МАМОНОВА Дарья Владимировна СИНТЕЗ И
реклама
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ _____________________________________________________________________________ на правах рукописи МАМОНОВА Дарья Владимировна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НА ПРИМЕРЕ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И ФЕРРИТА ВИСМУТА Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., профессор Смирнов В.М. Санкт-Петербург 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение............................................................................................................ 4 Глава 1. Литературный обзор.......................................................................... 9 1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных материалов............................................................................................... 9 1.2. Основные методы синтеза порошков оксидных соединений..... 12 1.2.1. Осаждение в водных растворах.......................................... 28 1.2.2. Метод Печини...................................................................... 31 1.3. Структурные особенности мультиферроиков.............................. 35 1.4. Люминесценция Nd3+ и Eu3+ в оксидных кристаллических матрицах.................................................................................................. 39 Глава 2. Методы синтеза и исследования...................................................... 44 2.1. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом Печини..................................... 44 2.2. Синтез YVO4:Nd3+ (Eu3+) методом Печини................................... 45 2.3. Синтез MgAl2O4 методом Печини................................................. 45 2.4. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом соосаждения гидроксокарбонатов............................................................................... 46 2.5. Синтез порошков BiFeO3 методом Печини и осаждением в водных растворах................................................................................... 46 2.6. Разработка методов синтеза слабо агломерированных порошков оксидных соединений.......................................................... 48 2.7. Аналитические методы исследования порошков......................... 54 2.7.1. Порошковая рентгеновская дифрактометрия................... 54 2.7.2. Сканирующая электронная микроскопия.......................... 56 2.7.3. Метод лазерной дифракции................................................ 56 2.7.4. Адсорбционное исследование поверхности...................... 57 2.7.5. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия и исследование магнитной восприимчивости................................ 59 2.7.6. Люминесцентная спектроскопия........................................ 60 2 Глава 3. Результаты и их обсуждение............................................................ 64 3.1. Температурные и временные режимы синтеза АИГ методом Печини и методом осаждения гидроксокарбонатов, сравнительный анализ структуры......................................................... 64 3.2. Анализ порошков BiFeO3, синтезированных методом Печини, соосаждением гидроксокарбонатов Bi - Fe и гидротермальным методом.................................................................................................... 73 3.3. Синтез оксидных порошков с использованием дополнительной термической обработки в расплаве соли и исследование их свойств........................................................................ 85 3.3.1. Синтез слабо агломерированных порошков АИГ.......... 85 3.3.2. Синтез слабо агломерированных порошков YVO4........ 101 3.3.3. Синтез слабо агломерированных порошков MgAl2O4... 104 3.4. Синтез оксидных порошков методом "вспенивания" и исследование их свойств........................................................................ 105 3.5. Люминесцентные свойства Nd3+ и Eu3+ в полученных матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3................................................................ 113 Заключение....................................................................................................... 123 Выводы.............................................................................................................. 123 Список используемой литературы.................................................................. 126 3 Введение Одна из существенных задач химии твердого тела заключается в поиске путей создания новых материалов с превосходящими эксплуатационными свойствами. Физические и химические характеристики вещества в существенной мере определяются особенностями взаимодействия и организации образующих его структурных единиц, следовательно, создание уникального материала начинается с поиска связи этих параметров. В настоящее время особое место в науке занимают нанообъекты и технологии их получения. К таким объектам относятся нанокристаллические вещества и наночастицы, которые находят применение в медицине, лекарственной терапии, машино- и приборостроении, оптике и др. Метод синтеза того или иного вещества сильно влияет на свойства получаемого материала. Выбор метода синтеза делается в соответствии с необходимыми характеристиками конечного продукта, что напрямую связано с его назначением. Например, для применения в медицинских целях люминесцентные или магнитные метки в первую очередь должны обладать малым размером и соответствующим свойством идентификации. В сфере технологий изготовления функциональной керамики часто сталкиваются с задачами энергетической эффективности уплотнения твердого дисперсного материала, поэтому основными требованиями к исходным порошкам являются однородность размера частиц, их форма, отсутствие жестких агломератов. Наиболее сложно осуществимыми требованиями являются те, что относятся к морфологии: дисперсность и минимизация взаимодействия между частицами. В процессе уплотнения твердых частиц, из которых состоит исходное порошкообразное сырье, должно быть оптимизировано их распределение прессования. при Для заполнении получения пресс-формы высокоплотного, на начальной гомогенного стадии компакта необходимы слабые деформируемые (легко деформируемые при нагрузке) агломераты. Помимо этого, эффективность уплотнения частиц увеличивается при уменьшении их размеров. Несмотря на то, что использование 4 наноструктурных материалов связано так же со значительной долей сложностей не только при синтезе, но и при дальнейшей работе с ними (за счет склонности к агломерации, высокой химической активности и адсорбционной способности,), их применение значительно упрощает поставленную задачу. Особо затруднителен синтез сложных оксидов, которые применяются для производства оптической прозрачной (Y3Al5O12, MgAl2O4) или ферромагнитной (BiFeO3) керамики. Лазерная керамика принадлежит к классу оптических материалов, поэтому главной задачей здесь становится минимизация светопоглощения в готовом изделии. Свойства ферромагнитных керамик больше зависят от структуры поликристалла, куда входит пористость, развитость межзеренных границ, частичная аморфизация границ за счет агрегации различных примесей в поверхностных слоях отдельных зерен. Для таких соединений, как алюмоиттриевый гранат и феррит висмута сложность синтеза также заключается в получении материала строгого стехиометрического состава. Цель работы: изучение влияния условий синтеза нанокристаллических порошков сложных оксидов алюмоиттриевого граната и феррита висмута на структурные свойства (размер частиц, их форма, агломерация), разработка эффективного метода синтеза оксидов металлов в виде слабо агломерированных нанопорошков. В рамках исследований были решены следующие задачи: 1. Обоснован выбор метода синтеза нанокристаллических оксидных порошков на основе алюмоиттриевого граната и феррита висмута. 2. Исследованы экспериментальные методы синтеза (Печини, осаждение, гидротермальный синтез) для получения алюмоиттриевого граната (АИГ) и феррита висмута (BiFeO3); исследовано влияние условий синтеза на структуру, морфологию и фазовый состав. 3. Разработаны методы синтеза слабо агломерированных нанокристаллических порошков АИГ на основе полученных результатов. 5 4. Внесены коррективы в разработанные методики для определения оптимальных условий синтеза слабо агломерированных порошков АИГ. 5. Методом люминесцентной спектроскопии исследована кристаллическая структура синтезированных порошков АИГ, YVO4 и Y2O3, легированных редкоземельными ионами; определены оптимальные концентрации иона-активатора с максимальным выходом люминесценции. Научная новизна 1. Впервые предложен и экспериментально реализован метод синтеза нанокристаллических слабо агломерированных порошков АИГ, основанный на использовании дополнительной термической обработки первичных частиц сложного оксида в солевом расплаве. 2. При синтезе феррита висмута установлено, что использование этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве комплексообразователя позволяет добиться максимального выхода фазы BiFeO3 (90,4 %). 3. Впервые показана возможность синтеза слабо агломерированных порошков АИГ методом "вспенивания", основанном на применении интенсивного газовыделения в процессе образования первичных частиц при прокаливании полимерного геля. 5. Разработанными методом синтеза в солевом расплаве и методом "вспенивания" получены концентрационные серии порошков с различным содержанием редкоземельных ионов Nd3+ и Eu3+, равномерно распределенных в матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3. Практическая ценность работы 1. Получены нанокристаллические частицы на основе АИГ, YVO4 и Y2O3, легированные редкоземельными ионами, которые могут использоваться в качестве люминесцентных биологических меток. 2. Получены слабо агломерированные нанокристаллические порошки АИГ, MgAl2O4 и Y2O3, которые могут использоваться в качестве прекурсоров для изготовления оптической керамики. 6 3. Получены нанокристаллические порошки BiFeO3, которые могут использоваться в качестве исходного сырья при изготовлении керамических распыляемых мишеней для тонкопленочных покрытий. Положения, выносимые на защиту 1. Структурные свойства и морфология порошков зависят от температурно-временных режимов синтеза. Определены оптимальные условия синтеза АИГ и BiFeO3 методом Печини и методом соосаждения из гидроксокарбонатов металлов; 2. Использование дополнительной термической обработки в солевом расплаве пористой синтезированного матрицы методом первичных Печини, частиц сложного позволяет оксида, получать нанокристаллические слабо агломерированные порошки; 3. Использование процесса интенсивного газовыделения в методе Печини при разложении металл-полимерного геля позволяет получать оксидные слабо агломерированные частицы; 4. Разработанные методы позволяют синтезировать порошки АИГ, YVO4 и Y2O3 с равномерным распределением редкоземельных ионов Nd3+ (Eu3+). Апробация работы Основные результаты работы докладывались на 11 конференциях: 9th Laser Ceramics Symposium (LCS) 2013 (г. Дайджон, Корея, 2013 г.); XII International conference on nanostructured materials NANO 2014 (г. Москва 2014 г.); III Международная конференция STRANN (г. Санкт-Петербург 2012 г); Российская молодежная конференция по физике и астрономии для молодых ученых "ФизикА. Спб" (г. Санкт-Петербург 2012 г); II Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики – 2013» (г. СанктПетербург 2013 г.); II Симпозиум "Новые высокочистые материалы" (г. Нижний Новгород 2013 г.); International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2013) – International Conference on Lasers, Applications and Technologies (LAT 2013) (г. Москва 2013 г.); VIII Всероссийская 7 конференция с международным участием молодых ученых по химии "Менделеев-2014" (г. Санкт-Петербург 2014 г.); Международная научнотехническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов – 2014», (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); STRANN 2014 (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); IX International Conference “Mendeleev-2015″(г. Санкт-Петербург, 2015г.); III Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики – 2015»(г. Санкт-Петербург, 2015 г.). Публикации По материалам диссертации опубликовано 10 статей в научных журналах, индексируемых в базе данных Scopus, Web of Science и 13 тезисов докладов на научных конференциях. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (112 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 86 рисунков и 18 таблиц. 8 Глава 1. Литературный обзор 1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных материалов В XXI веке наблюдается бурное развитие исследований в таких областях как нанотехнология, медицина, приборостроение и т.д. В сфере неорганического материаловедения все больший интерес проявляется к функциональным материалам, разработка которых чаще всего включает создание наноразмерных структур. Термин наноматериал относится не только к размерам реальных объектов, но и к размерам составляющих структурных элементов [1]. Исходя из ключевой размерной характеристики (от 1 до 100 нм), можно объединить в этот класс множество материалов (наноструктурные, нанопористые, нанофазные, нанокомпозитныеи т.п.). Большое количество твердофазных веществ изготавливается в виде порошков, использующихся как исходное сырье для различных керамик, композитов, покрытий и др. Порошкообразное состояние несомненно является дисперсной системой, а с точки зрения структуры и измельченности, зачастую комбинацией дисперсных систем. По размерному параметру условно выделяются грубо- и высокодисперсные системы [2]. В первом случае размерный диапазон с пределами 1 и 100 мкм. Если порошок также содержит частицы с размером < 1 мкм, то мы имеем дело и с высокодисперсной системой. Получить порошок с узким распределением частиц по размеру достаточно сложно. Рассмотрим проблему синтеза твердофазных веществ с точки зрения микроструктурной организации нанокристаллических порошков (рис. 1). Химические и физические свойства во многом зависят от структурной организации материала на различных иерархических уровнях. В первую очередь это взаимное расположение атомов в пространстве ― кристаллическая структура. Здесь же состав и концентрация точечных дефектов. Следующий уровень ― формирование в кристалле протяженных дефектов и областей, в которых сохраняется трансляционная симметрия 9 кристаллической структуры. Эти области (области когерентного рассеяния) называются кристаллитами или зернами и в общем смысле не эквивалентны образующим порошок частицам. Частицы могут быть поликристаллическими и содержать поры, или однодоменными, т.е. состоящими из одного кристаллита. Высокая неравновесность процесса возникновения твердой фазы приводит к образованию округлой формы с фрактальной структурой и сильно искаженной кристаллической структурой (ренгеноаморфной). Последующие структурные элементы могут быть связаны с формой и размером этих частиц, либо с их агломерацией [3]. Рис. 1. Схема структуризации порошков в процессе синтеза. Частица порошка аккумулирует значительную часть энергии на образование дефектов. Высокую избыточную энергию наночастицы понижают за счет объединения своей поверхности с поверхностью окружающей среды, в частности с ближайшими частицами. В агрегате частицы могут удерживаться с помощью различных причин: сила Ван-дерВаальса, поверхностное натяжение, электростатические силы, твердотельные мостики, клеящее действие неорганических и органических веществ. 10 Процессы объединения частиц в агрегаты сильно влияют на свойства синтезируемых порошков и их структуру [4]. Для получения отдельной поли- или монокристаллической частицы система должна пройти все стадии структурного формирования до процессов агломерации и спекания. А значит необходимо обеспечить условия исключающие возможность протекания процессов спекания и агломерации (необратимой, т.е. исключающей в дальнейшем пептизацию). Если размер полученных таким образом частиц лежит в нанометровом диапазоне, то их совокупность может составлять нанопорошки или коллоидный раствор наночастиц, в зависимости от дисперсионной среды (ее агрегатного состояния). Проблема сильной агломерации является весьма актуальной в исследованиях и разработках новых методов синтеза нанокристаллических порошков. Описанный выше процесс организации структуры относится к методам синтеза "снизу-вверх" [5]. Суть "обратного" процесса заключается в разрушении материала (диспергирование), т.е. преодолении сил, обуславливающих целостность твердого тела. Диспергационные методы в любых вариациях имеют серьезные недостатки ― распределение частиц по размерам в широких пределах, высокую степень агрегации и загрязнение поверхности в процессе помола. В зависимости от процесса, протекающего в момент образования конечной фазы в методах синтеза оксидов снизу-вверх можно выделить два базовых класса: - методы, основанные на конденсации (физической или химической); - различные варианты термического разложения. Образование новой фазы состоит из двух стадий: зародышеобразование и их последующий рост [6]. Размеры конечных структурных элементов порошка зависят от соотношения скоростей роста кристаллитов и образования зародышей, образования из кристаллитов частиц (если частицы не однодоменные) и последующего их взаимодействия. На все этапы 11 укрупнения и формирования структуры сильно влияют условия, в которых образуется порошок. В зависимости от метода, число подобных параметров, влияющих на состояние получаемой дисперсной системы, варьируется. Основные из них: концентрация образующихся частиц, дисперсионная среда и ее состав, температурные и временные режимы термообработки, природа образующейся межфазной диффузионные процессы, границы. что Высокие температуры ускоряют способствует образованию твердых перешейков между частицами и увеличению размеров агломератов. Рельеф межфазной границы, химические свойства частиц и дисперсионной среды определяют поверхностное натяжение, с увеличением которого происходит скрепление частиц в агрегаты [7]. Синтез порошкообразного материала протекает через одну или ряд твердофазных реакций. В момент образования конечной твердой фазы и при дальнейшей ее обработке, состояние межфазовой границы определяет дисперсность и удельную поверхность порошка. Именно эти параметры являются основными для характеристики порошков. 1.2. Основные методы синтеза порошков оксидных соединений При выборе метода синтеза мелкодисперсных порошков учитываются химическая природа соединения и требуемые свойства конечного продукта в соответствии с его дальнейшим применением. Методы можно классифицировать по различным принципам. Как было сказано выше, дисперсные свойства конечного материала в большей степени зависят от состояния границы раздела в момент образования твердофазного продукта реакции. С точки зрения агрегатного состояния дисперсионной среды можно разделить методы на три случая. 1. При синтезе из газовой фазы образование частиц происходит в результате конденсации или химической реакции компонентов газовой фазы или разложения. 2. Синтез в водных растворах протекает за счет химических реакций обмена, разложения, полимеризации, кристаллизации. 12 3. В случае твердофазных реакций можно получить только связнодисперсную систему частиц, например процесс выделения кристаллов при термообработке стекол и керамики. Рассмотрим основные методы синтеза порошков оксидных соединений. Прямое осаждение из газовой фазы (физическое осаждение) как правило используют для синтеза простых веществ, для оксидов реже. Суть метода заключается в последовательном испарении вещества (монолитного или порошкообразного), транспортировки его в место осаждения и охлаждении. Установка состоит из вакуумной камеры с насосом, испаряемой поверхности и субстрата, на котором происходит осаждение (гетерогенное) частиц. Среда ― плазма с ионами инертного газа или вакуум. В работе [8] осаждение наночастиц простого оксида (Nb2O5) проводят на стеклянной синтезируемых подложке частиц при комнатной определяется температуре. скоростью осаждения. Диаметр Размер квантовых точек по данным электронной микроскопии составляет от 1 до 20 нм. Порошки оксидов цинка размером от 20 до 40 нм были получены в реакторе c применением солнечных печей для синтеза методом SPVD [9, 10]. Кристаллическая фаза формируется только после следующей за осаждением термической обработки (700 оС). Метод PVD позволяет синтезировать не только простые, но и сложные оксиды. Нагрев порошковой смеси Al2O3/SrO в точке фокусировки лазерного луча (CO2) приводит к образованию плазмы. После осаждения порошки прокаливаются. Образование чистой кристаллической фазы SrAl2O4 наблюдается после 1200 оС [11]. Методом лазерной абляции также можно синтезировать частицы оксидов никеля, индия и титана. В работах [12-14] синтезированные частицы последних соединений характеризуются размерами от 10 ― 50 нм (рис. 2). 13 Рис. 2. Морфология частиц In2O3, NiO, Ti2O3, синтезированных методом лазерной абляции [12-14] Синтез из газовой фазы (CVS) является методом, где нанопорошки синтезируются в осаждении камеру в результате химической напускают реакции. газообразные При химическом соединения, которые реагируют с испаряющимся веществом. Для испарения, как и в случае физического осаждения, используют разнообразные способы: воздействие газоразрядной плазмой, нагрев в электрической дуге, излучением лазера, бомбардировкой пучком электронов в вакууме [15]. В простом случае синтеза оксидных частиц из газовой фазы с участием химической реакции испаряют металлическую мишень и в камеру подают окислитель (О2+ инертный газ, H2O(г) +H2, CO2+ CO) [16, 17]. Испарением в плазме получены слабо агломерированные наночастицы оксида вольфрама WO3 с размером < 50 нм (рис. 3) [18, 19].Однако при синтезе большого количества частиц наблюдается сильно выраженная агломерация (рис. 4). 14 Рис. 3. ПЭМ частиц WO3, синтезированных плазмохимическим синтезом из газовой фазы [18] Рис. 4. СЭМ оксидных порошков кремния и меди, синтезированных из газовой фазы [19] Испарение металлического образца можно проводить в магнитном поле при нагреве электродуговым разрядом [20]. Образующиеся таким образом пары металла окисляются кислородом газовой смеси с образованием частиц размером < 100 нм. Скорость образования твердых частиц в объеме газовой фазы определяет степень их агломерации. Гомогенное осаждение является более эффективным при использовании сверхзвукового сопла. Длина диаметра инжекционного отверстия составляет ≈10-1 см. Данный параметр намного больше длины свободного пробега молекул (10-5 см), что обеспечивает вязкостный режим течения рабочего газа из сопла. Рабочий газ поступает в плазменный реактор с давлением 101–102 Па. Вытекая из отверстия сопла струя газа попадает в область низкого давления с дозвуковой скоростью, в следствии чего расширяется и достигает скорости звука [21]. 