Физико-химические процессы в техносфере

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ГОУ ВПО «СИБИРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ГЕОДЕЗИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ»
Л.Б. Воробьева
С.А. Степанова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОСФЕРЕ
Новосибирск
СГГА
2006
УДК 54+574
B 751
Рецензенты:
Кандидат географических наук, доцент
Сибирской государственной геодезической академии
Л.И. Воронина
Доктор технических наук, заслуженный деятель науки и техники
Российской Федерации, профессор
Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета
Г.И. Бердов
Воробьева, Л.Б.
B 751
Физико-химические процессы в техносфере [Текст] /
Л.Б. Воробьева, С.А. Степанова: Учеб. пособие. – Новосибирск: СГГА. – 2006. –
74 с.
ISBN 5-87693-177-2
Настоящее пособие объединяет и иллюстрирует по геосферам физикохимические процессы в естественном и антропогенном круговоротах веществ.
Основное содержание пособия ориентировано на дидактические единицы,
предусмотренные
ГОС
по
направлению
280101
«Безопасность
жизнедеятельности» для дисциплины «Физико-химические процессы в
техносфере».
Совершенно очевидно, что при подготовке специалистов широкого
профиля по всем направлениям, связанным с георесурсами, студент должен
получить определенный запас знаний междисциплинарного ранга на базе
специфических дисциплин: химических, геологических, географических,
биологических и экологических. Настоящее пособие способствует решению
этой задачи и может быть полезно при подготовке специалистов по
направлениям: 120303 «Землеустройство и земельный кадастр»; 020804
«Геоэкология»; 120201 «Исследование природных ресурсов аэрокосмическими
средствами»; 120202 «Аэрофотогеодезия»; 170101 «Испытание и эксплуатация
техники»; 200203 «Оптико-электронные приборы и системы» – при изучении
курса общей химии и природоохранных дисциплин, а также в процессе
дипломного проектирования.
УДК 54+574
Печатается по решению Редакционно-издательского совета СГГА
ISBN 5-87693-177-2
© ГОУ ВПО «Сибирская государственная
геодезическая академия», 2006
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ............................................................................................................... 4
1. Физико-химические процессы в атмосфере ............................................. 6
1.1. Атмосфера и вредные вещества в атмосфере..................................... 6
1.2. Оксиды углерода.................................................................................... 7
1.3. Оксиды азота .......................................................................................... 8
1.4. Оксиды серы .......................................................................................... 9
1.5. Метан .................................................................................................... 10
1.6. Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы и озон ....... 11
1.7. Фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы .................. 13
1.8. Атмосферный аэрозоль ....................................................................... 15
1.9. Кислотные дожди ................................................................................ 18
2. Физико-химические процессы в гидросфере ......................................... 22
2.1. Сведения о свойствах воды и её загрязнении................................... 22
2.2. Загрязнители воды на основе углерода ............................................. 23
2.3. Физико-химические преобразования металлов в гидросфере ....... 26
2.4. Факторы формирования кислотно-основных свойств природных
вод ......................................................................................................... 27
2.5. Кислотно-основная буферность природных вод и окислительновосстановительные процессы в гидросфере .................................... 30
2.6. Охрана природных вод ....................................................................... 33
3. Физико-химические процессы в литосфере и почвенном покрове ...... 35
3.1. Строение литосферы. Физико-химические процессы в литосфере
............................................................................................................... 35
3.2. Почва. Строение почвы....................................................................... 37
3.3. Почвенный раствори окислительно-восстановительные процессы в
почве ..................................................................................................... 41
3.4. Коллоиды почв ..................................................................................... 43
3.5. Загрязнение почвы химическими веществами................................. 46
4. Перенос веществ между различными средами ...................................... 50
5. Примеры исследования химических веществ в окружающей среде ... 55
5.1. Общие сведения о полихлорированных дибензо-n-диоксинах и
дибензофуранах ................................................................................... 55
5.2. Получение и свойства ......................................................................... 56
5.3. Источники эмиссии и поступление в окружающую среду ............. 61
5.4. Поведение в окружающей среде и модельных системах ................ 64
Заключение......................................................................................................... 70
Список литературы............................................................................................ 71
ВВЕДЕНИЕ
Техносфера – часть биосферы, коренным образом преобразованная
человеком в технические и техногенные объекты. Место техносферы в
биосфере Земли показано на рис. В.1.
Рис. В.1. Место техносферы в биосфере: ПТС – природно-технические системы;
– зоны влияния на сферы Земли
Основным структурным субъектом техносферы является природнотехническая система (ПТС). Такая система может быть определена как система
взаимодействия технического объекта и природной среды в интересах
максимального сохранения последней. На рис. В.2 показана схема ПТС,
состоящей из технического объекта и природного объекта – участка реки,
водохранилища.
Рис. В.2. Схема природно-технической системы [1]
Эта система организована многочисленными связями: прямые связи –
потоки энергии и вещества; обратные связи – изменение абиотических
факторов (качество воды, почвы и воздуха, гидрологические процессы и др.).
Природно-техническая система управляется за счет запаса и обмена
информацией, получаемой от экологического мониторинга.
Очевидно, что многочисленные ПТС связаны со всеми естественными
геосферами Земли и оказывают на неё экологическое давление.
Используемые человеком жизненные ресурсы интенсивно загрязняются
отходами экономики и быта. Постоянное развитие отраслей экономики
неизбежно приводит к росту количества отходов и расширению качественного
состава примесей в них (появлению ксенобиотиков).
В сфере обитания человека постоянно существует и непрерывно действует
мир естественных процессов, техногенных и антропогенных явлений.
Естественные процессы в окружающей среде определяются известными
биогеохимическими циклами и изучаются в самостоятельных дисциплинах:
химии атмосферы, химии гидросферы и геохимии ландшафта. Процессы,
происходящие в геосферах, в связи с деятельностью человека,
рассматриваются в молодой науке – экологической химии. Настоящее пособие
объединяет и иллюстрирует по геосферам физико-химические процессы в
естественном и антропогенном круговоротах веществ.
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ
1.1. Атмосфера и вредные вещества в атмосфере
Атмосфера – газовая оболочка Земли. Её масса около 5,9 ⋅ 1015 т. По
характеру изменения температуры с увеличением высоты в атмосфере
различают несколько слоев, разделенных узкими переходными зонами –
паузами.
Наиболее плотный слой воздуха, прилегающий к земной поверхности,
носит название тропосферы. Протяженность ее по высоте в средних широтах
составляет 10 – 12 км над уровнем моря, на полюсах – 7 – 10 км, над
экватором – 16 – 18 км. В тропосфере сосредоточено более 4/5 массы земной
атмосферы. Из-за неравномерности нагрева земной поверхности в ней
образуются мощные вертикальные токи воздуха, отмечаются неустойчивость
температуры, относительной влажности, давления и т. д. Температура
воздуха в тропосфере по высоте уменьшается на 0,6о на каждые 100 м и
снижается примерно до –50оС.
Отличительной чертой атмосферы является высокая подвижность. Время
вертикального перемещения в слое толщиной 11 км – около 2,5 месяцев. Ещё
одна важная характеристика атмосферы – это постоянство состава главных
компонентов и чрезвычайно высокая изменчивость множества малых
примесей воздуха. На 99,9% по объему воздух нижних слоев атмосферы (до
высоты 90 – 100 км) состоит из азота и кислорода (табл. 1.1).
К постоянным компонентам, кроме азота и кислорода, относятся также
водород и инертные газы – аргон, гелий, неон, ксенон и криптон. Все остальные
обнаруживаемые в воздухе компоненты сильно варьируют как во времени, так и
в различных частях атмосферы и считаются примесями – это метан и оксиды
углерода, серы и азота.
Таблица 1.1. Состав сухого воздуха на высоте уровня моря
Компонент
Азот
Содержание,
объемная доля
0,78
Кислород
0,21
H2, Аr, Ne, Xe, He, Kr, CH4, CO, СО2, NXOY, SO2, О3
0,01
Основными вредными веществами атмосферы считаются диоксид серы,
оксиды азота (окислители), угарный газ (моноксид углерода) СО, углеводороды
и пыль. Основными их называют потому, что они поступают в атмосферу в
очень больших количествах. Определение их как вредных веществ оправдано,
так как они в локальных или региональных масштабах обнаруживаются в
воздухе в таких концентрациях, которые приводят к вредным воздействиям
на организм человека как в острой опосредованной форме, так и в процессе
непосредственного воздействия. Непосредственное воздействие связано с
психической и физической нагрузкой на организм человека, опосредованное
через вредное воздействие, наносимое живой или неживой природе.
Присутствие вредных веществ в окружающей среде определяется процессами
эмиссии и иммиссии.
Эмиссия в атмосферу – это поступление в неё газов, аэрозолей и
пылевидных веществ, обуславливающее её активное загрязнение.
Иммиссия – это накопление этих вредных веществ после их поступления
из источника эмиссии, которое приводит к установлению определенной
устойчивой концентрации их в воздухе.
Антропогенная эмиссия вредных веществ в воздух, как правило,
происходит локально, однако вследствие быстрого перемешивания в атмосфере
и малой длительности выбросов вредных веществ вредные иммиссионные
концентрации наблюдаются в основном вблизи источника эмиссии.
1.2. Оксиды углерода
В атмосферном воздухе на уровне моря присутствуют оксид углерода (IV)
(СО2) в количестве 3,65 ⋅ 10-2 объемной доли и следы оксида углерода (II).
Внимание к балансу СО2 связано с признанной ролью этой небольшой газовой
составляющей в парниковом эффекте атмосферы Земли. СО2 является
прозрачным для видимого света, но малопрозрачным для инфракрасного света.
Приблизительно 70% излучения, поступающего от Солнца в верхние слои
атмосферы Земли, поглощается планетой, остальные 30% излучения
отражаются и должны уходить обратно в космос. В силу того, что Земля
является относительно холодным телом, её излучение приходится на
длинноволновую часть спектра. Известно, что максимум излучения Земли
приходится на инфракрасную область вблизи длины волны 12 мкм. СО2,
достаточно равномерно распределенный в атмосфере Земли, задерживает
инфракрасное излучение Земли, повышая тем самым температуру поверхности
нашей планеты.
По данным ЮНЕСКО, при сохранении нынешнего уровня сжигания всех
видов топлива, к 2050 г. произойдет повышение температуры поверхности
планеты на 3 К, что приведет к таянию ледников и повышению уровня
Мирового океана на 4-5 м, а это вызовет затопление остальных территорий.
Оксид углерода (IV) постоянно образуется в природе в результате гниения
органических остатков, дыхания, выделяется из минеральных источников и
вулканов. Антропогенные источники поступления СО2 в атмосферу – сжигание
всех видов топлива и работа двигателей внутреннего сгорания.
Результаты регулярных наблюдений показали непрерывное увеличивание
средних концентраций СО2, причем этот тренд характеризуется отчетливым
сезонным ходом: в северном полушарии на всех уровнях тропосферы максимум
приходится на раннюю весну, а минимум – на конец лета.
В период с 1958 по 1969 г. содержание СО2 в среднем увеличивалось на
0,2% в год (некоторое снижение темпа прироста пришлось на 1961 – 1967 гг.),
а в 1969 – 1991 гг. – примерно на 0.4-0.5%.
Основным каналом вывода СО2 из атмосферы является его переход в
океаносферу вследствие огромной гидрокарбонатной буферной ёмкости
океанов и ассимилирующей способности фитопланктона.
Оксид углерода (II) – ядовитый газ без запаха и цвета. СО является
постоянным естественным компонентом атмосферы, поступающим в неё в силу
природных причин: его выделяют растения, микроорганизмы, высшие
животные; СО выделяется с поверхности океанов. Однако антропогенное
поступление СО в атмосферу намного превышает поступление по природным
причинам. Источниками техногенного поступления СО в атмосферу является
неполное сгорание всех видов топлива, переработка углеводородов,
производство синтетических веществ и т. д. Более половины антропогенного
монооксида углерода поступает в результате работы транспорта.
Однако в природе происходят процессы, приводящие к понижению
содержания СО. Воздушными потоками СО поднимается в стратосферу, где
окисляется до СО2. СО поглощается почвенными грибками и
микроорганизмами, растениями, низшими и высшими, которые также окисляют
его до СО2. Существует гипотеза, что океаны не только выделяют, но и
поглощают СО. Данный оксид опасен тем, что он связывается с гемоглобином
крови, причем в 200 раз легче, чем кислород. Вследствие этого небольшое
количество СО может лишить активности существенную часть гемоглобина
крови.
1.3. Оксиды азота
В атмосферном воздухе всегда есть оксиды азота NO, N2O, NO2,
содержание которых в объемных долях менее 1 ⋅ 10-4; 3 ⋅ 10-5 и 2 ⋅ 10-6,
соответственно. Одним из природных процессов, приводящих к образованию
оксидов азота в атмосфере, являются грозы. В узком канале разряда молнии
при температуре 25 000 – 27 000оС происходят ионизация и диссоциация
молекул и атомов азота и кислорода. Взаимодействие нейтральных или
однократно ионизованных атомов этих элементов приводит к образованию
оксидов азота. Другим естественным источником оксидов азота является
денитрификация почвенного азота. Например, в анаэробном окружении
многие микроорганизмы используют нитраты и нитриты в качестве источника
энергии и акцептора электронов при дыхании:
2[CH2O] + 2NO3- + 2H+ ⇒ N2O + 2CO2 + 3H2O;
[CH2O] + 4NO2- + 4H+ ⇒ 4NO + CO2 + 3H2O.
C 70-х гг. XX столетия все ощутимее становится эмиссия N2O в атмосферу
из антропогенных источников: горение различных видов топлива, сжигание
биомассы, транспорт, производство азотной и адипиновой кислот.
Вследствие высокой химической инертности и малой растворимости в
воде, среднее время жизни N2O в тропосфере равно примерно 120-150 годам. Из
тропосферы N2O переносится в стратосферу с последующей фотолитической
диссоциацией в средних слоях под действием солнечной радиации с длиной
волны менее 200 нм:
N2O + hν ⇒ NO + N*;
N2O + hν ⇒ N2 + О(3P).
На высотах более 25 км заметным каналом стока N2O становятся
приведенные ниже реакции с метастабильным кислородом, имеющие примерно
одинаковые скорости:
N2O + O(1D) ⇒ 2NO;
N2O + O(1D) ⇒ N2 + О2.
1.4. Оксиды серы
Оксид серы (IV) с содержанием в атмосфере менее 7 ⋅ 10-6 объемной доли
попадает в воздух как в силу природных причин (вулканические газы,
бактериальная деятельность), так и из антропогенных источников (сжигание
всех видов топлива, выплавка металлов из руды и пр.):
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2⇑;
Cu2S + O2 = 2Cu + SO2⇑.
Доля концентрации SO2, обусловленная деятельностью человека, намного
превышает его концентрацию в атмосфере, обусловленную естественными
причинами. Среди приведенных выше загрязнителей воздуха оксид серы (IV)
является опасным для здоровья людей, особенно страдающих заболеваниями
дыхательных путей.
Среднее время жизни SO2 в атмосфере составляет 30 ÷ 100 часов и зависит
от параметров (температуры, влажности, загазованности) местности. За это
время диоксид серы превращается в триоксид (SO3), а последний с большой
скоростью – в серную кислоту: SO3 + Н2О ⇒ Н2SO4. Серная кислота
нейтрализуется до средних и кислых солей, в основном аммония ((NH4)2SO4 и
NH4HSO4). Окисление SO2 в атмосфере осуществляется тремя механизмами.
1. Гомогенный, газофазный с участием радикалов НОо; НО2о; RООо и
оксидов азота (NO и NO2) и, в меньшей степени, с участием озона О3.
Значимость отдельных окислителей можно определить по времени жизни
молекул SO2 до их полного окисления:
о
о
SO2 + НО2 ⇒ SO3 + НО
SO2 + НОо + Н2О ⇒ Н2SO4 + НО2о
SO2 + СН3ООо ⇒ SO3 + СН3Оо
SO2 + О3 ⇒ SO3 + O2
SO2 + О2 ⇒ SO3 + Oо
время жизни молекулы SO2, ч
1200
86
277
106
107
2. Гетерогенный на поверхности твердых частиц аэрозолей с участием
тех же радикалов. Процесс происходит фотостимулирующей генерацией из
сорбированных молекул воды, пероксида и кислорода. Конечным продуктом
окисления являются SO42-(адс) и Н(адс)+.
3. Жидко-капельный в фазе облаков и туманов с участием катализаторов –
аквакомплексов ионов переходных металлов (см. раздел 1.8), а также с
растворенными в жидкой фазе пероксидами и озоном:
SO2(р-р) + Н2О2(р-р) ⇒ НSO4- + Н+;
SO2(р-р) + О3(р-р) + Н2О ⇒ НSO4- + Н+ + O2.
1.5. Метан
Метан поступает в атмосферу из разных источников, которые можно
разделить на три категории: природные, антропогенные и квазиприродные. В
число последних входят такие источники, которые, будучи по механизму
генерации метана природными (биологическими или геохимическими), тем не
менее, находятся под прямым или косвенным контролем человеческой
деятельности.
