Темплатный синтез и исследование структурных характеристик
реклама
Вестник ДВО РАН. 2012. № 5 УДК 546.784:546.786:54.052 Е.К. ПАПЫНОВ, В.Ю. МАЙОРОВ, М.С. ПАЛАМАРЧУК, О.О. ШИЧАЛИН, А.В. НЕПОМНЯЩИЙ, В.А. АВРАМЕНКО Темплатный синтез и исследование структурных характеристик материалов на основе оксидов вольфрама с развитой макропористой структурой Предложен способ получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, в том числе с иммобилизованными наночастицами палладия, с применением темплатного синтеза и золь-гель технологии. Исследованы структурные характеристики синтезированных оксидных систем. Выявлены основные факторы, влияющие на формирование развитой макропористой структуры на стадии удаления темплата. На примере исследований каталитических свойств макропористых оксидов вольфрама в процессах гидротермальной окислительной деструкции металлорганических комплексов Co-, Cu-ЭДТА показано, что синтезированные материалы могут быть рекомендованы для технологических процессов очистки сточных вод и кубовых остатков радиоактивных отходов. Ключевые слова: темплатный синтез, золь-гель процессы, коллоидные системы, наноматериалы, наночастицы благородных металлов, неорганические и гибридные функциональные материалы, гомогенный и гетерогенный катализ, гидротермальные технологии. Template synthesis and investigation of structural properties of materials based on tungsten oxides with developed macroporous structure. E.K. PAPYNOV, V.Yu. MAYOROV, M.S. PALAMARCHUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), O.O. SHICHALIN (Far Eastern Federal University, Vladivostok), A.V. NEPOMNYASHIY (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok), V.A. AVRAMENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok). We present a new method for fabrication of macroporous materials based on tungsten oxides, including materials with immobilized palladium nanoparticles using template synthesis and sol-gel technology. The structural characteristics of synthesized oxide systems are studied. Factors affecting the formation of the developed macroporous structure at the stage of template removal were found. Investigation of catalytic properties of macroporous tungsten oxides in the processes of hydrothermal oxidative destruction of organometallic complexes (Co-, Cu-EDTA) showed that the synthesized materials can be recommended for wastewater and vat residues of radioactive waste treatment. Key words: template synthesis, sol-gel processes, colloidal systems, nanomaterials, nanoparticles of noble metals, inorganic and hybrid functional materials, homogeneous and heterogeneous catalysis, hydrothermal technologies. Одна из основных целей научных разработок последнего десятилетия – синтез так называемых функциональных или полифункциональных материалов. Особый интерес представляют наноструктурированные материалы, обладающие характеристиками, не присущими объемным материалам, в том числе специфическими оптическими или магнитными свойствами, высокой каталитической или сорбционной активностью и т.д. Очевидно, что проведение исследований в области разработки принципиально новых наноструктур и создания функциональных наноматериалов на их основе с заданными * ПАПЫНОВ Евгений Константинович – кандидат химических наук, научный сотрудник, МАЙОРОВ Виталий Юрьевич – младший научный сотрудник, ПАЛАМАРЧУК Марина Сергеевна – научный сотрудник, АВРАМЕНКО Валентин Александрович – доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий отделом (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ШИЧАЛИН Олег Олегович – студент (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), НЕПОМНЯЩИЙ Александр Владимирович – инженер (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: [email protected] 83 свойствами, структурой и составом представляется необходимым для развития современной химии. Наиболее конструктивным в данном случае считается направленный синтез, позволяющий контролировать стадию самоорганизации структуры в процессе формирования