15 Таким образом можно синтезировать наночастицы диоксида титана размером до 80 нм по химической реакции: TiCl4(г) + O2(г) = TiO2(тв) + 2Cl2(г) Частицы твердой фазы образуются в объеме плазмы при температуре более 3200 оС. В качестве газа носителя использовался аргон [22.]. К методам синтеза порошков, в которых дисперсионной средой является газ, можно отнести и методы разложения твердых или жидких реагентов, при этом не важно, в какой среде были получены эти фазы. Пиролиз распылением в пламени целиком относится к методам синтеза из газовой фазы. В работе [23] раствор C4H10MgO2 подвергают пиролизу при инжекции в плазму. Частицы слипаются, образуя агломераты микронных размеров. Из порошков можно получить коллоидный раствор, выделяя фракцию наноразмерных (40 - 60 нм) частиц ультразвуковой обработкой. В работе для синтеза оксида железа пиролиз проводится в установке с усовершенствованным методом распыления исходного раствора [24]. Мелкие капли аэрозоля разлагаются в горячей зоне и собираются на подложку. Однофазные частицы α-Fe2O3 характеризуются правильной сферической формой, широким распределением по размерам. Интенсивное движение газа в образующейся твердой массе может быть эффективным способом предотвращения агломерации и спекания частиц. Описанный метод пиролиза в плазменном реакторе позволяет добиться подобного эффекта. Однако реакция проходит в короткий промежуток времени и не зафиксированные частицы конечного продукта слипаются в горячем потоке на пути к субстрату. Другие методы пиролиза относят к жидкофазным методам синтеза, хотя процесс газовыделения имеет ключевое значение. Синтез ультрадисперсных систем методом химической конденсации в жидкой фазе (в водных и неводных растворах, расплавах) относится к наиболее распространенным. Суть метода заключается в получении растворов (расплавов) исходных веществ, осаждении и отделение жидкой 16 фазы. Осадок промывается и сушится. Для более эффективного смешивания реагентов синтеза используются различные виды мешалок (пропеллерные, барботажные, гидроакустические и др.) или распылители (ультразвуковые распылители, вращающиеся диски, форсунки). Увеличение концентрации растворенных исходных продуктов в реакционной камере повышает концентрацию образующихся частиц. Это, в свою очередь, что повышает вероятность объединения их в агломераты. С другой стороны, необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ для того, чтобы обеспечивать высокую степень неравновесности процесса зародышеобразования. концентрации частиц Поэтому целесообразно для сохранения использовать малой малорастворимые вещества или использовать малое количество осаждаемого вещества и избытка растворителя. Также перспективно использование вязких жидкостей, где замедлены скорость диффузии и рост частиц. Осаждение твердой фазы в виде частиц в неводных средах замедляет процессы укрупнения (рост частиц и агрегацию). Для получения оксидов металлов используют метод горячего впрыска. Холодный раствор прекурсора впрыскивается в горячий раствор, где образуется оксид. Например, можно использовать раствор стеариновой или миристиновой кислоты и соответствующего ацетата металла в 1-октадецене, находящийся при 280 oC. Примеры реакций для синтеза частиц оксидов металлов в неводных растворах: n ROH + Me(CH3COO)n = 2 MeOn/2 + nCH3COOR + n/2 H2O (1) Ti(i-C3H7O)4 + TiCl4 = TiO2 + 4i-C3H7Cl (2) Ba + 2C6H5CH2OH = Ba(C6H5CH2O)2 + H2 (3) MeCln + n ROH = MeOn/2 + n RCl + n/2 H2O (4) Me(AcAc)n + RNH2 = MeOn/2 + RNHAcAc + n/2 H2O + MOn/2 (5) Недостатком подобных методов является трудность подбора экономичных, доступных и экологически чистых исходных реагентов. При термической обработке в порошок могут попадать примеси из растворителя. 17 Последнее плохо скажется на процесс спекания будущей керамики. Неводные растворители летучи, их можно удалить обычной сушкой при комнатной температуре. Осаждение из водных растворов является наиболее производительным и простым методом, который не требует повышенных температур и давлений, органических растворителей. Также преимуществом является относительно короткое временя реакции. Порошки оксидных соединений получают из неорганических солей соответствующих металлов [24-26], или с использованием органических реагентов [27-29]. Метод применяется для получения оксидов с низкой степенью окисления, чаще 2+ и 3+, реже 4+. Проблема методов осаждения из водных растворов заключается в том, что прямое получение оксидов как правило невозможно. Например, при реакции соли со щелочью в осадок могут выпадать гидроксиды или основные соли (в аморфном или кристаллическом состоянии). Такой осадок является промежуточным при синтезе порошков оксидов. Сначала осаждают нерастворимое, термически нестойкое соединение. Раствор соли соответствующего металла, лучше всего нитрата или ацетата добавляют по каплям к раствору осадителя – щелочи, карбоната (лучше всего аммония), или оксалата. Полученный осадок отделяют от раствора фильтрованием (центрифугированием, сушкой) и прокаливают при температуре выше температуры полного разложения соответствующего соединения. При таком методе трудно рассчитывать на получение частиц малого размера из-за их роста и спекания при прокаливании. Для получения частиц осадка (промежуточного продукта в случае синтеза оксидов) меньшего размера в качестве осадителя применяют основания, которые одновременно хорошо адсорбируются на поверхности стабилизатора. Например, применяя гидроксид тетраалкиламмония как осадитель, можно получать частицы гидроксидов металлов размером около 10 нм [5]. 18 При термическом разложение сухого промежуточного вещества, как указывалось ранее, важную роль играет выделение из твердой массы газообразного продукта реакции. Рассмотрим получение сложного оксида MgAl2O4, синтезированного осаждением из изопропилатов. Гидролизом изопропилата Al - Mg получают смесь гидроксидов, при прокаливании которой получают порошок сложного оксида [30]. Качество оксидного порошка, полученного из смеси гидроксидов(рис. 5) зависит от режима термообработки при пиролизе: 2 Al(OH)3* Mg(OH)2 = MgAl2O4 + 4 H2O↑ (6) Рис. 5. СЭМ смеси гидроксидов Al(OH)3 * Mg(OH)2 [30] Нагрев смеси от комнатной температуры со скоростью 10 оС/мин способствует спеканию частиц и появлению крупных жестких агломератов (рис. 6 а). Несмотря на совершенство кристаллической структуры, порошки с такой морфологией не пригодны для изготовления оптически прозрачной керамики. Если рассматривать режим быстрого спекания смеси гидроксидов, когда нагрев образца до 800 ― 1000 оС происходит за секунды, то можно увидеть совершенно другую качественную картину. Полученный таким образом порошок можно назвать слабо агломерированным (рис. 6 б). 19 а) б) Рис. 6. Микрофотографии порошков MgAl2O4 после прокалки смеси гидрооксидов Al(OH)3 * Mg(OH)2 при 900 оС, 80 мин. а) Нагрев образца со скоростью < 10 оС/мин. б) Быстрый нагрев Жидкой средой при осаждении может быть также расплавы солей и металлов. Температуры в таких случаях достаточно высокие, что позволяет обеспечить синтез высокотемпературных соединений. Скорость увеличения диаметра частиц в связи температурой среды увеличивается. Исходные реагенты и растворитель необходимо подбирать так, чтобы уменьшить вероятность образования соединений с синтезируемым веществом. Сюда можно отнести получение сложных оксидов из смеси простых посредством длительной обработки в солевом расплаве [31,32]. Такие порошки характеризуются широким распределением частиц по размеру и развитой агломерацией. В работе [33] частицы CaZrO3 размером < 100 нм были получены из смеси порошков NaCl, ZrO2, CaCO3, Na2CO3. В соответствии с диаграммой состояния Na2CO3 ― CaCO3 компоненты перемешиваются с образованием эвтектики (632 оС), и диспергируются совместно с ZrO2 и NaCl. Смесь обрабатывается для однородного распределения всех реагентов и прокаливали при температуре 1150оС в течение 4 часов [34]. Методом синтеза порошков, пригодных для изготовления керамики на основе оксидных соединений, является СВС синтез. Реакция термически инициируется так называемым "топливом" (мочевиной, триэтаноламином, 20 глицином и т.д.) Исходными реагентами служит смесь нитратов металлов. В итоге смесь воспламеняется и образуется твердая пена, состоящая из наночастиц. Преимущество данного метода заключается в обильном газовыделении, в результате чего образуется высокодисперсный слабо агломерированный порошок, где оксиды металлов смешаны практически на молекулярном уровне. Поэтому термообработка при достаточно низких температурах может приводить к формированию нанокристаллического порошка без образования примесных фаз. Кроме того, отсутствуют такие «традиционные» стадий как фильтрование дисперсного порошка, отмывка, сушка и пр. Подобное всегда значительно упрощает процесс синтеза и снижает вероятность загрязнения материала за счѐт уменьшения числа технологических стадий и сокращения объемов применяемых растворителей. Минимизация количества растворителей-участников особенно важно при создании лазерной керамики, примеси в которой губительны для оптических свойств. В работе [35] таким методом были получены образцы порошков АИГ:Nd с использованием биметаллических комплексов металлов (Al-Y-Nd) в качестве исходных соединений, которые прокаливались при разных температурах. Прокаленные при 700 оС порошки и после синтеза окрашены в серый цвет и у них отсутствует кристаллическая структура. Формирование кристаллической фазы граната происходит при 800 оС. Все наблюдаемые на дифрактограммах образцов пики соответствуют кубическому АИГ, признаков наличия посторонних фаз не наблюдается. Наиболее широко в настоящее время для получения нанопорошков используют метод синтеза, включающий образование золя и последующий перевод его в структурированную систему (гель) [36]. Основное преимущество технологии состоит в контроле скорости получения золя и геля. Здесь возможен контроль микроструктуры материала. Процесс делится на несколько стадий: приготовление растворов алкоксидов, каталитический процесс взаимодействия с последующим гидролизом, поликонденсация и 21 дальнейший гидролиз. Промежуточным состоянием системы в данном случае является оксидный полимер ― гель. После его термообработки образуется оксидный порошок. Общая схема применения золь-гель технологии приведена на рис. 7. Рис. 7. Схема возможных применений золь-гель технологии Исходные вещества для синтеза наночастиц в виде коллоидных растворов – золей, представляют собой соединения элементов с лигандами различной природы, не содержащими другого металла или неметалла, входящего в состав конечного материала. Например, для синтеза оксида титана (IV) можно использовать хлорид титана TiCl4 или изопропоксид титана (i-C3H7O)4Ti. Последнее вещество является представителем класса алкоксидов ― производными спиртов ROH, в которых атом водорода замещается атомом другого элемента, например, кремния. Они легкодоступны, методы их синтеза хорошо разработаны. Некоторые из них, например тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С2H5O)4Si, являются продуктами крупнотоннажной химии. Кроме алкоксидов применяют и другие металлорганические соединения, например, металл алкилы типа MeRn. Применяют ацетаты Me(CH3COO)n и ацетилацетонаты [37]. Достоинство метода заключается в возможности получения соединений сложного состава в кристаллическом виде при достаточно низких температурах, что позволяет обеспечить наноразмеры кристаллических частиц. Основной проблемой с точки зрения изготовления, 22 к примеру, прозрачной керамики является то, что частицы порошка в результате образуют сильно агломерированные порошки. Из таких частиц изготовить высокоплотный беспористый компакт довольно проблематично. Применяя золь-гель технологию для синтеза нанокристаллических порошков значительным фактором будет правильный выбор прекурсоров. Керамика высокого качества на основе алюмоиттриевого граната была получена авторами [38], которые использовали в качестве исходных реагентов алкоксиды редких земель. При использовании золь-гель синтеза кристаллическая фаза АИГ была единственной уже при температуре термической обработки 700 оС. Высокоплотная керамика была получена при спекании порошка в течение 1 часа при 1500 оС. Порошок предварительно подвергался ультразвуковой обработке. К золь-гель технологии, помимо гидролиза алкоксидов, относятся также полимерные гели, гелеобразные осадки, гелеобразные водные прекурсоры для производства керамики в промышленности [5]. Сольвотермальный синтез проводят в закрытой системе, способной выдержать высокие давления, что позволяет повышать температуру кипения жидкости и ее критическую температуру [39-41]. В последнем случае говорят о синтезе в сверхкритических жидкостях. Наиболее распространен метод с использованием воды и водных растворов оснований, кислот и солей — гидротермальный синтез [42-44]. Синтезированные таким методом частицы оксиды металлов как правило имеют достаточно узкое распределение по размерам. На структурную организацию получаемых частиц можно влиять внешним управляющим воздействием. Получать регулярные структуры возможно применяя волновые воздействия в виде различных физических полей: акустических, ультразвуковых, электромагнитных и т.д. Сонохимический метод синтеза предполагает использование ультразвукового воздействия [45 ― 51]. Область звуковых колебаний, используемых для сонохимии лежит в пределах 10 23 2 — 103 кГц. Влияние ультразвука на химические процессы не связано с непосредственным воздействием акустических волн на молекулярном уровне. Сонохимические процессы в жидкости схлопыванием обусловлены кавитационных исключительно пузырей. В появлением кавитационных и пузырях накапливается энергия акустического поля, которая высвобождается при его схлопывании [5]. Хорошим примером синтеза с использованием ультразвука служит работа по получению частиц Fe2O3 [52]. К раствору хлорида железа по каплям добавляется водный раствор гидроксида. Осаждение проводится под действием ультразвука в течение 30 мин. Промытый осадок прокаливается при температуре 500 оС в течение 2 часов до образования частиц Fe2O3 от 10 нм. В настоящее время ведутся научные работы по применению микроволнового излучения (СВЧ) при синтезе оксидных порошков для интенсификации стадии термохимического синтеза, инициировании химических реакций или ускорения процессов сушки. Значение скорости реакции может возрастать до 20 - 30 раз в условиях воздействия микроволнового излучения [53]. СВЧ нагрев реакционных сред является эффективным способом подвода энергии. Если в системе имеются твердые частицы, то они тоже поглощают излучение и нагреваются. Температура и время нагрева в данном случае будет зависеть от значения проводимости. СВЧ излучением дополняют различные жидкофазные и твердофазные методы синтеза [54 ― 57]. К примеру, сольвотермальный синтез проводят помещая автоклав в микроволновую печь при 200 оC [58]. Частицы оксида церия в данном случае имеют размеры < 20 нм. Для оксидных порошков разработана методика гомогенного осаждения продуктов гидролиза мочевины в растворе при воздействии СВЧ-поля (140 Вт, 2,45 ГГц) с последующей термообработкой. Таким методом можно синтезировать частицы Y2O3 с диаметром < 100 нм [53]. 24 Способность твердых частиц к быстрому нагреву до высоких температур широко применяется и в твердофазном синтезе. Например, смешивая оксид меди (II) с оксидами иттрия и бария синтезируют сверхпроводящие материалы YBa2Cu3O7-x с хорошо сформированной орторомбической структурой. Перспективным промышленного направлением воздействия с точки является зрения разработка экологичности электрохимических методик, которые позволяют не использовать химические окислители и восстановители и практически избавиться от минеральных солей как отходов. Электрохимическим методом синтеза на переменном синусоидальном токе авторы [59] получили порошок оксида никеля (рис. 8). Рис. 8. СЭМ порошков NiO, синтезированного электрохимическим методом при частоте тока 20 Гц и разных температурах: А. без УЗ обработки. Б. УЗ обработка [59] Рассматривая методы синтеза порошков оксидных соединений для производства керамики стоит упомянуть твердофазные методы синтеза (метод диспергирования, механохимический синтез). Получаемые таким методом порошки грубодисперсны, а для получения отдельных метода проводится наноразмерных частиц совершенно не пригодны. При использовании механохимического диспергирование исходных порошков под действием истирания или ударов в мельницах. Для получения прекурсоров специальной керамики используют высокоэнергетические шаровые мельницы. Высокоэнергетические мельницы 25 отличаются от тех, которые широко используются в промышленности для измельчения исходного сырья в сухой или влажной среде. Низкоэнергетические мельницы отличаются долгим процессом измельчения, от сотни до тысячи часов, и они не позволяют получать наноматериалы. В лабораторных высокоэнергетических мельницах процесс измельчения длится от часа до десяти часов, но их производительность пока не удовлетворяет промышленным требованиям. Мельницы состоят из одного или более контейнеров, в которых помещены размольные шары и порошок, который требуется диспергировать. Для измельчения используется энергия движущихся шаров. Применяются разные типы шаровых мельниц [35]. 1) Истирающие или перемешиваемые пропеллерные мельницы. Шары приводятся в движение вращением центрального вала, на котором имеются рычаги. Цилиндр, в котором ведется размол, неподвижен. 2) Горизонтальные шаровые мельницы. Цилиндр, заполненный шарами и порошком, вращается вокруг собственной оси. Комбинация центробежной силы, прижимающей шары к стенкам, и силы тяжести, в результате действия которой шары падают вниз, используется для измельчения порошка. 3) Вибрационные мельницы или шейкеры. Сосуд находится в колебательном движении. Тяжелый шар сначала поднимается, а затем падает на порошок. Колебания сосуда могут быть инициированы в одном направлении (1D мельницы) или в трех (3D вибрационные мельницы или трехосные шейкеры). Принцип их действия такой же, как у других высокоэнергетических мельниц, но шары в вибрационных мельницах ударяются не только с дном контейнера, но и с его стенками и верхом. 4) Планетарные мельницы. Контейнеры с шарами и порошками находятся на вращающемся столе. Стол вращается с высокой скоростью, ускорение может достигать 50g. Контейнеры вращаются в противоположном направлении, это вращение может быть связано, а в некоторых вариантах и не связано с вращением стола. Планетарные мельницы наиболее эффективны для получения наночастиц. 26 В качестве материала для шаров обычно используют сталь или такие твердые материалы как карбид вольфрама, или оксид циркония. Применение последних позволяет увеличить энергию удара и уменьшить загрязнение порошка истиранием шаров. Характеристики загрузки, т. е. число, размер и плотность шаров, а также количество порошка зависят от типа используемой мельницы и результата, которого необходимо достичь. Отношение массы порошка к массе шаров находится обычно в пределах от 1:5 до 1:50. Размол часто проводят в инертной атмосфере (аргон или азот), хотя в некоторых случаях может использоваться химически активный газ, например, аммиак при получении нитридов. При движении шаров и столкновении их с измельчаемым веществом могут происходить два процесса – пластическая деформация и разрушение материала. Роль того или иного процесса зависит как от природы измельчаемого материала, так и от параметров процесса диспергирования. Если измельчаемая среда состоит из нескольких фаз, то стадии процесса размола включают в себя не только измельчение отдельных частиц, но и их смешивание. Как показано на рисунке выше, за счет ударов при столкновении порошка и шаров мельниц частицы разделяются и снова слипаются в агломераты. Такая последовательность разделения и образования фрагментов имеет место во время всего процесса измельчения. Частицы порошка взаимодействуют за счет диффузии и теплового воздействия при ударе. Количество ударов, которые претерпевают частицы обоих компонентов, может достигать многих тысяч и даже миллионов. Повторяющиеся удары приводя к образованию складчатых структур, где компоненты чередуются. Через какое-то время эта структура становится все более и более мелкомасштабной, пока не получится структура нанометрового размера. Измельчение дислокационных сопровождается дефектов на образованием границах преобразуются в границы зерен [60]. 27 частиц, большого которые числа потом Механическое диспергирование позволяет добиться наноразмеров для кристаллов всех соединений. Достигаемый размер зависит не только от числа циклов воздействия на частицу, но и от свойств вещества. Минимальный размер зерна, достижимый при помоле, является компромиссом между дефектной (дислокационной) структурой, развивающейся при пластической деформации при размоле, и ее отжигом при термических процессах. Было найдено, что минимальный размер зерен для кристаллов простых веществ с гранецентрированной кубической решеткой уменьшается с ростом температуры плавления [60]. 1.2.1. Осаждение в водных растворах Пространственная локализация и высокая скорость процесса осаждения ограничивает возможность управления размером и морфологией частиц. Чтобы улучшить управляемость, осуществляют химическое осаждение из растворов. В этом методе в изначально гомогенном и однородном растворе в результате медленной реакции образуется реагент-осадитель. Например, при нагревании в водных растворах мочевина или гексаметилентетраамин отщепляют аммиак: (CH2)6N4 + 6 H2O→ 6 CH2O + 4 NH3 (7) (NH2)2CO + 2H2O → (NH4)2CO3→ NH4HCO3 + NH3 (8) (NH4)2CO3 + H2O → NH4HCO3 + NH3 (9) При нагреве раствора в нем достаточно медленно образуется аммиак, и создаются благоприятные условия для роста наночастиц. В некоторых случаях возможно получение осаждением непосредственно оксидов, если использовать неводные среды, обладающие водоотнимающими свойствами и достаточно высокой температурой кипения. В наилучшей степени для этого подходят высококипящие спирты. Для получения мелких частиц и узкого распределения по размерам прибегают к следующим средствам. 1. Изменение рН среды, которое приведет к выпадению в осадок гидроксида металла или основной соли, может быть достигнуто нагреванием 28 разбавленного раствора или раствора содержащего органический реагент, разлагающийся при повышении температуры (мочевина, гексаметилентетраамин). При разложении некоторых эфирови аминов в растворе появляются анионы [CO3]2−, [C2O4]2−, [SO4]2−,[PO4]3− или S2−, которые реагируют с катионами металла, образуя нерастворимые осадки. 