экспериментальное и теоретическое изучение строения

Молодежная научная школа-конференция.
Д47
ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ
МОЛЕКУЛЫ 4-ФТОРАНИЗОЛА
Левина Ю.С., Гиричева Н.И.
Ивановский государственный Университет, 153025 Иваново, ул. Ермака, 39.
E-mail: Juliya-l@list.ru
Данная работа продолжает серию исследований геометрического строения молекул
анизола и его фторпроизводных.
Строение молекулы 4-фторанизола определялось электронографическим методом в
сочетании с квантово-химическими расчетами. Эксперимент выполнялся на комплексе
аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Препарат испарялся из стеклянной ампулы при комнатной
температуре. Масс-спектры, полученные во время съемок электронограмм, показали, что
единственной молекулярной формой пара является C6H4F-O-CH3. Дифракционная картина
была получена в интервале углов рассеяния s= 1.2-14.6 Е-1; s= 2.3-25.6 Е-1.
Рис.1. Ортогональная
конформация молекулы
4-фторанизола
Квантово-химические
расчеты
потенциальной функции внутреннего
вращения групп -O-CH3 (Е(ϕ)) и выполнены
полуCH3(Е(θ))
эмпирическим
методом
АМ1.
Установлено, что молекула 4-фторанизода имеет одну устойчивую плоскую конформацию,
угол ϕ(C2-C1-O-C7)=00. Барьер внутреннего вращения вокруг связи С1-О V0=1.47 ккал/моль.
Седловая точка первого порядка соответствует конформации молекулы с φ=900. Величины
барьеров внутреннего вращения группы -CH3 для плоской (ϕ=00) и ортогональной (φ=900)
конформаций получили равными V0=2.72 ккал/моль, V0=1.24 ккал/моль, соответственно.
Поскольку величина теплового кванта RT при температуре электронографического
эксперимента составляет ~0.6 ккал/моль, что существенно меньше барьеров внутреннего
вращения групп -O-CH3 и -CH3, молекулу 4-фторанизола можно рассматривать как довольно
жесткую, находящуюся в плоской конформации.
Именно эта модель молекулы была использована для построения теоретической
функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s), которая хорошо
воспроизвела экспериментальную функцию (фактор согласования (Rf) составляет 4.2%).
Таким образом, установлено, что 4-фторанизол находится в плоской конформации.
Устойчивость плоской или ортогональной конформации в анизоле и его производных
обуславливается взаимодействием двух эффектов: мезомерного и стерического.
Стабилизация плоской формы для 4-фторанизола происходит за счет сильного мезомерного
эффекта между π-МО фенильной группы и неподеленной парой атома O, а дестабилизация за счет стерического взаимодействия между атомами Н в метокси-группе и ближайшими
атомами Н фенила. Переход к ортогональной форме сопровождается значительным
уменьшением стерического эффекта, но и потерей мезомерного. Последний частично
восполняется взаимодействием π-МО фенила и σ∗(-O-CH3). Но этот эффект, по-видимому,
не достаточно сильный, что бы сделать эту конформацию в 4-фторанизоле устойчивой.
"Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск 2003