конечного материала. В частности, широко используется темплатный (матричный) синтез1, с помощью которого можно управлять формой и размером пор в синтезируемых материалах [15, 21, 23]. В настоящее время получены упорядоченно-пористые материалы с различной иерархией пористой структуры для соединений элементов, составляющих более половины таблицы Менделеева. Темплатами служили жидкокристаллические системы ПАВ (материалы типа МСМ-41), амфифильные блоксополимеры (материалы типа SBA-15), микроэмульсии, латексы, наночастицы с регулируемыми размером и формой, а также отдельные полимерные молекулы. Универсальность матричного метода обосновывается возможностью использования темплат в качестве нанореакторов для синтеза наночастиц благородных металлов [12, 22], что позволяет существенно упростить синтез катализаторов, содержащих благородные металлы в упорядоченной макропористой структуре. Несмотря на многочисленность обзоров по темплатному синтезу микро-, мезо- и макропористых материалов [7, 16, 18, 20, 24, 25] и их практическому применению [6, 11, 13, 14, 17, 19], работ, посвященных теоретическим основам данного метода, не так много. До сих пор недостаточно изученными остаются механизмы самоорганизации различных коллоидных систем в макро-, мезо- и микрофазные структуры при взаимодействии друг с другом и с различными реагентами в процессе темплатного синтеза. В то же время их понимание дает уникальную возможность точного прогнозирования свойств и характеристик получаемых функциональных материалов с развитой пористой структурой. Цель настоящего исследования – получение методом темплатного синтеза наноструктурированных оксидов вольфрама с развитой макропористой структурой, в том числе с иммобилизованными наночастицами палладия, изучение структурных характеристик и каталитической активности синтезированных пористых материалов, перспективных для применения в качестве металлоксидных каталитических систем. Экспериментальная часть Реактивы. В качестве темплата использовали промышленную силоксан-акрилатую эмульсию марки КЭ 13-36 производства ООО «Астрохим», г. Электросталь (содержание твердой фазы 50%, средний размер частиц 160 нм). Прекурсором вольфрама служил вольфрамат натрия (Na2WO4·6Н2О, х. ч.). Восстановитель – TiCl3 (3%-й солянокислый раствор, х. ч.). Методика синтеза. Синтез макропористых материалов на основе оксидов вольфрама осуществляли следующим образом. 5 мл промышленной силоксан-акрилатной эмульсии разбавляли 10 мл дистиллированной воды (соотношение 1 : 10), при перемешивании добавляли 20 мл раствора вольфрамата натрия С(Na2WO4·6H2O) = 0,5 г/мл. Раствор вольфрамата в смеси с эмульсией восстанавливали до вольфрамовой сини добавлением 45 мл 3%-го солянокислого раствора TiCl3. pH раствора (не ниже 4) регулировали добавлением 1н NaOH. Полученный раствор интенсивно перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч, после чего отстаивали, образующийся осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали дистиллированной водой, гидрогель сушили при температуре 90° С в течение 2 ч. Удаление органического темплата осуществляли путем прокаливания Темплатным синтезом называют процессы, происходящие при влиянии тех или иных факторов пространственного ограничения, которые позволяют управлять структурой образующейся фазы, задаваемой с помощью своеобразного шаблона – темплата. 1 84 высушенного ксерогеля на лабораторной пиролизной установке, описанной в работе [8], в различных газовых средах (инертная/окислительная) в диапазоне температур 400–900° С. Макропористые материалы с иммобилизованными частицами палладия синтезировали по аналогичной методике, но с использованием предварительно подготовленного темплата. Благородный металл вводился путем добавления необходимого количества H2PdCl6 к раствору эмульсии в 0,05 н NaOH, в дальнейшем раствор нагревали при 100ºС в течение 30 мин. При этом эмульсия приобретает розовый оттенок. Идентификацию полученных образцов проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» (Россия). Размер