 167–172.
18. Schnitzer M. Soil organic matter – the next 75 years // Soil Science. – 1991. – V. 151.
– Р. 41–56.
86