В природных условиях метан образуется высоко специализированными
анаэробными микроорганизмами-метаногенами. Субстратами для них служат
уксусная кислота, метанол, метиламин, метилмеркаптан (СН3SH) и смесь (СО2 +
Н2). Все эти соединения – продукты жизнедеятельности целого сообщества
других
анаэробных
микроорганизмов-деструкторов,
осуществляющих
постадийное разложение мертвого органического вещества. В общем виде
образование метана может быть представлено уравнениями:
СН3СООН ⇒ СН4 + СО2;
СН3ОН + Н2 ⇒ СН4 + Н2О;
СН3SH + H2 ⇒ CH4 + H2S;
CO2 + 4H2 ⇒ CH4 + 2H2O.
В качестве потенциально важного источника атмосферного метана в
последние годы рассматриваются также так называемые метановые
газогидраты (клатраты) – снегоподобные структуры, в которых СН4 включен
в кристаллическую решетку воды. В 1 м3 такого образования может
содержаться до 170 м3 метана. Газогидраты устойчивы при низких
температурах или при высоких давлениях; поэтому они обнаруживаются в
вечномерзлотных почвах полярных тундр и в морских осадках батиали на
глубинах более 500 м. По некоторым оценкам, общее содержание метана в
морских газогидратах составляет 10 Тт.
Квазиприродные источники метана сопряжены главным образом с
сельскохозяйственным производством. Заметный вклад в глобальный поток СН4
вносят также свалки твердых бытовых отходов, предприятия по переработке
бытовых стоков и отходов животноводства. Мощность слоя отходов, на 50-60%
состоящих из органических компонентов, достигает десятков метров.
Чисто антропогенная эмиссия метана связана с добычей ископаемого
топлива: угля, нефти и природного газа, – а также с процессами горения как
ископаемого топлива, так и сырой биомассы.
Стоки метана распределяются следующим образом: в реакциях
гомогенного газофазного окисления в тропосфере разрушается 86%,
переносится в стратосферу 7% и поглощается почвами 7%.
Химическим стоком метана в тропосфере также служит его реакция с
радикалом гидроксила. В «чистом» воздухе последовательность реакций
такова [2]:
СН4 + НОо ⇒ СН3о + Н2О
СН3о + О2 + М ⇒ СН3О2о + М*
СН3О2о + НО2о ⇒ СН3ООН + О2
СН3ООH + hν ⇒ CH3Oo + HOo
CH3Oo + O2 ⇒ CH2 = O + HO2o
_______________________________
CH4 + O2 ⇒ CH2 = O + H2O.
Образовавшийся формальдегид (СН2О) относительно устойчив, однако
взаимодействие его с радикалами НОо (или фотолитический распад на
радикалы) дает начало новой последовательности реакций:
CH2 = O + НOо ⇒ оCH = O + H2O
о
CH = O + О2 ⇒ СО + НО2о
НО2о + О3 ⇒ НОо + 2О2
_____________________________
CH2 = О + O3 ⇒ CО + H2O + О2.
Учитывая превращения моноксида углерода:
CH4 + O2 ⇒ CH2 = O + H2O
СН2 = О + О3 ⇒ СО + Н2О + О2
СО + О3 ⇒ СО2 + О2
_____________________________
CH4 + 2O3 ⇒ CО2 + 2H2O + О2.
Или же:
CH4 + O2 ⇒ CH2 = O + H2O
СН2 = О + НОо + НО2о ⇒ СО + Н2О2 + Н2О
СО + НОо + НО2о⇒ СО2 + Н2О2
_____________________________
CH4 + 2НОо + 2НO2о + О2 ⇒ CО2 + 2H2O2 + 2Н2О.
1.6. Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы и озон
Атмосфера Земли способна окислять соединения, поступающие в неё как
естественным путем, так и вследствие антропогенной деятельности. Такое
свойство определяется окислительным потенциалом атмосферы. Ключевая
роль в окислительных процессах принадлежит не молекулярному, а связанному и
радикальному кислороду. Частицы, образующиеся в реакциях, инициируемых
солнечной радиацией, называются фотооксидантами, а сами процессы,
протекающие под воздействием света, называются фотохимическими. Под
воздействием квантов света молекулы активизируются и легко вступают в
химические взаимодействия. Механизм такого взаимодействия был установлен
при изучении так называемого фотохимического смога. Фотохимический смог
возникает в атмосфере под действием солнечного света, чаще всего при
инверсиях температуры и при низкой влажности воздуха. Признаком
образования смога служит появление голубоватой дымки.
Согласно закону Гротгуса, фотохимически активным является только
поглощенный свет. Поэтому видимый свет вызывает фотохимические
реакции в окрашенных веществах, которые способны поглощать излучение в
видимой области спектра. Например, фотосинтез происходит вследствие
поглощения солнечного света зеленым красителем – хлорофиллом,
содержащимся в растениях.
Согласно закону Эйнштейна, каждый поглощенный фотон вызывает
изменение одной молекулы. Число молекул, прореагировавших при поглощении 1
кванта света, называется квантовым выходом фотохимической реакции. В
соответствии с законом Эйнштейна, теоретический квантовый выход должен
равняться единице. Например, с квантовым выходом, близким к единице,
протекает реакция фоторазложения ацетона:
hν
С3Н6О ⇒ СО + другие продукты.
≈ 300 нм
Однако, квантовый выход, как правило, бывает меньше единицы из-за
протекания параллельных фотохимических процессов или обратных
самопроизвольных химических реакций.
Фотохимическая реакция возможна, если энергия поглощенного кванта
больше энергии, необходимой для протекания данной химической реакции.
Энергия кванта равна:
h⋅c
E = hν =
,
λ
где h – 6,63 ⋅ 10-34 Дж ⋅ с; c = 3 ⋅ 108 м/с; λ – длина волны (м); ν – частота
излучения (м-1).
Важнейшими компонентами фотохимического смога являются оксиды
азота и озон, как фотооксидант.
В двигателях внутреннего сгорания образуются оксиды – NO и NO2. На
солнечном свету, т. е. в результате фотореакции, NO2 подвергается разложению:
NO2(Г) + hν ⇒ NO(Г) + О(Г).
Образующийся атомарный кислород может вступать в разнообразные
реакции, в том числе с кислородом воздуха, образуя озон:
О2(Г) + О(Г) = О3(Г).
Образующийся озон способен быстро окислять NO в NO2:
О3(Г) + NО(Г) = NО2(Г) + O2(Г)
NО2(Г) + О(Г) = NО(Г) + O2(Г)
________________________
О3(Г) + О(Г) = 2О2(Г).
И в итоге:
О3(Г) + NО(Г) = NО2(Г) + O2(Г).
Рис. 1.1. объясняет, каким образом эти реакции способствуют
возникновению фотосмога, и показывает зависимость концентраций
компонентов фотосмога от времени суток.
Рис. 1.1. Изменение концентраций компонентов фотохимического смога
в разное время суток [3]
В ранние часы концентрация NО невысока. По мере увеличения
автодвижения концентрация данного оксида возрастает, и усиливается его
окисление озоном в NО2. За счет расхода озона на окисление NО в NО2 его
собственная концентрация в этот период невысока. Помимо оксидов азота,
двигатели внутреннего сгорания выбрасывают какие-то количества
углеводородов (например, этилен), а также низшие альдегиды. На рис. 1.1
видно, что снижение содержания углеводородов в воздухе совпадает с
увеличением содержания альдегидов. Это объясняется тем, что часть
окислителей – атомарный кислород и озон, содержащиеся в смоге, – в
результате ряда сложных реакций окисляют углеводороды в альдегиды.
Взаимодействие озона и атомарного кислорода с органическими соединениями
нередко приводит к образованию свободных радикалов (СН3-, С2Н5- и т. д.) –
химически активных частиц, которые в загрязненной атмосфере могут привести
к образованию токсичных веществ – пероксиацилнитритов (ПАН):
R – C – O – O – NO2,

O
где R – СН3 ; С2Н5 и т. д.
В послеполуденные часы большая часть оксидов азота усиливает
окисление в ПАНы, и теперь смог характеризуется высоким содержанием
озона. Озон относится к газам – загрязнителям атмосферы, потому что он
является окислителем для процессов образования фотохимического смога.
1.7. Фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы
Участие озона в фотохимических реакциях приводит к возникновению
смога, т. е. загрязнению нижних слоев атмосферы.
Напротив, фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы крайне
важны для жизни на Земле.
К наиболее важным фотохимическим процессам, протекающим в верхних
слоях атмосферы, относится фотодиссоциация молекул газа, в первую очередь,
кислорода:
O2(Г) + hν ⇒ 2O(Г) ∆H o = 495 кДж .
Энергия протекания данной реакции равна 495 кДж на 1 моль кислорода.
В пересчете на одну молекулу кислорода это составляет:
495 ⋅ 103 Дж
= 8,25 −19 Дж .
6,02 ⋅ 10 23
Нетрудно рассчитать, какую длину волны имеют фотоны, обладающие
такой энергией:
h ⋅ c 6 ,63 ⋅ 10 −34 Дж ⋅ с ⋅ 3 ⋅ 108 м / с
λ=
=
= 241 нм .
E
8,25 ⋅ 10 −19 Дж
Отсюда видно, что фотодиссоциация кислорода происходит под
воздействием ультрафиолетового излучения.
Кроме фотодиссоциации, на этой же высоте происходит ионизация газов,
в результате которой образуются молекулярные ионы:
N2 + hν - е ⇒ N2+;
NO + hν - е ⇒ NO+;
O2(Г) + hν - е ⇒ O2+.
Указанные реакции протекают при поглощении фотонов с длинами волн в
диапазоне 80 ÷ 130 нм.
Образовавшиеся молекулярные ионы затем рекомбинируют с образованием
атомов:
N2+ + е ⇒ 2N;
O2+ + е ⇒ 2O;
NO+ + е ⇒ N + О.
Прошедшая через стратосферу часть коротковолнового излучения
поглощается нижележащим озоновым слоем. Озон образуется в основном по
реакции:
О2 + О ⇒ О3o; О3o + О2 ⇒ О3 + О2o;
О3o + N2 ⇒ O3 + N2o.
Озон, поглощая коротковолновые излучения, диссоциирует:
O3 + hν ⇒ O2 + О.
Процесс фотодиссоциации озона исключительно важен, так как
защищает Землю от коротковолнового излучения. Слой озона имеет
определенную толщину.
Обнаруженные в последнее время так называемые «озоновые дыры»
представляют собой области или с пониженной концентрацией озона в
атмосфере, или с уменьшенной толщиной озонового слоя. Образование
«озоновых дыр» в настоящее время связывается с техногенной деятельностью
человека. Одной из причин образования «озоновых дыр» являются фреоны,
используемые
в
холодильных
установках.
Фреоны
–
это
фторохлорзамещенные метана переменного состава:
CFx Cl y (г ) , где ( x + y ) = 4 .
Разрушающее воздействие фреонов на озоновый слой объясняется их
фотолизом:
CFx Cl y( г ) + hν ⇒ CFx Cl( y −1 )( г ) + Cl( г ) .
Образующийся атом хлора с неспаренным электроном является химически
активной частицей. При встрече с молекулой озона атом хлора разрушает его:
О3 + о Cl ⇒ ClО + О2
ClО + О ⇒ оCl + О2
------------------------О3 + О ⇒ 2О2.
В данном процессе атом хлора играет роль катализатора.
1.8. Атмосферный аэрозоль
Атмосфера Земли представляет собой гигантскую коллоидную систему,
называемую атмосферным аэрозолем со всеми характерными для него
особенностями, определяемыми главным образом наличием развитой
межфазной поверхности раздела и высоким значением удельной свободной
энергии. Размер коллоидных частиц – более 10-9 м. На поверхности частиц
коллоида происходит конденсация не только воды, но также многих других
компонентов атмосферы – соединений тяжелых металлов, неорганических и
органических газов и паров малолетучих соединений. В составе аэрозолей
обнаружены многие токсичные примеси: соединения тяжелых металлов,
канцерогенные полиядерные ароматические углеводороды, полихлорированные
соединения различных классов – пестициды, бифенилы, дибензо-n-диоксины и
дибензофураны. Наибольшие количества многих из этих токсикантов содержатся в
самых мелких фракциях аэрозолей, способных проникать глубоко в дыхательный
тракт и далее – в кровеносную систему.
Поверхность твердых и внутренний объем жидко-капельных аэрозолей
могут служить ареной различного рода темновых и фотостимулированных
химических реакций, скорости которых во многом определяются
каталитическими свойствами поверхности и образующих частицы веществ.
Аэрозольные частицы вступают во взаимодействие с окружающей средой,
в результате чего изменяются их физические, химические и токсикологические
характеристики.
Яркой иллюстрацией этому может служить изменение химического
состояния многих тяжелых металлов при их переносе в составе частиц на
большие расстояния. Известно, что значительная часть таких металлов, как Cu,
Ni и Pb, поступает в атмосферу в составе нерастворимых в воде соединений. В
зависимости от характера источника, доля нерастворимых форм этих металлов
составляет в коллоидах, соответственно, 53 – 97, 65 – 98 и 55 – 99%. Однако
анализ переносимых воздушными потоками в Антарктиду аэрозолей
показывает, что все три металла полностью находятся в них в форме
водорастворимых соединений. Вероятным объяснением этому служит
постепенное накопление на аэрозольных частицах кислот, вымывающих
металлы из минеральных матриц. Отметим сразу: переход металлов в раствор –
фактор экологически неблагоприятный, поскольку высокую токсичность
проявляют как раз ионные формы металлов, обладающие к тому же наибольшей
подвижностью.
Вымывание металлов после захвата аэрозольных частиц каплями облачной
воды или вследствие поглощения частицами аэрозолей кислот и их
предшественников из газовой фазы формирует новые реакционные свойства
дисперсной фазы: растворенные компоненты могут выступать в качестве
катализаторов
гомогенных
жидкофазных
окислительных
процессов.
Спектральные исследования показывают, что ионы железа присутствуют в
атмосферных каплях в основном в виде аквакомплексов типа [Fe(OH)(H2O)5]2+,
[Fe(OH)(H2O)4]+, [Fe(SO3)(H2O)5]+, а ионы Cu2+, Mn2+, Ni2+ – в форме
гексааквакомплексов [2]. Такие комплексы активно поглощают свет в широком
спектральном диапазоне с образованием радикалов:
hν
2+
2+
[Fe(OH)(H2O)5] ⇒ [Fe(H2O)6] + HOo.
[O2]
В ночное время в качестве основного «поставщика» радикалов гидроксила
в жидкой фазе выступает реакция Фентона – разложение Н2О2 ионами железа (II):
Fe2+ + H2O2 ⇒ Fe3+ + HO- + HOo.
Постоянный поток из газовой фазы в жидкую пероксида водорода и
восстановительных компонентов (например, формальдегида) придает этому
процессу каталитический характер, поскольку ионы железа вновь переходят в
двухвалентное состояние:
Fe3+ + H2C = O ⇒ Fe2+ + oCH = O + H+;
o
CHO + O2 ⇒ HOOo + CO.
Гидроксильный и гидропероксидный (НООо) радикалы – наиболее мощные
окислители из числа присутствующих в земной атмосфере: они с наибольшей
скоростью, как в газовой, так и в жидкой фазе переводят NO в NO2 и SO2 в SO3,
а также инициируют окисление органических соединений.
Кроме гомогенных жидкофазных реакций, в атмосфере Земли происходит
гетерогенное окисление газовых компонентов и паров на поверхности твердых
частиц. Доля последних в общей аэрозольной составляющей атмосферы очень
значительна. Взаимодействие молекул с поверхностью частиц аэрозоля включает:
1) адсорбцию и десорбцию;
2) темновые и фотостимулированные реакции адсорбированных
компонентов между собой и с поверхностью частиц.
Особый интерес представляют гетерогенные фотостимулированные
реакции молекул с многократно возбуждаемой излучением поверхностью,
поскольку они могут формировать тропосферные стоки даже химически
инертных соединений.
Область собственного поглощения основных компонентов природного
аэрозоля (Al2O3, SiO2, NaCl) лежит в дальней ультрафиолетовой части спектра.
Однако в природе, в том числе и в составе атмосферного аэрозоля, не
встречаются химически чистые материалы. Наличие же примесей и другие
дефекты кристаллической решетки обеспечивают возникновение проводимости
при облучении светом в ближней УФ и видимой части спектра даже у таких
веществ, как морская соль.
Неравновесное распределение электронов и дырок служит причиной
возникновения фотосорбции (повышение сорбционной способности твердого
тела при облучении светом) и протекания реакций окисления – восстановления с
участием адсорбированных на поверхности молекул. Движущей силой
химических процессов на фотовозбужденных полупроводниках является
перенос заряда от поверхности к адсорбату или наоборот:
полупроводник + hν ⇒ (e-, h+);
e- + A ⇒ Ao-;
h+ + D ⇒ Do+.
Образовавшиеся катион-радикал Do+ и анион-радикал Ao- в дальнейшем
могут:
1) диссоциировать;
2) реагировать с другими адсорбатами и с налетающими молекулами;
3) рекомбинировать через обратный перенос электрона;
4) диффундировать по поверхности полупроводника и переходить в объем
раствора.
В обводненных аэрозолях взаимодействие молекул воды с дырками h+
приводит к образованию катион-радикала Н-ОН+о, быстро диссоцирующего на
протон и радикал НОо. Большую роль в окислительных процессах играет
фотосорбция молекул кислорода с образованием высокоактивного супероксида
О2-:
е- + О2 ⇒ О2- (адс).
