Тема 1. Методы получения наноматериалов (2 часа). К

Тема 1. Методы получения наноматериалов (2 часа).
К настоящему времени разработано большое количество методов и
способов получения наноматериалов. Это обусловлено разнообразием состава и
свойств наноматериалов, с одной стороны, а с другой – позволяет расширить
ассортимент данного класса веществ, создавать новые и, уникальные образцы.
Формирование наноразмерных структур может происходить в ходе таких
процессов,
как
рекристаллизация,
фазовые
превращения,
аморфизация,
химическое
высокие
взаимодействие,
механические
нагрузки,
биологический синтез. Как правило, формирование наноматериалов возможно
при наличии существенных отклонений от равновесных условий существования
вещества, что требует создания специальных условий и, зачастую, сложного и
прецизионного оборудования.
Совершенствование ранее известных и разработка новых методов
получения наноматериалов определило основные требования, которым они
должны соответствовать, а именно:
 метод должен обеспечивать получение материала контролируемого
состава с воспроизводимыми свойствами;
 метод должен обеспечивать временную стабильность наноматериалов, т.е.
в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного
окисления и спекания в процессе изготовления;
 метод должен иметь высокую производительность и экономичность;
 метод должен обеспечивать получение наноматериалов с определенным
размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно
быть, при необходимости, достаточно узким.
Следует отметить, что в настоящее время не существует метода,
отвечающего в полной мере всей совокупности требований. В зависимости от
способа получения такие характеристики наноматериалов, как средний размер и
форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности,
содержание в них примесей и др., могут колебаться в весьма широких пределах.
Например, нанопорошки в зависимости от метода и условий изготовления могут
иметь сферическую, хлопьевидную, игольчатую или губчатую форму; аморфную
или мелкокристаллическую структуру.
Методы получения наноматериалов делятся на механические, физические,
химические и биологические. Т.е. в основе данной классификации лежит
природа процесса синтеза наноматериалов.
В основе механических методов получения лежит воздействие больших
деформирующих
нагрузок:
трения,
давления,
прессования,
вибрации,
кавитационные процессы и т.п. Физические методы получения основываются на
физических
превращениях:
испарении,
конденсации,
возгонке,
резком
охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п. К химическим относятся
методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз,
восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения
основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в
белковых телах.
Методы механического измельчения применительно к наноматериалам
часто называют механосинтезом. Основой механосинтеза является механическая
обработка твёрдых веществ.
Механическое
воздействие
при
измельчении
материалов
является
импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая
релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в
реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него.
Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не
во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле
напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях
материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки.
Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос
сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества,
ускоряется
массоперенос
и
перемешивание
компонентов,
активируется
химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического
истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокая
взаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем
возможна в равновесных условиях.
Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых,
гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих
устройствах происходит в результате ударов и истирания.
Разновидностью
механохимический
метода
способ.
При
механического
тонком
измельчения
измельчении
смеси
является
различных
компонентов между ними ускоряется взаимодействие. Кроме того, возможно
протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся
измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Эти реакции
называются механохимическими.
С
целью
формирования
наноструктуры
в
объемных
материалах
используют специальные механические схемы деформирования, которые
позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно
низких температурах.
Соответственно, к интенсивной пластической деформации относятся
следующие методы:
– кручение под высоким давлением;
– равноканальное угловое прессование (РКУ–прессование);
– метод всесторонней ковки;
– равноканальная угловая вытяжка (РКУ–вытяжка);
– метод «песочных часов»;
– метод интенсивного трения скольжением.
В настоящее время большинство результатов получено первыми двумя
методами.
В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с
использованием механического воздействия различных сред. К этим способам
относятся кавитационно–гидродинамический, вибрационный способы, способ
ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез.
Кавитационно–гидродинамический
метод
служит
для
получения
суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах.
Кавитация – от лат. слова «пустота» – образование в жидкости
полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или
их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием
и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10–3 – 10–5 с
при давлениях порядка 100 – 1000 МПа, приводят к разогреву не только
жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц
твёрдого вещества.
Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии
кавитационных ударов.
В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит
резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные
энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации
многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой–либо сосуд
подвергается
вибрационному
воздействию
с
определённой
частотой
и
амплитудой.
Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе
используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч
атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия
соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза.
К физическим методам получения УД материалов относятся методы
распыления,
процессы
испарения–конденсации,
вакуум–сублимационная
технология, методы превращений в твёрдом состоянии.
Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в
том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в
мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве
газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей – воду,
спирты, ацетон, ацетальдегид.
Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого
состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с
помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности
вращающегося диска или барабана.
Физические методы.
Методы испарения–конденсации основаны на получении порошков в
результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое
тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода
состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а
затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться
различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической
дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения–конденсации можно
проводить в вакууме или среде нейтрального газа.
Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при
давлении 0,1 – 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром
0,1 – 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы.
Продолжительность импульса 10–5 – 10–7 с, плотность тока 104 – 106 А/мм2. При
этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частиц
происходит в свободном полёте.
Вакуум–сублимационная технология получения наноматериалов включает
три основные стадии. На первой стадии готовится исходный раствор
обрабатываемого
замораживания
вещества
раствора
пространственное
или
–
нескольких
имеет
распределение
целью
веществ.
Вторая
зафиксировать
компонентов,
присущее
стадия
–
равномерное
жидкости
для
получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе.
Третья стадия – удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя
путём его возгонки.
