Синтез алмазоподобного карбида бора с химической формулой

Синтез алмазоподобного карбида бора с химической формулой вещества BC7
Николаев Н.А. (ИФВД РАН, 142190, г. Троицк, Московская обл., Россия)
Ранее в работе [1] при анализе результатов высокотемпературных экспериментов в
камере высокого давления по получению микрокристаллов алмаза из нафталина и из его
смеси с бором было обнаружено, что ряд микрокристаллов (получаемых из смеси
нафталина с бором) обладают необычной морфологией – их внешний облик частично
формируют грани икосаэдра. А основная масса микрокристаллов при этом обладала
обычными октаэдрическими гранями. Также было обнаружено, что элементный состав
микрокристаллов, полученный с участков их поверхностей с помощью
энергодисперсионной приставки к электронному микроскопу, давал концентрацию бора в
микрокристаллах на уровне ~ 12,4 ат. %. В работе было предположено, что такая
концентрация бора в микрокристаллах легированного алмаза является завышенной (в
исходной смеси бор составлял около 10 ат. %).
На рис. 1 и рис. 2 приведены фотографии отдельных микрокристаллов, взятых из
работы [1], с указанием конкретных участков их поверхностей при анализе элементного
состава.
Элемент
Весовой %
Атомный%
B
11.29
12.42
C
87.46
86.65
O
1.25
0.93
Итоги
100.00
Рис. 1. Фотография микрокристалла, обладающего гранями икосаэдра. Справа дана таблица
соотношения выявленных химических элементов в точке микрокристалла, указанной на фотографии.
(Отношение числа атомом углерода к числу атомов бора в микрокристалле равно ~ 6,98).
Элемент
Весовой %
Атомный%
B
11.26
12.38
C
87.83
86.94
O
0.91
0.67
Итоги
100.00
Рис. 2. Фотография микрокристалла с октаэдрическими гранями. Справа дана таблица соотношения
выявленных химических элементов с площади поверхности кристалла, указанной на фотографии.
(Отношение числа атомов углерода к числу атомов бора в микрокристалле равно ~ 7,02).
К сожалению, в предыдущей работе [1] не проводился рентгеновский анализ
получаемых в экспериментах результатов синтеза. В настоящее время в связи с
повышенным интересом к квазикристаллам (после присуждения Нобелевской премии по
химии в 2011 году Д. Шехтману за открытие квазикристаллов) мы решили продолжить
исследование получения микрокристаллов алмаза из смеси нафталина с бором,
предполагая найти условия выращивания более крупных микрокристаллов допированного
бором алмаза с икосаэдрическими гранями.
Новая серия экспериментов проводилась с повышенным содержанием бора в
исходной смеси, использовалась смесь нафталина с порошком аморфного бора, в которой
бор составлял около 15 ат. % по отношению к углероду. На рис. 3 представлена
фотография получаемых в этом случае микрокристаллов, сделанная с помощью
сканирующего электронного микроскопа JSM-6390LV на одном из образцов.
Рис. 3. Микрокристаллы, полученные из смеси нафталина с бором при высокотемпературной
обработке образца в камере высокого давления.
Анализ элементного состава кристаллов в точках их поверхностей и усредненного
состава химических элементов, снятого с большой площади обработанного образца,
представлен на рис. 4.
Спектр
В стат.
B
C
O
Спектр 1
Да
12.62
87.38
0.00
Спектр 2
Да
12.38
87.62
Спектр 3
Да
14.12
84.19
1.56
Ca
0.13
Рис. 4. Фотография микрокристаллов и таблица соотношений в процентах выявленных химических
элементов с точек поверхностей отдельных кристаллов и большой площади образца, указанных на
фотографии.
В этой серии экспериментов нам не удалось наблюдать образование
микрокристаллов с икосаэдрическими гранями.
Однако, как видно из табличных данных рис. 4, элементный состав отдельных
микрокристаллов остается с достаточной точностью прежним, в среднем микрокристаллы
содержат ~ 12,5% атомов бора и ~ 87,5% атомов углерода. (На большой площади
обработанного образца в небольшом количестве отмечается присутствие атомов
кислорода и кальция, что, по-видимому, свидетельствует о проникновении в реакционную
зону материала теплоизоляционных элементов ячейки высокого давления,
изготавливаемых из литографского камня; отмечается также присутствие излишков бора).