Его протонизация приводит к образованию поверхностносвязанного
радикала гидроксила. Роль кислорода в разворачивающихся на поверхности
частиц химических процессах заключается также в том, что поглощение им
фотоэлектрона предотвращает рекомбинацию пары «электрон – дырка».
Таким образом, на возбужденной светом поверхности природных
аэрозолей генерируются радикальные положительно и отрицательно
заряженные активные центры. Поэтому на ней могут происходить реакции с
различными по характеру адсорбатами, в том числе с такими, которые кажутся
абсолютно инертными в условиях тропосферы. Например, установлено, что на
облучаемой светом поверхности полупроводниковых оксидов (входящих в
состав природного аэрозоля) происходит разложение молекул воды, N2O и даже
молекулярного азота:
hν
hν
Н2О ⇒ H2 + ½ O2; N2O ⇒ N2 + ½ O2;
TiO2
TiO2 : ZnO
hν
N2 + 3H2O ⇒ 2NH3 + 3/2 O2.
TiO2
В лабораторных условиях показана также возможность разложения ССl4 и
фторхлоруглеродов на поверхности песка пустынь, вулканического пепла,
частиц морской соли, частиц почвы и сажи.
1.9. Кислотные дожди
Термином «кислотные дожди» называют все виды метеорологических
осадков, рН которых меньше, чем 5,6, т. е. ниже, чем рН «чистого» или
«фонового» дождя.
О кислотных дождях заговорили в середине XIX в., когда английский
химик Смит в 1852 г. обнаружил в дождевой воде серную кислоту.
Последующие исследования показали, что дождевая вода содержит, кроме
серной кислоты, также сернистую, азотную, азотистую, муравьиную,
щавелевую, уксусную.
Кроме перечисленных кислот, в дождевой воде содержатся ионы: NH4+,
Fe2+, Na+, Ca2+, Mg2+, Mn2+. Чтобы понять, как в дождевой капле образуется
такой химический набор, необходимо познакомиться с образованием облаков.
Примерно 15% облаков выпадают в виде осадков, а остальные 85%,
попадая в области с более высокой температурой или меньшей влажностью,
испаряются, и облака, теперь уже газовые, двигаются дальше. Попеременно
испаряясь и конденсируясь, облако может перемещаться на большие
расстояния. Перемещение облаков через границы называется трансграничным
переносом.
Образуются облака в тропосфере, на высоте от 1 до 5 км. Поднимаясь
вверх, пары воды попадают в область все более низких температур, и поначалу
ненасыщенный водяной пар становится насыщенным. В этом состоянии он
должен сконденсироваться и превратиться в каплю. Но для этого необходимы
центры конденсации. Механизм образования облаков различен над
поверхностью океанов и над континентальными областями.
Над поверхностью океанов, где больше всего и образуется облаков,
центрами конденсации служат кристаллики соли, чаще всего NaCl. Ветер
поднимает с поверхности океана капли воды, высушивает их, и
образовывающиеся кристаллики соли поднимаются вверх. Хлорид натрия
является гидрофильным веществом, и на его кристалликах легко
конденсируется вода. Капля быстро растет и через 5 минут достигает размера
10 микрон. Это устойчивый размер капли, и в этом состоянии она существует
около часа, что и составляет срок жизни облака.
Над индустриальными зонами центрами конденсации водяных капель чаще
всего служат частицы оксидов железа и марганца. Их выбрасывают в воздух
промышленные предприятия, например ТЭС, работающие на угле или мазуте. В
топках железо- и марганцесодержащие соединения сгорают и вылетают в
атмосферу в виде прокаленных, обезвоженных оксидов. Оксиды металлов
гидрофильны и служат центрами конденсации для облачных капель. Fe2+ и
Mn2+ содержатся в дождевых каплях в достаточно больших концентрациях
(до 10-4 моль/дм3 и 10-6 моль/дм3, соответственно).
Ионы аммония появляются в дождевых каплях в результате растворения
атмосферного аммиака, и тем легче, чем кислее капля:
NH3 + H+ ⇒ NH4+.
Ионы кальция и магния имеют частично антропогенное происхождение.
Если расположить кислоты по мере убывания их содержания в дождевой капле,
то получится следующий ряд: H2SO4, H2SO3, HNO3, HNO2, HCOOH, H2C2O4. Их
концентрации уменьшаются примерно на порядок при переходе от одной
кислоты к следующей.
Больше всего в дождевой капле серной кислоты. Рассмотрим её
образование. Над поверхностью океана реализуются три механизма
образования H2SO4.
Основной механизм характерен для жидко-капельной фазы облаков и
туманов и заключается в окислении сернистой кислоты пероксидом водорода.
Сернистая кислота образуется по известной реакции:
SO2 + H2O ⇒ H2SO3.
Сернистый газ образуется из диметилсульфида, который выделяется в
результате жизнедеятельности морских организмов:
(СН3)2S + О2 ⇒ SO2 + C2H6.
Пероксид водорода над поверхностью океанов образуется при окислении
метана. В конечном итоге:
H2SO3 + H2O2 ⇒ H2SO4 + H2O.
Но серная кислота может образовываться в газовой фазе. В этом механизме
образования серной кислоты участвуют свободные радикалы oОН, содержание
-3
которых в фоновой атмосфере над океанами составляет 106 см .
Данный механизм образования серной кислоты реализуется по следующим
реакциям:
hν
О3 + Н2О ⇒ O2 + 2 oOH;
SO2(Г) + oОН ⇒ oSO2OH(Г);
o
SO2ОН(Г) + О2(Г) ⇒ oНO2 + SO3(Г);
SO3(Г) + oН2O(Г) ⇒ Н2SO4(Г).
Газовые
молекулы
Н2SO4
соединяются,
образуя
микрокапли
концентрированной серной кислоты. Такая капелька становится центром
конденсации, сливаясь с облачной каплей.
По третьему механизму серная кислота образуется в жидкой фазе, но с
участием радикалов oОН:
-
SO2 + Н2О ⇔ H2SO3 ⇔ Н+ + -НSO3 ;
o
-
-
ОН + НSO3 ⇒ Н2О + oSO3 .
-
Радикал-ион оSO3 легко реагирует с кислородом воздуха:
о
-
-
SO3 + О2 ⇒ оSO5 ;
о
-
-
-
-
SO5 + НSO3 ⇒ НSO5 + оSO3 .
В результате гидролиза кислоты Каро образуется серная кислота:
Н2SO5 + Н2O ⇔ Н2SO4 + Н2О2.
Эта реакция является цепной как и все реакции, протекающие по
радикальному
механизму.
Стадия
возникновения
радикал-иона
инициирует зарождение цепи. Дальнейшее окисление
о
SO3
-
в
о
о
SO3
SO5
-
-
и
-
взаимодействие радикал-иона оSO5 с кислотой приводит к росту цепи. Однако,
в отличие от разветвленных цепных реакций в данном случае быстро
происходит обрыв цепи, поскольку концентрация Н2SO3 в дождевой капле над
океаном невысока.
Помимо SO2, в дождевой капле растворяется и формальдегид, который
образуется в результате окисления метана в атмосфере:
СН4 + О2 ⇒ СН2 = О + Н2О.
Концентрация формальдегида в дождевой капле даже выше, чем Н2SO3.
В результате ряда реакций формальдегид окисляется в уксусную кислоту, а та, в
свою очередь, – в щавелевую.
Тем не менее, кислотность дождевой воды над океаном редко опускается
ниже, чем рН = 5,0.
Над промышленными районами серная кислота в дожде образуется по
другим механизмам – каталитическому и цепному. Катализатором окисления
SO2-3 в SO2-4 являются ионы Fe2+, а ионы Mn2+ ещё и усиливают этот процесс.
Причем, эти катализаторы настолько активны, что роль радикалов оОН
становится малозначимой. Каталитический процесс протекает следующим
образом:
Fe2+ + оОH ⇒ оFe(OH)2+;
-
-
о
Fe(OH)2+ + оНSO3 ⇒ Fe2+ + оSO3 + H2O;
о
SO3 + O2 ⇒ оSO5 ;
о
SO5 + Fe2+ + Н2O ⇒ оFe(OH)2+ + НSO5 ;
-
-
-
-
-
-
НSO5 + Н2O ⇒ НSO4 + Н2О2 .
Ион-радикал оSO5-, в свою очередь, начинает цепную реакцию:
-
-
-
о
SO5 + НSO3 ⇒ НSO5- + оSO3 ;
о
SO3 + О2 ⇒ оSO5 ;
о
SO5 + НSO3 ⇒ НSО5 + оSO3 ;
-
-
-
-
-
-
-
-
НSO5 + Н2O ⇔ НSO4 + Н2О2 .
Получается сочетание каталитического и цепного процессов – цепнокаталитическая реакция. Кроме того, над океаном окисление происходит в
основном днем, когда высока концентрация в воздухе радикалов оОН. Над
промышленными районами каталитическое окисление SO2 идет с одинаковой
скоростью и днем, и ночью. Кислотный дождь с наиболее низким значением
рН, равным 4,1, зарегистрирован в США.
Образование азотной и азотистой кислот, которые также содержатся в
дожде, происходит гораздо проще. В атмосфере имеются, как правило, все
оксиды азота, три из которых (N2O3, NO2, N2O5) являются кислотными и при
взаимодействии с атмосферной влагой образуют соответствующие кислоты.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГИДРОСФЕРЕ
2.1. Сведения о свойствах воды и её загрязнении
Вода – самое распространенное вещество Земли. Её запасы составляют
1,4 ⋅ 1017 м3. Вода вездесуща, она содержится везде – на земле, под землей, в
атмосфере, растениях, живых организмах, минералах. Живые существа,
например, медузы, на 99% состоят из воды; а раскаленная лава, извергающаяся
из вулканов, содержит воду, иногда до 12%.
Описывая физические свойства воды, добавляют, как правило, слово
«аномально»: аномально высокая температура кипения (у воды, имеющей
М = 18 г/моль, ТКИП = 373 К; у метана, имеющего М = 16 г/моль, ТКИП = 89 К);
аномально высокая теплоемкость (4,18 Дж/ г ⋅ К ). Плотность твердой фазы –
льда – меньше плотности жидкой фазы – воды, что также очень необычно. В
настоящее время аномальность физических свойств воды объясняется
электронным строением молекул воды, а именно: полярностью молекул воды,
наличием двух неподелённых электронных пар у атома кислорода и
дополнительными водородными связями. Говоря о химических свойствах воды,
прежде всего необходимо отметить её атмосферность:
Н2О ⇔ Н+ + ОН-.
Из уравнения электролитической диссоциации воды видно, что она может
быть как кислотой, так и основанием:
NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH-;
кислота
+
HNO3 + H2O ⇔ H3O + NO3 .
основание
Вода может быть как окислителем:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2⇑,
так и восстановителем:
2F2 + 2H2O = 2HF + O2⇑.
Если необычные физические свойства воды (высокая теплоемкость,
максимальная плотность при +4оС) играют огромную роль для жизни на Земле,
то химическая амфотерность воды очень важна для устойчивости гидросферы в
условиях химического загрязнения.
Вода является всеобщим, универсальным растворителем, она в какой-то
мере растворяет все, с чем соприкасается. Поэтому природную воду можно
рассматривать как сложную дисперсную систему. По виду и количеству
примеси природная вода подразделяется на морскую и пресную. Морская вода
содержит от 35 до 37 г сухих солей на 1 кг воды. Примесями пресных вод
являются те химические вещества, содержащиеся в породах, в которых
располагается данный водный источник.
Все химические элементы, присутствующие в природных водах, условно
делятся на три группы в зависимости от следующих двух признаков [3, 4]:
− распространенность их в земной коре;
− растворимость их природных соединений.
К первой группе относятся соединения с хорошо развитыми обоими
признаками. Это катионы: Na+, K+, Ca2+, Mg2+ – и анионы: CO32-, HCO3-, Cl-,
SO42-, которые всегда присутствуют в природных водах, и их содержание может
достигать значительных величин.
Ко второй группе относятся соединения, у которых один из двух
необходимых признаков подавлен – данные соединения могут быть хорошо
растворимыми в воде, но иметь низкое содержание в природе, либо наоборот. К
этой группе относятся ионы: NH4+, NO3-, NO2-, Fe2+, Fe3+, Al3+; а также SiO2 и
различные органические соединения. Соединения второй группы также всегда
присутствуют в любой природной воде, но содержание их невысоко.
К третьей группе относятся так называемые микрокомпоненты, т. е.
элементы, участвующие в строении земной коры, но с подавленными обоими
необходимыми признаками. Содержание элементов третьей группы их
соединений в природных водах низко, в среднем около 1 мг/см3.
На основании того, что вода, являясь универсальным растворителем,
содержит самые различные примеси, введено понятие метаморфизации
химического состава природных вод. Под метаморфизацией понимают
взаимодействие природной воды с веществом окружающей среды, ведущее к
труднообратимому или необратимому изменению химического состава воды.
В настоящее время особое внимание уделяется техногенной
метаморфизации. Именно данный вид метаморфизации, связанный с бытовой и
производственной деятельностью человека, оказывает огромное влияние на
изменение химического состава природных вод и их физико-химических
свойств. Все элементы таблицы Д.И. Менделеева поделены на пять групп по
признаку, который назвали технофильностью [5]:
− супертехнофильные;
− высокотехнофильные;
− среднетехнофильные;
− слаботехнофильные;
− очень слаботехнофильные.
Загрязнение природных вод обусловлено элементами первых двух групп.
Это элементы: Hg, Pb, Cr, Cd, Sr, Mn, Mo, Al, Cl, S, Se, As, N, C [6].
2.2. Загрязнители воды на основе углерода
Соединения углерода присутствуют в гидросфере как в неорганической
форме (СО, СО2, СО32-, НСО3-, Н2СО3), так и в органической. В поверхностных
водах обнаружены многие тысячи органических соединений. Разнообразие
делает невозможным контроль за содержанием каждого из них. Поэтому
компетентными органами стран Европейского сообщества выделены 13 групп
приоритетных загрязняющих компонентов, включающих около 200
индивидуальных веществ. Классификационные группы с примерами веществ
перечислены ниже:
1) Хлорорганические пестициды (гептахлор, ДДТ, линдан).
2) Фосфорорганические пестициды (дихлофос, кумафос).
3) Пестициды на основе феноксиуксусной кислоты (2,4-Д, дихлорпроп,
мекопроп).
4) Азотосодержащие пестициды на основе триазина и мочевины (атразин,
2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин).
5) Летучие хлорорганические соединения (бензилхлорид, винилхлорид,
1,2-дибромэтан, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны, 1,2-дихлорпропан, 1,3- и 2,3-дихлорпропены, хлоропрен).
6) «Малолетучие» хлорорганические соединения (гексахлорбутадиен,
хлорнафталины).
7) Хлорфенолы (пентахлорфенол, трихлорфенол).
8) Хлоранилины и хлорнитроароматические соединения (дихлоранилин).
9) Полихлорированные и полибромированные бифенилы (2,3/-; 2,4/- и 4,4/дихлорбифенилы,
2,2/,4,4/,5,5/-гексахлорбифенилы,
2,2/,4,5/-тетрахлорбифенилы).
10) Ароматические углеводороды (бензол, n-ксилолы, кумол, толуол,
этилбензол).
11) 11. ПАУ (антрацен, без(а)пирен).
12) 12. Металлорганические соединения (дибутилдихлорид олова,
тетрабутилолово, диметилртуть, метилртуть).
13) 13. Другие соединения (бензидин, бифенил, пиразон).
Большая часть этих приоритетных загрязняющих компонентов является
галогенсодержащими органическими соединениями. Такие соединения
способны к интенсивному биоаккумулированию по причине высокой
персистентности и липофильности.
Суммарное содержание органических примесей в воде определяют по
величине биологической потребности в кислороде (БПК). В природной воде
живут так называемые аэробные бактерии, которые питаются органическими
веществами, окисляя их с помощью растворенного в воде кислорода.
Органические соединения содержат следующие элементы: С, Н, О, S, N, P.
Органические вещества, способные окисляться бактериями, называются
биоразложимыми. В результате реакций окисления элементы, составляющие
органические вещества, превращаются в СО2, Н2О, SO42-, NO3-, PO43-, PO33-. В
результате протекания окислительных реакций содержание кислорода в воде
понижается. Количество растворенного кислорода, необходимого для разложения
всех биоразложимых органических веществ, находящихся в воде, называется
биохимической потребностью в кислороде. Суммарной пробой на органические
загрязнители в воде является пятидневная БПК, обозначаемая БПК5. БПК5
вычисляют по понижению содержания кислорода в воде при 20oС за 5 суток. У
питьевой воды БПК5 не превышает 1,5 млн. д. кислорода; канализационная
вода до предварительной обработки имеет БПК5 до 400 млн. д. кислорода.
Одна миллионная доля (1 млн. д.) подразумевает одну молекулу примеси на
миллион молекул основного вещества, или 1 грамм примеси на миллион грамм
основного вещества. Следовательно, 1,5 млн. д. – это 1,5 мг О2 в 1 дм3 воды;
400 млн. д. – 400 мг О2 в 1 дм3 воды. Если БПК5 не превышает 30 млн. д. (30
мг/дм3), вода считается чистой, с БПК5 от 30 до 80 млн. д. – слабо загрязненной.
Если же БПК5 превышает 80 млн.д. – вода сильно загрязненная.
