1.Химические свойства галогензамещенных углеводородов

1.Химические свойства галогензамещенных
углеводородов
δ
δ
Hal
C
R
H2
C
H2 H2 H2
C C C R
реакция Вюрца
H
H
C
отщепление
C
R
H
R
H
H2C
C
H
нуклеофильное
замещение на


X
восстановление
H
R
-OH, -OAlk,
-CN, -NH2 (Nu)
H2C
C
H
Nu
Li
Mg
H
R
H2C
C
H
H
H
R
H
H2 C
R
C
H
MgX
H2 C
C
H
Li
1
Использование алкилгалогенидов в
органической химии
RCH2Li
металлорг.
соединения
RCH2MgHal
реактив Гриньяра
RCH2SH
тиолы
RCH2NH2
амины
RCH2NO2
нитросоединения
Li
NaOH
Mg
R1ONa
RSH
NH3
NaNO2
RCH2Hal
R1COONa
NaCN
C6H6
AlCl3
RCH2OH
спирты
RCH2OR1
простые эфиры
RCH2COOR1
сложные эфиры
RCH2CN
нитрилы
C6H6CH2R
алкиларены
2
2.Реакция нуклеофильного замещения в ряду
алкилгалогенидов
Нуклеофильной называется реакция,
в которой молекула органического вещества
подвергается действию нуклеофильного реагента
Нуклеофильные («любящие ядро») реагенты – это
К.Ингольд
(1893 -1970 гг.)
частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную
пару электронов на внешнем электронном уровне. . Галоген,
который вытесняется (замещается), называется уходящей
группой
Строение некоторых
нуклеофильных реагентов
3
Общая схема нуклеофильного замещения
H
C
H
H

H

+ Nu-
X
субстрат
H
нуклеофил
+ X-
C
H
Nu
уходящая
группа
Пример нуклеофильного замещения
Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN
(по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение],
N – nucleophile [нуклеофил]).
4
Механизм нуклеофильного замещения
SN1
SN2
5
Мономолекулярное нуклеофильное
замещение (SN1)
Реакция характерна для третичных и вторичных алкилгалогенидов.
SN1 - реакция является несогласованным процессом и состоит из
двух отдельных стадий
Схема протекания процесса:
Медленно
6
Стадии процесса
Первая стадия – медленная
CH3
H3C C : Br
CH3
≠
CH3
H3C C
Br
CH3
Первое переходное состояние
CH3
+
H3C C
CH3
Br
Третичный
карбкатион
Вторая стадия – быстрая
CH 3
CH 3 C
CH 3
OH 2
Быстро
CH 3
CH 3
C
CH 3
≠
OH 2
CH 3
CH 3
C
OH + H
CH 3
Второе переходное состояние
Разрыв связи С-Х и образование новой связи С-Nu протекают последовательно
7
Энергетическая диаграмма реакции SN1
Е
Е
пот.
≠
(CH 3)3C + Br
H 2O
≠
(2)
Еа
(1)
Еа
(CH 3)3CBr
(CH 3)3COH 2
1 стадия
медленная
2 стадия
быстрая
Координата реакции
Скорость реакции. В медленной стадии, определяющей скорость реакции,
принимает участие только одна молекула, поэтому механизм называют
мономолекулярным замещением. Скорость реакции V зависит только
от концентрации галогеналкана: V = K[R-Hal].
8
Перегруппировка
Hal
медленно
H3C CH
CH3
CH
-BrCH3
H
C
H3C
CH CH3
CH3
H2
H
перегруппировка
H3C
C C CH3
H3C C C CH3
1,2-сдвиг гидрид-иона
H3C H
CH3
OHH OH
H3C C C CH3
H
CH3
OHOH H
2
H3C C C CH3
CH3
Перегруппировка считается признаком SN1-механизма.
9
Растворитель
Протекание реакции замещения по механизму SN1 способствуют протонные
растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, способные
образовывать водородные связи
H 
 O
H
 = 80
HC
O
C 2H 5


 O
H
 O
H
 = 56
 = 25
CH 3 C
O

 O
H
= 6
Н2О
2) несольватированный
карбокатион
1) Сольватированный карбокатион
Стабильность карбокатиона
1)
>
2)
10
Стереохимия
В карбокатионе, образующемся в медленной стадии, связи sp2 гибридизованного атома углерода расположены в одной плоскости. Если SN1замещение протекает у хирального атома углерода, то образуется смесь двух
оптических изомеров (рацемическая смесь)
CH3
Br
CH3
H
C2H5
D(+)-2-Бромбутан
Молекула хиральна
BrH
C2H5
Карбкатион плоский
Ахирален
11
Реакционная способность
Главным фактором, определяющим реакционную способность в
SN1-реакции, является электронный фактор - устойчивость образующегося
в медленной стадии реакции карбокатиона.
Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется,
тем быстрее протекает замещение.
CH
3
X < R CH
1
Алкилгалогениды
R3
2
X < R 1 CH X < R 1 C X , C = C
R2
R2
C X
C X,
увеличение реакционной способности в SN1-реакции
Соответствующие карбокатионы
R3
CH 3
< R 1CH 2 < R 1CH < R 1C
R2
, C=C C
,
C
R2
Устойчивость соответствующих карбокатионов увеличивается
Реакционная способность
увеличивается
Увеличение
стабильности карбокатиона
.
12
Бимолекулярное нуклеофильное
замещение (SN2)
Типичный механизм взаимодействия метилгалогенидов и
первичных алкилгалогенидов с Nu 
бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2.
Схема протекания процесса:
медленно
D-конфигурация
алкилгалогенида
L-конфигурация
продукта
13
Стадии процесса
H
H
HO
Br
H
H