2. Катионы металлов могут быть связаны в достаточно прочные при комнатной температуре комплексы, разрушаемые при изменении рН или температуры. Можно применять смесь растворителей, один из которых более летуч. Летучий растворитель медленно испаряется, и по достижении предела растворимости будет происходить осаждение, условия которого легко контролировать. Для переходных металлов, для которых характерно несколько зарядовых состояний, вводя в раствор восстанавливающий или окисляющий реагент, можно изменить растворимость катионов вплоть до превышения предела растворимости. 3. Возможно применение фотохимических реакций, в результате которых образуются реагенты, дающие осадок с катионами металлов. Для этого применяют мощное УФ излучение от газоразрядных ламп или лазеров. Рассмотрим механизм образования наночастиц при осаждении. Образование осадка является процессом фазового превращения и состоит из двух стадий: образования зародышей и их роста. Зародыши возникающей фазы появляются в результате тепловых флуктуаций. Движущая сила процесса ― это пересыщение, разность химических потенциалов компонентов в старой и новой фазах. Зависимость изменения свободной энергии пересыщенной фазы от размера новой фазы проходит через максимум. Начиная лишь с некоторого критического размера существование новой фазы становится выгодным. Рост зародыша будет термодинамически выгоден начиная с его критического размера. Величина энергетического барьера (работы, затраченной на образование критического зародыша) при этом выражается уравнением 29 к , где γ ― удельная поверхностная энергия; ∆Gvж-к ― разность свободной энергии в ее начальном и конечном состоянии, отнесенная к единице объема. Высота термодинамического барьера зависит от степени пересыщения. При большем пересыщении барьер будет ниже. Синтез осадка сточки зрения пересыщения системы проходит через четыре условные стадии (рис. 9). Область I отвечает резкому изменению одного из параметров системы (давления, температуры, концентрации компонентов). Затем происходит образование большого числа зародышей (II), резкое уменьшение пересыщения, и соответственно окончанию процесса зародышеобразования (III). Скорость частиц новой фазы продолжается до момента равновесия в системе (отсутствия пересыщения) ― IV. Рис. 9. Изменение состояния пересыщения во времени при осаждении Если удается синтезировать оксидные частицы непосредственно в водном растворе, то предотвратить процессы агломерации гораздо проще даже при высокой концентрации (рис. 10). Недостатком в большинстве случаев является аморфная структура частиц, использование, к примеру, в качестве люминофоров. 30 что исключает их Рис. 10. Микрофотографии частиц TiO2, синтезированных путем осаждения из водного раствора сульфата с участием мочевины [61,62] Для достижения кристаллической фазы получаемые частицы порошка необходимо прокаливать при высоких температурах, способствующих спеканию и росту кристаллитов (рис. 11). Рис. 11. Морфология сложного оксида BaZrO3 после синтеза включающего сушку при 100 оС в качестве конечной стадии и термически обработанный при 1500 оС [63] 1.2.2. Метод Печини Нанокомпозитные материалы, содержащие наночастицы металлов в полимерной матрице, характеризуются уникальными свойствами и являются перспективными материалами. Для достижения заданных свойств в 31 полимерной матрице распределяют неорганические частицы ― оксиды, нитриды, карбиды, силикаты и т.д. Полученные порошки в этом случае прокаливаются при более низких температурах, в отличие от спекания стандартных порошков оксидов металлов. Наиболее простым вариантом золь-гель метода является метод Печини. Для синтеза прекурсоров по этому методу в лаборатории достаточно иметь недорогие материалы, мешалку, плитку и печь. Метод нечувствителен к присутствию воды, не требует специальной атмосферы и тщательного контроля хода реакции. При этом получается гель с идеально гомогенным распределением атомов металлов. В 1967 г итальянский ученый Печини М. П. предложил применять при синтезе неорганических соединений метод, включающий стадию равномерного смешения исходных реагентов в растворе [64]. В качестве исходных реагентов при синтезе сложных оксидов служат водные растворы нитратов металлов, которые смешивают в стехиометрическом соотношении. В полученный раствор добавляют органическое соединение, удовлетворяющее следующим условиям: 1) оно относится к органическому топливу; 2) соединение образует комплексные соединения с выбранными для синтеза металлами. Под эти требования отлично подходят лимонная, винная, аминоуксусная этилендиаминтетрауксусная кислоты. То есть, глициннитратный метод фактически ― частный случай метода Печини. Изначально в методе Печини в качестве комплексообразователя применялась лимонная кислота. Синтез методом Печини может проходить по двум направлениям. Лимонную кислоту (насыщенный водный раствор) можно добавлять в раствор нитратов и после упаривать. Здесь при термообработке происходит воспламенение смеси и образуется аморфные углеродосодержащие первичные частицы составных оксидов. После остывания смесь перетирают и отжигают при более высокой температуре. После этого образуется 32 высокодисперсный порошок сложного оксида. Во другом случае после образования комплексов металлов в систему вводят многоатомный спирт (этиленгликоль). Раствор упаривают до образования полимерного геля, который подвергают термообработке При разложении полимера образуется порошок сложного состава. В процессе синтеза ионы металлов и карбоновая кислота образуют хелатные комплексы. Эти комплексы имеют свободные гидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификация хелатов с многоатомным спиртом, например этиленгликолем (рис. 12). При этом ионы различных металлов будут равномерно распределятся в полимерном геле. При разложении полимера одновременно протекает образование первичных частиц простых оксидов и их реакция с последующим образованием однофазного высокодисперсного сложного оксидного продукта [37]. Рис. 12. Реакция полиэтерификации с участием этиленгликоля Метод позволяет обеспечивается компонентов высокая на синтезировать однородность молекулярном сложные составы. за смешения уровне счет в растворе, что При этом исходных позволяет контролировать стехиометрию в синтезируемых образцах и не требует высокой температуры для реализации процесса. Методом Печини можно получать сложнооксидные соединения с размером частиц порядка сотен нанометров. Недостатком способов, основанных на разложении полимерного геля, является образование пористой массы, состоящей из наночастиц синтезируемых оксидов, которые получаются сильно агломерированными (рис. 13). Они не годятся, например, для получения наночастиц, которые 33 затем могут быть переведены в раствор добавлением стабилизатора. Даже для получения керамики полученный порошок обязательно должен подвергаться размолу в шаровой мельнице, при этом получаются частицы размером менее 0.5 мкм. Рис. 13. СЭМ оксидных порошков, синтезированных методом Печини при различных условиях: а) Fe2O3 (термическая обработка геля 450 оС); б) Al2O3 (910 оC);в) АИГ (900 оC) ;г) NiO (900 оC) [65 ― 69] Рассмотренные методики синтеза нанокристаллических порошков оксидных соединений с точки зрения характеристик получаемых образцов приведены в таблице 1. Проведенный обзор возможных методов синтеза нанокристаллических порошков с точки зрения морфологии показывает, что наиболее оптимальными являются методы «мягкой химии», благодаря возможности получения монодисперсных наночастиц воспроизводимых составов и размеров. Особый интерес представляют различные варианты золь-гель технологии и методов осаждения. 34 Таблица 1. Качественное сравнение возможностей методов синтеза нанокристаллических порошков оксидных соединений. Метод синтеза Возможность Малые Простота Скорость Отсутствие равномерного размеры аппаратурного синтеза легирования оформления частиц агломерации Конденсация из паровой фазы + + ― + Частично измельчение ― ― + ― ― Лазерная абляция + + ― + Частично + ― + ― ― + + + + Частично + + ― + Частично водных растворов + + + + ― Золь-гель синтез + + + + Частично Механическое Механохимический синтез Термическое разложение Гидротермальный синтез Осаждение из 1.3. Структурные особенности мультиферроиков Одним из классов мультиферроиков являются сегнетомагнетики. Сегнетомагентики ― это вещества, проявляющие сегнетоэлектрические свойства и обладающие магнитным порядком (порядок в ориентации магнитных моментов атомов или ионов. В течение нескольких десятилетий 35 мультиферроики являлись достаточно узкой областью в науке, однако на данный момент интерес к этому классу материалов возрастает. К рассматриваемому типу веществ относится феррит висмута BiFeO3 [70,71]. Магнитное упорядочение взаимодействием электронных будет спинов, определяться а обменным сегнетоэлектрическое – перераспределением зарядовой плотности в решетке. В соединениях типа перовскита (АВО3) углы в цепочках В–О–В близки к 180°, поэтому, при нахождении ионов переходных элементов в октаэдрических позициях В, возможно их упорядочение, поскольку присутствует обменное взаимодействие через кислород (рис. 14). Рис. 14. Элементарная ячейка перовскита АВО3 Сегнетоэлектрическое упорядочение в перовскитоподобных соединениях проявляется за счёт смещения ионов A и B. Упорядочению способствует присутствие в подрешётке A ионов, содержащих неподелённую 6s пару электронов (Tl+, Pb2+и Bi3+), а в подрешётке B – ионов переходных элементов, в высших степенях окисления и не имеющих электронов на внешней оболочке (Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, Мо6+, W6+). Феррит висмута BiFeO3 относится к классу перовскитоподобных соединений A(BI, ВII . . .)O3 с магнитными ионами, которые занимают полностью (например,) или частично октаэдрические позиции В. Большинство магнитных диэлектриков способно кристаллизоваться в перовскитоподобные структуры. Это и ортоферриты MFeО3, и перовскитоподобные манганиты MMnО3, и мультиферроики FeTiО3, BiMnО3, BiFeО3. Большое количество работ посвящено изучению свойств феррита висмута, так как это соединение 36 обладает достаточно высокими температурами Кюри и температурой Нееля, а также обладает простой кристаллическую структуру и имеет многочисленные свойства [72]. Оксидная система Fe2О3 − Bi2О3 характеризуется возможностью образования трёх фаз: BiFeО3, Bi25FeО39 и Bi2Fe4О9. Как видно из фазовой диаграммы (рис. 15), соединения 25:1 (Bi25FeО39), 1:1 (BiFeО3) и 1:2 (Bi2Fe4О9) плавятся инконгруэнтно при 785˚С, 930˚С и 960˚С, соответственно [73]. Рис. 15. Уточненная фазовая диаграмма системы Fe2O3 ― Bi2O3 [73] Свойства соединений Bi2Fe4О9 и Bi25FeО39 изучены существенно меньше. Монокристаллы этих соединений получены методом спонтанной кристаллизации из расплавов Bi2О3 − Fe2О3. Полученные кристаллы представляют собой прямоугольные призмы и пластинки темно-коричневого цвета, сходные по окраске с BiFeО3. Соединение Bi2Fe4О9 получить в монофазном виде значительно проще, чем BiFeО3 [71]. Сложный оксид Bi25FeО39 с кристаллической структурой силленита принадлежит к кубической сингонии с пространственной группой I23. Bi25FeО39 также является мульферроиком. Он обладает пьезоэлектрическим, электро- и магнитооптическим эффектами [74]. Феррит висмута BiFeО3 ― наиболее известный сегнетомагнетик. Температура перехода из сегнетоэлектрического в параэлектрическое 37 состояние составляет Tc = 830˚C, а из антиферромагнитного в парамагнитное – TN = 370˚C. Феррита висмута обладает элементарной ячейкой с группой симметрии Рm3m. В вершинах куба располагаются ионы Bi3+, в центре которого находится ион Fe3+. Также ионы железа располагаются в центрах октаэдра, образующего ионами кислорода (рис. 16) [75 - 84]. Рис. 16. Структура BiFeО3 При T < TС структура феррита висмута переходит в структуру с группой симметрии R3c. При пониженной температуре в структуре феррита висмута возникает искаженная ячейка перовскита, изображенная на рис. 29. При этом происходит смещение всех ионов, а именно: октаэдры, в вершинах которых ионы кислорода, в соседних перовскитных кубах изменяют направление в противоположные стороны вокруг оси [111]. Это вращение приводит к смещению ионов Fe3+ и Bi3+ вдоль оси [111] и ионов O2+ в обратном направлении. Вследствие чего происходит деформация октаэдров. В том пространстве, где сместились ионы Fe3+, увеличиваются кислородные октаэдры. В противоположной же области они сжимаются. В результате ионы O2+ смещаются в плоскости [111] по направлению к оси в одной части октаэдра и от нее в другой, вследствие чего три иона O2+ расположены на расстоянии 1.96 Å от Fe3+, и три – 2.11 Å (рис. 29, вставка) [85]. В BiFeО3 ионы Bi3+ обладают неподеленной электронной парой, за счет чего в кристалле возникает поляризация, а это – необходимое условие для 38 сегнетоэлектрических свойств. Когда 6s электронные пары иона висмута упорядочены в одном направлении, то возникает поляризация [85]. Известно, что ферриту висмута присуща локальная антиферромагнитная структура G-типа, когда наблюдается упорядочение спинов типа «шахматный» порядок. При данном виде упорядочения локальная спиновая структура в феррите висмута представляет структуру, где каждый ион Fe3+ окружен шестью ионами Fe3+ с противоположно направленными спинами. Однако взаимодействие Дзялошинского – Мория (взаимодействие в магнитных диэлектриках между магнитными ионами и диамагнитными ионами (например, ионом кислорода)) приводит к нарушению антипараллельной ориентации спинов, которые в свою очередь формируют сложное по геометрии распределение спинов (несоразмерную спиновую циклоиду). с периодом 620 Å. Лишь при размерах частиц < 20 нм (1/3 периода спиновой циклоиды) наблюдается нелинейная зависимость намагниченности от значений магнитного поля [86]. 1.4. Люминесценция Nd3+ и Eu3+ в оксидных кристаллических матрицах Вещество может испускать излучение, избыточное над его тепловым при данной температуре. Немецкий физик Видеман более века назад ввел понятие люминесценция для неравновесных процессов излучения. Позднее С.И. Вавилов исключил из этого определения свечение при отражении и рассеянии света, так как к люминесценции эти процессы не относятся. Его определение звучало следующим образом. "Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно от 10 -10 с и больше" [87]. По типу возбуждения выделяют несколько типов люминесценции: хемолюминесценция, фотолюминесценция, сонолюминесценция, триболюминесценция и т.д. Оксидные кристаллические люминофоры, 39 содержащие ионы редкоземельных металлов в качестве активных ионов относятся к фотолюминесцирующим. Люминесценция представляет собой явление, которое носит сугубо квантовый характер. Сам же процесс является результатом радиационных переходов между двумя энергетическими состояниями атомов (молекул). При релаксации энергия возбуждения переходит в фотоны излучения. Возвращающийся на основной уровень электрон излучает квант света, энергия которого соответствует разнице между уровнями перехода. Переход с синглетного состояния в основное (эмиссия) является спин разрешенным и протекает за несколько наносекунд. Данный тип переходов относится к флуорисценции. Спин переходящего электрона остается неизменным В случае переходов из триплетного состояния время люминесценции увеличивается до микросекунд — это фосфорисценция. Последняя связана с запрещенными энергетическими переходами между уровнями разной мультиплетности. Границы между фосфорисценцией и флуорисценцией достаточно условны и не имеют глубокого физического смысла. Длительность излучения при переходе с возбужденного на основной уровень количественно описывается временем жизни люминесценции. Эта величина является математической и равна времени τ, за которое интенсивность люминесценции после возбуждения уменьшается в е=2,718 раз (рис. 17). Рис. 17. Экспоненциальная кинетика затухания люминесценции [88] 40 Люминесценция редкоземельных ионов в оксидных матрицах играет важную роль для применения керамики или монокристаллов в качестве активных лазерных сред и в исследованиях по разработкам различных нанолюминофоров. Возможность использовать кристаллы с примесными ионами в таком качестве определяется спектроскопическими свойствами примесного иона, свойствами матрицы (оптическими, механическими и тепловыми). Работа лазеров основывается на эффекте вынужденного (индуцированного) излучения, предсказанного А. Эйнштейном в 1916 г. Генератор светового излучения в лазерах содержит активную среду, усиливающую излучение и резонатор, осуществляющий положительную обратную связь между излучением и усиливающей средой. Активной средой может служить кристаллический монолит, содержащий в своем объеме рабочие ионы переходных и редкоземельных металлов: хрома, неодима, эрбия, европия, ванадия, гольмия, иттербия и т.п. Такие кристаллы будут излучать как правило, волны видимой и ближней ИК области спектра, а посредством методов нелинейной оптики возможно преобразовать в излучение коротковолнового участка видимого и ближнего ультрафиолетового диапазонов[89]. Активная среда твердотельных лазеров является прозрачной матрицей с примесными ионами активаторами с концентрацией примерно от 0,05 до 5 %. Матрица может быть как кристаллической, так и аморфной (стекла). Основной критерий здесь ― это прозрачность лазерного излучения. Таким образом, оптические свойства матрицы ограничивают возможный спектральный диапазон лазеров. Ультрафиолетовая граница пропускания для большинства лазерных кристаллов ограничивается коротковолновой областью 0,2 - 0,25 мкм. Ограничение ИК области связано с взаимодействием колебаний кристаллической решетки и световых колебаний. ИК граница соответствует частотам наиболее коротковолновых фононов (для оксидов магния и алюминия 5 – 6 мкм). Для более тяжелых атомов происходит сдвиг границ в сторону длинных волн (50 мкм для CsI). Однако создание 41 твердотельных лазеров дальней ИК области осложняется безызлучательными переходами между уровнями примесных ионов и имеет границы от 3 до 4 мкм. Границы прозрачности для алюмоиттриевого граната 0,24 – 5,5 мкм. Чтобы причислить материал к классу оптических керамик, необходимо минимизировать потери света в готовом изделии и приблизить плотность материала к 99,97 % от теоретической плотности [90]. Ионы-активаторы должны обладать набором переходов и термов, пригодных для получения лазерной генерации. Примерами таких ионов служат Nd и Eu. Энергетические переходы Nd и Eu изображены на рис. 18. Ионы изоморфно замещают Y+3в узлах кристаллической решетки с локальной симметрией D2. В таблице №3 приведены основные свойства АИГ и YVO4. Рис. 18. Схемы энергетических уровней Nd+3и Eu+3 Таблица №3. Основные физические свойства кристалла АИГ и YVO4. При использовании нанолюминофоров большое значение играет кристаллическая структура в самих частицах с люминесцирующими ионами. В дисперсной системе, в отличие от монолита, значительная часть атомов расположена на поверхности, а объем характеризуется наноразмерными областями когерентного рассеяния и искаженной кристаллической структурой. Если размер частиц сопоставим с длиной волны проходящего излучения, то будет наблюдаеться интенсивное рассеяние света, в результате чего интенсивность люминесценции уменьшается [91]. 42 С уменьшением диаметра частиц увеличивается доля поверхностных атомов. Пространственную симметрию окружения поверхностных атомов ухудшают поверхностные дефекты, увеличивая интенсивность переходов. Рельефная поверхность частиц способствует росту вероятности рассеяния света от граней, что также ухудшает выход люминесценции [92]. Существенный фактор, влияющий на выход люминесценции ― концентрация редкоземельных ионов. Так называемое концентрационное тушение происходит вследствие безызлучательной деградации энергии оп механизму внутренней кросс-релаксации [93]. 43 Глава.2. Методы синтеза и исследования Для синтеза порошков оксидных соединений были выбраны методы, основанные на разложении: а) смеси гидроксокарбонатов, полученной осаждением из водного раствора б) металл-полимерного геля (метод Печини). 2.1. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом Печини Растворением в концентрированной азотной кислоте рассчитанных навесок Y2O3 и Nd2O3 (Eu2O3) получают раствор нитратов иттрия и неодима (европия). Кислота добавляется по каплям к оксидам до момента полного растворения. Затем добавляется рассчитанное количество Al(NO3)3. Далее к раствору смеси нитратов при нагревании добавляется насыщенный раствор лимонной кислоты в объемном соотношении 1/1. Уравнения соответствующих реакций можно записать в виде: Y2O3 + 6HNO3 = 2Y(NO3)3 + 3Н2О Al2O3 + 6HNO3 = 2Al(NO3)3 + 3Н2О Nd2O3 + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3Н2О Me(NO3)3 + 3C6H8O7 = [Me(C6H8O7)3](NO3)3 В результате образуется комплексные соединение металлов, которое при добавлении этиленгликоля (оотношение объема этиленгликоля к объему раствора лимонной кислоты 1/4) путем реакции этерификации (рис. 12) образовывало полимер – густой прозрачный гель. Реакция идет с интенсивным выделением красно-бурого газа NO2 с характерным острым запахом. 3[Me(C5H7O5COO)3](NO3)3 + HOCH2CH2OH MeOOCC4H4COOC2H4OOCC2OH(COOC2H4OOCC4H4COOMe)CCOOMe = + +(NO2 ↑+ СO2↑) + H2O Далее гель в тиглях для прокаливания помещается в печь, нагретую до заданной температуры, и выдерживается в ней заданное время. 44 2.2. Синтез YVO4: Nd3+ (Eu3+) методом Печини Сложность данного синтеза выбранным методом – восстановление оксида ванадия (V) при добавлении к его раствору сильного восстановителя лимонной кислоты. Для синтеза ванадата иттрия приготавливается раствор А, состоящий из комплексных соединений редкоземельных металлов иттрия и европия [Me(C6H8O7)3](NO3)3 – тот же, что и в случае алюмоиттриевого граната. Раствор В получают растворением оксида ванадия (V) в лимонной кислоте. Реакция проводится при небольшом нагревании до смены цвета раствора от желто-коричневого до прозрачного синего. Изменение цвета связано с изменением степени окисления ванадия +5 до +4 и образованием иона ванадила: V2O5 + 5 C6H8O7 = 2VO(C6H7O7)2+ 6 СO + 2 Н2О + 4 H2 Готовые растворы А и В смешиваются – раствор А вливался в раствор В. Цвет раствора постепенно изменяется – от синего прозрачного до зеленого прозрачного. После этого в реакционную смесь добавляется этиленгликоль, образуется зеленый прозрачный вязкий гель, который помещается в фарфоровые тигли и прокаливается при определенной температуре. 2.3. Синтез MgAl2O4 методом Печини Как и в предыдущих случаях получают раствор нитратов металлов, куда при нагреве добавляют насыщенный раствор лимонной кислоты в соотношении их объемов 1:1. Уравнения соответствующих реакций можно записать в виде: MgO + 2 HNO3 = Mg(NO3)2 + Н2О Al2O3 + 6HNO3 = 2Al(NO3)3 + 3Н2О Me(NO3)3 + 3C6H8O7 = [Me(C6H8O7)3](NO3)3 Образующееся комплексное соединение переводят в гель, который прокаливают при заданной температуре. 