Если содержание органических загрязнителей в источнике высоко,
содержание кислорода может понизиться до такого уровня, что существование
аэробных бактерий станет невозможным. Дальнейшее разложение органических
веществ будет продолжено анаэробными бактериями в условиях отсутствия
кислорода или его низкого содержания. Под влиянием анаэробных бактерий
элементы органических соединений будут восстанавливаться, образуя: NH3, H2S,
PH3, CH4. Такой водный источник приобретает отвратительный гнилостный
запах.
Большую группу органических загрязнителей составляют ПАВы –
поверхностно-активные вещества, к которым относятся стиральные порошки и
все моющие средства, образующие пены. Благодаря своему строению, ПАВы
полярной частью молекул растворяются в воде, а неполярной ориентируются в
неполярную фазу – воздух. Поверхность воды покрывается пеной,
препятствующей нормальной аэрации воды. Водный источник обедняется
кислородом, что может привести к гибели его обитателей.
Наиболее опасными из органических загрязнителей являются диоксины,
признанные в мире абсолютным ядом. Диоксины попадают в окружающую
среду из природных и, в основном, из техногенных источников. Диоксины –
ароматические органические соединения, относящиеся к классу простых
эфиров. Наиболее токсичными являются галогенопроизводные диоксинов, в
частности, 2,3,7,8-тетрахлордибензопарадиоксин.
С органическими веществами диоксины образуют прочные комплексы,
поэтому они накапливаются в микроорганизмах и растениях. В водоемах
диоксины первоначально накапливаются в донных отложениях и частично
поглощаются природным зоопланктоном. По мере образования растворимых
компонентов с органическими веществами диоксины переходят в воду, где они
вызывают перерождение аэробных бактерий или уничтожают их. Такой водоем
заселяется анаэробными бактериями, а также фотосинтезирующими
бактериями, которые относительно устойчивы к воздействию диоксинов. Такие
водоемы становятся источником разрушения прибрежных экосистем.
Способность диоксинов к комплексообразованию приводит к повышению их
концентрации в источниках, в десятки раз выше ожидаемой на основе их
растворимости.
Диоксины являются ядами для высших животных и человека. По мере
прохождения диоксинов по биологической цепи, на каждой стадии происходит
аккумуляция и, следовательно, увеличение концентрации диоксинов, причем,
увеличение концентрации может быть от 10 до 100 раз. Кроме того, диоксины
накапливаются в организмах высших животных и человека. Время полураспада
диоксинов в организмах составляет 10 – 12 лет. В настоящее время приняты
нормы допустимого попадания диоксинов в организм человека. В разных
странах эта норма составляет от 10-11 до 10-14 мг на один килограмм массы
человека в сутки.
2.3. Физико-химические преобразования металлов в гидросфере
Очень многие металлы являются загрязнителями водных источников. В
настоящее время это практически все элементы – металлы таблицы Д.И.
Менделеева. Металлы значительно отличаются друг от друга по токсичности и
по разнообразию вызываемых ими эффектов. Наиболее токсичными из них
являются: ртуть, свинец, кадмий, стронций, бериллий. Токсичность металла
меняется в зависимости от его химического состояния и от тех преобразований,
которые он претерпевает в природной среде. Для примера рассмотрим один из
наиболее токсичных металлов – ртуть.
Разные формы ртути обладают различной степенью токсичности.
Металлическая ртуть – вещество средней токсичности, но очень ядовиты её
пары. Давление насыщенных паров ртути при температуре 20оС равно
0,1729 Паи с повышением температуры резко возрастает. Соединения
одновалентной ртути менее токсичны, чем соединения двухвалентной по
причине низкой растворимости в воде. Соединения двухвалентной ртути
обладают высокой токсичностью. При попадании в человеческий организм в
виде двухвалентных ионов ртуть действует на центральную нервную систему,
вызывая симптомы психического расстройства. Из всех видов ртути наиболее
опасны соединения с органическими группами – это диметилртуть (СН3)2Нg и
ион метилртути CH3Hg+ [3]. Одинаково опасны как сама диметилртуть, так и её
пары.
Итак, токсичность ртути в значительной степени зависит от её химического
состояния. Но очень важно ещё и то, что в природных условиях, в частности, в
водных источниках любое вещество может вступать в реакции, которые иногда
превращают его из относительно безвредного в смертельно опасное.
В результате использования ртути в различных промышленных процессах,
например, для электролитического получения гидроксида натрия, ртуть, в виде
металла или Hg2+ попадает в водоемы и оседает на дно. Микроорганизмы,
обитающие в природных водоемах, выделяют серу в какой-либо её форме.
Ртуть реагирует с серой, образуя соли; часто этой солью является HgS.
Сульфид ртути – труднорастворимая соль и поэтому особой опасности не
представляет. Но под влиянием активной бактериальной жизни на дне водоемов
сульфид ртути вполне может окислиться в растворимую соль – сульфат, в
результате чего в воду попадают ядовитые ионы двухвалентной ртути – Hg2+. Надо
помнить, что данные ионы склонны к реакции диспропорционирования, в
результате чего в водоеме появляются Hg2+ и металлическая ртуть:
Hg22+ = Hgо + Hg2+.
Микроорганизмы, живущие в воде, являются катализаторами этой реакции,
поэтому они служат дополнительными источниками ионов Hg2+ и
металлической ртути.
Если в водоем, загрязненный ртутью, сбрасывают сточные воды,
содержащие органические примеси, то в водоеме размножаются бактерии,
способные реагировать со ртутью, образуя органические соединения – (СН3)2Нg
и СН3Нg+. Высокая токсичность данных металлических соединений
объясняется тем, что они легко «взламывают» биологическую защиту организма,
проникая в кровь и отравляя весь организм.
При рассмотрении физических процессов, необходимо учитывать ещё
один фактор, которому подвергаются загрязнители в гидросфере, – это их
способность к аккумуляции в растительности и живых организмах.
Концентрация ртути в рыбе может быть в 1 000 раз выше, чем в водоеме, в
котором рыба выловлена.
Попадая в организм человека, ртуть также аккумулируется, вызывая
тяжелые отклонения и приводя к рождению умственных и физических уродов
(болезнь Минамата) [2].
2.4. Факторы формирования кислотно-основных свойств природных вод
Реакция природной водной среды в естественных уровнях изменяется в
широком диапазоне значения рН. Этот фактор является очень важным, если
учесть, что показатель реакции среды – один из важнейших
классификационных признаков природных вод. Большинство природных вод
имеет величину рН в пределах от 5 до 8,5; для подземных вод этот показатель
ещё шире [7].
Чтобы понять, почему природные воды имеют столь широкий диапазон
значения рН, рассмотрим идеальный случай: чистая природная вода находится
в равновесии лишь с СО2, присутствующем в атмосферном воздухе.
Парциальное давление атмосферного углекислого газа составляет 10-7 ÷ 10-8,5
Па, константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени равна 4,8 ⋅ 107
. При этих условиях рН воды составит 5,63 (это рН «чистого» дождя). Именно
эту величину рН принимают за отправную точку при оценке кислотности
природных вод.
Однако в реальности содержание форм угольной кислоты в водах зависит
не только от растворенного СО2, но и от концентраций различных карбонатов.
Карбонаты широко присутствуют как в донных отложениях водных источников,
так и на поверхности материков (мел, мрамор, доломит).
СаСО3 – труднорастворимая соль ( ПРСаСО 3 = 3,9 ⋅ 10-9). Поэтому соли
угольной кислоты в природных водоемах могут переходить в раствор и
существовать в нем только при наличии растворенного углекислого газа:
СаСО3 + СО2 + Н2О ⇔ Са2+ + 2НСО3-.
Образующаяся кислая соль – гидрокарбонат кальция – растворима в воде, и
поэтому ионы НСО3- включаются в общую систему карбонатных равновесий,
существующую в природных водах, и оказывают влияние на рН воды.
Процесс диссоциации доломита можно представить уравнением:
СаМg(CO3)2 ⇔ Ca2+ + Mg2+ + 2CO32-.
Появление карбонат-ионов приводит к повышению рН воды до 7,3 ÷ 8,4.
В природных водах одновременно могут протекать процессы, приводящие
и к уменьшению, и к увеличению водородного показателя [5].
К числу процессов, приводящих к подкислению природных вод в
естественных условиях, следует отнести:
− растворение в воде различных органических кислот с константами
диссоциации, близкими к константе диссоциации угольной кислоты. В первую
очередь, сюда относятся гуминовые кислоты в перегное лесной подстилки,
которые обогащают воды лесной зоны ионами водорода и определяют
слабокислую реакцию воды;
− гидролиз природных солей, например: FeSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3,
которые образуются при бактериальном окислении соответствующих
сульфидов.
Рассмотрим для примера гидролиз сульфата железа:
2FeSO4 + 2H2O ⇔ H2SO4 + (FeOH)2SO4;
2Fe2+ + 2H2O ⇔ 2FeOH+ + 2H+.
Образующиеся в результате реакции гидролиза ионы водорода
обуславливают подкисление водной среды и растворение карбонатных пород,
что усугубляет ситуацию:
СаСО3 + 2Н+ = Са2+ + СО2⇑ + Н2О;
− естественное подкисление атмосферных осадков под воздействием
оксидов серы и азота, а также летучих органических соединений в
концентрациях, характерных для континентальных воздушных масс. Расчет
реакции среды для системы Н2О – СО2 (0,034 %) – SO2 (5 ⋅ 10-7%) дает значение
рН = 4,6. Как видно, присутствие оксида серы (IV) существенно влияет на
степень кислотности осадков. Это связано с его большей по сравнению с СО2
растворимостью в воде и большей силой соответствующей кислоты: ( KдН 2 CO3
= 4,8 ⋅ 10-7, KдН 2 SO3 = 2,7 ⋅ 10-2). Действие оксидов серы может быть ещё
эффективнее в результате их более глубокого окисления в капле воды до Н2SO4
в присутствии катализаторов (Fe2+, Mn2+).
В США был зарегистрирован дождь с рН = 4, что объясняется не
природными, а исключительно антропогенными воздействиями.
Наряду с факторами, приводящими к понижению рН природных вод,
действуют факторы, вызывающие повышение основности вод. Одной из
важнейших особенностей большинства природных вод является способность
нейтрализовать ионы водорода. Эта способность воды называется
щелочностью.
Важнейшим, повсеместно присутствующим в атмосфере газом, имеющим
основную реакцию, является аммиак. Аммиак эффективно нейтрализует
растворенные в капле воды кислоты, в первую очередь, серную. Расчет реакции
среды для системы: Н2О – СО2 (0,034 %) – SO2 (5 ⋅ 10-7%) – NH3 (10-7%)
показывает повышение рН до 5,8. К числу процессов, приводящих к
повышению щелочности природных вод, также относятся:
− гидролиз природных солей, образованных сильными основаниями и
слабыми кислотами. Все главные катионы, находящиеся в воде (К+, Na+,
Ca2+), соответствуют сильным основаниям. Их соли с анионами слабых кислот
гидролизуются с образованием гидроксид-ионов:
2СаСO3 + 2H2O ⇔ Са(НСО3)2 + Са(OH)2;
СО32- + H2O ⇔ HСО3- + ОH-;
− процессы фотосинтеза в освещенных водоемах. Организмы, для
существования которых необходима щелочная среда (рН > 8), для получения
углерода в виде СО2 должны расщеплять другие компоненты карбонатной
системы:
НСО3- ⇒ СО2(раств) + ОН-(раств).
В результате рН природных вод может увеличиваться до 8,5 ÷ 10,5.
Щелочность определяется экспериментально при титрировании пробы
воды сильной кислотой, например, НСl, в присутствии фенолфталеина, а затем
метилоранжа.
Основными компонентами, ответственными за связывание ионов водорода,
являются анионы НСО3-, СО32- и ОН-. Основными химическими реакциями
связывания Н+ являются:
НСО3- + Н+ ⇔ Н2СО3;
СО32- + Н+ ⇔ НСО3-;
ОН- + Н+ ⇔ Н2О.
Таким образом, щелочность воды можно определить как сумму
концентраций анионов: ∑ ([HCO3-] + [CO32-] + [OH-]) моль/л [8].
Щелочная реакция воды определяется в два этапа. На первом этапе
определяется щелочность воды в присутствии фенолфталеина, рН перехода
которого равен 8,3. На этом этапе отфильтровываются все гидроксид-ионы и
карбонат-ионы. Количество кислоты, израсходованной на данном этапе
титрования, соответствует карбонатной щелочности воды.
Второй этап титрования пробы воды проводится в присутствии
метилоранжа, рН перехода которого равен 4,5. На этом этапе титрования
связываются практически все гидрокарбонат-ионы.
Следовательно, суммарный объем кислоты, израсходованной до
значения рН пробы воды, равного 4,5, эквивалентен содержанию ионов ОН-,
СО32- и НСО3 - и представляет общую щелочность воды. Воду называют
«водой с нулевой щелочностью», если её рН ещё до титрования ниже 4,5.
Величина щелочности природных вод имеет большое значение с точки
зрения фотосинтеза, протекающего в водоемах. В упрощенном виде уравнения
фотосинтеза могут быть представлены следующим образом:
hν
СО2(Г) + Н2О ⇒ СH2О + O2;
hν
HСО3- + Н2О ⇒ CН2О + O2 + OH-.
Как видно из уравнений, при синтезе из минеральных форм углерода
органических в растворе повышается рН. Количество образовавшихся
органических соединений зависит от содержания СО2 , НСО3- в воде и от
щелочности воды.
Иногда в природных водоемах, в связи с бурным протеканием процессов
фотосинтеза и недостаточного поступления углекислого газа, рН поднимается
до 10 и выше. Высокие значения рН, как и низкие, отрицательно сказываются
на развитии водных экологических систем.
2.5. Кислотно-основная буферность природных вод и окислительновосстановительные процессы в гидросфере
Под кислотно-основной буферностью природных вод понимается их
способность противостоять изменению рН и поддерживать его величину в
определенных пределах. В поддержании постоянного значения рН природных
вод важную роль играют компоненты кислотности и щелочности, принцип
действия которых определяется наличием двух взаимосвязанных равновесных
систем: диссоциации и гидролиза. Рассмотрим это на примере наиболее
распространенных в природе карбонатных систем, которые в пресных водоемах
и создают, в основном, буферность:
а) СО2 + Н2О ⇔ Н2СО3 ⇔ Н+ + НСО3-;
б) 2СаСО3 + 2Н2О ⇔ Са(НСО3)2 + Са(ОН)2;
СО32- + Н2О ⇔ НСО3- + ОН-.
Очевидно, что буферность является очень важной характеристикой
природных вод.
Окислительно-восстановительные процессы играют важную роль как в
природных водных объектах, так и в очистных сооружениях. Рост потребления
кислорода в связи с увеличением содержания органических загрязнителей может
оказаться фатальным для рыб, обитающих в данном водоёме, а скорость
окисления примесей различного происхождения является лимитирующей
стадией при работе систем водоочистки. Качество природных вод в значительной
степени зависит от типов окислительно-восстановительных реакций и их
кинетических характеристик.
Необходимо подчеркнуть две особенности, характерные для окислительновосстановительных реакций в природных водах:
− большинство наиболее важных окислительно-восстановительных
реакций в водоемах катализируются микроорганизмами. Например, окисление
органических веществ кислородом, восстановление Fe3+ в Fe2+;
− при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов в
гидросфере необходимо проводить аналогию с кислотно-основными реакциями.
Рассмотрим это на следующем примере. Концентрация ионов водорода
характеризует кислотно-основные свойства воды. Так, воду шахтных
выработок, имеющих высокую концентрацию ионов водорода, называют
кислой, а воду минеральных источников с высоким содержанием гидроксидионов – щелочной. По аналогии вода с высокой концентрацией свободных
электронов называется восстановительной (например, сероводородные воды
Черного моря). Вода с низкой концентрацией электронов называется
окислительной (например, хлорированная или озонированная вода из крана).
Необходимо помнить, что раствор свободных электронов (е) в воде – такая
же удобная условность, как и раствор негидратированных протонов (Н+).
Перенос электронов в окислительно-восстановительных реакциях всегда
сопровождается переносом протонов (Н+), обуславливая тем самым жесткую
взаимосвязь между окислительно-восстановительными процессами в
природных водах и их кислотно-основным равновесием.
Например, в нейтральной фазе протекает процесс:
Fe2+ + 3H2O – e ⇒ Fe(OH)3⇓ + 3H+.
Окислительно-восстановительное равновесие в природных водоемах
определяется, в основном, двумя процессами: фотосинтезом и бактериальным
разложением органического вещества [9].
В результате фотосинтеза неорганические соединения, СО2 и НСО3-,
образуют органический углерод и кислород:
СO2 + hν ⇒ Сорганич + O2.
В отсутствие фотосинтеза атмосферный кислород расходуется на
окисление органического вещества до полного исчезновения кислорода.
Помимо кислорода и углерода, для органического фотосинтеза требуются азот и
фосфор. В незагрязненных пресных водах лимитирующими питательными
веществами являются фосфаты, в загрязненных водах фотосинтез обычно
лимитируется нитратами.
Средний состав органического вещества фитопланктона определяется
приближенной формулой: С106Н263О110N16P [3]. При распаде органическое
вещество такого состава становится потенциальным потребителем 138
молекул кислорода:
С106Н263О110N16P + 138О2 ⇒ 106СО2 + 16NO3- + HPO42- + 122H2O + 18H+.