Существует
ряд
методов
получения
наноматериалов,
в
которых
диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного
состояния.
Одним из способов получения массивных наноматериалов является способ
контролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает
получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в
условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества.
В настоящее время наиболее распространенным методом получения
углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых
электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в
камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы
происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой
поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки
углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40
мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца
и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок
регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно
обнаружить,
рассматривая
осадок
на
катоде
невооруженным
глазом.
Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных
наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном
осадке (депозите) может приближаться к 60%.
Химические
методы
получения
наноразмерных
материалов
можно
разделить на группы, в одну из которых можно отнести методы, где
наноматериал получают по той или иной химической реакции, в которых
участвуют определённые классы веществ. В другую можно отнести различные
варианты электрохимических реакций.
Метод осаждения заключается в осаждении различных соединений
металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения
являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора
возможно создание оптимальных для получения наноматериалов условий
осаждения, при которых повышаются скорости кристаллизации и образуется
высокодисперсный
гидроксид.
Затем
продукт
прокаливают
и,
при
необходимости, восстанавливают. Получаемые нанопорошки металлов имеют
размер частиц от 10 до 150 нм. Форма отдельных частиц обычно близка к
сферической. Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения,
можно получать порошки игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы.
Золь–гельный метод первоначально был разработан для получения
порошка железа. Он сочетает процесс химической очистки с процессом
восстановления и основан на осаждении из водных растворов нерастворимых
металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов
(полисахаридов), с последующим их восстановлением. В частности, содержание
Fe в порошке составляет 98,5 – 99,5 %. В качестве сырья можно использовать
соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или
отработанный травильный раствор. Благодаря использованию вторичного сырья,
метод обеспечивает возможность производства чистого и дешёвого железа. Этим
методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии:
оксидную керамику, сплавы, соли металлов и др.
Восстановление оксидов и других твердых соединений металлов является
одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В качестве
восстановителей
используются
газы
–
водород,
монооксид
углерода,
конвертированный природный газ, твёрдые восстановители – углерод (кокс,
сажа), металлы (натрий, калий), гидриды металлов. Исходным сырьем могут
быть оксиды, различные химические соединения металлов, руды и концентраты
после соответствующей подготовки (обогащение, удаление примесей и т.п.),
отходы и побочные продукты металлургического производства. На размер и
форму получаемого порошка оказывают влияние состав и свойства исходного
материала, восстановителя, а также температура и время восстановления.
Сущность способа химического восстановления металлов из растворов
заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов их солей
различными восстановителями: Н2, СО, гидразин, гипофосфит, формальдегид и
др.
В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов
осуществляется за счёт химического взаимодействия, протекающего в атмосфере
паров легколетучих соединений.
Нанопорошки изготавливают также с помощью процессов термической
диссоциации или пиролиза. Разложению подвергаются соли низкомолекулярных
органических кислот: формиаты, оксалаты, ацетаты металлов, а также карбонаты
и карбонилы металлов. Температурный интервал диссоциации составляет 200 –
400 оС.
Метод электроосаждения заключаются в осаждении металлического
порошка из водных растворов солей при пропускании постоянного тока.
Методом электролиза получают примерно 30 металлов. Они имеют
высокую чистоту, поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование.
Осаждающиеся на катоде металлы в зависимости от условий электролиза могут
получаться в виде порошка или губки, дендритов, которые легко поддаются
механическому измельчению. Такие порошки хорошо прессуются, что важно
при производстве изделий.
Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Как
оказалось, природа использует материалы наноразмеров миллионы лет.
Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие
организмы и млекопитающие) производят минеральные вещества с частицами и
микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров.
Было установлено, что биологические наноматериалы отличаются от
других, поскольку их свойства вырабатывались эволюционным путём в течение
длительного времени. В процессе биоминерализации действуют механизмы
тонкого биологического контроля, в результате чего производятся материалы с
чётко определёнными характеристиками. Это обеспечило высокий уровень
оптимизации
их
свойств
по
наноразмерными материалами.
сравнению
со
многими
синтетическими
Живые организмы могут быть использованы как прямой источник
наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования
биологических условий синтеза или при переработке после извлечения.
Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть
исходным материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки
наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в
этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в
этом
направлении
существует
значительный
потенциал
для
будущих
достижений.
В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда
биологических объектов, а именно:
1) ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо;
2) магнетотактических бактерий;
3) псевдозубов некоторых моллюсков;
4) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из
природных соединений.
Ферритины – это класс белков, обеспечивающих для живых организмов
возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа
нанометрового размера.
Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов.
Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на
три группы. К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в
промышленности. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из
сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение
примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в
настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают
микробиологическими методами.
Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно
хорошо
изученные
в
лабораторных
условиях,
но
не
доведённые
до
промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца,
висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с
помощью микроорганизмов можно вскрывать тонко вкраплённое золото в
арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым
металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения, и за счёт
этого может быть извлечено из руд.
К
третьей
группе
относятся
теоретически
возможные
процессы,
требующие дополнительного изучения. Это процессы получения никеля,
молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение
микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд,
отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.
Вопросы для самоконтроля.
1. Какие требования предъявляются к методам получения наноматериалов?
2. Перечислите методы получения наноматериалов.
3. Какие
недостатки
имеют
механические
методы
получения
наноматериалов?
4. В чем сущность метода осаждения?
5. Перечислите
методами.
примеры
получения
наноматериалов
биологическими