45 2.4. Синтез АИГ: Nd3+ (Eu3+) методом соосаждения гидроксокарбонатов Из оксидов металлов как и в предыдущем случае путем добавления азотной кислоты были получены нитраты металлов, растворенные в стехиометрических соотношениях: Y2O3 + 6 HNO3 = 2 Y(NO3)3 + 3 Н2О Al2O3+ 6 HNO3 =2 Al(NO3)3 + 3 Н2О В качестве исходного раствора - осадителя использовался 1.5 моль/л раствор гидрокарбоната аммония NH4HCO3. Раствор нитратов металлов по каплям при постоянном перемешивании добавлялся к раствору гидрокарбоната аммония, в результате образовывался осадок белого цвета, который, согласно литературным данным, представляет собой смесь гидроксокарбонатов МеOHCO3. Реакция сопровождалась интенсивным выделением газа CO2. Y(NO3)3 + 3 NH4HCO3 = YOHCO3↓ + 3 NH4NO3 +2 CO2↑ + H2O Al(NO3)3 + 3NH4HCO3 = AlOHCO3↓ + 3NH4NO3 +2CO2↑ + H2O Далее полученный осадок был оставлен на старение в течение 2 суток. Затем осадок гидроксокарбонатов металлов был отфильтрован и дважды промыт дистиллированной водой, после чего высушен в сушильном шкафу при температуре 120оС в течение 4 часов и затем прокаливался при заданной темепературе в течение заданного времени. 2.5. Синтез порошков BiFeO3 методом Печини и осаждением в водных растворах Метод Печини Исходный раствор нитратов получается растворением нитратов металлов взвешанных в стехиометрическом соотношении слабым раствором азотной кислоты. В качестве лиганда использовались карбоновые кислоты: лимонная, винная, янтарная, этилендиаминтетрауксусная. В некоторых 46 опытах для проведения реакции поликонденсации использовался этиленгликоль. Смешивание раствора нитратов с раствором карбоновой кислоты сопровождается сменой цвета от лимонно-желтого до темно-оранжевого. Образующийся продолжительное гель при время температуре (до 24 50 часов). - 100 Со Полученная выпаривается сухая взвесь прокаливается при заданных температуре и времени. Метод сооса дения гидроксокарбонатов Bi - Fe Исходный раствор нитратов висмута(III) и железа(III) по каплям добавляется в раствор гидрокарбоната аммония при постоянном перемешивании с образованием осадка: Bi(NО3)3 + 3NH4HCО3 → Bi(ОH)CО3 + 3NH4NО3 ↓+2CО2 + H2О () Fe(NО3)3 + 3NH4HCО3 → Fe(ОH)CО3 + 3NH4NО3 ↓+2CО2 + H2О () Осадок выдерживается в растворе в течение 48 часов. После этого частицы промывают дистиллированной водой, сушат (120 С 4 часа) и прокаливают при заданных температуре и времени: Bi(ОH)CО3 + Fe(ОH)CО3 → BiFeО3 + 2CО2 ↑+ H2О↑ Гидротермальный синтез Для синтеза феррита висмута гидротермальным методом готовятся раствор солей металлов (Me(NO3)3) и раствор - осадитель (KOH). При непрерывном перемешивании проводят осаждением получают смесь частиц гидроксидов висмута и железа и оставляют на сутки. Для обеспечения более интенсивного смешения компонентов проводят обработку УЗ диспергатором, после чего смесь промывают дистиллированной водой. Разложение частиц гидроокисей проводят в водном растворе (150 мл), помещенном в автоклав при температуре 200 оС в течение 4 часов. Аморфные частицы подвергают термической обработке на воздухе при заданных температуре и времени. 47 Разработка 2.6. методов синтеза слабо агломерированных порошков оксидных соединений Подход к синтезу нанокристаллических порошков, обладающих слабой агломерацией, основывается на проведении реакций синтеза в высокотемпературном растворителе. В работах [94] и [95] предлагается способ синтеза порошка метаниобата свинца, основанный на использовании в качестве растворителя расплава соли – хлорида натрия, или калия, или их смеси. В качестве исходных реагентов, согласно методу синтеза, применяют оксиды свинца и ниобия. В результате образуется орторомбический ниобат свинца. Преимуществом метода заключается в возможности применения для синтеза крупных порошков исходных оксидов – от субмикронных размеров до 100 мкм. Хлориды или смесь хлоридов используются в количестве от 20 масс.% и более, оптимальным является содержание около 50%. Реагенты и прекурсоры для синтеза, согласно патенту, смешиваются при добавлении, например, воды до образования сметаноподобного шликера. Шликер подвергается дополнительному измельчению оксидов в шаровой мельнице. Следующей стадией синтеза является прокаливание смеси. Температура обработки зависит от типа используемого хлорида и скорости реакции между оксидами. С одной стороны, чем выше температура, тем выше скорость взаимодействия оксидами. С другой стороны температура синтеза должна быть ниже температуры плавления исходных оксидов или продукта реакции (1350 оС для метаниобата свинца). Температура должна быть также выше, чем температура плавления хлорида – 800 оС для хлорида натрия, 790 оС для хлорида калия и 658 оС для эвтектики, состава 50 мол.% хлорида натрия и 50 моль.% хлорида калия. Продолжительность процесса определяется эмпирически по составу продукта. В ходе реакции хлоридный расплав растворяет реагирующие оксиды, и образуется сложный оксид. Полученный после охлаждения спек состоит из частиц продукта, распределенных в твердой хлоридной матрице. Продукт легко отделяется от хлоридов обработкой в воде, в результате 48 которой выделяются хорошо сформированные частицы продукта и образуется водный раствор хлорида. Основанные на растворимости оксидов в расплаве методы и морфология синтезируемых порошков были рассмотрены ранее (глава 1). Перспективным методом синтеза нанопорошков однофазного и высокодисперсного алюмоиттриевого граната является СВС метод [96, 97]. Принцип метода заключается в нагревании смеси неорганических солей алюминия и иттрия и органических восстановителей. При высоких температурах СВС должно происходить спекание частиц. При этом качественного спекания образующихся частиц как правило не происходит, даже с учетом того, что температура продукта в процессе достигает ≈ 900 оС. Это связано с тем, что СВС-реакции сопровождаются частичной газификацией реагентов. В качестве органических соединений используют: углеводороды, углеводы, кислоты, амино-, нитро- и серосодержащие соединения. В результате образуются такие газообразные продукты как CO2, H2O, N2, оксиды азота, углеводороды и др. Газы, выделяющиеся при процессах СВС, удаляются из образца с большой скоростью и препятствуют спеканию частиц. Процесс газовыделения при этом не мешает протеканию основных реакций образования оксидов, но на структуризацию образующегося материала влияет сильно. Исходя из двух вышеперечисленных методов, в данной работе изучались следующие пути получения слабо агломерированных нанокристаллических порошков: 1) Вспенивание образующейся твердой фазы за счет интенсивного газовыделения при прокаливании геля. 2) Дополнительная термообработка порошка в расплаве инертной соли после формирования основной фазы методом Печини и методом осаждения из гидроксокарбонатов. В обоих случаях добавляемый компонент должен препятствовать агломерации и спеканию частиц. Рассмотрим требования к дополнительным компонентам, вводимым в систему. 49 При выборе соли для метода перекристаллизации необходимо учитывать следующие факторы: - температурный интервал, в котором будет протекать прокаливание: соль должна быть нелетучей и устойчивой при температуре прокаливания, но при этом легкоплавкой, т.к. синтез должен протекать в солевом расплаве; - соль должна быть растворимой в воде, чтобы удалить ее после синтеза не внося загрязнений в продукт; - соль не должна реагировать с синтезируемыми оксидами образуя устойчивые соединения; - растворимость оксида в используемом расплаве соли должна быть незначительной. Из устойчивых и легкоплавких солей больше всего подходят KCl, Na2SO4 и K2SO4. Для синтеза использовался KCl. Из сульфатов был выбран Na2SO4, т.к. он является более распространенным реактивом, чем K2SO4. Химическая инертность расплавов солей к изученным оксидам металлов была проверена с помощью термодинамических расчетов. Для этого были рассчитаны термодинамические параметры реакций оксидов всех рассматриваемых систем (Al2O3 – Y2O3, V2O5 –Y2O3, MgO – Al2O3) с хлоридом калия и сульфатом натрия. Ниже на рис. 19 представлены графические зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры для всех оксидов. Видно, что для всех рассмотренных реакций в диапазоне температур от 300 до 1600 К значение изменения энергии Гиббса положительно. Это говорит о невозможности протекания таких реакций, что и подтверждается экспериментально (см. гл. 3). Подобные реакции были рассмотрены и для других оксидов: WO3, MoO3, TiO2, ZnO, ZrO2 (рис. 19) Энергия Гиббса для реакций, приводящих к удалению из системы продуктов реакции оксидов WO3, MoO3, TiO2, ZnO, ZrO2 в виде летучих хлоридов металлов или оксидов серы, также имеет положительное значение, также как и в случае с оксидами рассматриваемых систем Al2O3 – Y2O3, 50 1200 1600 Энергия Гиббса, кДж Энергия Гиббса, кДж 1800 1400 1200 Al2O3 + 6 KCl = 3 K2O +2 AlCl3) 1000 2 Al2O3 + 3 KCl = 3 KAlO2 + AlCl3 800 600 400 1000 Al2O3 + Na2SO4 = 2 NaAlO2 + SO3 800 Al2O3 + Na2SO4 = 3 Na2O+ Al2(SO4)3 600 400 200 200 0 400 600 800 1000 1200 1400 400 1600 600 800 1000 1600 1400 1600 1800 2400 1400 1200 Y2O3+ 6 KCl = 3 K2O + 2 YCl3 MgO + 2 KCl = K2O + MgCl2 1000 ZnO + 2 KCl = K2O + ZnCl2 800 2000 Энергия Гиббса, кДж Энергия Гиббса, кДж 1200 T, K T, K 600 1600 Y2O3 + 3 Na2SO4 = 3 Na2O + Y2(SO4)3 1200 TiO2 + 2 Na2SO4 = Na4TiO4 + 2 SO3 800 TiO2 + Na2SO4 = Na2TiO3 + SO3 400 400 400 600 800 1000 1200 1400 0 1600 300 T, K 600 900 1200 1500 1800 T, K 1200 5000 Энергия Гиббса, кДж Энергия Гиббса, кДж 1000 4000 3 V2O5 + 18 KCl = 9 K2O + 6 VOCl3 V2O5 + CO = 2 VO2 + CO2 3000 VO2 + 4 KCl = 2 K2O + VCl4 2000 1000 WO3 + 2 KCl = K2O +WO2Cl2 WO3 + CO = WO2 +CO2 800 WO2 + 4 KCl = 2 K2O +WCl4 600 400 200 0 0 400 600 800 1000 1200 1400 400 1600 600 800 1200 1200 2000 1000 1800 800 1600 TiO + 2 KCl = TiCl2+ K2O 1400 2 TiO2 + 4 KCl = TiCl4 + K4TiO4 600 400 MoO3 + CO = MoO2 + CO2 200 MoO2 + 4 KCl = 2 K2O +MoCl4 MoO3 + 2 KCl = K2O + MoO2Cl2 0 -200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Энергия Гиббса, кДж Энергия Гиббса, кДж 1000 1400 1600 T, K T, K T, K TiO2 + 4 KCl = TiCl4 + 2 K2O TiO2 + CO = TiO + CO2 3 TiO2 + 4 KCl = TiCl4 + 2 K2TiO3 1200 1000 800 600 400 200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 T, K 800 ZrO2 + 4 KCl = ZrCl4 +2 K2O ZrO +2 KCl = ZrCl2+ K2O 1200 900 600 300 0 400 600 800 1000 1200 1400 V2O5 + 2 Na2SO4 = Na4V2O7 + 2 SO3 700 ZrO2 + CO = ZrO + CO2 1500 Энергия Гиббса, кДж Энергия Гиббса, кДж 1800 1600 T, K WO3 + Na2SO4 = Na2WO4 + SO3 600 MgO + Na2SO4 = Na2O + MgSO4 500 MoO3 + Na2SO4 = Na2MoO4 + SO3 ZnO + Na2SO4 = Na2O + ZnSO4 400 300 200 100 0 -100 Рис. 19. Изменение свободной 400 600 800 1000 T, K энергии Гиббса при реакции простых оксидов с солями 51 1200 1400 1600 1800 V2O5– Y2O3 и MgO – Al2O3. А значит можно предположить, что для синтеза нанокристаллических порошков и этих оксидов подходит метод синтеза в солевом расплаве. Для системы образующей феррит висмута BiFeO3 также нет ограничения по химической инертности солей KCl и Na2SO4. Но термическая обработка в расплаве возможна при температурах не меньше 770 оС. По данным диаграммы состояния фаза BiFeO3 плавится при температурах 825 852 (рис. 15). Такое условие обеспечит ускоренный рост кристаллических частиц. В работе [98] синтезированы порошки феррита висмута с помощью термической обработки смеси Bi2O3 - Fe2O3 - KCl - KBr при температурах 700- 800 С. Обработка длилась около 20 минут, которых достаточно для образования кристаллической фазы сложного оксида, образующей кристаллиты размером до 0,6 мкм (рис. 20). Помещение в расплав соли сформированного каркаса из первичных частиц сложного оксида приведет к появлению более крупных частиц. Уменьшение температуры синтеза не имеет смысла, так как процесс будет протекать в отсутствии жидкой фазы. В связи с этим предложенная модификация не используется в данной работе при синтезе порошков феррита висмута. Рис. 20. Микрофотографии частиц BiFeO3, синтезированных в солевом расплаве KCl - KBr [98] Метод "вспенивания" Гель представляет собой структурированную систему твердых частиц, соединенных между собой в рыхлую пространственную сетку. В ячейках этой сетки содержится жидкая дисперсионная среда. Контакты между 52 частицами разрушаются при тепловом воздействии. Если в раствор нитратов вместе с лимонной кислотой в процессе приготовления полимера добавить вспениватель, то он в дальнейшем будет так же равномерно распределен в геле. При прокаливании добавленный компонент должен вспенивать образующуюся массу готового продукта, мешая образованию жестких агломератов. Требование к вспенивателю: 1) Вспениватель не должен реагировать с основными компонентами системы (оксидами алюминия, иттрия, ванадия, неодима и европия) или образовывать вещества, реагирующие с ними. 2) Не должен препятствовать полному протеканию синтеза. 3) Должен легко удаляться из продукта растворителем, не загрязняющим получаемый нанокристаллический порошок. Синтез в солевом расплаве Здесь образцы готовятся универсальным методом Печини или пиролизом гидроксокарбонатов. Затем, полученный спек диспергируется в ступке. Далее к этой взвеси добавляется химически инертная соль в отношении 1:1. В работе используются хлорид калия или сульфат натрия. Соль смешивается в той же ступке с порошком и прокаливается вторично при более высокой температуре, достаточной для расплавления соли. Жидкая фаза при прокаливании заполняет поры между частицами полученного порошка, тем самым препятствуя дальнейшим процессам спекания и агломерации (рис. 21). Так как температура дополнительной термической обработки выше, продолжается процесс формирования кристаллической структуры. При этом возможны такие процессы как растворение и перекристаллизация. Солевая матрица после термической обработки удаляется промыванием в воде. 53 Рис. 21. Принцип действия метода синтеза с использованием дополнительной термообработки в солевом расплаве 2.7. Аналитические методы исследования порошков 2.7.1 Порошковая рентгеновская дифрактометрия Дифракционные методы исследования одни из самых распространенных в анализе твердых тел. Задача рентгенофазового анализа заключается в идентификации фаз (обязательно кристаллических), входящих в состав анализируемого материала. Также с помощью данного метода рассчитываются размеры кристаллитов и степень искажений их кристаллической структуры. Все литературные данные по дифрактограммам веществ, приведенные ниже, взяты из электронной базы данных "PowderDiffractionFile" (PDF). Средний размер кристаллитов или области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывался по формуле Дебая Шеррера с использованием интегральной ширины пиков как меры их уширения. При этом константа Шеррера принималась равной 1. Расчет проводился при полнопрофильном уточнении (методом Ритвельда) при помощи программы Bruker TOPAS 4.2. 54 Первой причиной уширения линий на спектрах является малый размер ОКР рентгеновских лучей (размер кристаллитов в порошке). В этом случае размер кристаллитов может быть рассчитан по формуле Дебая-Шеррера: , где B(2 ), рад – полуширина пика с поправкой на инструментальную ширину линии; λ – длина волны рентгеновского излучения, для CuKα= 0,154нм;L – размер кристаллов, нм. Вторая причина уширения линии ― несовершенство структуры кристаллитов Величина (ОКР), обусловленное, микронапряжений связана например, с микронапряжениями. величиной ширины линии соотношением [99]: где ε – среднее значение деформации кристаллической структуры. Какая именно из причин уширения линий оказывает преобладающее влияние можно определить следующим образом. Если значения произведения B(2 )*cos( ) для двух характерных пиков близки, то уширение связывают с наличием кристаллитов различных размеров. Если же для двух характерных пиков значения B(2 )/tg( ) близки, то уширение пиков обусловлено наличием в кристаллите дефектов и напряжений. В работе [100] Ритвельд предложил метод уточнения структуры, основанный на использовании профильных интенсивностей вместо интегральных. Процедура профильного анализа основана на моделировании экспериментальной дифрактограммы суммой аппроксимирующих функций для фона B = B (2θ) и для отдельных дифракционных максимумов [101]. Учет инструментальной функции дифрактомметра (BrukerD2 PHASER) проводился методом фундаментальных параметров. Следует отметить, что приведенные значения размеров относятся к объемно взвешенной средней длине элементарных колонок, а не к размеру кристаллитов непосредственно. Характер взаимосвязи этих величин, главным образом, зависит от формы 55 кристаллитов, которая нам не известна. Тем более эту величину не следует принимать как размер частиц порошка. В настоящем исследовании дифракционный анализ проводился на рентгеновском дифрактометрах Bruker"D2 Phaser" и "D8 DISCOVER", излучение CuKα (длина волны излучения λ = 1,541 Å). 2.7.2 Сканирующая электронная микроскопия Метод электронной микроскопии дает нам возможность наблюдать тонкие особенности и детали рельефа микрообъектов на атомно- молекулярном уровне. В электронном микроскопе электроны ускоряются между анодом и катодом. Длина волны электронов равна нескольким сотым долям ангстрем ( ≈ 10-12 м). Также электроны двигаются в магнитном поле, созданном катушками индуктивности, меняя силу тока в которых можно изменять траекторию электронов. В микроскопе поддерживается высокий вакуум для избежание рассеяния на молекулах газа. Растровая электронная микроскопия является методом анализа поверхности при сканировании локального участка сфокусированным потоком электронов. После попадания на образец электроны попадают в детектор, преобразуя сигнал в изображение рельефа. В данной работе образцы снимались на растровом (РЭМ) электронном микроскопе марки SUPRA 40VPWDS. Разрешение микроскопа составляет 4 нм. 2.7.3 Метод лазерной дифракции В оптике под дифракцией света понимают явления отклонения от закономерностей геометрической оптики, которые возникают при прохождении излучения в неоднородной среде. Метод лазерной дифракции позволяет получать информацию о распределении частиц по размерам на основании данных измерения угловой зависимости интенсивности света, рассеянного на этих частицах. При анализе размеров частиц порошкообразных материалов рассматриваемым 56 методом большое влияние на корректность полученных результатов оказывают степень дисперсности и концентрация частиц этих материалов в суспензиях, а также условия диспергирования порошка [102]. Диспергирование образцов проводится различными способами: интенсивным перемешиванием, ультразвуковой обработкой, стабилизацией рН, добавлением стабилизирующих агентов и т.д. [103]. В параллельном лазерном луче частица будет рассеивать излучение. Угол рассеяния зависит от размера частиц. Установленный детектор собирает рассеянный свет. Затем из распределения интенсивности рассеянного света извлекают информацию о размерном распределении комплекса рассеивающих частиц посредством комплексной математики. В результате находят диаметр частицы, длина которого эквивалентна диаметру сферы с одинаковым распределением рассеянного света. То есть измеряются средние диаметры частиц и мы получаем распределение частиц по размерам, которое является объемным распределением. Распределение энергии, измеренное в радиально расположенных сенсорных элементах, анализируется и на основе этого анализа рассчитывается распределение частиц по размерам. Этот расчет может осуществляться как по теории Фраунгофера, так и по теории Ми. Исследования синтезированных порошков проводились на анализаторе Mastersizer 3000, использующий для расчета размеров частиц теорию Ми. Прибор позволяет регистрировать частицы с размерами 0,01 ― 3500 мкм. 2.7.4 Адсорбционное исследование поверхности Самый распространенный метод анализа поверхности дисперсионных систем с участием твердых частиц является адсорбционный метод исследования. Для анализа площади поверхности в работе применялся газоанализатор ASAP 2020 MP (рабочий газ ― азот). Инструментальная погрешность от 0,12 до 0,15 %. Главной количественной характеристикой в данном методе анализа является удельная поверхность. Адсорбция газа поверхностью твердого тела 57 происходит за счет сил притяжения между структурными единицами твердого тела и молекулами газа. Адсорбционный анализ представляет порошкообразную массу как связнодисперсный материал с пронизывающей его системой пор. Удельная поверхность вычисляется по уравнению как поверхность 1 грамма твердого тела , уд где ω ― средняя площадь, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое; NA―число Авогадро; a ―емкость монослоя. Теория БЭТ (Брунауэра, Эммита, Теллера) основывается на модели адсорбционного процесса Лангмюра. Теория мономолекулярной адсорбции рассматривает процесс как квазихимическую реакцию между адсорбатом и центрами адсорбции на поверхности адсорбента. Уравнение Лангмюра используется только в условиях образования единственного мономолекулярного слоя. Это условие может выполняться при физической адсорбции газов в условиях небольших давлений и температур выше критической, хемосорбции и при адсорбции из растворов [104]. Адсорбционный слой, покрытый адсорбентом в толщину одной молекулы, в большинстве случаев не компенсирует избыточную энергию полностью. Влияние поверхностных сил в таком случае будет распространяться и на последующие монослои. Уравнение для полислойной адсорбции широко используется для определения удельной поверхности адсорбентов М М , где АМ - емкость монослоя; ; ps - давление насыщенного пара; qi - теплота адсорбции в слое i; λ - теплота конденсации; При условии p<<ps, уравнение преобразуется в уравнение Лангмюра. Изотерма адсорбции изображается прямой линией. Эта линия пересекает ось ординат в точке 1/АМС, а тангенс угла ее наклона к оси 58 абсцисс равен (С-1)/АМС. Из этих данных можно вычислить величину АМ, а затем рассчитать удельную поверхность адсорбента. Для определения этой величины Sуд измерялась изотерма адсорбции азота при 77 К. В этом случае ω0 = 0,162 нм2. 2.7.5. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия и исследование магнитной восприимчивости Метод спектроскопии ядерного гамма-резонанса, открытый Р. Мёссбауэром, основан на резонансном поглощении монохроматического гамма-излучения ядрами атомов исследуемого образца и детектировании этого поглощения [105]. Спектры отображают зависимость либо регистрируемого сигнала интенсивности прошедшего через образец излучения, либо рассеянного излучения от линейной скорости источника излучения относительно исследуемого образца. Данный метод позволяет определять характеристики окружения изучаемых атомов, т.е. характеристику структуры материала. По сути поглощённых спектр представляет гамма-квантов от их собой частоты, взаимосвязь которая количества определяется Доплеровской добавкой к их основной частоте излучения. Спектроскопия ЯГР на ядрах 57Fe является исключительным инструментом для исследования наноструктурированных железосодержащих соединений [106]. Для расшифровки мессбауэровских спектров необходимо экспериментальное определение ряда параметров [107]. Ширина линии. Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени жизни возбуждённого состояния ядра (τ) и определяется по формуле Г = h/(2πτ). Как правило, значения τ лежат в интервале 10–10 ― 10-5 с. На ширину линий влияет диффузионное движение атомов и наличие дефектов в кристаллической решётке исследуемых образцов. Дефекты кристаллической решетки обуславливают дисперсию локального окружения исследуемых атомов. В результате, наиболее уширенными линиями в спектрах ЯГР обладают стеклообразные и аморфные образцы. Этот параметр 59 является важным для определения площади линий в спектрах и, следовательно, количества исследуемых атомов в конкретном химическом окружении. Изомерный (химический) сдвиг (IS) – это смещение линий резонансного поглощения от нулевой скорости, возникающее при разном химическом окружении резонирующих ядер в источнике и поглотителе. Химический сдвиг зависит от электронной плотности вблизи ядра, а значит и от химических связей. Исследования величины δ с помощью спектроскопии ЯГР позволяют судить о характере химической связи, эффективном заряде ионов, координационном числе, степени делокализации электронов и т.д. Квадрупольное расщепление (QS) в общем случае несет информацию о кристаллической симметрии атомного окружения изучаемого ядра и о состоянии электронной оболочки атома. В рамках нашей работы использовался источник излучения претерпевающий распад до 57 57 Со, Fe, данный изотоп и является излучателем - квантов, используемых для анализа. Для измерения магнитные свойств полученных материалов применялся вибромагнитометр Фонера. Кривые намагничивания были получены на вибромагнитометре в полях от 0 до 1 Тл при нормальных условиях. 2.7.6. Люминесцентная спектроскопия Явление люминесценции широко используется для обнаружения и исследования различных объектов. Данный вид анализа основывается на том, что люминесцентные свойства индивидуальны для каждого излучающего вещества, и тесно связанны с составом и структурой. Качественный люминесцентный анализ относится к изучению структуры кристаллических соединений. Преимуществом в сравнении с дифракционными методами исследования является чувствительность. Спектр люминесценции кристаллического соединения, допированного редкоземельными ионами, определяется самим ионом. Остальные же 60 параметры зависят от лигандов. Зависимость интенсивности люминесценции от окружения редкоземельного иона может использоваться как качественная оценка степени совершенства кристаллической структуры, как в порошках, так и в керамике. Активаторы в кристаллах являются редкоземельными ионами (например ионы неодима, эрбия, тулия, иттербия) или ионами переходных металлов (ионы хрома, кобальта, титана). С точки зрения люминесценции, они в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Поглощение и излучение света происходит в пределах так называемого центра, образованного ионом активатором (катион) и атомами, окружающими его в первой координационной сфере (анионы). Свойства этих локализованных центров определяют параметры люминесценции активной среды. В электрическом поле лигандов наблюдается эффект Штарка. Атом активатора, растворяясь в структуре кристалла, под воздействием окружения (воздействия электрических полей, созданных окружающими его атомами) подвергается расщеплению электронных термов. Штарковское расщепление является основой теории кристаллического поля [108]. Энергетический уровень будет расщепляться только в случае, если ему соответствует некоторое число волновых функций, которое определяет кратность вырождения этого уровня. Сумма кратностей вырождений образовавшихся при расщеплении равна при этом кратности вырождения исходного уровня. Чем ниже симметрия действующего на ион поля матрицы, тем меньше кратности вырождения образовавшихся штарковских подуровней. Для редкоземельных ионов, как правило, величина штарковских расщеплений меньше энергетических зазоров между уровнями свободного иона. Это значит, что под воздействием окружения каждый уровень расщепляется независимо от других, поэтому редкоземельные ионы в кристалле в значительной степени сохраняют свойства свободных ионов. Штарковские подуровни описываются тремя квантовыми числами. Для 61 редкоземельных ионов в свободном состоянии переходы между различными уровнями электронной конфигурации 4fn запрещены правилами отбора по четности (правило Лапорта). Запрет на такие переходы частично снимается при растворении иона в кристаллической решетке, в результате чего наблюдаются малоинтенсивные переходы электронов в поглощении и люминесценции. Каждая группа узких линий в спектры поглощения и люминесценции представляет собой штарковскую структуру, которая возникает за счет расщепления уровней основного и возбуждённого состояний. Анализ спектра позволяет извлечь информацию определить симметрию атомов. Следовательно, при формировании кристаллической структуры переходя от аморфного состояния к структуре монокристалла ширина линии спектров люминесценции будет уменьшаться, а интенсивность увеличиваться. Несмотря на то, что данную закономерность не следует принимать как строгое правило, так как на картину спектра влияют и другие факторы, она вполне подходит для качественной оценки структуры кристаллических порошков. Измерение спектра люминесценции заключается в определении интенсивности флуоресценции на различных длинах волн λ em при постоянной длине волны излучения λex, которым возбуждают люминесценцию в веществе. Спектры стоксовой люминесценции синтезированных наночастиц исследованы на установке Fluorolog-3. Диапазон длин волн от 300 до 2700 нм с различными приемниками. Накачка производится непрерывной ксеноновой лампой мощностью 450 Вт для снятия спектров. Монохроматор схемы Черни-Тернера с кинематическими решетками и отражательной оптикой, с разрешением 0,2 нм. Для измерения спектров люминесценции использовали образцы в виде прессованных таблеток. 62 Для некоторых образцов снимали также одновременно спектры комбинационного рассеяния и спектры люминесценции на установке SENTERRA (Bruker) с разрешением 3 см-1. В качестве источника возбуждения спектров комбинационного рассеяния в данной установке используется полупроводниковый лазер с длиной волны 785 нм. Эта длина волны света лежит в области слабого поглощения ионов неодима. 63 Глава 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Температурные и временные режимы синтеза АИГ методом Печини и методом осаждения гидроксокарбонатов, сравнительный анализ структуры Первый этап алюмоиттриевого работы граната был посвящен стандартными синтезу методом порошков Печини и из гидроксокарбонатов металлов. Для определения оптимальных условий синтеза нанокристаллических порошков методом Печини были получены следующие серии: 1) Образцы, синтезированные при температурах 800оС, 850оС, 900оС, 950оС, 1000оС при постоянном времени прокаливания (60 мин). 2) Образцы, синтезированные при температурах 850 и 1000 оС в течение 30 мин, 1, 2, 4 и 6 часов. По результатам анализа приведенных дифрактограмм (рис. 22) при прокаливании порошков независимо от температуры образуется только фаза граната. Образцы, синтезированные при низкой температуре – 800 оС, являются рентгеноаморфными. Плохо сформированная кристаллическая фаза появляется уже при температуре 850 о С. Повышение температуры увеличивает скорость диффузии и атомы перестраиваются в более совершенную кристаллическую структуру, присущую рассматриваемому соединению. Это выражается в появлении большего числа дифракционных линий, интенсивность которых увеличивается с ростом температуры синтеза. На рис. 23 представлена штрих диаграмма, на которой показано, что все пики на дифрактограммах полученных образцов совпадают с комбинаций полос дифракции, взятой из литературных данных. 64 Рис. 22. Рентгенограммы образцов АИГ, синтезированных методом Печини Рис. 23. Штрих диаграмма для образцов АИГ, синтезированных методом Печини На рис. 24 приведены дифрактограммы образцов, синтезированных при 850 и 1000 оС в течение разного времени. Из рисунков видно, что с увеличением длительности синтеза порошков при постоянной температуре кристаллическая структура становится более совершенной, что находит свое отражение в увеличении интенсивности пиков отражения. 65 Рис. 24. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных методом печини при 850 и 1000 оС Для расчета изменения размеров кристаллитов по данным рентгеновской дифракции был выполнен анализ ширин линий. Для определения значения уширения линии, вызванного малым размером кристаллов и их структурным несовершенством, из экспериментальной ширины линии следует вычесть уширение, вызванное тем, что для измерений используется рентгеновская линия Kα, состоящая из дуплета K α1 и K α2. Для Сu излучения λα1 =1,540562 Å, λα1 =1,544398 Å. Из данных, приведенных в таблице 2, следует, что с ростом температуры синтеза совершенство структуры кристаллов растет и уширение дифракционных линии образцов, синтезированных при высоких температурах, обусловлено, главным образом, малым размером кристаллов (порядка 20 - 30 нм). С увеличением времени прокаливания незначительно растет размер кристаллитов. Это увеличение не столь значительно, как наблюдалось при изменении температуры синтеза. Данное обстоятельство связано с тем, что выгорающий полимер высвобождает газообразные продукты реакции в начальный промежуток времени, за который и формирует каркасную пористую массу. В этот промежуток времени в порошкообразном материале протекают основные процессы спекания о образования частиц. 66 Таблица 2. Значения размеров кристаллитов и рассчитанные значения B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ). Время прокал. 30 мин Температура оС 2 1, град 850 900 950 1000 32,8 32,8 27,8 32,8 27,8 32,8 27,8 Размер частиц, нм 13 16 19 15 14 24 32 B(2 )/tg( ) 0,044 0,034 0,032 0,034 0,044 0,021 0,018 B(2 )*cos( ) 0,012 0,0095 0,0079 0,010 0,011 0,006 0,0045 Температура 850 оС Время прокаливания,ч 2 1, град 1 2 4 6 33,1 17,9 33,1 17,9 33,1 17,9 33,1 17,9 17 43 18 26 18 26 20 24 B(2 )/tg( ) 0,030 0,022 0,028 0,036 0,028 0,036 0,025 0,038 B(2 )*cos( ) 0,0084 0,0034 0,0080 0,0055 0,0079 0,0055 0,0071 0,0059 Размер частиц, нм Температура 1000 оС Время прокаливания,ч 2 1, град 0,5 2 4 6 33,1 17,9 33,1 17,9 33,1 17,9 33,1 17,9 22 24 23 24 27 28 34 38 B(2 )/tg( ) 0,024 0,039 0,020 0,039 0,017 0,033 0,015 0,025 B(2 )*cos( ) 0,0067 0,0061 0,0063 0,0061 0,0054 0,0051 0,0042 0,0039 Размер частиц, нм При дальнейшем прокаливании перестройка атомов продолжается лишь в пределах сформированных первичных частиц, содержащих остаточный углерод. Уширение линии рентгенограмм происходит как из-за наличия кристаллов малых размеров, так и за счет дефектов решетки. В целом, с ростом температуры синтеза и времени прокаливания совершенство структуры кристаллов растет. Из вышеприведенных результатов следует, что оптимальными условиями для синтеза нанокристаллических порошков методом Печини являются температура прокаливания T = 1000 оС и время прокаливания t = 2 – 4 часов. 67 Оптимальные временные и температурные режимы также были найдены и для синтеза методом осаждения гидроксокарбонатов металлов. По результатам дифракционного исследования (рис. 25) можно сделать следующее заключение. При термообработке до 800оС фаза граната не образуется, структура порошков в данном случае аморфная. Образование кристаллов граната начинается от 900оС, но даже в образцах, прокаленных при 1000оС не наблюдается совершенных кристаллов и четкой структуры граната. Рис. 25. Фрагменты дифрактограмм для образцов АИГ, синтезированных методом осажденя гидроксокарбонатов металлов при температурах 800, 900 и 1000 оС При синтезе первых опытных образцов соосаждение гидроскокарбонатов металлов проводилось в растворе нитратов металлов, то есть по каплям добавлялся водный раствор гидрокарбоната аммония. За счет отличия растворимости гидроксокарбонатов иттрия и алюминия в растворе нитратов происходит поочередное образование осадка. Так как раствор гидрокарбоната аммония добавляется постепенно при перемешивании, в первую очередь образуется соединение с меньшей растворимостью, затем соединения с большей растворимостью. Диспергированием осадка в ступке не удается достичь однородного распределения соединений двух металлов в порошке. И термообработка такой спеси приводит к локальному образованию частиц составных оксидов, на границе которых образуются 68 алюминаты иттрия. На дифрактограммах наблюдаются как составные оксиды иттрия и алюминия, так и сложные оксиды со структурой алюминатов (рис. 26). Интенсивность, отн.ед. 2700 YAG YAP Y2O3 YAG YAP 1800 YAP YAG YAM Y2O3 900 YAM Y2O3 YAG YAP YAM 16 18 20 YAM 22 24 26 28 30 , град. Рис. 26. Рентгенограмма образца АИГ, синтезированного методом осаждения в растворе нитратов металлов. Прокаливание гидроксокарюонатов металлов при 1000 оС в течение 2 ч Повышение температуры термообработки до 1100 о С уменьшает содержание простых оксидов, и структура кристаллитов становится более совершенной (рис. 27). В случае правильного проведения методики, то есть когда раствор нитратов по каплям добавляется к раствору осадителя, осаждение двух металлов проходит одновременно при термообработке образуется алюмоиттриевый гранат. При температуре выше 1100 оС все линии дифракции принадлежат кристаллической фазе алюмоиттриевого граната (рис. 27). При увеличении температуры термообработки структура кристаллитов становится более совершенной (рис. 28). 69 4,0x10 2,0x10 Интенсивность, отн.ед. Интенсивность, отн.ед. 6,0x10 температура прокаливания осадка: 1000 оС 1100 оС Литературные данные 3 3 3 15 20 25 30 35 40 8,0x10 3 6,0x10 3 4,0x10 3 2,0x10 3 1200 оС Литературные данные 20 45 30 40 50 , град , град. Рис. 27. Рентгенограммы образцов АИГ, синтезированных методом осаждения в водном растворе гидрокарбоната аммония. Термообработка при заданных температурах в течение 2 ч Интенсивность, отн.ед. 2400 температура прокаливания осадка: 1000 оС 1100 оС 1600 1200 оС литературные данные 800 52 56 60 64 68 , град Рис. 28. Фрагмент дифрактограмм образцов АИГ, синтезированных методом осаждения при разной температуре прокаливания осадка в течение 2ч Для временной серии образцов характерна та же зависимость, что и при использовании метода Печини (рис. 29). Однако размеры кристаллитов заметно увеличиваются (таблице 3) 70 о Интенсивность, отн.ед. Температура 1100 С время прокаливания: 2ч 4ч 6ч 12 ч литературные данные 140 120 100 80 60 40 20 20 30 40 50 60 , град Рис. 29. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных методом осаждения при разном времени прокаливания осадка Таблица 3. Значения размеров областей когерентного рассеяния для образцов АИГ, синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов металлов. Время 2 ч Температура оС 900 1000 1100 1200 Размер частиц, нм - 90 112 150 Температура 1100 оС 2 4 6 12 112 131 181 200 Время прокаливания,ч Размер частиц, нм Видно, что размер кристаллитов в порошках алюмоиттриевого граната в несколько раз превышает те же значения в случае использования метода Печини. Это может быть связано с более длительным протеканием реакции разложения гидроксокарбонатов и менее интенсивным газовыделением. Для кристаллитов в порошках, полученных методом соосаждения, существенен также вклад в уширение линий на дифрактограммах, связанный с наличием дефектов решетки. Отличие порошков по морфологии в сравнении с применяемыми методиками отражают приведенные ниже рисунки. Характерный недостаток 71 метода Печини заключается в значительной агломерации образующихся в процессе синтеза частиц даже при минимальной температуре появления кристаллической фазы граната (рис. 30). Рис. 30. Микрофотографии образца АИГ, синтезированного методом Печини при температуре 850 оС в течение 2 ч Условия синтеза методом соосаждения по морфологии порошков являются более благоприятными. На рис. 31 изображена смесь частиц оксида иттрия и аморфного оксида алюминия с размерами до 30 нм и слабой агломерацией. 850 С не достаточно для образования сложного оксида даже при использовании ультразвукового диспергатора для гомогенизации частиц гидроксокрбонатов металлов в растворе (рис. 32). Рис. 31. Микрофотографии образцов, синтезированных методом осаждения гидроксокарбонатов Al — Y с использованием УЗ обработки. Прокаливание осадка при 850 оС 2 ч 72 5 Интенсивность, отн. ед. 6,0x10 Эксперимент Литературные данные 5 4,0x10 5 2,0x10 0,0 20 25 30 35 40 45 50 , град. Рис. 32. Дифрактограмма образца, синтезированного методом соосаждения гидроксокарбонатов Al — Y, температура прокаливания осадка 850 оС 2ч При повышении температуры синтеза процессы спекания и агломерации в случае метода Печини протекают более интенсивно (рис. 33). В случае метода осаждения можно обнаружить отдельные наноразмерные частицы на поверхности агломерата, когда температура синтеза превышает 1000 оС. Рис. 33. Микрофотографии образцов АИГ, синтезированных методами Печини и соосаждения при идентичных режимах — 1000 оС 2 ч 3.2. Анализ порошков BiFeO3, синтезированных методом Печини, соосаждением гидроксокарбонатов Bi - Fe и гидротермальным методом. При синтезе феррита висмута Методом Печини варьировались следующие параметры: 73 1. Различные карбоновые кислоты: винная, лимонная, янтарная, ЭДТА. 2. Выпаривание геля при атмосферном давлении (≈ 101 325 Па) и в разряженной среде (≈ 1300 Па). 3. Время низкотемпературной обработки полимера (90 оС). В случае различных карбоновых кислот дифрактограммы образцов подтверждают наличие сложного оксида BiFeO3 (рис. 34). Следует отметить наличие посторонних кристаллических фаз (оксид висмута в различных модификациях α-Bi2О3, β-Bi2О3, магнетит Fe3О4). Изменение степени окисления железа происходит из-за изменения pH среды при добавлении этиленгликоля. При использовании ЭДТА в качестве комплексообразователя этиленгликоль не добавлялся. BiFeO3 - лит. данные 20 30 40 x 50 60 70 ЭДТА x 20 30 40 50 30 x 40 50 30 x 20 30 x 50 x 30 60 70 Лимонная кислота x x 40 50 60 70 Винная кислота x 20 70 x 40 x x 60 Янтарная кислота x 20 70 ЭДТА без ЭГ x 20 60 x 40 50 60 70 2, град Рис. 34. Штрих-диаграммы для образцов феррита висмута, синтезированных методом Печини (400 С 2 ч) с использованием различных кислот в качестве комплексообразователя, Х – фаза оксида висмута Bi2О3. 74 Наименьшее количественное содержание посторонних фаз характерно для образца, синтезированного с использованием ЭДТА в качестве комплексообразователя. Также стоит отметить, что на рентгенограммах образцов с использованием винной кислоты, ЭДТА с добавлением и без добавления этиленгликоля, практически все пики феррита висмута присутствуют на рентгенограмме, а пики побочных продуктов наименее выражены. Количество феррита висмута увеличивается в ряду С4H6O4 (янтарная) → C6H8O7 (лимонная) → C4H6O6 (винная) → C10H16N2O8 (ЭДТА) (таблица 4). Константы равновесия реакции комплексообразования зависят от природы лиганда [109]. Для органических кислот их связывающая способность увеличивается с уменьшением длины углеводородной цепи и увеличением количества гидроксильных групп. Несмотря на возможную полимеризацию карбоновой кислоты равновесие может сдвигаться в сторону образования мономеров, которые отделяются от однородной структурной сетки полимера. Таблица 4. Количественный анализ образцов, синтезированных методом Печини с использованием различных карбоновых кислот. Комплексообразователь С4H6O4 C6H8O7 C4H6O6 C10H16N2O8 (ЭДТА) Содержание BiFeO3 (масс.%) 27,9 37,8 72,6 90,4 Побочные фазы Bi2О3; Fe3О4 Bi2О3;Fe3О4 Bi2О3; Fe3О4 75 Bi2О3; Fe2О3 Увеличение времени сушки полученного полимера при температуре 100 оС до 24 часов приводит к более полному протеканию реакции между окислами железа и висмута (рис. 35). Подобные манипуляции не позволяют избавиться от побочных фаз. Использование водоструйного насоса (≈ 1300 Па) уменьшает выход основного продукта. BiFeO3 - лит. данные 20 30 x 40 O 20 50 x x O 30 40 50 x x x 20 O x 30 x 60 70 x 40 x x Выпаривание при атм.р, 24 часа x 30 70 Выпаривание в разряженной атмосфере, 1 час x 20 60 50 60 70 Выпаривание при атм.р, 1 час 40 x x O 50 60 70 2, град Рис. 35. Штрих-диаграммы для образцов феррита висмута, синтезированных методом Печини с разными режимами сушки полимера, Х – фаза оксида висмута Bi2О3; О - фаза магнетита Fe3О4. Средний размер области когерентного рассеяния (размер кристаллитов) в порошках, полученных методом Печини, составляет 20 - 25 нм (таблица 5). 76 Таблица 5 Размеры кристаллитов BiFeO3, синтезированных методом Печини. Комплексообразователь С4H6O4 (ЯК) C6H8O7 (ЛК) C4H6O6 (ВК) C10H16N2O8 (ЭДТА) Размеры кристаллитов, нм 22 20 23 25 Оса дение из гидроксокарбонатов Bi - Fe В отличии от метода цитратного геля синтез из водных растворов позволяет исключить смену степени окисления ионов железа. На рис. 36 представлены рентгенограмма порошка феррита висмута, синтезированного методом соосаждения гидроксокарбонатов, а также в качестве сравнения рентгенограммы порошка феррита висмута, полученного методом Печини. BiFeO3 - лит. данные 20 30 40 50 60 70 Метод соосаждения из раствора v 20 30 v 40 50 60 70 x Метод Печини x 20 30 40 x 50 60 70 2, град Рис. 36. Штрих-диаграммы для образцов феррита висмута с использованием двух разных методов: метод Печини, метод соосаждения гидроксокарбонатов металлов, Х – фаза оксида висмута Bi2О3; V - фаза Bi2Fe4О9. 