Окислительно-восстановительная система в состоянии равновесия
является идеальным случаем, так как в реальных природных, а тем более в
сточных водах равновесие практически никогда не достигается. Реальные
объекты – это динамические системы, где присутствует, как правило,
одновременно несколько редокс-пар.
Устойчивые водные системы характеризуются величинами концентрации
электронов, которые могут различаться на 20 порядков, поэтому удобным
выражением концентрации электронов является показатель электронов (ре-)
[7, 10]
pe − = − lg[e − ] .
Строгое термодинамическое обоснование концентрации показателя
электронов базируется на рассмотрении реакции, протекающей в водородном
электроде:
2Н+(р-р) + 2 e − = Н2(Г).
Изменение свободной энергии Гиббса данной реакции принимается
равным нулю и является базой для определения изменения свободной энергии в
ходе окислительно-восстановительных реакций в воде.
Потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному
электроду, называется величиной Еh раствора, где h – символ стандартного
водородного электрода. Величина Eh может быть и положительной, и
отрицательной. Положительной данная величина считается в том случае, если
концентрация электронов в растворе меньше, чем в водородном электроде; в
противном случае Eh и ре- связаны между собой уравнением:
F
⋅ Eh .
2.3RT
Как известно, Eh и свободная энергия Гиббса связаны уравнением:
∆G = − nF ⋅ Eh ,
где n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной
реакции.
Из приведенных соотношений очевидна связь между показателем
pe =
электронов и стандартным электродным потенциалом ( E 0 ) [10].
Из формулы Нернста известно, что величина равновесного электродного
потенциала E p равна:
[Ox] .
2,3RT
E p = E0 +
⋅ ln
[Re d ]
nF
При температуре 298 К формула приобретает вид:
0,059
[Ox] .
⋅ ln
E p = E0 +
[Re d ]
n
[Ox] представляет собой константу равновесия (Кр)
Отношение
[Re d ]
окислительно-восстановительной реакции. Если редокс-система приведена в
[Ox] и вся составляющая 0,059 ⋅ ln [Ox]
состояние равновесия, то ln
[Re d ]
[Re d ]
n
обращаются в нуль.
Следовательно, константу равновесия окислительно-восстановительной
реакции с участием n электронов можно представить формулой:
n ⋅ F ⋅ E0
lg Kp =
2.3R ⋅ T
или при температуре 298 К:
n ⋅ E0
lg Kp =
.
0.059
Для примера рассмотрим систему:
Fe3+ + e - ⇔ Fe2+;
Kp =
[ Fe 3+ ]
[ Fe
−
2+
;
]
pe = lg Kp = lg
[ Fe 3+ ]
.
[ Fe 2 + ]
Если для удобства
потенциалом, то получим:
E0
E0 ⋅ F
−
=
pe =
.
2.3 R ⋅ T 0.059
воспользоваться
стандартным
электродным
2.6. Охрана природных вод
Сточная вода, т. е. вода, использованная для бытовых или промышленных
целей и получившая загрязнения, должна подвергнуться очистке, прежде чем
попадет в водные источники. В настоящее время диапазон загрязнителей
чрезвычайно широк, поэтому и состав сточных вод крайне разнообразен, а,
следовательно, и методы очистки также разнообразны.
Прежде всего, сточные воды очищают от грубодисперсных примесей,
для чего используются отстаивание и фильтрация. Фильтрация проводится
через слой какого-либо мелкодисперсного материала, например, угля и т. д.
От более тонких примесей – коллоидных – сточные воды очищают методом
коагуляции.
Для удаления неорганических примесей применяют осаждение, окисление
и восстановление, нейтрализацию примесей [10, 12, 13].
Ионы некоторых металлов (Са2+, Мg2+, Al3+, Pb2+, Hg2+, Cd2+ и т. д.)
можно удалить из сточной воды, переведя их в труднорастворимые
соединения. Например, воздействие на растворимые соединения кадмия
каким-либо сульфидом приведет к образованию труднорастворимого
сульфида кадмия (ПРСdS = 1,2 ⋅ 10-28):
Cd2+ + S2- = CdS⇓.
C помощью окислительно-восстановительных реакций токсичные
вещества можно перевести в безвредную форму. В качестве окислителей
используют кислород, озон, хлор, гипохлориты.
Высокотоксичный цианид-ион окисляется до безвредных азота и
углекислого газа:
2КСN + H2SO4 + 5NaClO ⇒ 5NaCl + K2SO4 + N2 + 2CO2 + H2O;
2CN- + 2H+ + 5ClO- ⇒ 5Cl- + N2 + 2CO2 + H2O.
Оксид шестивалентного хрома можно восстановить до сульфата
трехвалентного хрома:
2CrO3 + 3SO2 ⇒ Cr2(SO4)3.
Все более широкое применение для очистки сточных вод находят
ионообменные методы – как катионирование, так и анионирование. С помощью
катионирования сточные воды очищают от опасных катионов, с помощью
анионирования – от опасных анионов.
Катиониты обычно записывают в виде
Men+ Rn-,
где Me+ – обменный катион; Rn- – остов катионита, неподвижный анион.
Аниониты записываются как
Rn+An+,
где A+ – обменный анион; Rn+ – остов анионита.
Катионный обмен можно представить
2Nan+ Rn- + Pb2+ ⇔ Pbn2+ R2n- + 2nNa+.
Анионный обмен можно представить
Rn+OHn- + nCN- ⇔ Rn+ (CN-)n + nOH-.
В результате ионного обмена токсичные ионы Pb2+ и CN- оказываются
связанными, а в воду поступают безвредные Na+ и ОН-.
Органические загрязнители удаляют с помощью аэробного разложения [11].
Подлежащую очистке сточную воду подвергают аэрации – насыщению
воздухом. Под влиянием кислорода воздуха в воде размножаются аэробные
бактерии, разлагающие органические загрязнители на более безвредные
соединения. Например, органический анион, входящий в большинство моющих
средств, подвергается аэробному разложению по следующей схеме:
2С18Н29О3S- + 51O2 ⇒ 36CO2 + 28H2O + 2H+ + 2SO42-.
Наиболее перспективным решением проблемы очистки сточных вод
являются замкнутые водооборотные системы, которые практически исключают
сброс сточных вод в водоемы.
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЛИТОСФЕРЕ И ПОЧВЕННОМ
ПОКРОВЕ
3.1. Строение литосферы. Физико-химические процессы в литосфере
Литосфера – верхняя твердая оболочка Земли, постепенно с глубиной
переходящая в сферы с меньшей плотностью вещества. Включает земную
кору и верхнюю мантию Земли. Мощность литосферы 50 – 200 км, в том числе
земной коры – до 50 – 5 км на континентах и 5 – 10 км на дне океана.
Самая верхняя из твердых оболочек нашей планеты носит название земной
коры, вместе с верхней мантией она образует литосферу.
Для характеристики элементарного состава вещества земной коры
используют понятие кларкасферного значения относительного содержания
химических элементов. Различия в кларках химических элементов очень
велики, и поэтому элементы делят на две группы: главные, с содержанием не
менее 0,1%, и рассеянные (табл. 3.1) [2, 14].
Таблица 3.1. Кларки главных и некоторых рассеянных элементов
в гранитном слое коры континентов
Элемент
Главные элементы
Кислород (О)
Кремний (Si)
Алюминий(Al)
Железо (Fe)
Калий (К)
Рассеянные элементы
Фосфор (Р)
Хлор (Cl)
Цирконий (Zr)
Азот (N)
Медь (Cu)
Среднее
содержание ×
104%
Элемент
Среднее
содержание ×
104%
481000
399000
80000
36000
27000
Кальций (Са)
Натрий (Na)
Магний (Mg)
Титан (Ti)
Водород (Н)
25000
22000
12000
3300
1000
800
170
170
26
22
Свинец (Pb)
Уран (U)
Молибден (Мо)
Серебро (Au)
Ртуть (Hg)
16
2,6
1,3
0,088
0,033
Верхние слои земной коры состоят из осадочных пород, в которых
обнаружены тысячи видов минералов, состоящих в основном из силикатов
алюминия, железа, кальция, магния, калия и натрия, а также из оксида кремния
и рассеянных химических элементов.
Важной составляющей литосферы являются подземные воды, общий
объем которых оценивается в 61,4 ⋅ 106 км3. Вода присутствует в земной толще
как в свободном виде, так и в связанной форме, а также в различных агрегатных
состояниях: в виде паров, жидкости и льда. Подземные воды представляют
сложную физико-химическую систему, находящуюся в динамическом
равновесии со вмещающими породами.
Литосфера и земная кора, как её часть, не являются застывшим
образованием. В них происходят:
− эндогенные процессы (движущая сила – энергия Земли): длительные
тектонические и кратковременные вулканические и сейсмические;
− экзогенные процессы (движущая сила – внешние факторы): лунносуточные приливные движения, взаимодействие с солнечной радиацией,
выветривание горных пород;
− антропогенные изменения, трансформирующие верхние горизонты
земной коры в результате извлечения угля, углеводородов, руд и воды, являются
также мощным экзогенным фактором.
Для извлечения полезных ископаемых земная кора разрабатывается
максимально на глубину до 5 000 – 7 000 м (нефть и газ), 2 000 – 3 000 м
(благородные металлы, алмазы), 700 – 850 м (пресная вода), 2 000 – 4 000 м
(термальная вода). Ранее небывалыми событиями, связанными с деятельностью
человека, стали индуцированные землетрясения с магнитудой до 7-8 баллов.
Причиной их чаще всего становится создание крупных водохранилищ, а также
добыча больших количеств нефти, сопряженная с последующим оседанием
поверхности. Такие землетрясения были зарегистрированы, например, в
Поволжье. Образование депрессионных воронок наблюдается под крупными
городами как в результате увеличения механической нагрузки на подстилающие
породы, так и вследствие интенсивного использования подземных вод для нужд
населения и промышленных предприятий. В свою очередь, депрессионная
воронка становится каналом, по которому с дневной поверхности в водоносные
горизонты проникают загрязняющие компоненты. Примером может служить
аномально быстрое проникновение в подземные источники водоснабжения
Киева на глубину 200 – 250 м изотопов 90Sr, 134Cs и 137Cs, выпавших на
территории города и его окрестностей во время аварии на Чернобыльской
атомной электростанции.
Химическое превращение веществ внешней оболочки земной коры
вызвано химическим и микробиологическим выщелачиванием.
Химическое выщелачивание может обуславливаться различными
факторами. Например, стекающие со склонов вулканов и содержащие
минеральные кислоты (H2SO4, HCl, HF) воды уносят с собою большие
количества рассеянных элементов. Заметную роль в разрушении некоторых
типов минералов на дневной поверхности играют также фотохимические
процессы. Основные минералы многих тяжелых металлов образованы их
сульфидами, являющимися полупроводниками n-типа. Под действием света на
поверхности таких минералов возникают носители зарядов – фотоэлектроны и
дырки. Фотохимическое разрушение сульфидов может быть описано в общем
виде следующими реакциями:
МеS + hν ⇒ MeS(e-, h+);
MeS + 2h+ ⇒ Me2+ + S;
MeS +2e- ⇒ Me + S2-.
Следует отметить также и косвенное участие растительности в извлечении
из минеральной матрицы рассеянных элементов. В результате разложения
растительного опада образуются водорастворимые кислые метаболиты и
гумусовые кислоты, речь о которых пойдет ниже. Эти продукты довольно легко
выщелачивают слабосорбированные на дефектах кристаллов элементы, а также
разрушают минералы. Например, распространенный минерал пиролюзит (MnO2)
легко растворяется в воде, содержащей эти органические соединения, причем
происходит восстановление марганца из пиролюзита до Mn2+. Гумусовые
кислоты растворяют и различные соли. Их способность растворять сульфиды
тяжелых металлов изменяется в ряду Ni < Zn < Cu < Co < Mn. Иной порядок
изменения растворимости в присутствии гумусовых соединений карбонатов
этих же металлов: Mn < Cu < Zn < Ni < Co.
Скорость микробиологического выщелачивания в 1 000 раз превышает
скорость химического разрушения минералов и горных пород. Этот процесс
осуществляется высокоспециализированными тионовыми бактериями рода
Thiobacillus (Th). Например, окисление сульфидов можно описать на примере
пирита (Fe2S) последовательностью процессов [2]:
FeS2 + 3,5O2 + H2O ⇒ FeSO4 + H2SO4 (Th. ferrooxidans),
4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 ⇒ 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (Th. ferrooxidans),
FeS2 + Fe2(SO4)3 ⇒ 3FeSO4 + 2S (химически),
S + 1,5O2 + H2O ⇒ H2SO4 (Th. tiooxidans).
Микробиологическое выщелачивание рассеянных элементов происходит не
только путем окисления, но и при восстановлении окисленных руд. В нем
принимают
участие
микроорганизмы,
относящиеся
к
различным
3+
2+
систематическим группам. В частности, восстановление Fe до Fe и Mn4+ до
Mn2+ осуществляется бактериями родов Bacillus и Pseudomonas. Например,
виды Вас. Polymyxa и Bac. Circulans легко восстанавливают марганец в составе
пиролюзита.
3.2. Почва. Строение почвы
Почвой, почвенным покровом, педосферой называют поверхностный слой,
несущий на себе растительный покров суши и обладающий плодородием.
Живое
население
педосферы,
выполняя
основную
глобальную
биогеохимическую функцию – разложение органического вещества на простые
соединения – участвует в формировании самого почвенного покрова и его
плодородия. Таким образом, педосфера предстает как полифункциональная и
интерактивная система, функции которой представлены на рис. 3.1.
Своеобразие почвы как дисперсной системы определяется её
раздробленным состоянием и тем, что почва является трехфазной
(образованной твердой, жидкой и газовой фазами), органоминеральной,
полидисперсной, т. е. структурно-гетерогенной системой. Она состоит из
генетически связанных горизонтов, которые в совокупности образуют
почвенный профиль (рис 3.2, а).
Общебиосферные
Среда обитания для организмов суши
Связующее звено биологического и геологического
круговоротов, «планетарная мембрана»
Защитный барьер для биосферы
Фактор биологической эволюции
Атмосферные
Поглощение и отражение солнечной радиации
Регулирование влагооборота атмосферы
Источник твердого вещества и микроорганизмов
Глобальные
функции
почвенного
покрова
Поглощение и удержание некоторых газов от ухода
в космос
Регулирование газового режима атмосферы
Гидросферные
Трансформация поверхностных вод в грунтовые
Участие в формировании речного стока
Фактор биопродуктивности водоемов
Регулирование газового режима атмосферы
Литосферные
Биохимическое преобразование верхних слоев
литосферы
Источник вещества для образования минералов,
пород, полезных ископаемых
Передача аккумулированной солнечной энергии
в глубокие части литосферы
Защита литосферы от чрезмерной эрозии и условие
ее нормального развития
Рис. 3.1. Глобальные функции почвенного покрова (по В.А. Исидорову [2])
а)
б)
Рис. 3.2. Типичный почвенный профиль (а)
и строение почвенного агрегата (б):
Ао – подстилка; А – перегнойно-аккумулятивный горизонт; Е – элювиальный
горизонт; В – иллювиальный (метаморфический) горизонт; С – материнская
порода; G – главный горизонт; 1 – пора аэрации; 2 – гравитационная вода; 3 –
анаэробные микрозоны; 4 – защемленный воздух; 5 – частицы почвы
Высокая пористость почвы обеспечивает возможность обмена газами с
атмосферой через поры аэрации. Почвенные поры частично заполнены
воздухом, частично – водой (рис. 3.2, б).
Полиморфность твердой фазы почвы обуславливает её рыхлость (газо- и
влагопроницаемость) и большую суммарную поверхность частиц: от 3 – 5 м2/г у
песчаных почв до 300 – 400 м2/г – у глинистых.
Свыше 50% минерального состава почвы представлено кремнеземом
(SiO2), около 1 – 25% приходится на глинозем (Al2O3), 1 – 10% – на оксиды
железа (FeO, Fe2O3), 0,1 – 5,0% – на оксиды магния, калия, фосфора, кальция
(MgO, K2O, P2O5, CaO). Органические вещества, поступающие в почву с
мертвыми тканями организмов, включают лигнин (углеводы, целлюлозу,
гемицеллюлозу), белковые вещества (протеины), жиры (липиды), а также
конечные продукты обмена веществ растений: воски, смолы, дубильные
вещества. Органические останки в почве минерализуются с образованием более
простых (воды, углекислого газа, аммиака и др.) или более сложных
соединений, например, гумуса. Вещества гумуса (гуминовые вещества) по
способности к растворению и выпадению в осадок можно разделить на три
группы [14, 15]:
− гуминовые кислоты, растворимые в разбавленных щелочах и обратимо
осаждаемые кислотами;
− фульвокислоты, растворимые в разбавленных щелочах и
остающиеся в растворе после подкисления;
− гумин, нерастворимый в щелочах и кислотах и образующий
комплексы с неорганической фракцией почвы.
В принципе, вещества всех трех групп имеют аналогичную структуру и
отличаются лишь числом и видом функциональных групп, определяющих их
растворимость и осаждаемость.