и электрокинетический потенциал частиц измеряли методами фотон-корреляционной спектроскопии и лазерного доплеровского электрофореза на приборе ZetaSizer Nano ZS (Malvern, Великобритания). Распределение пор по размерам изучали с помощью ртутного поромера «AutoPore IV» (Micromeritics GmbH, США). Удельную поверхность определяли на приборе «Сорбтометр-М» (Институт катализа СО РАН). СЭМ-изображения образцов получены с помощью сканирующего электронного микроскопа HITACHI S-3400N (Япония), АСМ-изображения – с применением атомно-силового микроскопа фирмы «NT-MDT» (г. Зеленоград, Россия). Каталитическую активность синтезированных материалов испытывали на проточной установке гидротермального окисления, состоящей из двух хроматографических насосов высокого давления и проточного реактора объемом 10 мл, обогреваемого электрической печью. Принципиальная схема и описание установки представлены в работе [2]. Обсуждение результатов Методика получения наноструктурированных функциональных материалов на основе оксидов вольфрама детально описана в [2, 8]. Темплатный синтез и золь-гель технологии позволяют получать устойчивые коллоидные растворы гидроксокомплекса металла, составляющего химическую основу конечного материала, в смеси с раствором коллоидного темплата. Идея использования силоксан-акрилатной эмульсии в качестве темплатирующего агента связана в первую очередь с присущими ей коллоидными свойствами, детально изученными и описанными в работах [1, 3]: высокой коллоидной стабильностью в широком диапазоне pH (рис. 1), термостабильностью при температуре кипения жидкости, а также высокой мобильностью частиц эмульсии с ярко выраженным нескомпенсированным зарядом, обусловленным наличием большого числа отрицательно заряженных функциональных (карбоксильных) групп на поверхности темплата. Указанные свойства играют ключевую роль в направленном синтезе при конструировании материала, так как процесс образования органическо-неорганических поверхностей зависит от заряда поверхности как темплата, так и ионов неорганических прекурсоров и контролируется комплементарным электростатическим взаимодействием между неорганическими ионами в растворе и заряженными функциРис. 1. Физико-химические характеристики промышленной силоксан-акрилатной эмульсии ональными группами темплатов. 85 В свою очередь форма и размер образующихся пустот (пор) в объеме синтезируемого материала определяются конкретным типом темплата. Таким образом, использование силоксан-акрилатной эмульсии в качестве темплата является целесообразным, так как данные коллоидные частицы имеют размер 160 нм (рис. 1) и четкую сферическую форму, что доказано с помощью атомно-силовой микроскопии (рис. 2). Возможность применения частиц силоксан-акрилатной эмульсии в качестве нанореакторов для введения наночастиц благородных металлов в пористую структуру оксидных материалов изучена ранее и представлена в [5]. Механизм внедрения твердых частиц малорастворимых солей металла во внутренний объем мицелл эмульсии обосновывается общим понижением межфазного поверхностного натяжения в коллоидной системе. Образование металлических частиц металла обусловлено наличием большого числа карбоксильных групп в растворе, которые при определенных температурных условиях проявляют восстановительные свойства. Дальнейшее получение пористых оксидных материалов представлено на схеме (рис. 3), где добавление прекурсора металла в виде раствора гидролизующейся соли вольфрамата натрия к раствору эмульсии, после введения раствора соли палладия и его восстановления до металла, способствует образованию соответствующего золя с равномерным распределением коллоидных частиц. Дальнейшее формирование стабильного геля гидратированных оксидов вольфрама осуществляется восстановлением вольфрамата натрия до «вольфрамовой сини» (WO3·n(OH)n, где n = 0,5–0,1) [9]. Полученный гель «вольфрамовой сини» (рис. 3В), включающий частицы эмульсии (рис. 3Б) с внедренными наночастицами палладия, после фильтрования, промывки и сушки на воздухе подвергался