77 При идентичных условиях синтеза (500 C 2ч) образцы, полученные методом соосаждения на 70 % состоят из фазы BiFeO3, кристаллическая структура которой более совершенна, нежели у образцов, синтезированных методом Печини. Для определения оптимальных режимов синтеза феррита висмута методом соосаждения гидроксокарбонатов были синтезированы температурные и временные серии образцов. При температурах прокаливания сухого осадка: 300 0 С, 3500 С и 4000 С образование сложного оксида не происходит. По данным количественного анализа (рис. 37) содержание оксидов пропорционально стехиометрическому составу BiFeO3. Начиная с температуры 4500 С на дифракционной картине, появляются линии характерные кристаллической фазе BiFeO3. В числе побочных продуктов в образцах с температурами прокаливания 450 0 С, 500оС, 550оС присутствует фаза оксида Bi2O3. С увеличением температуры кристаллическая структура в образцах становится более совершенной. Размер ОКР увеличивается от 20 до 27 нм (табл.6, 7). O O C O 350 C O 400 C 300 2500 2000 температура прокаливания осадка: 1300 температуры прокаливания осадка 3000 Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед. 3500 Литературные данные для BiFeO3 1500 1000 500 450 C O 1200 500 C O 550 C Литературные данные 1100 1000 900 800 30 40 50 60 70 30 2 град. 40 50 60 70 80 90 2 град. Рис. 37. Дифрактограммы экспериментальных образцов феррита висмута, синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов металлов при разных температурах. За счет увеличения времени прокаливания осадка количество BiFeO3 увеличивается незначительно. Как и во временной серии образцов побочной фазой является Bi2O3 (рис.38). Временная выдержка термической обработке 78 способствует небольшому росту размеров кристаллита в порошке (таблица 8). Таблица 6. Фазовый состав образцов феррита висмута, синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов в зависимости от температурных режимов синтеза. Температура прокаливания, оС Фазы↓ 300 350 400 Содержание фаз, % BiFeO3 0 0 0 Fe2O3 35 35 35 Bi2O3 65 65 65 Fe3O4 0 0 0 Bi2Fe4O9 0 0 0 Bi25FeO39 0 0 0 Таблица 7. Фазовый состав образцов феррита висмута, синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов в зависимости от температурных режимов синтеза. Фазы↓ BiFeO3 Fe2O3 Bi2O3 Fe3O4 Bi2Fe4O9 Bi25FeO39 Размер кристаллитов, нм Температура прокаливания, оС 450 500 550 Содержание фаз, % 81 0 19 0 0 0 24 78 0 22 0 0 0 20 79 86 0 14 0 0 0 27 Интенсивность, отн. ед. 10000 240 мин 360 мин 540 мин 720 мин 9000 8000 7000 Литературные данные BiFeO3 6000 5000 4000 3000 2000 1000 30 40 50 60 70 2 град. Рис. 38. Дифрактограммы экспериментальных образцов феррита висмута, синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов металлов при разных временных режимах. Таблица 8. Фазовый состав образцов феррита висмута, синтезированных методом соосаждения гидроксокарбонатов в зависимости от разных временных режимов синтеза. Время прокаливания, мин Фазы↓ 240 360 540 720 Содержание фаз, % BiFeO3 82 82 84 85 Fe2O3 0 0 0 0 Bi2O3 18 18 16 15 Fe3O4 0 0 0 0 Bi2Fe4O9 0 0 0 0 Bi25FeO39 0 0 0 0 Размер ОКР, нм 20 20 23 25 80 Гидротермальный синтез Образцы, приготовленные гидротермальным методом после сушки (100о С) и после прокаливания осадка (300о С) рентгеноаморфны (рис. 39). После прокаливания при температуре 450о С в течение 4 часов дифрактометр фиксирует две фазы сложных оксидов: BiFeO3 и Bi2Fe4O9 (рис. 39). Основной продукт феррит висмута BiFeO3 в количестве 93%масс.. Размер кристаллитов в образце составляет 12 нм (таблица 9). Интенсивность, отн. ед. * 90000 o 450 C 4ч 60000 * BiFeO3 * + Bi2Fe4O9 30000 * + ++ ++ 20 + * + * + * + + * * 30 40 * * + 50 60 Рис. 39. Дифрактограммы и микрофотография экспериментальных образцов феррита висмута, синтезированных о гидротермальным методом после сушки (100 С) и Интенсивность, отн. ед. 2 град. 1600 o 100 C 4ч 1400 o 300 C 4ч 1200 1000 800 600 20 30 40 50 60 70 2 град. прокаливания при 300, 450 оС. о Поскольку в ходе синтеза конечный продукт содержит примеси, необходимо оценить в каком процентном соотношении находится фаза феррита висмута с побочными фазами. Для этого мы воспользовались данные рентгенофазового анализа. Как видно из таблицы 10 наибольшим содержанием BiFeO3 (86%) обладают порошки феррита висмута, синтезированные методом соосаждения гидроксокарбонатов. 81 Таблица Фазовый 9. состав образцов феррита висмута, синтезированных гидротермальным методом. Время прокаливания, мин Фазы↓ 240 360 540 720 Содержание фаз, % BiFeO3 82 82 84 85 Fe2O3 0 0 0 0 Bi2O3 18 18 16 15 Fe3O4 0 0 0 0 Bi2Fe4O9 0 0 0 0 Bi25FeO39 0 0 0 0 Размер ОКР, нм 20 20 23 25 Таблица 10. Фазовый состав образцов феррита висмута, синтезированных разными методами. Метод синтеза метод Печини метод соосаждения гидроксокарбонатов гидротермальный метод Содержание фазы BiFeO3 , % 68 86 85 На рис. 40 представлены мессбауэрские спектры образцов феррита висмута, синтезированные методом Печини и гидротермальным методом. В случае метода Печини на спектрах присутствует дублет, характерный ионам железа, которые не образует магнитную фазу Fe+2 .На обоих спектрах зафиксированы секстеты, что говорит о наличии железа со степенью окисления 3+. Следовательно, часть ионов железа находится в магнитном состоянии. Стоит отметить, что линии на спектрах довольно узкие. Это указывает на то, что образцы находятся в кристаллическом состоянии. Однако линии на спектре более вытянутые, следовательно, решетка для 82 образца, синтезированным методом Печини с использованием в качестве исходного реагента нитрата висмута Bi(NО3)3 более совершенна. а) б) Рис. 40. Спектры ЯГР для образцов феррита висмута: а) Метод Печини; б) Гидротермальный синтез На спектре ЯГР феррита висмута, синтезированного гидротермальным методом наблюдается дублет и секстет, как и на спектрах образцов синтезированных методом Печини. Это подтверждает наличие в образце фазы BiFeO3 (основной составляющей образца) и других немагнитных железокислородных соединений висмута. В таблице 11 указаны параметры спектров ЯГР полученных образцов и параметры, характерные для BiFeО3.по литературным данным [110]. Величины изомерных сдвигов и квадроупольного расщепления для секстетов, на указывают то, что ионы железа Fe3+ находятся в октаэдрическом окружении. Процентное соотношение дублетов и секстетов 50:50 для образцов, синтезированных с использованием Bi2О3 и 15:85 для образцов, синтезированных с использованием Bi(NО3)3. Также для секстетов обоих образцов представлены величины магнитного расщепления. 83 Таблица 11. Параметры спектров ЯГР полученных образцов и параметры, характерные для BiFeО3 по литературным данным. IS, mm/s 0,328 QS, mm/s 0,758 Исходный % 50,300 реагент: Bi2O3 IS, mm/s 0,382 QS, mm/s -0,082 % 49,700 IS, mm/s 0,348 QS, mm/s 0,734 % 14,400 IS, mm/s 0,396 QS, mm/s 0,014 % 85,600 IS, mm/s 0,221 QS, mm/s 0,925 % 19,950 IS, mm/s 0,287 QS, mm/s 0,297 % 12,310 IS, mm/s 0,411 QS, mm/s 0,018 % 67,74 IS, mm/s 0,360 QS, mm/s 0,410 % 9,000 IS, mm/s 0,400 QS, mm/s -0,120 % 91,000 Дублет Секстет Метод Печини Исходный Дублет реагент: Bi(NO3)3 Секстет Дублет 1 Гидротермальный метод - Дублет 2 Секстет Дублет Литературные данные BiFeO3 Секстет На рис. 41 представлены графики зависимости магнитного момента (M/,emu/g, где m – масса образца) от приложенного магнитного поля (G) для 84 образцов феррита висмута при комнатной температуре. Петли магнитного гистерезиса наблюдаются во всех случаях. Этот факт подтверждает, что порошки феррита висмута, синтезированные и методом Печини, и методом соосаждения из раствора проявляют слабый ферромагнетизм при комнатной температуре. Также стоит отметить, что для образца, синтезированного методом Печини, намагниченность плавно выходит в область насыщения при 15000 Гс. 0,15 0,05 0,00 M/m, emu/g 0,10 0,00 0,05 -0,04 M/m, emu/g 0,2 0,04 0,1 -0,05 -600 -20000 0 -15000 600 -10000 -5000 F, G 0,00 0 5000 10000 15000 -2000 20000 -20000 0 -15000 2000 -10000 F, G 0,0 -5000 0 5000 10000 15000 20000 -0,05 -0,1 -0,10 Метод Печини -0,2 -0,15 Метод соосаждения из раствора Рис. 41. Магнитные гистерезисы для образцов феррита висмута, синтезированных методом Печини и соосаждением из раствора 3.3. Синтез оксидных порошков с использованием дополнительной термической обработки в расплаве соли и исследование их свойств 3.3.1. Синтез слабо агломерированных порошков АИГ Для получения порошков АИГ использовался описанный ранее метод синтеза в солевом расплаве. Температура и время вторичного прокаливания были взяты из оптимальных условий синтеза АИГ методом Печини, при которых кристаллическая структура является достаточно совершенной (1000оС). Температура прокаливания геля подбиралась экспериментально. Пределы по температуре учитывались следующим образом. Так как в солевом расплаве будет сильно затруднен процесс выгорания органической составляющей, температура термообработки полимера должна быть не менее 500 о С. С другой стороны, повышение температуры способствует увеличению скорости спекания первичных частиц. Поэтому верхняя граница 85 была взята как минимальная температура образования кристаллической фазы граната при использовании метода Печини. Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных в расплаве KCl, подтверждает наличие только одной фазы – АИГ (рис. 42) Ниже для дифрактограммы образца с первичной температурой 850 оС сопоставляются литературные данные в виде штрих диаграммы (рис. 46). Интенсивность, отн. ед. температура синтеза первичных частиц o 600 C o 700 C o 800 C o 850 C 30 35 40 45 2, град Рис. 42. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных при заданных температурах прокаливания геля в течение 2 ч, прокаливание в солевом расплаве при 1000 оС 2 часа Образцы сравнивались электронно-микроскопическим методом (рис. 43), по результатам которого была определена оптимальная температура прокаливания геля (850 оС). 86 Рис. 43. Микрофотографии образцов АИГ а) температура прокаливания геля 600 оС 2 часа, прокаливание в расплаве KCl 1000 оС 2 часа б) температура прокаливания геля 700 оС 2 часа, прокаливание в расплаве KCl 1000 оС 2 часа в) температура прокаливания геля 800 оС 2 часа, прокаливание в расплаве KCl 1000 оС 2 часа г) температура прокаливания геля 850 оС 2 часа, прокаливание в расплаве KCl 1000 оС 2 часа Второе прокаливание проводилось либо в расплаве хлорида калия, либо в расплаве сульфата натрия. В обоих случаях рентгенофазовый анализ подтверждает наличие алюмоиттриевого граната как единственной фазы (рис. 44, 46). 87 Рис. 44. Штрих-диаграмма для образца АИГ при термообработке в расплаве Na2SO4,1000 оС 2 часа Микроснимки образцов АИГ изображены на рис. 45. Левый снимок отображает морфологию образца, синтезированого методом Печини (прокаливание геля при температуре 850 оС 2 часа). Справа ― морфология порошка, синтезированного с использованием дополнительной термообработки в расплаве Na2SO4. В последнем наблюдаются четкие границы отдельных частиц, что позволяет характеризовать их как слабо агломерированные. Рис. 45. Микрофотографии а) образец АИГ, синтезированный методом Печини б) образец, полученный после термообработки в расплаве Na2SO4 88 Рис. 46. Штрих диаграмма для образца АИГ, синтезируемого при термообработке в расплаве с KCl, 1000 оС 2 часа Разница в морфологии образцов, синтезируемых в разных солях (рис. 47), объясняется различием их растворимости в расплавах данных солей. Для проверки на растворимость алюмоиттриевого граната были прокалены монокристаллы этого материала в расплаве хлорида калия и сульфата натрия. При 1000 о С монокристаллы выдерживались 6 часов. Потеря в массе составляла для монокристалла, прокаливаемого в расплаве хлорида калия – 0.01 %, а в сульфате натрия – 0.04%. После второго прокаливания в расплаве хлорида калия – 0 %, а в сульфате натрия – 0,015 % В случае с сульфатом натрия (см. рис. 67), характерна более слабая агломерация порошков, т.к. АИГ в расплаве этой соли более растворим, чем в хлориде калия. 89 Рис. 47. Микрофотографии а) образец АИГ, полученный при вторичном прокаливании с KCl; б) образец АИГ, полученный при вторичном прокаливании с Na2SO4. Порошки синтезированы при одинаковых условиях. Также рентгенофазовый анализ был выполнен для двух временных серий образцов АИГ, полученных данным методом 1) Образцы, синтезированные при температуре вторичного прокаливания 1000 оС в расплаве KCl 0.5; 1; 2; 4; 6 часов По дифрактограммам на рис. 48 видно образование хорошо сформированной кристаллической фазы граната. С увеличением времени вторичного прокаливания в образце все более заметным становится наличие фазы моноклинного алюмината иттрия YAM. YAG Интенсивность, отн. ед. Время прокаливания: YAG Интенсивность, отн. ед. 6ч 4ч 2ч 1ч 0,5 ч 30 40 50 YAM YAM YAM 6ч 4ч 2ч 1ч 0,5 ч 27 60 , град Время прокаливания 28 29 30 31 2, град Рис. 48. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных при температуре вторичного прокаливания 1000 оС в расплаве KCl различное время. 90 В реакции образования хлорида алюминия, для которой ранее было рассчитано изменение энергии Гиббса, равновесие сдвинуто в сторону исходных продуктов 2 Al2O3 тв. + 3 KCl ж. → 3 KAlO2 тв. + AlCl3 газ По принципу Ле-Шателье изменение количества вещества влечет за собой изменение равновесных условий. В данном случае из системы удаляется хлорид алюминия, в связи с чем равновесие смещается в сторону конечных продуктов. Этот процесс идет достаточно медленно, и за первые 30 минут этот факт не несет никаких последствий (на дифрактограмме присутствуют только линии АИГ), но уже за 2 часа прокаливания образца начинает появляться фаза YAM. С увеличением времени оксид алюминия, который составляет фазу алюмоиттриевого граната, переходит в алюминат калия. Соответственно появляется избыток оксида иттрия, достаточного для образования моноклинного алюмината иттрия, что следует из характера взаимодействия в системе оксид алюминия — оксид иттрия (рис. 49). Рис. 49.Диаграмма состояния системы Al2O3 – Y2O3 [111] Для расчета изменения свойств кристаллитов по данным рентгеновской дифракции был выполнен анализ ширин линий. В таблице 12 представлены значения размеров частиц и значения B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ) 91 Таблица 12. Значения размеров кристаллов и рассчитанные значения B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ). Синтез в расплаве KCl. Время Размер частиц, вторичного нм B(2 )*cos( ) B(2 )/tg( ) прокаливания, ч 0.5 1 2 4 6 52 0.0028 0.0097 53 0.0027 0.011 34 0,0042 0,0091 52 0,0028 0,0097 44 0,0032 0,0136 34 0,0042 0,0090 50 0,0029 0,0100 53 0,0027 0,0114 34 0,0042 0,0090 60 0,0024 0,0084 57 0,0025 0,0105 38 0,0037 0,0080 47 0,0030 0,0107 48 0,0030 0,0125 35 0,0041 0,0089 Из данных, приведенных в таблице, следует, что четкой зависимости размера кристаллитов от времени синтеза нет. По параметрам B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ) можно сказать, что уширение линии рентгенограмм происходит как из-за наличия кристаллов малых размеров, так и за счет дефектов решетки (на микроснимках частицы не имеют четкой огранки). На морфологию время вторичного прокаливания влияет значительно (рис. 50). Средний размер частиц для 0.5 ч более 500 нм, а для 6 часов 200 нм. 92 Рис. 50. Микрофотографии АИГ, прокаливание в расплаве KCl а) 0.5 ч б) 6 ч. 2) Образцы, синтезированные при температуре вторичного прокаливания 1000 оС в расплаве Na2SO4 0.5; 1; 2; 4; 6 часов По дифрактограммам (рис. 51) видно образование хорошо сформированной кристаллической фазы граната. 0.5 ч 1ч 2ч 4ч 6ч Интенсивность, отн. ед. Время прокаливания: 30 40 50 60 2, град Рис. 51. Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных при температуре вторичного прокаливания 1000 оС в расплаве Na2SO4. различное время Так же как и для предыдущего случая по данным рентгеновской дифракции был выполнен анализ ширин линий. Результаты расчетов представлены в таблице 13. 93 Таблица 13. Значения размеров кристаллов и рассчитанные значения B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ). Синтез в расплаве Na2SO4. Время Размер частиц, вторичного нм B(2 )*cos( ) B(2 )/tg( ) прокаливания, ч 0.5 1 2 4 6 73 0.0019 0.0066 80 0.0018 0.0074 46 0,0031 0,0067 86 0,0017 0,0058 93 0,0015 0,0064 45 0,0032 0,0069 65 0,0022 0,0077 67 0,0021 0,0089 36 0,0039 0,0085 88 0,0016 0,0057 99 0,0014 0,0061 51 0,0028 0,0061 65 0,0022 0,0093 66 0,0021 0,0089 33 0,0043 0,0094 Четкой зависимости размера нанокристаллитов от времени синтеза не наблюдается. По параметрам B(2 )*cos( ) и B(2 )/tg( ) можно сказать, что уширение линии рентгенограмм происходит как из-за наличия кристаллов малых размеров, так и за счет дефектов решетки (на микроснимках частицы не имеют четкой огранки). Морфология образцов синтезируемых в расплаве Na2SO4 0.5 и 4 ч одинакова (рис. 52 а,б). Однако при прокаливании в расплаве соли в течение 6 часов порошок состоит из частиц с широким распределением по размеру 94 (рис. 52 в,г) Здесь присутствуют как крупные спекшиеся монолитные частицы размером 500 – 900 нм, так и частицы размером менее 100 нм. а) б) в) г) Рис. 52. Микрофотографии образца АИГ, синтезированного в солевом расплаве Na2SO4 в течение 0.5 (а) , 4 (б) и 6 (в,г) ч. Такое различие в морфологии порошков, синтезируемых в течение 0,5 ч. и 6 ч. в расплаве сульфата натрия, может быть связано с тем, что часть соли за столь длинный период времени испаряется из образца и мелкие частицы спекаются. Анализируя данные, приведенные в таблицах 12 и 13 можно сказать, что метод синтеза в расплаве соли позволяет получать нанокристаллические порошки оксидов с достаточно совершенной кристаллической структурой, которая не меняется с увеличением времени прокаливания. Уширение 95 дифракционных линий не обусловлено наличием в кристалле дефектов и напряжений. Сканирующая электронная микроскопия дает исключительно анализ поверхности, на которой мы и наблюдаем наночастицы. Объемный анализ размеров частиц проводился методом лазерной дифракции. Водные растворы готовились без использования стабилизаторов (ПАВ) следующим образом. Одинаковые навески порошков погружались в небольшое количество дистиллированной воды. После синтеза первичных частиц основная масса порошка состоит из микронных агломератов независимо от способа синтеза (рис. 53). После обработки взвеси ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора ИЛ 100-6 в течение 5 минут, отделения крупной фракции седиментационным методом были получены коллоидные растворы частиц. Результаты по распределению размеров частиц в полученных коллоидных растворах приведены на рис. 54. Видно, что вторичное прокаливание в расплаве позволяет получить коллоидный раствор со значительной долей частиц с размерами в диапазоне от 70 до 300 нм. Рис. 53. Распределение крупной фракции агломератов по размеру: а) синтез в солевом расплаве; б)метод Печини 96 Рис. 54. Объемное распределение частиц по размерам для образцов АИГ: а) Стандартный метод Печини (1000 оС, 2ч); б) Синтез в расплаве Na2SO4 (850 оС 2ч, 1000 оС, 2 ч) Появление на поверхности агломератов мелких частиц после вторичного прокаливания объясняется следующим. В процессе прокаливания геля протекают процессы агломерации и спекания, в результате чего образуется пористая масса. В дальнейшем частицы в поверхностном слое агломерата контактируют с расплавом соли. Кристаллическая структура частицы имеет радиальное распределение ― переход от состояния, близкого к аморфному на поверхности к кристаллическому в центре. Растворимость аморфной прослойки в расплаве соли выше, чем кристаллического ядра. Благодаря разности значений растворимости в центре частицы и по периферии, происходит "отделение частицы от агломерата". Если рассматривать частицы, между которыми произошел процесс частичного спекания (образование перешейка), то в расплаве соли в процессе перекристаллизации они образую цельную частицу. В процессе вторичного прокаливания структура агломерата также претерпевает изменения. С одной стороны уменьшение в размерах за счет отделения частиц с поверхности, с другой ― увеличение размера частиц за счет перекристаллизации или уменьшение пористости. Жидкая среда заполняет поры, препятствуя дальнейшему спеканию и агломерации при прокаливании и растворяя границы между уже сформированными частицами, 97 увеличивая этим поры. За счет всех перечисленных процессов удельная поверхность порошков АИГ увеличивается (рис. 55) более чем в 2 раза. Количество адсорбата, см 3/г 100 Метод Печини Синтез в расплаве Na2SO4 80 60 40 20 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Относительное давление (P/Po) Рис. 55. Гистерезис адсорбции для образцов АИГ, синтезированных стандартным методом Печини и разработанной модификацией при одинаковых условиях. Если выдерживать порошок в расплаве достаточно большой промежуток времени, то удельная поверхность порошка станет меньше первоначальной (после синтеза стандартным методом Печини) за счет перекристаллизации. Яркий пример приведен ниже на образцах ванадата иттрия. Для сокращения длительности синтеза два этапа термообработки были объединены в один. Образование расплава можно обеспечить в процессе термолиза полимера введением соответствующей соли в процессе приготовления растворов. Сульфат натрия добавлялся в пропорции 1:1 от рассчитанного количества АИГ в процессе приготовления геля вместе с лимонной кислотой в раствор нитратов. Прокаливание проводилось при температуре 1000 оС в течение 2 часов. Для полученного образца был проведен рентгенофазовый анализ, алюмоиттриевого граната. 98 который подтвердил наличие Также в системе обнаружено некоторое количество других фаз. Моноклинный алюминат иттрия YAM образовался в связи с увеличением доли оксида иттрия в системе, который тоже присутствует в образце в незначительном количестве. При данной температуре возможно протекание следующих реакций Na2SO4 + C = Na2SO3 + CO↑ Na2SO3 +Al2O3 = NaAlO2 +SO2↑ С помощью программы FactSage 6.2 было рассчитано изменение энергии Гиббса для этих реакций (рис. 56). 200 Na2SO4 + C = Na2SO3 + CO Энергия Гиббса, кДж 150 Na2SO3 +Al2O3 = NaAlO2 +SO2 100 50 0 -50 -100 -150 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 T, K Рис. 56.Изменение свободной энергии Гиббса при реакциях сульфата натрия с углеродом и оксида алюминии с сульфитом натрия. Реакция образования сульфита натрия термодинамически возможна при температуре выше 830 о С, а взаимодействие его с оксидом с образованием алюмината натрия возможно при температуре выше 1100 оС. Несмотря на то, что температура в муфельной печи составляла около 1000 о С, температура образца могла быть достаточной для частичного превращения оксида в алюминат, который удаляется из образца при промывке его дистиллированной водой. На рис. 57 изображены штрих диаграммы, построенные по данным рентгенофазового анализа образца и литературные данные для АИГ и YAM. 99 Рис. 57. Штрих диаграмма образца, полученного при добавлении сульфата натрия в раствор нитратов. Прокаливание при 1000 оС 2 часа. На микроснимке (рис. 58 б) видно, что полученный порошок слабо агломерированный. Для сравнения на крайней левой картинке изображен снимок АИГ, полученного методом Печини (температура прокаливания 1000 оС, время прокаливания 2 часа). Здесь видны жесткие агломераты частиц. Качественно оценивая снимки, можно утверждать, что данная модификация метода позволяет получать нанокристаллические порошки со слабой агломерацией. На рис. 58 в) микроснимок образца, полученного вышеуказанным методом, но при температуре 800 оС. Здесь частицы более однородны по форме и размеру. Рентгенограмма данного образца (рис. 59) показывает наличие тех же фаз – АИГ, YAM и Y2O3. Но в этом случае количество фазы YAM увеличивается в 50 раз, а Y2O3 в 36 раз относительно фазы АИГ. 100 Рис. 58. Микрофотографии образцов а) Образец АИГ, синтезированный методом Печини б) образец, синтезированный с добавлением сульфата натрия в раствор нитратов при 1000оС 2 часа в) образец, синтезированный с добавлением сульфата натрия в раствор нитратов при 800оС 2 часа. 4 Интенсивность, отн. ед. 5,0x10 YAG о Прокаливание геля при 1000 С о Прокаливание геля при 800 С YAG 4 4,5x10 4 4,0x10 4 3,5x10 4 3,0x10 Y2O3 4 2,5x10 4 2,0x10 YAG 4 1,5x10 4 1,0x10 YAM 3 5,0x10 0,0 28 29 30 31 32 33 34 2, град Рис. 59. Фрагменты дифрактограмм образцов, полученных при добавлении сульфата натрия в раствор нитратов и дифрактограмма однофазного АИГ. 3.3.2. Синтез слабо агломерированных порошков YVO4 Разработанная модификация метода Печини подходит для синтеза слабо агломерированных порошков ванадата иттрия. Анализ дифрактограмм показывает наличие единственной кристаллической фазы (рис. 60). 