Редоксиметрия (по природе титранта): Требования к реакциям

Редоксиметрия
(по природе титранта):
Окислительно-восстановительное
титрование (редоксиметрия)
Требования к реакциям:
Индикаторы редоксиметрии
должна проходить стехиометрично
должна проходить количественно и до конца
в условиях проведения титрования не должны
проходить конкурирующие реакции (т.е.
взаимодействие реагирующих веществ специфично)
должна проходить быстро
должна быть возможность фиксации к.т.т.
(индикаторные, безындикаторные, инструментальные
методы)
В каких случаях используют прямое, обратное и
косвенное титрование?
Редокс индикаторы
Индикатор
Окраска
Indox
Специфические индикаторы - крахмал (I2), SCN- (Fe3+)
Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы вещества, которые могут обратимо окисляться или
восстанавливаться, окисленная и восстановленная
формы имеют разную окраску
Indox + nē  Indred
0,059 Ind ox 
   
lg
Ind red 
n
Интервал перехода окраски индикатора (должен быть
в пределах скачка на кривой титрования):
 
0 , 059
n
Перманганатометрия
Окраска
Indred
Eo, при [H+] =
1 моль/л, В
Дифениламин
синебесцветный
фиолетовый
+ 0,76
Фенилантраниловая
кислота
Краснобесцветный
фиолетовый
+1,08
о-фенантролин-Fe2+
комплекс (ферроин)
бледноголубой
+1,06
красный
о,о΄-дифениламинсинебесцветный
дикарбоновая кислота фиолетовый
+1,26
Дифениламиназосульфоновая кислота
+0,84
краснофиолетовая
Перманганатометрия
Дихроматометрия
Йодометрия
Йодиметрия
Йодатометрия
Хлорйодиметрия
Броматометрия
Бромометрия
Нитритометрия
Цериметрия
Аскорбинометрия
Титанометрия
Хромометрия
бесцветный
Титрант: KMnO4; готовят раствор приблизительной концентрации, выдерживают 7‐10 дней, фильтруют и стандартизируют, хранят в темных стеклянных бутылях
Реакция метода: MnO4‐ + 8H+ + 5ē  Mn2+ + 4H2O Стандартизация по стандартным растворам: H2C2O4∙2H2O, Na2C2O4, As2O3, KI, Fe, (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O, Na2S2O3∙5H2O
Лаб: 2MnO4‐ + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
Среда: сернокислая (1‐2 М), HNO3 и HCl – не используют – почему?
Индикаторы: без индикатора (по появлению розовой окраски KMnO4)
Нагревание растворов Посуда только стеклянная (в т.ч. бюретки без резинового шланга)
1
Перманганатометрия
Определяемые вещества
восстановители: H2O2, Fe (мет.), MgO2, NaNO2, карбоновые кислоты, соединения с гидразо‐группами R–NH–NH–R и др.
Лаб.: Fe2+ + MnO4‐ + 8H+ = Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
окислители: Fe3+, CeIV, MnO2, PbO2, NO3‐, BrO3‐, ClO3‐, S2O32‐ и др.
Дихроматометрия
Титрант: K2Cr2O7 – первичный стандартный раствор (готовится по точной навеске); Реакция метода:
Cr2O72‐ + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O E =1,33B
Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная)
Индикаторы: дифениламин, N‐
фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота
Дихроматометрия
ДОСТОИНСТВА:
K2Cr2O7 – первичный стандартный раствор, устойчивый во времени
можно титровать в присутствии Cl‐
является достаточно сильным окислителем, способным окислять большинство органических соединений
не требует нагревания
используется для определения окислителей и восстановителей
НЕДОСТАТКИ:
более слабый окислитель , чем KMnO4
медленное протекание реакции
необходимы индикаторы
часто обратное титрование из‐за невысокой скорости реакции
Перманганатометрия
ДОСТОИНСТВА:
не нужно индикатора
возможность использования широкого интервала рН
высокое значение E
дешевый и доступный реагент
возможность определения веществ, которые не имеют окислительно‐восстановительных свойств
НЕДОСТАТКИ:
вторичный стандартный раствор
неустойчивость стандартного раствора
затруднительно титрование в присутствии Cl‐ (для уменьшения скорости окисления хлорид‐иона используют смесь Рейнгарда ‐ Циммермана H2SO4+ MnSO4 + Н3РO4)
часто необходимо нагревание
Дихроматометрия
Определяемые вещества
восстановители: прямое титрование: Fe2+, SO32‐, I‐, AsO33‐, аскорбиновая кислота, глицерин, CH3OH
окислители: обратное титрование: NO3‐, ClO3‐, MnO4‐ и др.