Химическая структура гуминовых веществ определена экспериментом при
изучении их разложения и идентификации полученных при этом продуктов. В
соответствии с современным состоянием знаний, гуминовые вещества на 35 – 92%
состоят из ароматических соединений, остальное – алифатические органические
вещества. Среди ароматических составляющих определены фенолы, хинолы,
бензойные кислоты и азотсодержащие гетероциклы. Алифатические
составляющие – это преимущественно полиэфиры. Гумус содержит также
относительно устойчивую полисахаридную функцию. Кроме того, в гумусе в
относительно высокой концентрации содержатся стабильные свободные
радикалы.
В химический состав гумуса входят как свободные ульминовая и
гуминовая кислоты, так и их соли на основе кальция, железа, алюминия
(гуматы, ульматы). Кроме того, в гумусе содержатся гумины и ульмины,
образующиеся при денатурации соответствующих кислот.
Гуминовые вещества не являются абсолютно устойчивыми образованиями.
Они могут разлагаться микроорганизмами, если в хорошо аэрируемую почву
вносится легкодоступная органика. Молекулярные массы гуминовых кислот
варьируются в очень широких пределах – от нескольких тысяч до многих
десятков тысяч дальтонов (а. е. м.). В составе гумусовых соединений из разных
типов почв условно выделяют некоторые «структурные ячейки». У гуминовых
кислот из дерново-подзолистых почв такая гипотетическая «ячейка» имеет
средний состав С173Н183О86N11, тогда как в черноземах молекулярная масса её
примерно в 2,5 раза меньше (С73Н61О32N4). «Ячейки» фульвокислот из
дерново-подзолистых почв и черноземов различаются по молекулярным
массамв меньшей степени: им можно приписать средний состав
С270 Н318 О206 N16и С260 Н280 О177N15 , соответственно. Как видно, относительное
содержание кислорода, входящего в состав главным образом карбоксильных и
гидроксильных групп, выше у фульвокислот, и это обуславливает их лучшую
растворимость по сравнению с гуминовыми кислотами. Гипотетическое
строение структурного элемента («ячейки») гуминовых кислот показано на рис.
3.3 [14].
Рис. 3.3. Строение «ячейки» гуминовой кислоты
Благодаря наличию карбоксильных групп, фенольных гидроксилов и
аминогрупп, кислоты почвенного гумуса способны к реакциям ионного
обмена, в ходе которых образуются растворимые и нерастворимые соединения
– гуматы и хелаты. Комплексные соединения ионов рассеянных элементов и
фульвокислот относительно хорошо растворимы и поэтому свободно
перемещаются в почвенном растворе.
3.3. Почвенный раствори окислительно-восстановительные процессы в
почве
Дождевая вода, поступающая в почву, содержит некоторое количество
растворенных веществ: газов атмосферного воздуха (О2, СО2, N2, NH3 и др.),
а также соединений, находящихся в воздухе в виде пыли, переводя в раствор
также и отдельные компоненты почвы. Следовательно, вода в почве
представляет собой почвенный раствор.
Важнейшими характеристиками почвенного раствора являются состав,
концентрация, величина рН, осмотическое давление и окислительновосстановительный потенциал.
Состав и концентрация почвенного раствора являются результатом
биологических, физико-химических и физических процессов, лежащих в
основе взаимодействия компонентов почвы.
Темп и направление процессов взаимодействия подвержены значительной
сезонной изменчивости, поэтому и состав почвенного раствора чрезвычайно
динамичен.
Концентрация почвенного раствора невелика и обычно не превышает
нескольких граммов вещества на литр раствора. Исключение составляют
засоленные почвы, в которых содержание растворенных веществ может
достигать десятков и даже сотен граммов на литр.
В почвенном растворе содержатся минеральные, органические и органоминеральные вещества, представленные в виде ионных, молекулярных и
коллоидных форм.
Из минеральных соединений в составе почвенного раствора могут быть
-
-
-
-
-
анионы НСО3 , СО32-, NO3 , NO2 , SO42-, Cl , H2PO4 и катионы Са2+, Mg2+, Na+,
NH4+, K+, H+. В сильнокислых почвах могут быть также Al3+, Fe3+, а в
заболоченных – Fe2+. Железо и алюминий в почвенных растворах содержатся в
основном в виде устойчивых комплексов с органическими веществами.
Органоминеральные
соединения
представлены
преимущественно
комплексными соединениями гуминовых кислот с поливалентными катионами
(Са2+, Fe2+, и др.). Из анионов, присутствующих в почвенном растворе, наиболее
-
-
важное значение для растений имеют NO3 , SO42-, Н2РО4 [16, 17].
Содержание нитратов определяется условиями нитрификации в почве
(обогащеность органическим веществом, гидротермический режим почв и
условия аэрации). Сульфат-ионов в почвенных растворах незасоленных почв
присутствует немного (обычно не более нескольких миллиграммов на литр).
Еще меньше фосфат-ионов (1-2 мг/л), что объясняется энергичным их
поглощением растениями, минеральными соединениями почвы и слабой
растворимостью почвенных фосфатов. В почвенных растворах засоленных почв
-
преобладают Сl , SO42-, Са2+, Mg2+ и Na+.
Состав и концентрация почвенного раствора обусловливают его активную
реакцию. Активная реакция (актуальная кислотность) определяется
концентрацией в растворе ионов Н+ и исчисляется в единицах водородного
показателя рН ( pH = − lg[ H + ] ). Почвы могут иметь различную реакцию от
сильнокислой (рН = 3,0 – 4,5) до сильнощелочной (рН ≥ 8,5) [17]. Как правило, в
кислых почвах отсутствуют хлориды, сульфаты, карбонаты. В нейтральных
присутствуют карбонаты. В почвах с щелочной реакцией накапливаются не
только карбонаты, но также сульфаты и хлориды [8, 17].
Буферность почвы характеризует её свойство сохранять активную
реакцию при сравнительно небольшом добавлении кислот или щелочей.
Буферность почв обуславливается в основном составом поглощенных
оснований. При воздействии кислоты на почву с нейтральной реакцией
происходит обмен поглощенных оснований на ион водорода кислоты,
вследствие чего в растворе образуется нейтральная соль:
Са2+ + 2HNO3 = 2H+ + Ca(NO3)2.
В силу того, что ионы водорода будут изъяты из раствора и адсорбированы
почвой, концентрация ионов водорода в почвенном растворе существенно не
изменится.
При взаимодействии с кислой почвой соли сильного основания произойдет
обмен между основанием соли и поглощенными ионами водорода, в результате
чего основание будет сорбировано, а вытесненные ионы водорода перейдут
в раствор и увеличат кислотность почвы до исходного уровня.
Осмотическое давление почвенного раствора имеет важное значение для
растений. Если оно равно осмотическому давлению клеточного сока растений
или выше его, то прекращается поступление воды в растение, и оно погибает.
Величина осмотического давления зависит от концентрации почвенного
раствора и степени диссоциации растворенных веществ и определяется
формулой:
P = i ⋅ C ⋅ R ⋅ T (кПа),
где С – концентрация почвенного раствора, моль/дм3; i – изотонический
коэффициент раствора; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль ⋅ К; Т –
температура, К.
Осмотическое давление почвенного раствора разных типов почв и в
отдельных горизонтах одной и той же почвы колеблется в интервале 102 – 103
кПа.
Окислительно-восстановительные процессы широко развиты при
явлениях превращения органического вещества в почве. Так, в почве возможно
окисление тирозина и других ароматических аминокислот в меланины;
окисление смол и соединений непредельного ряда; окисление дубильных
веществ, сахаров, аминокислот, белков и других соединений, входящих в
состав растительных остатков. Гумификация представляет собой в целом
процесс окислительный и необратимый.
Обратимыми окислительно-восстановительными реакциями являются
широко развитые в почве реакции окисления и восстановления железа
(Fe3+⇔Fe2+), марганца (Mn4+⇔Mn2+), азота (N5+⇔N3+). В почве происходит
окисление и восстановление кислорода и водорода (О⇔О2-), (Н⇔Н+), серы
(S6+⇔S2-). Поскольку большая часть этих реакций имеет биохимическую
природу и теснейшим образом связана с проявлением микробиологических
процессов, то, естественно, интенсивность последних в почве непосредственно
влияет и на развитие окислительно-восстановительных процессов. Основным
окислителем в почве выступает молекулярный кислород почвенного раствора.
Для количественной характеристики окислительно-восстановительного
состояния почвы, как и других сред, пользуются понятием окислительновосстановительного потенциала, величина которого по отношению к
нормальному водородному электроду определяется приведенной формулой:
[ H + ]2
Eh = 0 ,029 lg
.
[ H2 ]
Величина Eh почв невелика и составляет от 200 мВ у болотистых почв и почв
длительно затопляемых (рисовые поля) до 550 – 750 мВ у нормально
увлажненных подзолистых и дерново-подзолистых почв. Оптимальные
условия для нитрификации при величине окислительно-восстановительного
потенциала Еh = 350 – 500 мВ. Резкое уменьшение потенциала способствует
денитрификации, а также приводит к образованию заметных количеств
закисного железа и подвижных ионов Mn2+.
3.4. Коллоиды почв
Почва, как дисперсная система, является коллоидным раствором с жидкой
дисперсной средой и частицами (мицеллами) размером 10-7 – 10-9 м.
К.К. Гедройц предложил систематизацию коллоидов почвы на три
группы [18]:
1) коллоидно размельченные первичные и вторичные минералы почв;
2) органические гели гуминовых и ульминовых кислот и их солей;
3) органно-минеральные коллоидно размельченные соединения почвы.
Рентгеноскопические исследования показали, что минеральные коллоиды
почв по своему составу относятся к кристаллическим глинистым минералам.
Органическая составляющая почвы относится к коллоидам второй группы,
т. е. организована гелями гуминовых и ульминовых кислот и их производных.
Мицелла коллоида третьей группы изображена на рис. 3.4.
На поверхности такой мицеллы в виде тонкого слоя адсорбированы
органические составные части почвы.
Коллоиды почв, имея огромную поверхность, обладают свойством
адсорбировать из окружающей среды значительные количества газов, паров,
жидкостей и различных ионов. При этом следует отметить, что почти вся
адсорбционная способность почвы связана с наличием в ней коллоидных
частиц, так как частицы почвы более крупных размеров практически не
участвуют в процессах поглощения и являются мало активной, с химической
точки зрения, её частью.
Рис. 3.4. Строение мицеллы органно-минерального коллоида почвы [14]
Адсорбция газов коллоидами почв зависит от состава мицелл почвы,
степени увлажнения, химической природы газов, температуры (с повышением
температуры количество адсорбированных газов убывает) и давления (с
увеличением давления увеличивается и количество адсорбированных газов).
Коллоиды почв легко адсорбируют из почвенных водных растворов различные
катионы: K+; Na+; Са2+; Mg2+; NH4+; H+ и другие, до полного насыщения
поверхности коллоидных частиц. Дальнейшая адсорбция катионов может
происходить лишь путем обмена адсорбированных уже катионов на катионы
почвенного раствора, т. е. путем обменной ионной адсорбции.
Совокупность почвенных коллоидов, участвующих в адсорбции
(поглощении) катионов, получила название почвенного поглощающего
комплекса, а общее количество катионов, адсорбированное 100 г почвы, –
емкости поглощения или емкости обмена почвы. Емкость поглощения
исчисляется в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы (мг/экв на 100 г).
В зависимости от количества и свойства коллоидов, составляющих
почвенный поглощающий комплекс, почвы сильно отличаются друг от друга по
величине емкости поглощения. Так, подзолистые слои почв северной лесной
зоны обычно имеют емкость обмена от 6 до 8 мг/экв на 100 г почвы,
черноземные почвы – от 40 до 60 мг/экв на 100 г почвы, торф – от 60 до 100
мг/экв и даже более, а емкости обмена гумусовых веществ почв исчисляются
уже сотнями миллиграмм-эквивалентов на 100 г массы почвы.
Важнейшие свойства почвы: влагоемкость, набухаемость, структура, рН
почвенного раствора и другие – определяются соотношением между
адсорбированными катионами. Например, почвы, содержащие в составе
адсорбированных катионов значительное количество Na+, приобретают особые,
так называемые «солонцеватые свойства». Такие почвы отличаются высокой
дисперсностью, плотным сложением, высокой щелочностью, повышенной
набухаемостью и вязкостью и ничтожной водопроницаемостью. Эти почвы
трудно обрабатываются и, несмотря на большой запас в них питательных
веществ, мало плодородны. Если же в состав адсорбированных катионов почвы
входят преимущественно Са2+, то такие почвы обладают хорошей структурой,
малой распыленностью, большой прочностью отдельных частиц против
разрушающего действия воды, хорошей водо- и воздухопроницаемостью. Эти
почвы относятся к наиболее плодородным. Примером почв с большим
содержанием адсорбированного кальция и прекрасными физическими
свойствами является черноземная почва.
От состава адсорбированных катионов в значительной степени зависят и
химические свойства почвы. Так, подзолистые почвы, содержащие в большом
количестве адсорбированные ионы водорода (при общей небольшой емкости
поглощения), получили название кислых, так как их почвенные растворы в
результате обменных реакций становятся кислыми. Вследствие того, что ионы
водорода занимают в поглощающем комплексе подзолистой почвы места,
которые могли бы быть в иных условиях заняты ионами металлов (ионами
оснований), например ионами Са2+, Mg2+ и др., эти почвы, по предложению К.К.
Гедройца, стали называть ненасыщенными основаниями (т. е. ненасыщенными
ионами металлов). К таким почвам, кроме подзолистых почв, относятся
красноземы, латериты и желтоземы.
Следует отметить, что адсорбированные катионы не только могут изменять
плодородие почвы путем изменения её физических и физико-химических
свойств, но они могут оказывать и непосредственное влияние на рост и
развитие растений. Например, полное насыщение поглощающего комплекса
ионами K+; Na+; NH4+ приводит к гибели растения. Наоборот, наличие в
поглощающем комплексе небольших количеств этих ионов весьма
благоприятно для роста и развития растений. Насыщение почвы ионами Ва2+,
Ni2+, Co2+ или Cu2+ является ядовитым.
Процесс адсорбции катионов почвенным поглощающим комплексом
обратим. Адсорбированные катионы легко вступают в обменные реакции с
катионами почвенного раствора. Если концентрация того или иного катиона
(например, иона К+) будет относительно высокой (благодаря внесению в почву
калийных удобрений), то часть их адсорбируется почвенным комплексом в
обмен на другие ионы (например, ионы Са2+). При извлечении иона К+
растениями или при выносе его из почвы почвенными водами процесс идет в
обратном направлении: этот катион в обмен на другие катионы начинает
поступать в почвенный раствор из почвенного поглощающего комплекса,
восполняя происшедшую убыль. Таким образом, состав адсорбированных
катионов в почвенном поглощающем комплексе не остается в неизменном
состоянии. Можно сказать, что почвенный поглощающий комплекс
представляет своеобразную кладовую, куда откладываются про запас
поступающие в почву те или иные катионы, которые без этого могли бы быть
легко выщелочены и удалены из почвы почвенными водами.
Адсорбция коллоидами почвы анионов имеет иную природу, чем
-
-
адсорбция катионов. Такие анионы, как NO3 , Cl , почвой не поглощаются, они
свободно передвигаются в почве вместе с почвенной влагой. Весьма легко
почва поглощает анион фосфорной кислоты РО43-. Если почвы сильно
кислые, то анионы РО43- адсорбируются из почвенного раствора
непосредственно на поверхности почвенных коллоидных частиц. В слабо
кислых, нейтральных и щелочных почвах адсорбция анионов РО43- происходит
с образованием нерастворимых и малорастворимых фосфорно-кислых солей
кальция, железа и алюминия. Таким образом, процесс поглощения почвой
анионов, в отличие от процесса поглощения катионов, происходит с
образованием в ряде случаев химических соединений и чаще всего является
необратимым.
При разложении органических веществ или при внесении в почву
удобрений в виде кислых солей в почвенном растворе появляется большое
количество ионов водорода. Поглощающий комплекс почвы адсорбирует
образовавшийся избыток ионов водорода из почвенного раствора в обмен на
другие катионы, находящиеся в адсорбированном состоянии. Эти обменные
реакции можно объяснить следующей схемой:
Ca2+[An]2- + 2H+ ⇔ H+ - [An]2- - H+ + Ca2+;
-
-
H+[An] + NH4+ ⇔ NH4+ - [An] + H+,
где [An] – поглощающий анионный комплекс.
В результате такого обмена концентрация ионов водорода в почвенном
растворе, а вместе с этим значение его рН восстанавливаются почти до
первоначальной величины.
Но не все почвы обладают одинаковым буферным действием: тяжелые
глинистые почвы, богатые минеральными и органическими коллоидами,
обладают наибольшим буферным действием, тогда как у песчаных почв
буферное действие выражено слабо.
3.5. Загрязнение почвы химическими веществами
В
почву
попадают
твердые
и
жидкие
промышленные,
сельскохозяйственные и бытовые отходы. Основными загрязняющими почву
веществами являются тяжелые металлы (ТМ) и их соединения, радиоактивные
вещества, удобрения и пестициды.
Решением Европейской экономической комиссии ООН в группу наиболее
опасных (и, следовательно, приоритетных для целей наблюдения, контроля
и регулирования) тяжелых металлов включены: ртуть, свинец, медь, кадмий,
хром, марганец, никель, кобальт, ванадий, железо, цинк, сурьма, а также
типичные металлоиды: мышьяк и селен.
Большинство из перечисленных элементов, за исключением свинца,
сурьмы, мышьяка и селена, относятся к d-элементам. Наличие вакансий во
внешних электронных оболочках d-элементов обуславливает легкость их
включения в комплексные соединения, в том числе и с биолигандами.