101 Рис. 60. Штрих диаграмма для образца YVO4, синтезированного при термообработке в расплаве KCl, 1000 оС 2 часа Порошки YVO4, синтезированные в расплаве KCl состоят из смеси крупных, ограненных частиц размером от 0.5 до 5 мкм и слабо агломерированных наночастиц размером ≈ 100 нм. Для получения более узкого распределения по размерам частиц порошка ванадата иттрия были изменены температурные и временные режимы синтеза. Микроснимки приготовленной серии образцов YVO4 при разных условиях приведены на рис. 61. 102 а) ; в) ; г) ; ; е) ; д) б) ; Рис. 61. Микрофотографии образцов YVO4, синтезированных в расплаве KCl при различных температурно-временных режимах ( ; ) В порошках а) и б) основная масса состоит из крупных (от 2 до 5 мкм) частиц, имеющих огранку. В порошках в) и г) таких частиц меньше, а 103 образцы д) и е) в основном состоят из мелких частиц, близкой к сферической форме с размером ≈ 200 нм (рис. 62 а). Из порошка также был получен коллоидный раствор с распределением Массовое распределение, % размеров частиц в диапазоне 170 - 400 нм (рис. 62 б). 12 10 8 6 4 2 0 0,01 0,1 1 10 Размер частиц, мкм а) б) Рис. 62. а) Микрофотография образца YVO4: разложение геля 800 оС 1.5 ч, термообработка в расплаве KCL 900 оС 0.5 ч; б) Распределение частиц YVO4 по размерам. Синтез в расплаве KCl (800 оС 1.5 ч, KCL 900 оС 0.5 ч) 3.3.3. Синтез слабо агломерированных порошков MgAl2O4 Рентгенофазовый анализ образцов алюмомагниевой шпинели MgAl2O4 показывает, что все линии принадлежат именно этой фазе, что видно при сравнении с литературными данными на штрих диаграмме (рис. 63 а). На микроснимке (рис. 63 б) видны слабо агломерированные частицы размером около 120 нм. Следовательно методом синтеза в солевом расплаве можно получать слабо агломерированные шпинели. 104 порошки алюмомагниевой а) б) Рис. 63. а) штрих диаграмма для MgAl2O4, синтезированной в солевом расплаве KCl б) микрофотография образца MgAl2O4, синтезированной в солевом расплаве KCl 3.4. Синтез оксидных порошков методом "вспенивания" и исследование их свойств В качестве компонента, вспенивающего образующуюся массу при прокаливании геля были выбраны несколько веществ. За основу также был взят метод Печини. Для обеспечения газовыделения при прокаливании геля в процессе синтеза методом вспенивания добавлялись нитрат аммония NH4NO3 или глюкоза С6H12О6. Нитрат аммония при повышении температуры до определенного значения разлагается на газообразные компоненты, что позволяет исключить стадию промывания. NH4NO3 → N2O + H2O ( Т ≈ 200 – 270 оС) Микроснимки образцов АИГ изображены на рис. 64. Добавление NH4NO3 не позволяет справиться с агломерацией. Порошок состоит из монолитных спекшихся кусков и мелких сильно агломерированных частиц. Скорее всего, реакция протекает полностью уже в процессе приготовления полимерного геля. Температура нагрева поддерживалась около 100 оС, но 105 реакция этерификации протекает с выделением тепла и температура раствора поднимается на неопределенное значение. Поэтому нитрат аммония разлагается до прокаливания геля. Рис. 64. Микрофотографии с разным разрешением для образца АИГ, синтезированного методом вспенивания при добавлении NH4NO3, прокаливание геля при 1000 оС в течение 2 ч. Глюкоза при повышении температуры горит в атмосфере кислорода. Стадия промывания нанокристаллического порошка в данном случае тоже исключается. С6H12О6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6H2O ( Т > 700 оС) Микрофотографии приготовленных образцов АИГ с использованием глюкозы изображены на рис. 65. Основная часть нанокристаллического порошка (96 масс.%) состоит из крупных спеков (размер > 20 мкм), и лишь незначительная часть (4 масс.%) мелких слабо агломерированных частиц (размер ≈ 200 нм). На подобном принципе была разработана методика синтеза частиц простых оксидов. Для достижения более равномерного распределения вспенивающего компонента в комплекс реакций включается соединение с алюминием. За счет того, что ион металла составляет саму полимерную сетку, а не заполненные ячейки (как в случае с глюкозой) существует вероятность уменьшения поверхности контакта образующихся частиц оксида второго металла, содержащегося в геле (рис. 66). 106 Рис. 65. Микрофотографии с разным разрешением для образца АИГ, синтезированного методом вспенивания при добавлении С6H12О6, прокаливание геля при 1000 оС в течение 2 ч Рис. 66. Схема локализации вспенивающих компонентов в полимере Для синтеза использовался следующий комплекс реакций. Компоненты, способствующие вспениванию массы: лимонная кислота, хлорид калия и оксид алюминия. По данным термодинамического расчета при нагревании хлорид калия вступает в реакцию с лимонной кислотой по реакции: H3C6H5O7 + KCl → KH2C6H5O7 + HCl↑ При последующей термообработки получаемый дигидрат цитрата калия горит в атмосфере кислорода: 4KH2C6H5O7 + 7O2 = 2 K2CO3 +14 H2O +22 CO (При Т > 150оС) 107 Карбонат калия реагирует с оксидом алюминия, образуя алюминат, который удаляется из образца при промывке дистиллированной водой: Al2O3 + K2CO3 = 2 KAlO2 + CO2 По данным термодинамических расчетов реакция возможна при температуре 600 оС (рис. 67). Al2O3+ K2CO3 = 2 KAlO2 + CO2 Энергия Гиббса, кДж 100 50 0 -50 -100 -150 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Т, К Рис. 67. Изменение свободной энергии Гиббса при реакции оксида алюминия с карбонатом калия При прокаливании протекает достаточно сильное газовыделение. На микроснимке (рис. 68) видно, что получившийся порошок состоит из слабо агломерированных частиц с узким распределением по форме и размеру. Рис. 68. Микрофотографии образца Y2O3, синтезированного методом "вспенивания" с участием оксида алюминия. Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие оксида иттрия в системе (рис. 69). Однако наблюдаются следы соединений с алюминием. В системе остается алюминат калия, который частично вымывается из образца 108 водой. Часть алюмината калия подвергается гидролизу с образованием гидроксида алюминия (рис. 70): KAlO2 + 2H2O = KOH + Al(OH)3 Рис. 69. Дифрактограммы образцов Y2O3 синтезированных методом Интенсивность, отн. ед. Печини и методом "вспенивания". После прокаливания геля Промывание (H2O) и сушка 5 6,0x10 Y2O3 лит. данные * Al(OH)3 5 4,0x10 + K2CO3 5 2,0x10 * * * + + + ++ + + + + 0,0 20 25 30 35 40 2, град Рис. 70. Фрагменты дифрактограмм для образца, синтезированного методом "вспенивания" с использованием оксида алюминия (1000 оС 2 ч) Избавиться от побочного соединения можно используя в качестве жидкости для промывания раствор NaOH. Концентрация и условия для данного процесса подбирались экспериментально. При использовании насыщенного щелочного раствора 109 и повышенной температуры синтезируемый оксид иттрия переходит в гидроокись. Оптимальная концентрация промывочной жидкости 2,5 моль/л (рис. 71). Время пребывания порошка в растворе комнатной температуры 15 мин при медленном перемешивании. 5 Интенсивность, отн. ед. 9,0x10 литературные данные Концентрация р-ра NaOH (CМ [моль/л]) 25; 17,5; 12,5 5; 2,5 о Насыщенный р-р (100 С) 5 6,0x10 5 3,0x10 0,0 20 30 40 50 , град. Рис. 71. Дифрактограммы образцов, промытых в растворе NaOH с разной концентрацией. Метод "вспенивания", 1000 оС 1,5 ч. Из синтезированных таким образом порошков оксида иттрия можно получить коллоидный раствор частиц, размер которых находится в диапазоне 30 - 300 нм (рис. 72). Рис. 72. Распределение частиц оксида иттрия, синтезированного методом вспенивания с участием оксида алюминия при температуре 1000 оС 1,5ч. 110 Карбонат калия может самостоятельно играть роль вспенивающего компонента. Получены образцы оксидов иттрия, лютеция и гадолиния с помощью метода вспенивания без участия соединений с алюминием (рис. 73). Интенсивность, отн.ед. 300 Gd2O3 200 Lu2O3 100 Y2O3 0 30 35 40 45 50 2 , град. Рис. 73. Дифрактограммы простых оксидов, синтезированных методом вспенивания с использованием K2CO3 в качестве вспенивающего компонента. За счет разложения карбоната калия с интенсивным выделением CO2 синтезируемые частицы имеют размеры в нанометровом диапазоне (рис. 74). 16 Распределение, % 14 12 Y2O3 10 Lu2O3 8 6 4 2 0 0,01 0,1 1 Размер частиц, мкм Рис. 74. Распределение частиц по размерам для образцов Y2O3 и Lu2O3 синтезированных методом вспенивания с использованием K2CO3 в качестве вспенивающего компонента 111 Под электронным микроскопом можно наблюдать ограненные частицы разных размеров: от 400 нм до 70 нм (рис. 75 а). С использованием соединений алюминия возможно получение частиц с размерами достигающими 40 нм (рис. 75 б). Как упоминалось выше, равномерное распределение компонента - вспенивателя в самой полимерной сетке обеспечивает увеличение поверхности разрыва образующихся оксидных частиц (Y2O3). а б Рис. 75. Микрофотографии образца, синтезированного методом вспенивания а) с использованием K2CO3, температура прокаливания 1000 оС, время 120 мин; б) с использованием соединений алюминия, температура прокаливания 1000 оС, время 120 мин Получение керамического материала на основе оксидных соединений осложнено рядом факторов, основным из которых является проблема изготовления высокоплотного компакта. В работе были получены керамические образцы из слабо агломерированных порошков АИГ, оксида иттрия и АМШ, синтезированных по разработанным методикам. В работе использовался метод одноосного горячего прессования и графитовые прессформы. Размер зерна определялся с помощью оптической микроскопии. В керамике из алюмоиттриевого граната хорошо сформированные зерна в 4070 мкм имеют неправильную форму. На границах зерен, как правило, видны поры. Наблюдаются характерные для плотной керамики тройные стыки зерен 112 с углами 120о. В керамическом образце из алюмомагниевой шпинели содержатся протяженные поры и зерна между ними размером менее 5 мкм. Поверхность плотного образца из оксида иттрия после травления не имеет различимых границ зерен. Керамика из АИГ и Y2O3 прессовалась при температуре 1700 оС, времени выдержки 1 час и давлении 35 МПа. Условия прессования MgAl2O4: 1600 оС, время выдержки при максимальной температуре 1 час, давление 50 МПа. Плотность всех образцов после прессования была измерена гидростатическим взвешиванием в толуоле и составляла 97,5 - 99 % от теоретической. Уплотнение порошков, характеризующихся более развитой поверхностью (синтез в солевом расплаве и метод "вспенивания"), проходит эффективнее. Плотность таких образцов на 1,5 % выше, чем в случае использования сырья, синтезированного методом Печини. 3.5. Люминесцентные свойства Nd3+ и Eu3+ в полученных матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3. Завершающим этапом настоящей работы было проведение исследования люминесцентных свойств редкоземельных ионов ― Eu+3 и Nd+3 в синтезированных матрицах алюмоиттриевого граната, ванадата иттрия и оксида иттрия. Разработанные модификации метода синтеза позволяют однородно легировать порошки оксидов ионами других металлов. Во всех случаях редкоземельные ионы вводились замещением ионов иттрия в соответствующих соединениях. Для порошков с замещения ионов иттрия неодимом использовались молярные проценты. В случае ионов европия ― атомные проценты (от атомов иттрия). Для всех серий проводилось измерение спектров возбуждения с целью определения эффективности флуоресцентного возбуждения от длины волны. При постоянном значении λem (длины волны флуоресценции) меняется λex (длина волны возбуждающего излучения). Для исследования люминесцентных свойств λex выбиралась по самой интенсивной линии возбуждения. Спектры люминесценции 113 исследовались в диапазонах, соответствующих основным переходам редкоземельных ионов (500 ― 700 нм для Eu+3 и 800 ― 1500 нм для Nd+3). Для порошков АИГ: Nd+3 были сняты спектры комбинационного рассеяния. Спектры образцов, кристаллическая структура которых, согласно данным дифракционной картины, достаточно совершенна, характеризуются наличием множества острых, примерно равноотстоящих по частоте узких 40000 Концентрация +3 ионов Nd (мол%) а) 0,5 0,1 1 2 4 20000 Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед. полос, нехарактерных для комбинационного рассеяния (рис. 76 а). 0 40000 30000 20000 10000 0 1200 1400 Волновое число, 1600 1800 Концентрация +3 ионов Nd (моль%): 0.1 0.5 1 2 4 б) 800 820 840 860 Длина волны, нм см-1 Рис. 76. Спектры комбинационного рассеяния (а) и люминесценции (б) для порошков АИГ: Nd+3 с разным содержанием неодима. Синтез в солевом расплаве термообработка геля 850 оС 2 ч., термообработки в расплаве KCl при 1000 оС 2 ч. Можно было предположить, что прибор регистрирует спектры люминесценции вместо спектра комбинационного рассеяния. Длина волны лазера, используемого для возбуждения спектров, равна 785 нм и близка к длинам волн одной из полос поглощения неодима в кристалле граната, лежащей в интервале длин волн от 790 до 830 нм. На рис. 76 б показаны спектры люминесценции этих же образцов, пересчитанный в шкалу длин волн люминесценции из шкалы волновых чисел, принятой для изображения спектров комбинационного рассеяния. Спектр люминесценции граната в этой области изучен плохо, т.к. интенсивность полос очень маленькая и тонкая структура спектра люминесценции плохо известна. Был снят спектр люминесценции для 114 монокристалла АИГ:Nd3+. При сравнении его со спектром люминесценции полученного образца, видно их хорошее совпадение (рис. 77). Сдвиг спектров относительно друг друга (≈ 0,6 – 0,8 нм) вписывается в погрешность прибора (3 см-1). монокристалл порошок Интенсивность, отн.ед 20000 15000 10000 5000 0 795 800 805 810 815 820 825 Длина волны, нм Рис. 77. Спектры люминесценции монокристаллического АИГ: Nd+3 и образца, полученного с помощью термической обработки в расплаве KCl (1000 оC 2 ч). Тонкая структура спектров люминесценции и спектров поглощения ионов редкоземельных металлов связана с расщеплением электронных уровней в поле лигандов. Если все ионы имеют одинаковое окружение лигандами с одинаковой симметрией, то ширина полосы поглощения или люминесценции с участием расщепленных уровней остается равной ширине исходных полос. Поэтому тонкую структуру в спектре люминесценции кристаллитов можно рассматривать как характеристику совершенства окружения ионов редкоземельных металлов окружению иона редкоземельного металла – более будут совершенному отвечать лучше разрешенные полосы люминесценции. Эта тенденция наблюдается и для других образцов, описанных ниже. Спектры, приведенные на рис. 76, показывают наличие определенного окружения лигандов у иона неодима. В рассматриваемой серии эффект концентрационного тушения наблюдается 115 при 1 %. Максимальную интенсивность имеет образец с содержанием неодима 0,5 %. Рассмотрим люминесценцию Eu в той же матрице. На рис. 78 а изображен спектр возбуждения при λem=709 нм. Спектральные линии люминесценции для образцов, синтезированных как методом Печини, так и разработанной модификацией соответствуют переходам с возбужденного 10 0 300 350 400 450 500 550 600 5 7 D 0- F 4 D 0- F 3 7 7 D 0- F 2 5 5 20 1,0 7 30 метод Печини синтез в расплаве Na2SO4 1,5 D 0- F 1 а) 0,5 5 em=709 nm 40 Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед. уровня 5D0 на уровни 7FJ , где J=1-4 (рис. 78 б). 0,0 650 600 Длина волны, нм 650 700 750 Длина волны, нм Рис. 78. Спектр возбуждения (a) и люминесценции (б) для образцов АИГ: Eu+3 (4%), синтезированных в расплаве сульфата натрия Концентрационная серия в исполнении метода синтеза в солевом расплаве отражена на рис. 79 в виде спектров люминесценции. Концентрационное тушение наблюдается при содержании ионов Eu в количестве 16 % (таблица 14). По результатам исследования кинетики время жизни люминесценции лежит в пределах 1,33 ― 4,84 мс по всей концентрационной серии. 116 Интенсивность, отн. ед. 6000000 53% 26% 4000000 16% 13 % 12 % 2000000 10% 7% 4% 1% 0 590 600 610 620 630 Длина волны, нм Рис. 79. Спектры люминесценции для концентрационной серии образцов АИГ: Eu+3, синтезированных в расплаве сульфата натрия. Таблица 14. Времена жизни люминесценции для концентрационной серии образцов АИГ: Eu+3, синтезированных в расплаве сульфата натрия. Концентрация Eu+3 в 1 4 7 10 12 13 16 26 53 14 74 73 72 86 100 99 65 4 Y3-xEuxAl5O12 ,% Инт., отн. ед. (λem=709 нм) t, мс 4,61 4,44 4,43 4,84 4,41 4,32 4,13 1,33 0 Также были синтезированы образцы YVO4:Nd3+ (Eu3+), легированного. На рис. 80 а изображены спектры эмиссии и спектры возбуждения люминесценции для ионов Eu3+. На спектрах люминесценции наблюдаются характеристические пики в районе 570, 610, 620 и 700 нм, их форма и положение на спектре совпадает с представленными литературными данными (рис. 80 б). Тонкая структура подтверждает наличие кристаллической природы частиц и совершенное окружение ионов Eu3+ в синтезированных оксидных соединениях. 117 Интенсивность, отн. ед. 3+ 12000000 YVO4 : Eu (8 %) Возбуждение Эмиссия 6000000 0 400 500 600 700 Длина волны, нм а) б Рис. 80. а) Спектры возбуждения и люминесценции наночастиц YVO4: Eu+3. Синтез в солевом расплаве, термообработка геля 850 оС 2 ч., термообработка в расплаве KCl при 1000 оС 2 ч; б) Литературные данные для YVO4:Eu3+: a) возбуждение b) эмиссия [112] Концентрационная зависимость интенсивности интенсивности люминесценции ионов Eu3+ в нанокристаллических порошках ванадатов, приведена на рис. 81. Эффект концентрационного тушения заметен уже при 8% содержании европия. В таблице 15 приведены результаты исследования кинетики. На рис. 82 приведены спектры возбуждения люминесценции и эмиссии неодима в матрице YVO4: Nd3+ 0,05 %. Интенсивность, отн.ед. 6000000 ex=300 нм 4000000 30% 20% 16% 12% 10% 2000000 8% 6% 4% 2% 1% 0 600 625 650 675 700 Длина волны, нм Рис. 81. Спектры люминесценции концентрационной серии образцов YVO4: Eu3+, синтезированных в расплаве KCl. 118 Таблица 15. Нормированная интенсивность люминесцентного перехода и время жизни люминесценции для серии образцов YVO4: Eu3+, синтезированных в расплаве KCl. Конц. Eu+3 в 1 2 4 6 8 10 12 16 20 30 85 92 90 97 100 77 92 69 66 40 0,701 0,736 0,633 0,633 Y1-xEuxVO4, % Инт., отн. ед. (λem=618,2 нм) Время жизни 0,62 Интенсивность, отн. ед. t, мс 0,668 0,648 0,658 0,57 0,381 Возбуждение люминисценции Эмиссия 2000000 0 500 600 700 800 900 Длина волны, нм Рис. 82. Спектры возбуждения и люминесценции образцов YVO4: Nd3+ 0,05 %, синтезированных в расплаве KCl. При увеличении концентрации неодима (рис. 83) интенсивность сигнала люминесценции сначала возрастает, а затем уменьшается, что указывает на сильное концентрационное тушение. Оно имеет место уже при содержании в матрице YVO4 0,1% Nd (таблица 16). 119 2% Интенсивность 1,5% 1% 0,8% 0,4% 0,2% 0,1% 0,07% 0,05 0,02% 0,01% 860 880 900 920 Длина волны, нм Рис. 83. Спектры люминесценции концентрационной серии образцов YVO4: Nd3+, синтезированных в расплаве KCl. Таблица 16. Нормированная интенсивность люминесцентного перехода и время жизни люминесценции для серии образцов Nd3+, YVO4: синтезированных в расплаве KCl. Концентрация Nd+3 в 0,01 0,02 0,05 0,07 0,1 0,2 0,4 0,8 1 1,5 2 Y1-xNdxVO4, % Интенсивность 30 48 100 63 81 61 30 10 5 3 1 108 101 100 100 99 78 56 28 17 9 9 (λem=879 нм) Время жизни t, мкс Образцы окиси иттрия, синтезированные разработанным методом "вспенивания" люминесценции. характеризуются На рис. 84 тонкой структурой изображены спектры в спектрах возбуждения и люминесценции образцов, синтезированных стандартным методом Печини и методом неодимом. "вспенивания" Длина для волны образцов оксида возбуждения для иттрия, легированных получения спектров люминесценции составляла 393,5 нм. Положение спектральных линий 120 одинаковы, однако интенсивность в случае метода "вспенивания" выше. Максимум интенсивности люминесценции имеет место при концентрациях меньше 0,01 % для Y2O3: Nd3 и 12 % в случае Y2O3: Eu3 (рис. 85, 86). Время жизни люминесценции при этом достигает значения 352 мкс и 0,91 мс (таблицы 17, 18). LUMINESCENCE EXCITATION Интенсивность, отн. ед. 1200000 Метод Печини Метод "вспенивания" 800000 400000 0 400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, нм. Рис. 84. Спектры возбуждения и люминесценции образцов Y2O3: Nd3+ (1%), синтезированных стандартным методом Печини и методом "вспенивания". Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед. а) 7 1,2x10 6 6,0x10 б) 8 6,0x10 8 3,0x10 0,0 0,0 300 350 400 450 500 550 550 600 650 700 Длина волны, нм Длина волны, нм Рис.85. Спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) образцов Y2O3: Eu3+ (12%), синтезированных методом "вспенивания". 121 6 а) Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед. 3x10 Концентрация +3 Nd (моль.%): 6 2x10 2% 1% 6 1x10 0,05% 0,02% 900 1000 1100 1200 0,1 2 4 8 12 16 24 32 40 8 6,0x10 8 3,0x10 0,01% 0 Концентрация +3 Eu (ат.%): б) 0,0 1300 1400 610 1500 Длина волны, нм. 620 630 Длина волны, нм Рис. 86. Спектры люминесценции концентрационной серии образцов Y2O3: Nd3+ (а) и Y2O3: Eu3+(б), синтезированных методом "вспенивания". Таблица 17. Нормированная интенсивность люминесцентного перехода и время жизни люминесценции для серии образцов Y2O3: Nd3+, синтезированных методом "вспенивания". Концентрация Nd+3 в 0,01 0,02 0,05 1 2 100 94 79 61 43 352 332 279 217 155 Y2-xNdxO3, % Инт., отн. ед. (λex= 581нм) Время жизни t, мкс Таблица 18. Время жизни люминесценции для серии образцов Y2O3: Eu3+, синтезированных методом "вспенивания". Концентрация Eu+3, в 0,1 2 4 8 12 16 24 32 40 2,6 14 30 73 100 62 26 8 1,9 1,27 1,31 1,32 1,04 0,91 0,67 0,23 0,2 0,15 Y2-xNdxO3, % Инт., отн. ед. (λem= 265 нм) Время жизни t, мс 122 Заключение В ходе работы разработаны методы синтеза слабо агломерированных нанокристаллических оксидных порошков Y3Al5O12, YVO4, MgAl2O4, Y2O3, Lu2O3, Gd2O3. Исследован ряд свойств порошков в зависимости от температурных и временных режимов синтеза. Из образцов Y3Al5O12, YVO4 , Y2O3 и Lu2O3 получены коллоидные растворы частиц, размер которых лежит в нанометровом диапазоне. Проведены исследования люминесцентных свойств редкоземельных ионов Nd3+ и Eu3+ в оксидных матрицах алюмоиттриевого граната, ванадата иттрия и оксида иттрия. Выводы 1. Определено влияние температурно-временных режимов термической обработки на структурные свойства порошков, определены оптимальные условия синтеза АИГ (850 оС 2 ч ― метод Печини; 1100 оС 2 ч ― метод осаждения) и BiFeO3 (450 ― 500 оС 2 ч для всех используемых методов), и максимальный выход кристаллической фазы (АИГ ― 100%; BiFeO3 ― 90 %). 