HO
H

Br
H
H
Br
HO
H
H
H

HO
Е
Е пот.
б
H

Br
H
V = K [R-Hal] [Nu]
а
HO + CH
3 Br
в
CH 3 OH + Br
Координата реакции
Диаграмма изменения потенциальной энергии в реакции
бимолекулярного нуклеофильного замещения,
SN2 - процесс согласованный одностадийный:
а - энергия исходных веществ,
б - энергия переходного состояния,
в - энергия продуктов реакции.
14
Уходящие группы
Сильные основания являются «плохими» уходящими группами,
слабые основания - «хорошими» уходящими группами
Ряд уменьшения способности частицы быть уходящей группой:
C
H
S
O
(
C
H
)
S
,
C
H
S
O
I
B
r
H
O
>
>
>
>
C
l
>
F
>
3
3
3
2
3
3
2
I,
Br ,
Cl ,
F.
сила основания увеличивается,
способность быть хорошей уходящей группой уменьшается
15
Сила нуклеофила
Нуклеофил - частица, имеющая пару электронов, которую она может отдать атому
углерода, несущему целый или частичный положительный заряд.
Чем сильнее атом удерживает пару электронов, тем меньше его способность
выступать в качестве нуклеофила
Активность (нуклеофильность) аниона в реакции SN2 выше, чем активность
нейтральной молекулы.
HO
RO
R1
R2
>
> HO >
NH
>R
H 3C
O
NH 2
>
>
>
H 2N
> H 2S
HS
H 2O ,
CH 3C
O
O
NH 2
>
HO
>
HC
> RC
>F
,
O
O
NH 2
O
H 2N
>O
N
O
> H 3N
Чем больше
распределен
заряд
тем слабее
нуклеофил
Заряд ядра больше
нуклеофил слабее
16
Реакционная способность
стерический фактор
R1
H
Nu
X
H
Nu
H
АК образуется легко
R3
X
R2
АК недостижим
СН3–Х > RСН2–Х > R1R2СН–Х > R1R2R3С–Х
реакционная способность в SN2-реакциях уменьшается
17
Влияние различных факторов на
реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома
углероды
Факторы
(SN1)
(SN2)
Строение
субстрата
Реакционная способность
падает в ряду:
третичный > вторичный >
первичный
Реакционная способность растет в ряду:
третичный < вторичный < первичный
Сила
нуклеофила
Практически нет влияния
Чем больше нуклеофильность, тем вероятнее
протекание реакции
Уходящая
группа
Чем ниже энергия связи, тем
легче протекает реакция
Скорость падает с увеличением
Стерические
факторы
Увеличение числа алкильных
заместителей и
электронодонорных групп у
нуклеофильного центра
ускоряет реакции.
Препятствуют атаке нуклеофильного центра
и затрудняют реакцию
Влияние
растворителя
Реакции способствуют
протонные полярные
растворители
Влияние растворителя сказывается
значительно меньше, но реакцию затрудняют
растворители, сольватирующие нуклеофил.
Концентрация
нуклеофила
На скорость реакции не влияет
Скорость реакции пропорциональна
концентрации нуклеофила
нуклеофильности (основности) уходящей
группы
18
3. Элиминирование
β
α
В ходе реакции элиминирования от молекулы галогеналкана отщепляются
два фрагмента: ион галогена (уходящая группа) от С и протон - от соседнего
атома углерода С.
Такой тип реакций называется -элиминированием
β-Элиминирование может протекать по механизму Е2 и Е1.
19
Механизм реакции Е1
Первая стадия
Hal H
C

Вторая стадия
+
C

C
H

H
C
медленно C+ C

:B


+ Hal-
_
C C
+ HB
Конкурирующий механизм SN1
полярный растворитель
Механизм Е1 и SN1 являются конкурирующими. Направления по желаемому
механизму варьируется полярностью растворителя. Увеличение полярности
20
способствует SN1 маршруту
Механизм реакции Е2
δ
δ
δ
≠
энергия
δ
H

C
2H
5O H C
H
H
C

B
r
C
H
3
v = k [(CH3)2CHBr][C2H5O-]
_
C
H
C
HC
H
+
C
H
O
3
3
2 5
B
r
_
C
H
C
H
C
H
+
C
H
O
H
+
B
r
2
3
2 5
координатареакции
21
Правило реакции элиминирования
Реакция элиминирования подчиняется правилу Зайцева:
преимущественно образуются интернальные алкены.
Причина - большая термодинамическая стабильность последних
_
C
H
O
2
5
C
H
C
H
C
H
C
H
3
2
3
B
r
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
+
+
H
B
r
3
3
2
2
3
2
б
у
т
е
н
8
1
%1
б
у
т
е
н
1
9
%
22