Благодаря этому, такие металлы с переменной валентностью, как Cu, Co, Ni, V,
Cr, Mn, Fe, наряду с цинком и молибденом, входят в состав простетических
групп ферментов и некоторых белков. В составе комплексов с
биомолекулами они участвуют в переносе кислорода, алкильных групп и во
многих других жизненно важных процессах и реакциях. Однако индивидуальная
потребность организмов в тяжелых металлах очень мала, и поэтому поступление
из внешней среды избыточных количеств этих элементов приводит к различного
рода токсическим эффектам.
Особенно опасными оказываются металлы, не входящие в состав
биомолекул, т. е. ксенобиотики: ртуть, кадмий и свинец. Каждый из них
образует особо прочные соединения с концевыми тиогруппами белков, и
поэтому их называют тиоловыми ядами. Попадание больших количеств ртути в
организм высших животных, включая человека, приводит к тяжелым
нарушениям в центральной нервной системе.
Мышьяк содержится во многих естественных почвах в концентрации
примерно 10 млн-1, однако его содержание может увеличиваться до 500 млн-1.
Повышение концентрации до 121 млн-1 найдено в почвах фруктовых садов и
огородов как следствие применения арсената свинца. Диапазон колебаний
природных концентраций – в данном случае от 10 до 500 млн-1 – указывает на
трудности измерений (естественный фон обычно неизвестен) и оценки
незначительного повышения исходной концентрации за счет деятельности
человека.
Ртуть в обычных почвах содержится в количестве от 90 до 250 г/га.
Используемые в сельскохозяйственном производстве средства протравливания
зерна могут ежегодно добавлять к этому количеству до 5 г ртути на 1 га почвы.
Примерно такое же количество попадает в почву с дождем. Дополнительные
загрязнения возможны при внесении удобрений и компостов.
Взаимодействие почвы с минеральными и органическими удобрениями
определяется свойствами почвенного коллоида и величиной окислительновосстановительного потенциала и рассмотрено выше. Поведение в почве
пестицидов (ксенобиотиков) до настоящего времени полностью не изучено ни
для одного вещества.
Образование неэкстрагируемых или связанных остатков ксенобиотиков в
почве определяет её качество на длительный период времени. В соответствии
с современным уровнем знаний, возможны следующие виды связи в
неэкстрагируемых остатках, находящихся в почве:
− включение в слоистую структуру глинистых минералов;
− нековалентное включение в пустоты гуминовых макромолекул; то же
при участии водородных связей, ван-дер-ваальсовых сил, взаимодействий с
переносом заряда;
− ковалентные связи с мономерами и встраивание в гуминовую
макромолекулу.
Ковалентные связи особенно важны для веществ с реакционно-способными
группами, подобными мономерам гуминовых веществ, в частности, для
фенолов и ароматических аминов.
На рис. 3.5 представлены некоторые модельные реакции хлоранилина с
гуминовыми мономерами. Эти реакции протекают абиотически. Реакции (А) и
(В) в первых двух верхних строчках приводят к образованию гидролизуемых
связей азометинового или аминного типа. Образовавшиеся таким образом
связанные остатки снова освобождаются в результате гидролиза (D), однако это
приводит к встраиванию аминной группы в гетероциклическую кольцевую
систему феноксазинового или феназинового типа, не поддающуюся гидролизу.
Гидролизуемые продукты связывания
Aзометрин
втор-Амин
Негидролизуемые продукты связывания
Феноксазин
Феназин
Рис. 3.5. Связывание хлоранилинов с мономерами гуминов в почве [21]
4. ПЕРЕНОС ВЕЩЕСТВ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ СРЕДАМИ
Распределение химических соединений между воздухом, водой и почвой
происходит в соответствии с их физико-химическими свойствами, причем,
разумеется, факторы окружающей среды играют здесь решающую роль. В
настоящее время с помощью более или менее сложных математических
моделей предпринимаются попытки заранее рассчитать концентрации этих
веществ в соответствующих средах. В этих моделях учитываются такие
физико-химические свойства химических веществ, как молекулярная масса,
давление пара и растворимость в воде. Для прогноза концентрации в
соответствующей среде вводится понятие фугитивности (летучести).
Фугитивность определяют как тенденцию вещества выйти из той фазы, в
которой оно находится в данный момент; измеряют фугитивность в единицах
давления (Па). Предполагается существование равновесия между химическим
веществом, находящимся в различных контактирующих средах, что
представляется маловероятным при взгляде на реальное положение в
окружающей среде [21].
Перенос «почва – вода». Перенос химических продуктов, загрязняющих
окружающую среду, на границе раздела «почва – вода» играет важную роль
в процессе загрязнения вод в результате применения химических препаратов
или их поступления в почву с дождем, в результате искусственного орошения
и собственно переноса этих веществ в почве, например, в виде водных
растворов. Загрязнение вод может происходить как водой, стекающей по
поверхности почвы (бегущая вода), так и водой, проникающей на всю глубину
почвы (при загрязнении грунтовых вод). Для всех переходов химических
продуктов через границу «почва – водная фаза» основную роль играют
процессы адсорбции.
Адсорбцией называют связывание молекул или атомов жидкой или
газообразной фаз на поверхности твердых тел. Количественная зависимость
адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива при постоянной
температуре называется изотермой адсорбции. Адсорбцию химических
соединений в почве можно описать двумя способами – с помощью уравнений
изотермы Ленгмюра и изотермы Фрейндлиха. Адсорбция многих органических
веществ подчиняется в большей степени уравнению изотермы Фрейндлиха:
x
= Kc n ,
m
где x / m – отношение масс адсорбированного вещества и сорбента; с –
равновесная концентрация вещества в растворе; К, n – безразмерные константы.
Коэффициент адсорбции почвы определяется как отношение
концентрации адсорбированного вещества на твердом теле к его концентрации
в водном растворе в равновесном состоянии.
Обратный процесс – десорбция адсорбированных веществ в воду или в
солевые растворы – не идет до конца. Это означает, что адсорбция обычно
обратима не полностью. Расстояние между изотермами адсорбции и десорбции
называется гистерезисом. Несорбирующаяся часть состоит из прочно
связанных молекул, которые можно снять с поверхности только интенсивной
экстракцией растворителями, и носит название «неэкстрагируемого остатка».
Диффузия (диффузионный массоперенос) является физическим процессом,
в ходе которого молекулы, атомы или ионы в результате теплового движения
(броуновского движения) перемещаются из области большей концентрации в
меньшую. Этот процесс происходит независимо от движения воды.
Диффузионный массоперенос растворенных веществ в свободном объеме
жидкости представляет собой произведение (со знаком минус) коэффициента
диффузии и градиента концентрации в направлении, перпендикулярном некоторой
воображаемой плоскости раздела. Коэффициент диффузии измеряется в м2/с и
зависит как от молекулярных свойств растворенного вещества (например,
относительной молекулярной массы и молярного объема), так и от свойств воды и
других внешних условий. В пористом объеме почвы диффузия идет медленнее,
чем в свободной жидкости. Сумма всех замедляющих диффузию факторов
количественно оценивается импедансом. Последний является коэффициентом
пропорциональности между коэффициентами диффузии, измеренными в почве и в
свободной жидкости. Он изменяется в зависимости от вида растворенных молекул
и типа почвы.
Конвекция
(конвективный
массоперенос)
представляет
собой
принудительное перемещение растворенных веществ потоком воды. Она
оценивается как произведение объемного потока воды (скорость фильтрации) и
концентрации растворенных веществ в воде.
Дисперсией (дисперсионным переносом) называют перераспределение
(соответственно, перемешивание) растворенных веществ в движущейся в порах
почвы воде, вызванное неоднородностью поля скоростей потока в каждом
отдельно взятом объеме воды в поре. Наряду с конвекцией, дисперсия вносит
свой вклад в общий массоперенос химических веществ в грунтовых водах,
причем этот вклад зависит от скорости перемещения частиц почвы. Дисперсия
определяется как произведение (со знаком минус) объемного содержания воды
в почве, градиента концентрации в перпендикулярном направлении к
воображаемой плоскости раздела и дисперсионного коэффициента (м2/с).
Последний зависит от средней скорости движения воды в порах; коэффициент
пропорциональности называют дисперсионностью.
Сумму дисперсионного коэффициента и коэффициента диффузии в объеме
поры почвы называют гидродинамическим дисперсионным коэффициентом.
Так как химические соединения, прежде чем они оказываются в
фильтрационных или грунтовых водах, находятся в непосредственном контакте
со структурными составляющими почвы, весьма вероятно, что в ней
появляются водорастворимые продукты превращений, образовавшиеся на
основе ферментативных или абиотических реакций, причем их присутствие
даже более вероятно, чем самого исходного вещества. Этот факт еще
недостаточно учитывается при проведении анализа грунтовых вод. Поэтому
перед анализом грунтовых вод на содержание какого-либо загрязняющего среду
химического соединения необходимо выявить и провести анализ полярных
продуктов превращений этого вещества, происходящих в почве.
Перенос «вода – воздух». Переход вещества в природных условиях из
водного раствора в атмосферу называют летучестью; этот процесс
осуществляется в результате диффузии, обратный перенос называют сухим
осаждением в воду; оба понятия относятся к динамическим процессам.
Скоростью улетучивания называют поток массы вещества, проходящий
через границу «вода – воздух»; она определяется как количество вещества,
проходящее через единицу площади в единицу времени. Эта скорость
пропорциональна разности концентраций соответствующего вещества в обеих
фазах:
F = K ⋅ ∆c ,
где F – поток вещества, выраженный в единицах массы за единицу времени
на единицу площади; ∆с – разность концентраций вещества в воде и газовой
фазе.
Коэффициент пропорциональности К называют общей скоростью
переноса (в литературе встречается также определение – коэффициент общего
переноса), он имеет размерность скорости, например м/с или см/ч. Если
исходную концентрацию вещества в воде обозначить с0, а начальную
концентрацию в воздухе принять равной нулю – ситуация, которая наблюдается
в случае однократного загрязнения вод, – то концентрация в водном растворе
экспоненциально уменьшается во времени в соответствии с кинетическим
уравнением реакции первого порядка:
K
c = co exp(− ⋅ t ) ,
L
где L – глубина относительно поверхности воды; t – время.
Предпосылкой такого поведения является то обстоятельство, что
концентрация в газовой фазе заведомо значительно ниже, чем в водной фазе,
что практически всегда имеет место в открытых системах окружающей среды.
Время полупревращения t1/2 представляет собой количественную оценку
летучести, так как оно не зависит от исходной концентрации. Величину,
обратную скорости общего переноса К, называют сопротивлением общего
переноса R; оно представляет собой сумму всех сопротивлений процесса
переноса вещества через поверхность раздела фаз. Сопротивление жидкой
фазы r(р-р) является обратной величиной по отношению к скорости переноса в
жидкой фазе k (р-р):
1
r( p − p ) =
.
k( p − p )
Сопротивление газовой фазы равно:
R ⋅T
r( г ) =
,
k( г ) ⋅ H
где R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; k(г) –
скорость переноса в газовой фазе; H – константа Генри.
Таким образом, скорость общего переноса К равна:
−1
 1
RT 
K =
+
 .
 k ( р − р ) k ( г ) H 
Константа Генри играет важную роль при описании процесса улетучивания
вещества из водного раствора. Обычно она определяется как отношение
концентраций в газовой и водной фазах и является безразмерной величиной.
Однако в литературе указывается, что константу Генри можно приблизительно
вычислить как отношение давления насыщенного пара вещества к его
максимальной растворимости в воде, поскольку эти величины довольно легко
измерить. Заменив концентрацию в газовой форме на давление, получим
приближенную константу Генри в размерности (давление) ⋅ (объем) ⋅ (моль)-1.
Разумеется, такое приближение верно только в случае ограниченной
растворимости в воде и при соблюдении условий выполнения законов идеальных
газов (случай большого разбавления).
Если значение приближенной константы Генри превышает 500 Па ⋅ м3/моль,
что свойственно, например, веществу с высоким давлением пара и/или низкой
растворимостью в воде, то второе слагаемое в выражении для скорости общего
переноса К становится существенно меньше первого, и летучесть зависит
только от значения k(р-р), т. е. определяется только жидкой фазой. Этому
случаю соответствуют, например, легколетучие растворители. Так как k(р-р) мало
зависит от свойств вещества, а определяется в основном внешними условиями,
летучести веществ, контролируемые жидкой фазой, при одинаковых внешних
условиях мало отличаются друг от друга, даже если давление их пара
отличается на порядок. Однако если константа Генри ниже 0,5 Па ⋅ м3/моль, что
характерно для веществ с низким давлением пара и/или высокой
растворимостью в воде, то первое слагаемое в выражении для скорости общего
переноса К становится малым по сравнению со вторым, что равносильно тому,
что летучесть контролируется газовой фазой и в значительной мере
определяется константой Генри, т. е. давлением пара и растворимостью в воде.
Скорости переноса k(р-р) и k(г) зависят от внешних условий окружающей
среды, особенно от скорости ветра и турбулизации воды, а k(р-р) – также и от
температуры. Их зависимость от свойств вещества сводится главным образом,
как и в случае диффузии, к зависимости от молекулярной массы и молярного
объема. Так как эти величины для органических соединений редко отличаются
более чем на несколько порядков, зависимость скорости переноса от свойств
вещества резко ограничена.
С помощью установленных выше физических закономерностей вместо
экспериментальных измерений летучесть многих химических веществ из
водного раствора можно достаточно точно рассчитать. Для получения
приблизительных данных необходимо знать только максимальную
растворимость и давление насыщенного пара, так как ввиду малых вариаций
для широкого спектра веществ скорости переноса можно получить
экстраполяцией по известным значениям параметров модельных веществ
(кислорода, диоксида углерода, воды). Однако экспериментальное определение
летучести становится необходимым, если:
− растворимость в воде и/или давление насыщенного пара с трудом
поддаются экспериментальному определению;
− вещество полностью растворимо, но при этом легко улетучивается из
воды (например, ацетон);
− можно ожидать взаимодействия с другими содержащимися в воде
веществами.
Сухое осаждение химических соединений из воздуха в воду происходит
в соответствии с теми же закономерностями, что и для летучести, только в
противоположном направлении.
Наряду с летучестью веществ из воды и их сухого осаждения из
атмосферы в воду, существуют ещё и другие пути для материального обмена
между водой и воздухом, – например, разбрызгивание ветром воды в море,
влажное осаждение и удаление из атмосферы с дождем. Доля таких путей
переноса в общем обмене химическими веществами между водными
бассейнами и атмосферой зависит от географического положения и
климатических условий, а также от физико-химических свойств этих веществ.
Перенос «почва – воздух». В отличие от рассмотренных выше путей
переноса, транспортные процессы между почвой и воздухом оказываются
самыми сложными, так как здесь большое значение имеют обменные процессы
в системах: «жидкость – твердая фаза», «жидкость – газ» и «твердая фаза – газ».
Переход вещества в атмосферу путем диффузии в природных условиях
называют летучестью из почвы, а обратный процесс – сухим осаждением в
почву.
Прежде чем начать обсуждение процесса летучести химических веществ
из почвы, следует вкратце рассмотреть летучесть самих этих веществ.
Улетучивание идет аналогично улетучиванию химических соединений из
водных растворов, причем сопротивление жидкой фазы 1/k(р-р) принимается
равным нулю, растворимость в воде (S, моль/м3) – равной 106/М, а разность
концентраций (с, г/м3) – равной 106. Тогда летучесть чистого вещества равна
k(г ) ⋅ p
F=
⋅M ,
RT
где M – молярная масса, р – давление насыщенного пара.
Если потеря вещества с гладкой плоской поверхности с равномерным
заполнением постоянна во времени, то для почвы такая закономерность не
выполняется. Почва шероховата и обладает сложной структурой, её заполнение
веществом не равномерно и снижение концентрации летучего вещества в почве
может привести к снижению давления пара. Летучесть химических соединений
в почве происходит поэтому, так же как и из водных растворов, в соответствии с
кинетическим уравнением первого порядка.
5. ПРИМЕРЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
5.1. Общие сведения о полихлорированных дибензо-n-диоксинах и
дибензофуранах
В настоящем разделе приведен пример исследования веществ,
необходимого для их объективной оценки с точки зрения экологической химии.
В качестве примера выбраны полихлорированные дибензо-n-диоксины и
дибензофураны.
Полихлорированные дибензо-n-диоксины (ПХДД) и дибензофураны
(ПХДФ)
являются
представителями
хлорированных
циклических
ароматических эфиров, в которых два бензольных кольца с различной
степенью хлорирования связаны между собой двумя атомами кислорода в
ортоположении (ПХДД) или одним атомом кислорода и связью С – С
(ПХДФ). Таким образом, для замещения атомами хлора остаются 8 мест: 1,
2, 3, 4 и 6, 7, 8, 9 (рис. 5.1).
Рис. 5.1. Химическая структура ПХДД и ПХДФ
Обнаружены и синтезированы все хлорзамещенные гомологи этого класса
соединений от моно- до октахлордибензодиоксина и -дибензофурана, которые
называют также конгенератами.
Всего имеется 75 изомеров среди гомологов ПХДД и 135 изомеров
гомологов ПХДФ. Последних оказалось несколько больше вследствие того, что у
молекул ПХДФ отсутствует плоскость симметрии.