ЙодOметрия –
метод определения окислителей
Титрант: Na2S2O3 вторичный стандартный раствор, добавляют Na2CO3, стандартизируют через 1 сутки
S2O32‐ + H2O + CO2 = HCO3‐ + HSO3‐ + S
S2O32‐ + H+ = HSO3‐ + S
S2O32‐ + O2 = 2SO42‐ + 2S
разложение тиобактериями
Стандартизация: по KІО3, KBrO3, K2Cr2O7
Лаб.: Cr2O72‐ + 14H+ + 6I‐ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2S2O32‐ = 2I‐ + S4O62‐
Реакция метода: 2І‐ + Ох = І2 + Red
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
2
Йодометрия
ЙодИметрия –
метод определения восстановителей
Индикаторы: 1 % раствор крахмала (добавляют в конце титрования, когда окраска раствора станет соломенно‐желтой, титруют до исчезновения синей окраски)
Определяемые вещества: окислители ‐ H2O2, Na2O2, MgO2, BaO2, Cu2+, K2Cr2O7, KMnO4, Na3AsO4, I2
Лаб: Cu2+ + 4I‐ = CuI + I2
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Титрант: І2 – вторичный стандартный раствор, добавляют избыток KI, хранят в темной посуде. На свету: 4І‐ + О2 + 4Н+ = 2І2 + 2Н2О
Стандартизация: As2O3, Na2S2O3
As2O3 + 6OH‐ = 2AsO33‐ + 3H2O
AsO33‐ + 3H+ = 3H3AsO3
H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI
Реакция метода: І3‐ + 2ē = 3І‐
Условия титрования:
титрование ведут на холоде (почему?)
1<рН  8
рН  8: І2 + 2ОН‐ = І‐ + ІО‐ + Н2О
рН  1: НІ + О2 = 2І2 + 2Н2О
Йодометрия
Определение воды по Фишеру
Индикаторы:
без индикатора (желтая окраска І2, экстракция СНСl3 или CCl4 слабая розово‐фиолетовая окраска)
1% крахмал до появления синей окраски
Реактив Фишера: SO2 + I2 + C6H5N в CH3OH
Реакция метода:
H2O + SO2 + I2 + 3C5H5N = 2C5H5NHI + C5H5NSO3
C5H5NSO3 + CH3OH = C5H5NHSO4CH3
Определяемые вещества: восстановители и вода (Фишер), As(III), Na2SO3, Hg2Cl2, анальгин, антипирин, аскорбиновая кислота, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, бензилпенициллин, сумма пенициллинов, НСНО и др. Йодометрия/йодиметрия
ДОСТОИНСТВА:
наивысшая точность среди всех окислительно‐
восстановительных методов
можно титровать без индикатора
можно использовать для неводного титрования
НЕДОСТАТКИ:
летучесть (изменение титра) и вторичность стандартных растворов
невозможно титровать в очень кислых и щелочных растворах
часто необходимы специальные условия (Е небольшой)
часто обратное титрование
иногда результаты искажаются из‐за адсорбции йода осадками
ЙодАТОметрия
Титрант: КІО3 первичный стандартный раствор, устойчив при хранении
Уравнение метода: ІО3‐ + 6Н+ + 6ē = І‐ + 3Н2О Е = 1,08 В
Стандартизация: по Na2S2O3
КІО3 + 5КІ + 3 H2SO4 = 3І2 + 3K2SO4 + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Индикаторы:
1% крахмал
экстракция хлороформом (безындикаторный)
3
Йодатометрия
Определяемые вещества
прямое титрование – восстановители: І‐, SO32‐, SCN‐, S2O32‐, C6H8O6
Йодид:
5I‐ + IO3‐ + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Аскорбиновая кислота: 3C6H8O6 + IO3‐ = C6H6O6 + I‐ + 3H2O
I‐ + IO3‐ + 6H+ = 3I2+ 3H2O
обратное титрование – окислители: Sn(II), Sb(III), As(III).