Постоянство соотношения количества атомов бора и углерода в получаемых
кристаллах (1 : 7) давало основание сделать предположение, что мы в наших
экспериментах имеем дело не с допированием (или не только с допированием) алмаза
атомами бора, а с синтезом химического соединения бора с углеродом с формулой
вещества ВС7, то есть карбида бора, в формульной единице которого на один атом бора
приходится семь атомов углерода.
Возникал вопрос, каким может быть тип кристаллической структуры этого нового
соединения, внешний облик микрокристаллов которого так напоминает кристаллы
алмаза? Возможно, что кристаллическая структура синтезируемого ВС7 относится к
структуре типа алмаза и в условной кубической ячейке алмаза, содержащей 8 атомов
углерода, для образования кристаллической структуры карбида ВС7 один атом углерода
замещается атомом бора? Варианты изображения такой алмазоподобной кубической
ячейки, отличающиеся различным выбором начала координат в решетке, представлены на
рис. 5 и рис. 6.
Рис. 5. Предполагаемая условная кубическая ячейка кристаллической решетки карбида бора ВС 7,
для изображения которой начало координат выбрано так, чтобы один атом бора располагался внутри
кубической ячейки решетки алмаза, замещая один атом углерода. (Атомы углерода, выделенные черным
цветом, находятся в вершинах куба и в центрах его граней, а выделенные серым цветом – внутри куба на
одной четверти соответствующих пространственных диагоналей куба).
Рис. 6. Предполагаемая условная кубическая ячейка кристаллической решетки карбида бора ВС 7,
для изображения которой один атом углерода, приходящийся на кубическую ячейку решетки алмаза,
замещен атомом бора. Начало координат в решетке выбрано так, чтобы в вершинах куба располагались
атомы бора. (Только восьмая часть атома бора, расположенного в вершине куба, принадлежит ячейке).
Выбор ячейки в данном случае неоднозначен. Ячейка на рис. 6, по-видимому,
отражает в большей степени симметрию пространственной решетки нашего карбида бора,
она дополнительно явно демонстрирует, что атомы бора в этой решетке находятся в
плоскостях (100) с расстоянием между ближайшими плоскостями, равным постоянной
кубической ячейки.
Чтобы подтвердить предположение о синтезе алмазоподобного карбида бора мы
провели рентгенографические исследования получаемых в этой серии экспериментов
микропорошков. На рис. 7 представлена рентгенограмма, полученная с внутренней части
скола образца, подвергшегося высотемпературной обработке в камере высокого давления.
Запись рентгенограммы проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с
использованием CuKα-излучения.
Рис. 7. Рентгенограмма микрокристаллов с сопутствующими компонентами веществ, полученная со
скола обработанного в эксперименте образца.
При качественном фазовом анализе этой диаграммы обнаруживается, что
дифракционные пики алмаза на ней отсутствуют. Максимум пика наибольшей
интенсивности на диаграмме приходится на значение угла 2θ ≈ 24,66º, что соответствует
расстоянию между отражающими плоскостями d ≈ 3,61 Å. По концентрации вещества на
поверхности скола исследуемого образца этот пик может принадлежать только материалу
микрокристаллов. (Более мелкие заметные пики на диаграмме могут принадлежать
дифракционным линиям ромбоэдрического бора, арагонита и графита). Значение
параметра d очень близко к значению постоянной кубической ячейки алмаза, равной
3,5667 Å. В связи с этим мы полагаем, что найденный параметр d является постоянной
кубической ячейки кристаллической решетки алмазоподобного карбида бора ВС7 и
отражающими поверхностями в решетке, ответственными за самую сильную линию на
дифрактограмме, являются плоскости (100). Тогда рентгеновская плотность карбида бора
ВС7 должна быть равной ~ 3,35 г/см3.
Нам предстоит исследовать физические свойства нового материала, но теперь ясно,
что наблюдаемые ранее микрокристаллы алмазоподобного карбида бора с морфологией
квазикристаллов с определенной вероятностью могли образовываться в продуктах синтеза
скорее всего при дефиците бора в исходной смеси.
Автор выражает большую благодарность Н.Ф. Боровикову за помощь в получении
фотографий микрокристаллов на электронном микроскопе и проведенный анализ их
атомного состава.
Литература
1. Н. А. Николаев. О получении микрокристаллов алмаза из смеси нафталина с бором при
высоком давлении, метод оценки температуры начала процесса синтеза. Ежегодник
ИФВД, 2009, Т. 16, с. 122-126.