прокаливанию в инертной среде либо в среде восстановителя Рис. 2. АСМ-изображения образца силоксан-акрилатной эмульсии (темплата) Рис. 3. Общая схема синтеза пористого материала на основе оксидов вольфрама: А – мицеллы промышленной силоксан-акрилатной эмульсии (средний размер частиц 160 нм); Б – мицеллы с иммобилизованными наночастицами палладия; В – гель гидратированных оксидов вольфрама («вольфрамовой сини»), организованный вокруг мицелл эмульсии; Г – макропористый материал на основе оксидов вольфрама с иммобилизованными наночастицами палладия 86 а или окислителя при различных температурах, что способствовало удалению органического темплата и образованию макропористой структуры оксидного материала (рис. 3Г). Результаты ранее проведенных исследований макропористых оксидов вольфрама, полученных темплатным синтезом с использованием силоксан-акрилатной эмульсии [8], выявили значительные различия в химических свойствах и зависимость химического состава от каталитической б б активности материалов, синтезированных при различных условиях удаления темплата. Исследования с использованием ртутной порометрии свидетельствуют также о прямой зависимости структурных характеристик оксидных материалов от условий их синтеза, где первостепенную роль играет стадия термической обработки исходных ксерогелей при удалении темплата. Пористые оксиды вольфраРис. 4. Интрузия ртути в макропористые оксиды вольфрама, полума, полученные указанным ченные при прокаливании в инертной среде при температурах от 400 методом, характеризуются надо 900ºC: а – общая; б – дифференциальная зависимость личием большого числа транспортных пор размером чуть более 100 нм (рис. 4), удельной поверхностью в пределах 20 м2/г и объемом пористой поверхности порядка 0,35 см3/г (см. таблицу). Химический состав и структурные характеристики макропористых оксидов вольфрама Образец Состав материала Sуд, м2/г Vмакропор, см3/г W-400 (400ºC, Ar) W-600 (600ºC, Ar) W-800 (800ºC, Ar) W-900 (900ºC, Ar) WO-600 (600ºC, воздух) WO-600-2 (600ºC, Ar, 300ºC, воздух) – WO2; Ti54W46O2 WO2; WO3 Ti54W46O2; NaxWO3 W; WO2; Ti54W46O2; NaxWO3(следы) WO3; TiO2 WO3; TiO2 16,87 18,12 18,81 7,7 1,0 16,34 0,22 0,35 0,32 0,19 0,08 0,32 Удаление темплата при определенной температуре в условиях различных газовых сред в разной степени влияет на формирование пористой поверхности у синтезируемых материалов. На первоначальной стадии термической обработки ксерогеля при 400ºС происходит частичное разложение органической фазы темплата с образованием пустого пространства вокруг карбонизованной частицы эмульсии, что приводит к образованию пор «бутылкообразной» формы, представляющих собой чередующиеся сужения («окна») и 87 Рис. 5. Общая интрузия ртути в макропористый оксид вольфрама, полученный при прокаливании в инертной среде при температуре 400ºC (образец W-400) а б Рис. 6. Количественная адсорбция и десорбция азота на пористых оксидах вольфрама, полученных при прокаливании в инертной среде при температурах: а – 600ºC (образец W-600); б – 800ºC (образец W-800) 88 расширения («полости»). Об этом свидетельствуют данные порометрии, полученные для вольфрамового образца W-400 (рис. 5). Представленная на рис. 5 порограмма отражает двойной цикл интрузии и экструзии ртути в пористый образец W-400, где первый цикл введения порции ртути в образец под соответствующим давлением характеризуется заполнением «окон» и «полостей» имеющихся пор. Количество ртути, остающееся в пористом теле после снижения давления до атмосферного, характеризует относительную долю полостей, размеры которых превышают размеры сужений, связывающих эти полости с внешней поверхностью пористого тела. Объем таких пустот более точно описывается интрузионной и экструзионной кривыми и соответствует величине области А (рис. 5, цикл 1). Данный факт подтверждается количеством вводимой ртути, объем которой соизмерим как на входе, так и на выходе (рис. 5, цикл 2). Увеличение объема полостей формирующихся пор в материале наблюдается при температуре выше 400ºC, как