Броматометрия
Индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный. KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O индикатор необратимо окисляется бромом
Определяемые вещества: Sn(II), As(III), Sb(III),
Fe(II), H2O2, NO2‐, SCN‐, As2O3 (ЛС ‐ новарсенол,
миасенол, аминарсон, осарсол), пероксид
водорода, нитриты, тиоцианаты, гидразины,
гидроксиламин и др.
Определение стрептоцида
BrO3‐ + 5Br‐ + 6Н+ = 3Br2 + 3H2O
Br2 + 2I‐ = I2 + 2Br‐
I2 + 2S2O32‐ = S4O62‐ + 2I‐
Броматометрия
Титрант: KBrO3 – первичный стандартный
раствор, устойчив во времени
Стандартизация: йодометрическая
KBrO3 + 6KI + 6HCl = 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
Реакция метода:
BrO3‐ + 6H+ + 6ē = Br‐ + 3H2O, E = 1,44 B
Условия титрования:



СHCl  1 моль/л
иногда t  70С (скорость реакции невысокая)
иногда используется катализатор (например,
Hg2+).
Бромометрия
Титрант: Br2 (бромид‐броматная смесь KBrO3+KBr)
BrO3‐ + 5Br‐ + 6Н+ = 3Br2 + 3H2O
Реакция метода: Е = 1,09 В
Br2 + 2е = 2Br‐,
Способы определения: прямое, обратное, косвенное титрование.
Индикаторы:
 Метиловый оранжевый или метиловый красный (при прямом титровании)
 Крахмал (при обратном или косвенном титровании с йодометрическим окончанием)
Определяемые вещества: органические вещества и фармацевтические препараты: изониазид, резорцин, стрептоцид, тимол и др.
Броматометроия/бромометрия
ДОСТОИНСТВА:
Первичный стандартный раствор и хранится длительно
Используется для определения многих органических веществ
При введении Hg2+ образуется [HgBr4]2‐, поэтому увеличивается потенциал системы BrO3‐/Br‐.
НЕДОСТАТКИ:
Окисление некоторых органических веществ сопровождается нежелательными явлениями гидролиза, замещения, присоединения.
Реакция может быть не стехиометрической.
4
Цериметрия
Титрант: вторичный стандартный раствор
Ce(SO4)22Н2О
Стандартизация: Na2S2O3, Na2С2O4
Се4+ + 2І‐ = І2 + 2Се3+
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Уравнение метода:
Ce4+ + ē = Ce3+
Редокс‐индикаторы: ферроин, орто‐
фенантролин, дифениламин, 2,2’‐дипиридил
Цериметрия
ДОСТОИНСТВА:
стандартный раствор устойчив во времени.
зависимость реального потенциала от среды и концентрации лигандов позволяет регулировать окислительную способность титранта
возможно титрование в присутствии хлорид–ионов
НЕДОСТАТКИ:
необходимость использования индикаторов
комплексообразование с F‐ ‐ ионами ([CeF6]2‐) и осаждение РО43‐
(Се3(РО4)4)
в присутствии HCl возможно образование CeCl3+  CeCl2+ + Cl2
в солянокислых растворах наблюдается фотохимическое восстановление Се4+ до Се3+
зачастую необходимо нагревание, которое невозможно из‐за летучести органических веществ
5