2. Разработан эффективный метод синтеза в солевом расплаве (KCl или Na2SO4), который позволяет получать нанокристаллические слабо агломерированные порошки сложных оксидов АИГ, YVO4 и MgAl2O4 с размером частиц до 200 нм. 3. Установлено, что размеры ОКР порошка, синтезированного в солевом расплаве, определяются условиями синтеза и находятся в пределах 30 - 80 нм. Удельная поверхность по сравнению со стандартным методом Печини увеличивается более чем в два раза. Образцы АИГ, синтезированные предложенным нами методом в расплаве сульфата натрия, по сравнению с синтезированными методом Печини, имеют более слабую агломерацию. 4. Предложен новый метод "вспенивания" для АИГ, позволяющий получить незначительную фракцию слабо агломерированных наноразмерных частиц в случае использования глюкозы в качестве вспенивающего компонента. Метод применим для слабо агломерированных наночастиц 123 оксида иттрия и его аналогов — оксидов редкоземельных металлов. Размеры частиц находятся в пределах 40 - 200 нм. Удельная поверхность по сравнению с порошком, синтезированным методом Печини, увеличивается более чем в два раза. 5. Для повышения эффективности синтеза BiFeO3 предложено использование в качестве комплексообразователя этилендиаминтетрауксусной кислоты, обуславливающей результат за счет образования устойчивых комплексов металлов Bi и Fe. 6. Установлено, что в синтезированных разработанными методами порошках ионы европия и неодима распределены равномерно по всему объему и замещают ионы иттрия. Оптимальная концентрация ионов Nd+3 в матрице АИГ, синтезированной в солевом расплаве составляет 0,5 мол.%, что согласуется с литературными данными. 7. Определены относительные плотности керамических образцов, изготовленных методом горячего одноосного прессования. При идентичных условиях уплотнение порошков, синтезированных разработанными методами, является более эффективным. Относительная плотность такой керамики составляет 99%. В случае использования порошков, полученных методом Печини относительная плотность не превышает 97,5 %. Автор работы выражает искреннюю благодарность и признательность научному руководителю, доктору химических наук, профессору кафедры химии твердого тела Смирнову Владимиру Михайловичу; заместителю генерального директора АО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" доктору химических наук Михайлову Михаилу Дмитриевичу за приобретенные знания и ценные консультации в научных исследованиях; аспиранту физического факультета СПбГУ Колесникову Илье Евгеньевичу за помощь в исследованиях по люминесцентной спектроскопии; 124 рабочему коллективу лаборатории ОМ 26 под руководством Дунаева Анатолия Алексеевича АО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" за поддержку и продуктивную работу; сотрудникам ресурсных центров научного парка СПбГУ Касаткину И.А., Платоновой Н.В., Арбенину А.Ю., Колоницкому П.Д., Кириченко С.О. за помощь в проведении экспериментов по аналитическим методам; сотрудникам кафедры химии твердого тела СПбГУ. 125 Список используемой литературы 1. Е.Г Земцова, В.М. Смирнов. Процессы наноструктурирования в синтезе наноматериалов.СПб.:Издательство "СОЛО", 2014. - 136 с. 2. Ю.Г. Фролов. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. М.: Химия, 1998 - 464 с. 3. Л.Я. Гаврилова. Методы синтеза и исследование перспективных материалов. Уч. пособие, Екатеринбург, 2008 - 74 с. 4. Беляков А.В., Жариков Е.В., Малыгин А.А. Химические основы нанотехнологии твердофазных материалов различного функционального назначения: Учебное пособие //СПб: СПбГТИ (ТУ). - 2006 5. М.Д. Михайлов Химические методы получения наночастиц и наноматериалов. ― СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012.― 259 с. 6. А. Вест Химия твердого тела.ч. 1- 1988 7. Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. - СПб.: Издательство "Лань", 2010. - 416 с. 8. Dhawan S., Dhawan T., Vedeshwar A. G. Growth of Nb2O5 quantum dots by physical vapor deposition //Materials Letters. – 2014. – Т. 126. – С. 32-35 9. Claude J. A. Monty Characterization and properties of nanophases prepared by solar physical vapor deposition (SPVD) in the solar reactor heliotron Journal for Science and Engineering, Volume 35, 2010 10. T. Ait Ahcene, C. Monty Preparation by solar physical vapor deposition (SPVD) and nanostructural study of pure and Bi doped ZnO nanopowders, Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 3413 – 34 24 11. C. Zollfrank ,S. Gruber ,M. Batentschuk, Synthesis of Eu ― doped SrAl2O4 nanophosphors by CO2 laser vaporization, Acta Materialia 61 (2013) 7133–7141 12. N. Acacia, F. Barreca, E. Barletta, D. Spadaro, G. Currт, F. NeriLaser ablation synthesis of indium oxide nanoparticles in water / Applied Surface Science 256 (2010) 6918–6922 126 13. M.A. Gondal, Tawfik A. Saleh, Q.A. DrmoshSynthesis of nickel oxide nanoparticles using pulsed laser ablation in liquids and their optical characterization / Applied Surface Science 258 (2012) 6982– 6986 14. M. Boutinguiza, J. del Val, A. Riveiro, F. Lusquiños, F. Quintero, R.Comesañac, J. Pou Synthesis of titanium oxide nanoparticles by Ytterbium fiber laser ablation / Physics Procedia 41 ( 2013 ) 787 – 7 15. S. Klein, M. Winterer, H. Hahn, Reduced-pressure chemical vapor synthesis of nanocrystalline silicon carbide powders, Chem. Vap. Depos. 4 (4) (1998) 143–149. 16. Rouanet A. et al. Synthesis by vaporization-condensation and characterization of γ-Fe2O3, In2O3, SnO2, ZnO and Zr1−xYxO2−δ nanophases // Nanostructured Materials. – 1995. – Т. 6. – №. 1. – С. 283-286 17. El-Shall M. S. et al. Synthesis and characterization of nanoscale zinc oxide particles: I. laser vaporization/condensation technique // Nanostructured Materials. – 1995. – Т. 6. – №. 1. – С. 297-300. 18. Su C. Y. et al. Oxygen partial pressure effect on the preparation of nanocrystalline tungsten oxide powders by a plasma arc gas condensation technique //International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. – 2008. – Т. 26. – №. 5. – С. 423-428 19. Antony Ananth, Young Sun Mok. Dielectric barrier discharge plasmamediated synthesis of several oxide nanomaterials and its characterization // Powder Technology 269 (2015) 259–266 20. M. Vaghayenegar, A. Kermanpur, M.H. Abbasi Formation mechanism of ZnO nanorods produced by the electromagnetic levitational gas condensation method // Scientia Iranica F (2011) 18 (6), 1647–1651 21. Одиноков В. и др. Газофазное осаждения структур, активируемых низкотемпературной плазмой // Промышленные технологии, 2012 22. Kakati M. etal.Synthesis of titanium oxide and titanium nitride nanoparticles with narrow size distribution by supersonic thermal plasma expansion //Vacuum. – 2008. – Т. 82. – №. 8. – С. 833-841 127 23. Ozcelik B.K., Ergun C.Synthesis and characterization of iron oxide particles using spray pyrolysis technique //Ceramics International. – 2015. – Т. 41. – №. 2. – С. 1994-2005 24. Bahaa M. Abu-Zied, Abdullah M. Asiri Synthesis of Dy2O3 nanoparticles via hydroxide precipitation: effect of calcination temperature /Journal of Rareearths, Vol. 32, No. 3, Mar. 2014 P. 259 25. Ananthakumar Ramadoss , Karthikeyan Krishnamoorthy, Sang Jae Kim Facile synthesis of hafnium oxide nanoparticles via precipitation method / Materials Letters 75 (2012) 215–217 26. Ananthakumar Ramadoss, Karthikeyan Krishnamoorthy, Sang Jae Ki Novel synthesis of hafnium oxide nanoparticles by precipitation method and its characterization // Materials Research Bulletin 47 (2012) 2680–2684 27. Ravi Kant Sharma, Ranjana Ghose Synthesis of zinc oxide nanoparticles by homogeneous precipitation method and its application in antifungal activity against // Ceramics International 41 (2015) 967–975 28. Mojtaba Kabir, Mehd Ghahar, Mahd Shafiee Afarani Co-precipitation synthesis of nano Y2O3:Eu3þ with different morphologies and its photoluminescence properties //Ceramics International 40 (2014) 10877–1088 29. Ravi Kant Sharma, Ranjana Ghose Synthesis of nanocrystalline CuO– ZnO mixed metal oxide powder by a homogeneous precipitation method // Ceramics International 40 (2014) 10919–10926 30. Tolstikova D. V. et al. Synthesis and study of nanocrystalline powders for an optical ceramic composed of magnesium aluminate spinel //Journal of Optical Technology. – 2014. – Т. 81. – №. 12. – С. 754-757. 31. Boa-rang Li, Nai-qiang Zhang, Hui-bin Chang, Dan Liu, Preparation of Lu2Ti2O9 nano-powders from oxides by molten salt method // Materials Letters 66 (2012) 39-41 32. Lin Gan, Zhi-Yong Mao, Fang-Fang Xua, Molten salt synthesis of YAG:Ce3+phosphors from oxide raw materials // Ceram. Int. 40 (2014) 5067–5071 128 33. Fazli R., Golestani-Fard F. The effects of processing parameters on molten salt synthesis of CaZrO3 nano-powders using oxide precursors // Powder Technology 257 (2014) 149-155. 34. Rahman Fazli, F. Golestani-Fard Influence of zirconia particle size on the synthesis of CaZrO3 nano-powders from Na2CO3–NaCl molten eutectic salt // Advanced Powder Technology 25 (2014) 1547–1553 35. Балабанов С.С., Гаврищук Е.М. и др., «Получение нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, методом самораспростроняющегося высокотемпературного синтеза», 2009 36. Brinker C. J.,Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. ― Academic press, 2013 37. Рыжонков Д.И., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л., Наноматериалы. Учебное пособие. – М.: БИНОМ. 2008. – 365 с. 38. Mathur S., Shen H., Veith M. Structural and Optical Properties of Highly Nd-Doped Yttrium Aluminum Garnet Ceramics from Alkoxide and Glycolate Precursors // J. Am. Ceram. Soc. 2006.V. 89.P. 2027–2033 39. Lee J. S., Choi S. C. Solvent effect on synthesis of indium tin oxide nano-powders by a solvothermal process //Journal of the European Ceramic Society. 25 (2005) 3307-3314 40. Shilong Yin, Yanwei Zeng et al Solvothermal synthesis of La9.33Si6O26 nanocrystals and their enhancing impacts on sintering and oxygen ion conductivity of Sm0.2Ce0.8O1.9/La9.33Si6O26 composite electrolytes // nternational journal of hydrogen energy 39 (2014) 6295 - 6306 41. Marc Jovaní ,María Domingo et al Pigments based on Cr and Sb doped TiO2 prepared by micro emulsion mediated solvothermal synthesis for inkjet printing on ceramics // Dyes and Pigments 116 (2015) 106 - 113 42. Krishna M., Komarneni S.Conventional-vs microwave-hydrothermal synthesis of tin oxide, SnO 2 nanoparticles //Ceramics International 35 (2009) 3375-3379 129 43. Sinha M.K. et al.Low temperature hydrothermal synthesis and characterization of iron oxide powders of diverse morphologies from spent pickle liquor //Powder Technology 276 (2015) 214-221 44. Xu H. Y. et al. Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with controllable morphology //Ceramics International. 30 (2004) 93-97 45. Karami H. etal.Synthesis of lead oxide nanoparticles by sonochemical method and its application as cathode and anode of lead-acid batteries //Materials Chemistry and Physics. – 2008. – Т. 108. – №. 2. – С. 337-344 46. Meybodi S. M. et al. Synthesis of wide band gap nanocrystallineNiO powder via a sonochemical method //Ultrasonicssonochemistry. – 2012. – Т. 19. – №. 4. – С. 841-845 47. Zhu W. et al. Template-free sonochemical synthesis of hierarchically porous NiO microsphere //Ultrasonicssonochemistry. – 2014. – Т. 21. – №. 5. – С. 1707-1713 48. Shui A. et al. Green sonochemical synthesis of cupric and cuprous oxides nanoparticles and their optical properties //Ceramics International. – 2013. – Т. 39. – №. 8. – С. 8715-8722 49. Pinjari D. V., Pandit A. B. Room temperature synthesis of crystalline CeO 2 nanopowder: advantage of sonochemical method over conventional method // Ultrasonics sonochemistry. – 2011. – Т. 18. – №. 5. – С. 1118-1123 50. Safarifard V., Morsali A. Sonochemical syntheses of a nano-sized copper (II) supramolecule as a precursor for the synthesis of copper (II) oxide nanoparticles // Ultrasonics sonochemistry. – 2012. – Т. 19. – №. 4. – С. 823-829 51. Wongpisutpaisan N. et al. Sonochemical synthesis and characterization of copper oxide nanoparticles //Energy Procedia. – 2011. – Т. 9.–С. 404-409 52. Hassanjani-Roshan A. et al.Synthesis of iron oxide nanoparticles via sonochemical method and their characterization // Particuology. – 2011. – Т. 9. – №. 1. – С. 95-99 53. Павленок наноструктурированных А.В., Бойко оксидных 130 А.А. Особенности порошков с получения использованием микроволнового излучения// Вестник Гомельского государственного технического университета им. П.О. Сухого. - 2011.- № 4(47) 54. Fukui K. et al. Effect of packing fraction on indium tin oxide powder synthesis via a solid-phase reaction with microwave heating //Chemical Engineering Science. – 2013. – Т. 98.– С. 17-24 55. Fukui K. et al. Mechanism of synthesis of metallic oxide powder from aqueous metallic nitrate solution by microwave denitration method //Chemical Engineering Journal. – 2012. – Т. 211. – С. 1-8 56. Pires F. I. et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystallineSnO powders //Materials Letters. – 2008. – Т. 62. – №. 2. – С. 239242 57. Fukui K. et al. Synthesis of indium tin oxide powder by solid-phase reaction with microwave heating //Advanced Powder Technology. – 2009. – Т. 20. – №. 5. – С. 488-492 58. Soren S., Bessoi M., Parhi P. A rapid microwave initiated polyol synthesis of cerium oxide nanoparticle using different cerium precursors //Ceramics International.– 2015 59. Килимник А. Б. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов: монография //Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ. – 2012 60. Бутягин П.Ю., Стрелецкий А.Н., «Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях», 2005 г 61. Jan Šubrt et al. Synthesis of spherical metal oxide particles using homogeneous precipitation of aqueous solutions of metal sulfates with urea // Powder Technology 169 (2006) 33–40 62. Kateˇrina Macounova et al. Kinetics of photocatalytic degradation of diuron in aqueous colloidal solutions of Q-TiO2 particles // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 156 (2003) 273–282 131 63. Frédéric Boschini et al. Rapid synthesis of submicron crystalline barium zirconate BaZrO3 by precipitation in aqueous basic solution below 100 ◦C // Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1457–1462 64. Maggio P. Pechini. Method of Preparing Lead and Alkaline Earth Titanates and Niobates and Coating Method Using the Same to Form a Capacitor // United States Patent 3,330,697. July 11, 1967 65. Hassanzadeh-Tabrizi S. A. Synthesis and luminescence properties of YAG: Ce nanopowder prepared by the Pechini method //Advanced Powder Technology. – 2012. – Т. 23. – №. 3. – С. 324-327 66. Razpotnik T., Maček J. Synthesis of nickel oxide/zirconia powders via a modified Pechini method //Journal of the European Ceramic Society. – 2007. – Т. 27. – №. 2. – С. 1405-1410 67. Yuanting Wu , Xiufeng Wang Preparation and characterization of singlephase α-Fe2O3 nano-powders by Pechini sol–gel method // Materials Letters 65 (2011) 2062–2065 68. T. Zaki , Khalid I. Kabel, H. Hassan Preparation of high pure a-Al2O3 nanoparticles at low temperatures using Pechini method // Ceramics International 38 (2012) 2021–2026; 69. S.A.M. Lima, F.A. Sigoli, M.R. Davolos, M. Jafelicci Jr E uropium (III) - containing zinc oxide from Pechini method // Journal of Alloys and Compounds 344 (2002) 280–284 70. Г. А. Смоленский, И. Е. Чупис, Успехи физических наук. Сегнето магнетики // -1982, - Том 137( 3), -С. 415-420 71. В.М. Денисова, Н.В. Белоусоваа, В.П. Жереба, Л.Т. Денисоваа, В.М. Скориков, Оксидные соединения системы оксид висмута(III) – оксид железа(III) // J. оf Siberian Federal University , -2012, -С. 145-166 72. Dutta D. P. et al. Magnetic, ferroelectric, and magnetocapacitive properties of sonochemically synthesized Sc-doped BiFeO3 nanoparticles //The Journal of Physical Chemistry C. – 2013. – Т. 117. – №. 5. – С. 2382-2389. 132 73. Lu J. et al. Phase equilibrium of Bi2O3 – Fe2O3 pseudo-binary system and growth of BiFeO3 single crystal //Journal of Crystal Growth. – 2011. – Т. 318. – №. 1. ― 936-941. 74. В.Ю. Ендржеевская-Шурыгина, В.П. Жереб, Н.А. Бабицкий, Кинетика твердофазного синтеза феррита висмута со структурой силленита // J. оf Siberian Federal University, Engineering & Technоlоgies, -2012, -С. 696-701 75. Sverre M. Selbach, Thоmas Tybell, Mari-Ann Einarsrud, Tоr Grande, Size-Deрendent Рrорerties оf Multiferrоic BiFeО3 Nanорarticles, // Chem. Mater., -2007, 19, -Р. 6478–6484 76. Qing-hui Jiang, Ce-wen Nan, Yaо Wang, Yu-heng Liu, Zhi-jian Shen, Synthesis and рrорerties оf multiferrоic BiFeО3 ceramics // J Electrоceram, -2008, -Р. 690–693 77. Elidia A. Vetter Ferri, Ivair A. Santоs, Eduardо Radоvanоvic, Rafaelle Bоnzaninic, Emersоn Marcelо Girоttо, Chemical Characterizatiоn оf BiFeО3 Оbtained by Рechini Methоd, // J. Braz. Chem. Sоc., -2008, -Р. 1153-1157 78. B. Andrzejewski, K. Chybczynska, K. Роgоrzelec-Glaser, B. Hilczer, T. Tоlinski, Magnetic Relaxatiоn in Bismuth Ferrite Micrо-Cubes // -2012, р. 1-7 79. Manоj Kumar, K.L. Yadav, G.D. Varma, Large magnetizatiоn and weak роlarizatiоn in sоl–gel derived BiFeО3 ceramics, // Мater Lett, -2008, -Р. 1159– 1161 80. Jоng Kuk Kim, Sang Su Kim, Wоn-Jeоng Kim, Sоl–gel synthesis and рrорerties оf multiferrоic BiFeО3, // Мater Lett, -2005, -Р. 4006 – 4009 81. Sverre M. Selbach, Mari-Ann Einarsrud, Thоmas Tybell, Tоr Grande, Synthesis оf BiFeО3 by Wet Chemical Methоds, // J. Am. Ceram. Sоc., -2007, -Р. 3430–3434 82. Yоngming Hu, Linfeng Fei, Yiling Zhang, Jikang Yuan, Yu Wang, Haоshuang Gu, Synthesis оf Bismuth Ferrite Nanорarticles via a Wet Chemical Rоute at Lоw Temрerature, // J. оf Nanоmaterials, -2010, -Р. 1-6 83. А.И. Миллер, И.А. Вербенко, А.А. Гусев, Л.А. Шилкина, А.А. Павелко, К.П. Андрюшин, Л.А. 133 Резниченко, Химические и механохимические методы оптимизации свойств BiFeО3, // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, - 2011, -С. 4-6 84. А.Т. Козаков, К.А. Гуглев, В.В. Илясов, И.В. Ершов, А.В. Никольский, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин, Электронное строение монокристаллических феррита висмута и гематита: рентгеноэлектронное исследование и расчет, // Физика твердого тела, - Том 53(1), - 2011, - С. 41-47 85. А. П. Пятаков, Магнитоэлектрические и флексомагнитоэлектрические эффекты в мультиферроиках и магнитных диэлектриках, // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, МГУ имени М.В. Ломоносова, Физический факультет, Москва, -2013 86. Shetty S., Palkar V. R., Pinto R. Size effect study in magnetoelectric BiFeO3 system //Pramana. – 2002. – Т. 58. – №. 5-6. – С. 1027-1030 87. Путилов К.А., Фабрикант В.А. Курс физики. Том III. Оптика. Атомная физика. Ядерная физика. М.: ГИ ФМЛ, 1963, 636 с 88. Лисицын В.М., Корепанов В.И. Спектральные измерения с временным разрешением// Томск: Изд. ТПУ. - 2007.-Т.94. 89. Зверев Г. М., Голяев Ю. Д. Лазеры на кристаллах и их применение //М.: Радио и связь. – 1994. – Т. 247 90. Хасанов О. Л., Двилис Э. С., Бикбаева З. Г. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий //Томск: Изд. Томского политехнического университета.–2008.–196 с. – 2008 91. Hongwei Song, Baojiu Chen, Baojuan Sun, Jisen Zhang, Shaozhe Lu. Ultravio-let light-induced spectral change in cubic nanocrystalline Y2O3:Eu3+// ChemicalPhys-icsLetters.–2003 92. M.K. Devaraju, Shu Yin,Tsugio Sato. Solvothermal synthesis, controlled mor-phology and optical properties of Y2O3:Eu3+nanocrystals // Journal Crystal Growth– 2008.–pp 5 93. Б.В. Горячев, С.Б. Могильницкий Влияние оптических размеров дис-персной среды на выход люминесценции 134 94. Arendt R. H., Rosolowski J. H. Molten salt synthesis of alkali niobate powders// United States Patent 4,234,557. November 18, 1980 95. Arendt R. H., Rosolowski J. H. Molten salt synthesis of orthorhombic lead metaniobate powder // United States Patent 4,234,558. November 18, 1980 96. Сторожева Т.И., Получение особо чистых слабоагломерированных нанопорошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, дис. конд. хим. наук., Нижний Новгород 2012 г 97. Пермин Д.А. Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, дис. конд. хим. наук., Нижний Новгород 2012 г 98. Liu Y. et al. Low-temperature synthesis of single-crystalline BiFeO 3 using molten KCl–KBr salt //Ceramics International. – 2013. – Т. 39. – №. 7. – С. 8513-8516. 99. Андреева В. Д., Новиков В. Е., Боричева И. К., Спешилова А. Б. Специальные методы рентгенографии и электронно-микроскопического исследования материалов. // Изд. политех. ун-та. 2008 100. H.M. Rietveld "A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures" J. Appl. Cryst. (1969) 2, 65-71 101. А.А. Клопотов, Ю.А. Абзаев, А.И. Потекаев, О.Г. Волокитин Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении Учебное пособие / Томск :Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2012. ― 276 с 102. Yang F. Comprison of several Measurment Methods of Particle Size // Physics Examination and Testing. –2005. – Vol. 23. – № 5. – P. 36-39 103. Tai L. Comparison of distribution conditions for particle size analysis of ultrafine powders // China powder science and technology. – 2000. – Vol. 6. – № 1. – P. 23- 25. 104. Адамова Л.В., Сафронов А.П. Учебно-методический комплекс дисциплины "Сорбционный метод исследования пористой структуры наноматериалов и удельной поверхности наноразмерных систем"―2008 135 105. Mossbauer R. L. Nuclear Resonance ? -Fluorescence in 191 Ir //Zs. f. Phys. 1958. Bd. 151. S. 124–137 106. Кубрин С.П. Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методом мессбауэровской спектроскопии 107. Мамыкин А.И., Морозов В.В. Резонансное рассеяние в мессбауэровской спектроскопии // Изд. СПбГЭТУ "ЛЭТИ". Сер. Физика твердого тела и электроника. ― 2006. ― №. 2. ― С. 6―11 108. Enderlein R., Keiper R., Tausendfreund W. Theory of Stark Effect in Crystals //physica status solidi (b). – 1969. – Т. 33. – № 1. – С. 69-83. 109. Федоров А.А. Исследование равновесия реакции комплексообразования Mo (VI) с некоторыми карбоновыми и оксикислотами кинетическим методом //Вестник Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. - 2013. - Т. 2. - № 73 110. Michel C., Moreau J.M., Achenbach G.D., Gerson R., James W.J., The atomic structure of BiFeO3. Solid State Communication, 7, 701-704, 1969. 111. Allen M. Alper. Phase diagrams in Advanced Ceramics // Academic Press, INC. 1995 112. Jia G. et al. Synthesis and enhanced luminescence of uniform and welldispersed quasispherical YVO 4: Ln 3+(Ln= Eu, Dy) nanoparticles by a solvothermal method //CrystEngComm. – 2012. – Т. 14. – №. 2. – С. 573-578. 136