следствие объем пористых областей материала также увеличивается. Термическое разложение органической части темплата происходит в результате образования монооксида углерода в газовой фазе, что напрямую влияет на химический состав синтезируемого материала, который, согласно данным РФА, описанным в работе [8] и представленным в таблице, соответствует оксиду вольфрама в степени окисления металла +4. Полноценно сформированные пористые области в оксиде можно наблюдать при 800ºC, в момент полного удаления остаточных частей карбонизированных частиц эмульсии. Средний размер пор составляет около 160 нм (рис. 4). Химический состав материала, полученного при данной температуре от образца, прокаленного при 600ºC, отличается наличием некоторого количества оксида вольфрама (VI), вкрапленного в оксид вольфрама (IV). Обращает на себя внимание тот факт, что эти вкрапления образуют своего рода микропоры на границе раздела оксидных фаз. Это подтверждается результатами анализа пористости поверхности оксидных материалов методом физической адсорбции (рис. 6). Данные количественной адсорбции/десорбции газа в присутствии исследуемых пористых оксидов вольфрама показывают изменение десорбционной кривой (рис. 6б), вызванное увеличением количества десорбируемого азота с поверхности оксида, что свидетельствует о наличии микропористых образований ангстремных размеров. Термическая обработка исходных вольфрамовых ксерогелей при более жестких температурных условиях способствует получению устойчивой химической основы оксидного материала [2, 8], однако совершенно неприемлема для формирования развитой пористой структуры. На интрузионных кривых ртути отчетливо прослеживается эффект спекания при температуре выше 800ºC, т.е. частичное разрушение организованной макропористой структуры и спекание микропористых образований в оксидном материале, сопровождающееся резким снижением объема пор и удельной поверхности (рис. 4, таблица). Аналогичное явление наблюдается при прокаливании ксерогелей в окислительной газовой среде: формируется устойчивый оксид вольфрама (VI) (рис. 7), который, судя по результатам порометрии, не имеет пористых образований (рис. 8, таблица). Зависимости отчетливо отражают отсутствие какого-либо распределения пор по размерам и ничтожно малую величину удельной поверхности образца (порядка 1 м2/г). Целенаправленное регулирование условий газовой среды в момент удаления темплата при получении пористого оксида вольфрама снимает вышеуказанную проблему. Так, для синтеза образца WO-600-2 отжиг темплата осуществляли в инертной среде при температуре 600ºС, достаточной для полного выгорания органической фазы. Окисление образца проводили кислородом воздуха при более мягких температурных условиях (300ºC). В результате получен материал, структурные параметры которого превосходят показатели ранее синтезированного оксида вольфрама (см. таблицу), а полученные порограммы и рентгенограммы (рис. 9) характеризуют его как оксидный материал с вольфрамом +6 в устойчивой окисленной форме и макроразмерными порами (100–200 нм). Материалы с введенными наночастицами палладия по химическому составу аналогичны синтезируемым при прокаливании при 900ºC в инертной среде (W-900), где наблюда- Рис. 7. Рентгенограмма образца WO-600, полученного прокаливанием в окислительной среде 89 а б Рис. 8. Интрузия ртути в макропористые оксиды вольфрама, полученные при прокаливании в окислительной среде: а – общая; б – дифференциальная зависимость ется восстановление оксида вольфрама до металлической формы (рис. 10) в виде крупных кристаллов размером до нескольких микрометров (рис. 11а). В связи с тем что количество вводимого благородного металла мало (около 0,06%), методом РФА невозможно зафиксировать его наличие в исследуемом образце. Присутствие металлических частиц палладия, равномерно распределенного по поверхности оксида вольфрама, выявлено с помощью силовой электронной микроскопии при наличии детектора для анализа химического состава поверхности материала (рис. 11б). Одна из