исследование механизма изомеризации сульфонатов 1

258
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 4
ÓÄÊ 541.12:542.952.1:547.549.1
ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÌÅÕÀÍÈÇÌÀ ÈÇÎÌÅÐÈÇÀÖÈÈ
ÑÓËÜÔÎÍÀÒÎÂ 1-ÁÅÍÇÎÈËÎÊÑÈÏÐÎÏÀÍÎËÎÂ-2 Ñ
ÏÎÌÎÙÜÞ ÌÅÒÎÄÀ ÌÅ×ÅÍÛÕ ÀÒÎÌΠ(18Î)
Î. À. Ðåóòîâ , Ì. Þ. Òàëàíîâà, Ë. Ô. Ðåí, Å. Ä. Ãîïèóñ
(êàôåäðà îðãàíè÷åñêîé õèìèè)
Ñ ïîìîùüþ ìåòîäà ìå÷åíûõ àòîìîâ (18Î) ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ìåõàíèçìà èçîìåðèçàöèè
ìåçèëàòà 1-áåíçîèëîêñèïðîïàíîëà-2. Äîêàçàí àöèëîêñîíèåâûé ìåõàíèçì 1,2-ïåðåãðóïïèðîâêè ñóëüôîíàòîâ 1(2)-áåíçîèëîêñèïðîïàíîëîâ-2(1).
 êà÷åñòâå ïðÿìîãî äîêàçàòåëüñòâà îñóùåñòâëåíèÿ
ïðåäëîæåííîãî ðàíåå àöèëîêñîíèåâîãî ìåõàíèçìà èçîìåðèçàöèè ñóëüôîíàòîâ 1-áåíçîèë-îêñèïðîïàíîëîâ-2 â
íàñòîÿùåé ðàáîòå áûë èñïîëüçîâàí ìåòîä ìå÷åíûõ àòîìîâ [1].
Áûëà èññëåäîâàíà èçîìåðèçàöèÿ ìåçèëàòà 1-áåíçîèëîêñèïðîíàíîëà-2, ìå÷åíîãî 18Î â ñëîæíîýôèðíîé ãðóïïå.
Àíàëèç ïðîäóêòîâ èçîìåðèçàöèè ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ
ìåòîäà õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Ìå÷åíûé ñóëüôîíàò
ïîëó÷àëè ïî ñõåìå*
Ïðè óñëîâèè ðåàëèçàöèè àöèëîêñîíèåâîãî ìåõàíèçìà
ïðîöåññ äîëæåí îñóùåñòâëÿòüñÿ ïî ñëåäóþùåé ñõåìå:
Èçîìåðèçàöèþ ïðîâîäèëè â òðàäèöèîííûõ äëÿ ýòîé
ñåðèè èññëåäîâàíèé óñëîâèÿõ (75î, àïðîòîííûå ðàñòâîðèòåëè).
 èçîìåðå I ñâÿçü ñëîæíîýôèðíîé ãðóïïû ñ ïðîïèëüíûì ôðàãìåíòîì ìîëåêóëû îñóùåñòâëÿåòñÿ çà ñ÷åò íåìå÷åíîãî àòîìà êèñëîðîäà, â ñëó÷àå èçîìåðà II áåíçîèëîê-
* Ñèíòåç îñóùåñòâëÿëè ñ èñïîëüçîâàíèåì Í218Î, ïðåäîñòàâëåííîé íàó÷íî-òåõíè÷åñêèì ïðåäïðèÿòèåì «Çàðÿ» Ðîññèéñêîãî íàó÷íîãî
öåíòðà «Êóð÷àòîâñêèé èíñòèòóò».
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 4
ñèãðóïïà ñâÿçàíà ñ ïðîïèëüíûì ôðàãìåíòîì ìîëåêóëû
18
ïîñðåäñòâîì àòîìà Î. Õðîìàòîìàññ-ñïåêòðàëüíûé àíàëèç îáîèõ èçîìåðîâ ïîêàçàë íàëè÷èå õàðàêòåðíîãî îñêîëêà ÑÎÑ 6Í5. Äëÿ èçîìåðà I ýòîò îñêîëîê äîëæåí èìåòü
18
ìàññó 107 à.å.ì. (ôðàãìåíò C Î C6H5 ), äëÿ èçîìåðà II (â
ñëó÷àå îñóùåñòâëåíèÿ àöèëîêñîíèåâîãî ìåõàíèçìà) 105
à.å.ì. ( ôðàãìåíò COC6H5 ).  ìàññ-ñïåêòðå èñõîäíîãî ñîåäèíåíèÿ áûëî çàôèêñèðîâàíî íàëè÷èå òîëüêî îñêîëêà ñ
ìàññîé 107 à.å.ì.  ñïåêòðå èçîìåðà II, ïîëó÷åííîãî ïóòåì èçîìåðèçàöèè èñõîäíîãî ñîåäèíåíèÿ, ïðèñóòñòâóåò
òîëüêî îñêîëîê ÑÎÑ6Í5 ñ ìàññîé 105 à.å.ì.