перспективных областей применения макропористых оксидных материалов – каталитическое окисление металлоорганических комплексов радионуклидов в гидротермальных условиях, используемое в современных технологиях обращения с концентрированными жидкими радиоактивными отходами [4, 10]. Эффектив- Рис. 9. Рентгенограмма образца WO-600-2, полученного окислением при 300ºC 90 Рис. 10. Рентгенограмма макропористого оксида вольфрама с иммобилизованными наночастицами палладия, полученного прокаливанием при 900ºC в инертной среде (образец W-Pd-900) а б Рис. 11. СЭМ-изображение (а) и химический состав поверхности макропористого оксида вольфрама с иммобилизованными наночастицами палладия (б) ность высокотемпературных (гидротермальных и сверхкритических) методов очистки от радионуклидов кобальта и других переходных металлов связана с неустойчивостью органических комплексов этих металлов при высоких температурах. В гидротермальных и сверхкритических условиях [4] в растворах химическое равновесие смещается в сторону образования оксидов переходных металлов и происходит очень быстрое окисление и термодеструкция органических лигандов. Протекающие при этом реакции можно записать так: Ме L- + n O* = R-O-{Me-O-Me}x-OR – при низкой температуре, Ме L- + n O* (t) = MeO2 + R-COO- – при высокой температуре, где Ме L- – металлоорганический комплекс радионуклида; R-O-{Me-O-Me}x-OR – полиядерный металлоксидный комплекс, стабилизированный окисленными формами лиганда L (R-COO-); MeO2 – оксид металла (радионуклида). Окисление органических комплексов с переходными металлами при высокой температуре катализируется оксидами переходных металлов. Недостатком гидротермальных технологий переработки ЖРО можно считать отсутствие эффективных катализаторов для данных технологических процессов. Используемые 91 а Т, °С б Т, °С Рис. 12. Гидротермальное окисление металлорганических комплексов на макропористых катализаторах: а – Co-ЭДТА; б – Cu-ЭДТА сегодня катализаторы гидротермального окисления характеризуются низкой стабильностью при высокой температуре и давлении, а также быстрым отравлением активных каталитических центров материала. На рис. 12 показаны зависимости гидротермального окисления комплекса Co- и Cu-ЭДТА для различных макропористых катализаторов, полученных методом темплатного синтеза. Видно, что макропористые оксиды вольфрама, содержащие наночастицы палладия, в наибольшей степени снижают температуру гидротермального окисления. Проведенные исследования активности свойств макропористых материалов в процессах окислительной деструкции металлорганических комплексов радионуклидов в гидротермальных условиях позволяют обосновать перспективность использования оксидов вольфрама с включенными в структуру материала наночастицами палладия в качестве катализаторов гидротермального окисления жидких радиоактивных отходов. ЛИТЕРАТУРА 1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин А.М., Царев С.А., Сергиенко В.И. Коллоидно-устойчивые наноразмерные селективные сорбенты для дезактивации сыпучих материалов // ДАН. 2008. Т. 422, № 5. С. 625–628. 2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Паламарчук М.С. Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на основе оксидов марганца и вольфрама // Вестн. ДВО РАН. 2011. № 5. С. 76–87. 3. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин А.М., Марковцева Т.Г., Рябушкин А.Н., Harjula R. Наноразмерные латексы, содержащие полиакриловую кислоту, и их роль в переносе и фиксации радионуклидов на объектах атомной энергетики // Вопр. радиационной безопасности. 2008. № 4. C. 23–29. 4. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войт А.В., Добржанский В.Г., Егорин А.М., Задорожный П.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. Применение проточного гидротермального способа для переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций // Хим. технология. 2009. № 5. C. 307–314. 5. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Голуб А.В., Каплун E.В., Курявый В.Г., Лукиянчук И.В., Майоров В.Ю., Модин Е.Б., Ткаченко И.А. Темплатный синтез новых сорбентов и катализаторов на основе эмульсий типа «ядро–оболочка» // Вестн. Дальневост. гос. техн. ун-та. 2010. № 3 (5). С. 81–98. – http://vestnikfentu.dvfu.ru/vestnik/archive/2010/3/avramenko 6. Карпенко В.И., Шушакова М.В., Ожерельев О.А. Технология каталитической переработки жидких радиоактивных органических отходов // Изв. Том. политехн. ун-та. 2005. Т. 308, № 3. C. 88–91. 92 7. Коваленко А.С., Ильин В.Г., Филиппов А.П. Мезопористые молекулярные сита и нанопериодические материалы // Теор. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 5. С. 322–337. 8. Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Непомнящий А.В., Кайдалова Т.А., Авраменко В.А. Темплатный синтез макропористых материалов на основе оксидов вольфрама // Хим. технология. 2011. № 6. С. 367–373. 9. Руководство по неорганическому синтезу: пер. с нем. В 6 т. Т. 5 / под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. 360 с. 10. Уол Л.А., Бюлов С.Дж., Паилла Д.Д. Гидротермальная переработка // Плутоний. Фундаментальные проблемы. Т. 2. Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2003. 11. Avramenko V.A., Voit A.V., Dmitrieva E.E., Dobrzhanskii V.G., Maiorov V.S., Sergienko V.I., Shmatko S.I. Chemical Technology. Hydrothermal oxidation of Co-EDTA complexes // Doklady Chemistry. 2010. Vol. 418, N 1. P. 19–21. 12. Bronstein L.M., Polarz S., Smarsly B., Antonietti M. Sub-nanometer noble-metal particle host synthesis in porous silica monoliths // Adv. Mater. Res. 2001. Vol. 13 (17). P. 1333–1336. 13. Brückner A., Baerns M. Selective gas-phase oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons on vanadium oxidebased catalysts // Appl. Catalysis. A: General. 1997. Vol. 157, N 1/2. P. 311–334. 14. Caglar B., Uner D. NO oxidation and NOx storage over Ce–Zr mixed oxide supported catalysts // Catal. Communications. 2011. Vol. 12, N 6. P. 450–453. 15. Hoa L.M.K., Lu M., Zhang Y. Preparation of porous materials with ordered hole structure // Adv. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 121. P. 9–23. 16. Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials // Appl. Phys. A. 2000. Vol. 70. P. 365–376. 17. Krämer M., Schmidt T., Stowe K., Maier W.F. Structural and catalytic aspects of sol–gel derived copper manganese oxides as low-temperature CO oxidation catalyst // Appl. Catalysis. A: General. 2006. Vol. 302. P. 257–263. 18. Li Q., Retsch M., Wang J., Knoll W., Jonas U. Porous Networks Through Colloidal Templates // Top Curr. Chem. 2009. Vol. 287. P. 135–180. 19. Lin M., Desai T.B., Kaiser F.W., Klugherz P.D. Reaction pathways in the selective oxidation of propane over a mixed metal oxide catalyst // Catal. Today. 2000. Vol. 61, N 1/4. P. 223–229. 20. Monnier A., Schüth F., Huo Q., Kumar D., Margolese D., Maxwell R.S., Stucky G.D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B.F. Cooperative Formation of Inorganic-Organic Interfaces in the Synthesis of Silicate Mesostructures // Sci. 1993. Vol. 261 (5201). P. 1299–1303. 21. Partap S., Hebb A.K., Rehman I.U., Darr J.A. Formation of porous natural-synthetic polymer composites using emulsion templating and supercritical fluid assisted impregnation // Polymer Bull. 2007. Vol. 58, N 5/6. P. 849–860. 22. Seregina M.V., Bronstein L.M., Platonova O.A., Chernyshov D.M., Valetsky P.M., Hartmann J., Wenz E., Antonietti M. Preparation of noble-metal colloids in block copolymer micelles and their catalytic properties in hydrogenation // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. P. 923–931. 23. Studart A.R., Gonzenbach U.T., Tervoort E., Gauckler L.J. Processing Routes to Macroporous Ceramics: A Review // J. Amer. Ceramic Society. 2006. Vol. 89, N 6. P. 1771–1789. 24. Ying J.Y., Mehnert C.P., Wong M.S. Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials // Angew. Chem. 1999. Vol. 38, N 1/2. P. 56–77. 25. Zhao X.S., Lu G.Q., Millar G.J. Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35, N 7. P. 2075–2090. 93