Âñå âûøåñêàçàííîå ÿâëÿåòñÿ óáåäèòåëüíûì äîêàçàòåëüñòâîì îñóùåñòâëåíèÿ èçîìåðèçàöèè ñóëüôîíàòîâ 1-áåíçîèëîêñèïðîïàíîëîâ-2 ÷åðåç àöèëîêñîíèåâûé èíòåðìåäèàò.
Âûïîëíåííûé ýêñïåðèìåíò ïîçâîëèë èñêëþ÷èòü âîçìîæíûé àëüòåðíàòèâíûé ìåõàíèçì ðåàêöèè, ïðåäïîëàãàþùèé ïðîìåæóòî÷íîå îáðàçîâàíèå òðåõ÷ëåííîãî öèêëà
259
 ñëó÷àå ðåàëèçàöèè òàêîãî ìåõàíèçìà â îáîèõ èçîìåðíûõ ìåçèëàòàõ íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàííûì ñ ïðîïèëüíûì
ôðàãìåíòîì ìîëåêóëû îêàçûâàåòñÿ ëèøü íåìå÷åíûé àòîì
êèñëîðîäà.  ýòîì ñëó÷àå â ìàññ-ñïåêòðàõ êàê èçîìåðà I,
òàê è èçîìåðà II äîëæåí áûë áû ïðèñóòñòâîâàòü îñêîëîê ñ
ìàññîé 107 à.å.ì. Íàëè÷èå òîëüêî îñêîëêà ñ ìàññîé 105
à.å.ì. â ìàññ-ñïåêòðå èçîìåðà II óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ÷åðåç ïÿòè÷ëåííûé èíòåðìåäèàò.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
Áåíçîéíàÿ ( Î) êèñëîòà. Ñèíòåç áåíçîéíîé ( Î) êèñëîòû ïðîâîäèëè ïî ìåòîäèêå [2], èñõîäÿ èç 0.07 ìîëü áåíçîòðèõëîðèäà è 1.10 ìîëü Í218Î.
18
Õëîðèñòûé áåíçîèë ( Î). Ñèíòåç õëîðèñòîãî áåíçîèëà
18
( Î) ïðîâîäèëè ïî ìåòîäèêå [3], èñõîäÿ èç 0.06 ìîëü áåíçîéíîé êèñëîòû (18Î) è 0.08 ìîëü õëîðèñòîãî òèîíèëà.
18
1-Áåíçîèë( Î)îêñèïðîïàíîë-2. Ñèíòåç 1-áåíçîèë
18
( Î)îêñèïðîïàíîëà-2 ïðîâîäèëè ïî ìåòîäèêå [4], èñõîäÿ
èç 0.052 ìîëü ïðîïèëåíãëèêîëÿ, 0.052 ìîëü õëîðèñòîãî
18
áåíçîèëà ( Î) è 0.057 ìîëü ïèðèäèíà â 20 ìë ÷åòûðåõõëîðèñòîãî óãëåðîäà.
Ìåçèëàò 1-áåíçîèë( 18Î)îêñèïðîïàíîëà-2. Ñèíòåç ìå18
çèëàòà 1-áåíçîèë( Î)îêñèïðîïàíîëà-2 ïðîâîäèëè ïî ìåòî18
äèêå [5], èñõîäÿ èç 2.2 ã (0.012 ìîëü) 1-1-áåíçîèë( Î)îêñèïðîïàíîëà-2 è 2.0 ã (0.018 ìîëü) ìåçèëõëîðèäà â 13 ìë
î
ïèðèäèíà (Òïë 63 ).
Ñïåêòð ÏÌÐ (CCl4, δ (ì.ä.)): 1.40 ä (CH 3 ), 2.85 c
(CH3SO2), 4.25 ä (CH2), 4.95 ì (CH), 7.40 ì (C6H5).
18
18
Äàííûå ýëåìåíòíîãî àíàëèçà
C11H14O418ÎS
Ñ
H
Íàéäåíî, %
50.81
5.45
Âû÷èñëåíî, %
50.77
5.38
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Ãîïèóñ Å.Ä., Ñìîëèíà Ò.À., Êàðïþê Ì.Ë., Ðåóòîâ Î.À. // Èçâ.
ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì.1988. 30. Ñ. 2144.
2. Ponticorro L., Rittenberg D. // J. Am.Chem.Soc. 1954. 76.
Ð. 1705.
3. Ìýððåé À., Óèëüÿìñ Ä.Ë. Ñèíòåçû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ
èçîòîïàìè Hal, O, N, S. Ì., 1962. Ñ. 313.
4. McElvain S.M., Carney T.P. // J. Am. Chem. Soc. 1946. 68.
P. 2599.
5. Edgell W.F., Parts L. // J. Am. Chem. Soc. 1955. 77. P. 4899.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 10.09.98