Наряду с этими чисто (поли-)хлорированными изомерами существуют
также чистые (поли-)бромированные дибензо-n-диоксины и дибензофураны
(ПБДД и ПБДФ), а также смешанные хлорированные и бромированные
изомеры. Бромированные диоксины и фураны являются продуктами
термических превращений бромсодержащих веществ, повышающих
огнестойкость материалов, и применяются в пластмассах и других горючих
материалах. Из-за наличия смешанных галогенированных соединений число
возможных изомеров на основе диоксинов и фуранов значительно
превышает тысячу.
5.2. Получение и свойства
Синтез ПХДД и ПХДФ никогда ранее не проводился вплоть до того
момента, когда понадобилось получить их аналитические стандарты. Однако
диоксины образуются в качестве побочных продуктов при целом ряде
химических процессов, а также при сжигании отходов в мусоросжигательных
печах и при пожарах. Прежде всего, ПХДД образуется из о-хлорфенолов и охлорфеноксипроизводных при реакции конденсации. Повышенная температура
(Т = 1500С) и давление (>105 Па), а также щелочная среда способствуют
реакции межмолекулярной конденсации в диоксины (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Межмолекулярная конденсация хлорированных фенолятов
в полихлорированные дибензодиоксины
Например, известно, что при производстве пентахлорфенола (ПХВ) или
2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (гербицид 2,4,5Т) в зависимости от
условий реакции образуется октахлордибензо-n-диоксидин или 2,3,7,8тетрахлордибензодиоксин. Токсичное для человека действие 2,3,7,8-Т (agent
orange), проявившееся во время вьетнамской войны США, объясняется как раз
его загрязнением 2,3,7,8-ТХДД.
Наряду с межмолекулярными реакциями конденсации, к появлению
ПХДД и ПХДФ могут привести также внутримолекулярные реакции
циклизации с
образованием
так
называемых предиоксинов
и
предибензофуранов. Так, например, из полихлордифенилового эфира
относительно легко образуется ПХДФ (рис. 5.3).
Рис. 5.3. Внутримолекулярная конденсация хлорированных
дифениловых эфиров в полихлордибензофуран (ПХДФ)
В принципе, следующие промышленные процессы, связанные с
применением хлора, могут привести к образованию ПХДД (в порядке убывания
интенсивности образования диоксинов):
− процессы получения хлорфенолов и продуктов на их основе;
− процессы получения замещенных хлорбензолов;
− синтез алифатических хлорпроизводных;
− процессы с хлорсодержащими промежуточными продуктами;
− процессы в неорганической хлорной промышленности;
− процессы с применением хлорированных катализаторов и
растворителей.
При анализах ряда хлоридов металлов (FeCl2, AlCl3, CuCl2) были найдены
преимущественно Cl7/Cl8-изомеры. Также установлено наличие диоксинов при
отбеливании целлюлозы и бумаги в количестве порядка нг/кг, а также при
хлорировании питьевой воды в количествах порядка пг/кг.
Однако основным путем образования диоксинов являются процессы
горения в широком смысле слова. При протекании термолитических процессов
преимущественно в средней области температур (300 – 600оС) создаются
условия для осуществления многочисленных радикальных реакций, механизм
которых еще не достаточно выяснен. В ходе этих реакций, особенно в
присутствии доноров хлора, наряду с хлорированными фенолами и
ароматическими соединениями образуются также ПХДД и ПХДФ. Если при
сжигании присутствуют химические вещества с соответствующей структурой,
то может образоваться довольно большое количество этих токсичных
соединений. Это происходит, например, при термолизе чистого 2,4,5-Т при
температуре около 400оС; фенольное производное этого соединения, а именно
2,4,5-трихлорфенол термолизуется в присутствии кислорода с образованием до
0,5% 2,3,7,8-ТХДД.
Образование полибромированных дибензо-n-диоксинов и фуранов (ПБДД/Ф)
также связано с образованием предиоксиновых структур в бромированных
антивоспламенительных средствах, так как в случае пожара бромидные
радикалы легко отщепляются и останавливают радикальную цепную реакцию
горения, однако одновременно идет рекомбинация органических радикалов с
образованием вредных веществ (до нескольких процентов), как это показано на
рис. 5.4 на примере декарбомиддифенилового эфира [21].
В мусоросжигательных печах также образуют диоскины и фураны, но из-за
одновременного протекания процессов образования и разложения диоксинов
наибольшая концентрация наблюдается при средних температурах (рис. 5.5).
В модельных экспериментах показано, что наряду с образованием
диоксинов и фуранов, в зоне горения осуществляется очень действенный
процесс синтеза. Каталитический процесс идет на недогоревшем углероде, а
также на КСl и CuCl2 из зольных остатков, причем оптимальным условием
синтеза является содержание углерода в золе около 2,25% за время около
двух часов (рис. 5.6).
Br
Br
Br
Br
Br
O
H Br
O
Br H
Br
+[H]
Br
Br
Br
Br
Br
Br
-[O]
Br
Br
●
Br
●
Br
●
Br
Br
Br
-4Br●
-4Br●
О
Br
О
Br
Тетрабром дибензо-n-диоксин
+[O]
-4Br●
-HBr
О
Br
Br
-4Br●
●
Br
-4Br●
●
Br
+[O]
+[O]
Br
Br
Br
Br
+2[O]
Br
H Br
+[O]
Br
O
- [O]
Br
O
-2Br●
Br
Br
Br
Br
+[O]
●
Br
Br
-2Br●
-2Br●
Br
-4Br●
Br -Br●
O
Br
Br
-2HBr
Br
+2[H]
+[O]
Br
Br
Br
-4Br●
-4Br●
+4[H]
-[O]
O
Br
+4[H]
Br
Br
Br
Тетрабромдибензофуран
Рис. 5.4. Образование полибромированных дибензо-n-диоксинов
и дибензофуранов из декабромиддифенилового эфира
Рис. 5.5. Образование и разложение диоксинов в присутствии кислорода
Рис. 5.6. Образование ПХДД на синтетических смесях золы, углерода,
КСl и CuCl2 при 300oС
Чтобы остановить эти процессы, разработаны методы ингибирования
образования диоксинов при сжигании мусора, проверенные на опытных
установках. Для этого при температуре около 400оС (выше оптимума для
диоксинов в 300оС) в топочные газы распыляют триэтаноламин и триэтиламин,
что снижает выход ПХДД/Ф более чем на 95%.
Вследствие большого числа изомеров к методам анализа ПХДД/Ф и
подготовке соответствующих проб предъявляются высокие требования, в
особенности к чистоте хроматографических колонок и их разделительной
способности. Идентификацию и количественное определение проводят с
использованием аутентичных веществ-стандартов, меченных 13С, а для
отдельных изомеров с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения.
Общая схема подготовки проб и анализа приведена на рис. 5.7.
Результаты анализа получают не для каждого изомера, а для их суммы,
как это предложено международными компетентными организациями, причем
полученные данные нормируются в единицах токсичности, эквивалентных по
своему действию 2,3,7,8-ТХДД (ед. токсичности ТХДД) (табл. 5.1).
Рис. 5.7. Общая схема анализа пробы ПХДД/Ф [21]
Таблица 5.1. Эквиваленты токсичности (ЭТ) ПХДД/Ф
ЭТ
ЭТ
2,3,7,8-Cl4ДД
1,2,3,7,8-Сl5ДД
1,2,3,4,7,8-Сl6ДД
1,2,3,6,7,8-Сl6ДД
1,2,3,7,8,9-Сl6ДД
1,2,3,4,6,7,8-Сl7ДД
1,2,3,4,6,7,8,9-Сl8ДД
(другие Сl4-6ДД/ДФ
(другие Сl7ДД/ДФ
1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,001
0,01)
0,001)
2,3,7,8-Сl4ДФ
1,2,3,7,8-Сl5ДФ
2,3,4,7,8-Сl5ДФ
1,2,3,4,7,8-Сl6ДФ
1,2,3,6,7,8-Сl6ДФ
1,2,3,7,8,9-Сl6ДФ
2,3,4,6,7,8-Сl6ДФ
1,2,3,4,6,7,8-Сl7ДФ
1,2,3,4,7,8,9-Сl7ДФ
1,2,3,4,6,7,8,9-Сl8ДФ
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,001
Некоторые физико-химические свойства диоксинов на примере 2,3,7,8ТХДД и ОХДД приведены в табл. 5.2 [21].
Таблица 5.2. Физико-химические свойства 2,3,7,8-ТХДД и ОХДД,
относящиеся к их поведению в окружающей среде
Свойство
2,3,7,8-ТХДД
ОХДД
Растворимость в воде, нг/л
200
7,9
04
Давление пара, Па при температурах 20°С
9,6 ⋅ 10-8
1,1 ⋅ 10-10
50°С
9,5 ⋅ 10-6
1,3 ⋅ 10-8
100°С
4,6 ⋅ 10-3
2,4 ⋅ 10-5
lg Po/в
Константа Генри,
Па ⋅ м3/моль
Константа сорбции
Константа переноса К
«вода – воздух», сут -1
Время полупревращения «вода – воздух» t1/2, сут
6,2
11,8 – 12,3
0,2
4,7 ⋅ 10
0,2
5
(2,8 – 9,3) ⋅ 10-3
75 – 250
4,5 ⋅ 107
(2,4 – 7,8) ⋅ 10-3
90 – 300
5.3. Источники эмиссии и поступление в окружающую среду
Учитывая образование диоксинов в качестве побочных продуктов
различных химических реакций и связанной с этим опасностью загрязнения
окружающей среды, разработан перечень веществ, при производстве которых (в
объемах более 500 кг/год) могут образовываться реально значимые количества
диоксинов. В этот перечень включены 84 органических соединения и 33
биоцидных вещества, а также различные препараты на их основе,
направляемые в торговлю.
Особенно большое значение имеют ди-, три- и пентахлорфенолы, ди- и
трихлорфеноксиалкильные
кислоты,
гексахлорбензол,
хлорнафталин,
гексахлорофен
и
полихлорированные
дифенилы.
Эти
широко
распространенные вещества могут содержать примесь диоксинов как в
процессе их синтеза, так и в конечном продукте. Так, в 2,4,5-трихлорфеноле и
его натриевой соли обнаружены 2,7-ДХДД, 1,3,6,8- и 2,3,7,8-ТХДД, а также
ПХДД в концентрации порядка единиц млн-1. При производстве ПХФ
образуется и выделяется в окружающую среду преимущественно ОХДД/Ф,
которые остаются в готовом продукте в концентрации порядка млн-1, что в
значительной мере повышает содержание вредных веществ в домах,
обработанных средствами защиты древесины, в составе которых присутствуют
названные вещества. Остальные названные выше вещества (классы веществ)
загрязнены диоксинами примерно в таком же объеме, как и хлорированные
фенолы, т. е. порядка млн-1, а в отдельных случаях даже млрд-1 (гексахлорофен:
15 млрд-1 2,3,7,8-ТХДД; полихлорированный бифенил: 8 млн-1 ПХДФ).
В
электродном
шламе
отработанных
графитовых
электродов
электролитического производства щелочей и хлора было обнаружено до 300 нг
ПХДФ на 1 г шлама. Более всего в нем было найдено 1,2,3,4,6,7,8- и
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ и ОХДФ. Впрочем, были обнаружены также соединения:
1,2,7,8- и 2,3,7,8-ТХДД, 1,2,3,7,8- и 2,3,4,7,8-ПХДФ и 1,2,3,4,7,8- и 2,3,4,6,7,8ГкХДФ в концентрациях порядка млрд-1. Интересно, что такие «хлорные
кластеры» имеются также в шламе коммунальных установок для хлорирования
питьевой воды.
Наряду с химическими продуктами и установками для их производства,
источниками эмиссии ПХДД и ПХДФ являются установки для сжигания
производственного, коммунального и бытового мусора. Исследования этого
процесса
показали,
что
скорость
образования
диоксинов
в
мусоросжигательных печах зависит от температуры, а концентрация ПХДД
и ПХДФ растет по мере снижения температуры в печи. В табл. 5.3
приведены результаты исследований содержания этих веществ в дымовых
газах мусоросжигательных печей.
Таблица 5.3. Среднее содержание различных дибензодиоксидов и
дибензофуранов в дымовых газах мусоросжигательных печей [21]
Дибензодиоксины
мг/т
мусора
мкг/м3
Дибензофураны
мг/т
мусора
мкг/м3
ТетраХДД
0,0660
0,0093
ТетраХДД
0,3036
0,0433
ПентаХДД
0,5280
0,0754
ПентаХДД
0,6836
0,0977
ГексаХДД
0,9042
0,1292
ГексаХДД
1,0560
0,1508
ГептаХДД
0,9042
0,1292
ГептаХДД
0,7458
0,1066
ОктаХДД
0,2046
0,0292
ОктаХДД
0,0924
0,0132
При этом в пыли, осаждающейся на фильтрах, диоксины присутствуют в
10 – 100 раз большем количестве, чем в дымовых газах. Вследствие
длительного нахождения твердых шлаков в топке и относительно высокой
летучести рассматриваемых веществ, концентрация ПХДД и ПХДФ в шлаках,
остающихся после сгорания мусора, находится на пределе обнаружения от
1 млрд-1 до 20 трлн-1.
В современных или модернизированных мусоросжигательных печах
выделения ПХДД/Ф значительно ниже, о чём свидетельствует сравнение
состава продуктов сжигания в печи до и после модернизации (табл. 5.4).
Эмиссии мусоросжигательных печей близки по составу к дыму обычных
топок с горящими дровами, но только в том случае, если в мусоре нет
хлорфенолов, полихлорированных дифенилов и дифениловых эфиров, при
термолизе которых образуются диоксины и фураны в больших концентрациях.
Зависимость концентрации диоксинов в мусоросжигательных печах
(в частности, в различных фракциях золы) от содержания хлорированных
веществ явно прослеживается в данных табл. 5.5.
Таблица 5.4. Сопоставление эмиссии (с дымовыми газами) и остатков
(в золе) диоксинов при сжигании мусора на мусоросжигательной установке
до и после установки системы очистки газов
Диоксин
или
-фуран
До модернизации
дымовые
зола,
газы,
мкг/кг
нг/м3
После модернизации
дымовые
зола,
газы,
мкг/кг
нг/м3
осадок
фильтре,
мкг/кг
ТХДД
ПХДД
ГкХДД
ГпХДД
ОХДД
31,5
41,5
93,5
126,0
274,5
38,6
98,6
281,0
508,0
1243,6
0,9
0,6
1,0
0,8
0,7
2,5
6,2
13,7
13,7
15,8
2,5
3,2
10,6
22,7
30,7
Сумма
567,0
2169,8
4,0
51,3
69,7
на
ТХДФ
ПХДФ
ГкХДФ
ГпХДФ
ОХДФ
65,5
86,5
112,5
57,5
40,5
27,0
64,0
147,3
182,2
152,3
14,4
7,6
3,6
1,7
0,3
8,5
10,0
6,8
6,0
2,1
9,4
10,2
9,8
10,5
6,1
Сумма
362,5
573,5
27,6
33,4
46,0
Хранение отходов, содержащих ПХДД и ПХДФ, на свалках также может
вызвать загрязнение окружающей среды. Хотя в соответствии с физикохимическими свойствами эти вещества плохо вымываются водой, они могут
экстрагироваться органическими растворителями, имеющимися на свалках, в
виде «просачивающегося масла». Так, в органической фазе просачивающихся
вод свалки обнаружено (10 ÷ 200) млрд-1 2,3,7,8-ТХДД.
Другим рассеянным источником эмиссии диоксинов и фуранов являются
выхлопные газы грузовых автомобилей. Для снижения отложения свинца
внутри двигателя в моторное топливо, содержащее алкилсвинец (0,15 г Pb
в 1 л бензина), добавляют дихлорэтан в качестве «мусорщика». Установлено,
что автомобили, работающие на таком топливе, выделяют на каждый километр
пути до 12 пг 2,3,7,8-ТХДД (соответственно 30-540 пг/км в эквивалентах
токсичности ТХДД; см. табл. 5.1). В выхлопных газах грузовых автомобилей,
снабженных катализаторами и работающих на неэтилированном бензине без
свинца и соответствующего «мусорщика», ПХДД/Ф не обнаруживаются.
Таблица 5.5. Образование диоксинов и фуранов в мусоросжигательной
установке в зависимости от сжигаемых материалов*
Материалы,
участвующие
в
процессе
Отходы, поступающие
на сжигание (среднее
значение)
Шлаки
Зола в сборнике 1
Зола в сборнике 2
Зола в сборнике 3
Зола
по
всем
сборникам
Зола
на электрофильтре
Сточные
воды
с промывки
Дымовые
газы
после промывки
*
Ед.
измере
ния
А
Б
В
А
Б
В
нг/г
нг/г
нг/г
нг/г
нг/г
0,66
0,68
0,50
20
18
0,18
0,40
0,86
20
570
0,50
0,07
1,0
50
0,10
0,46
0,20
37
590
<0,05
<0,05
0,38
57
880
0,09
<0,05
0,25
180
нг/г
-
2,9
22
-
5,0
69
нг/г
17
160
600
55
260
630
нг/л
5,3
<2,5
<2,5
<2,5
<2,5
<2,5
нг/м3
10
26
16
66
100
57
Сумма ПХДД
Сумма ПХДФ
В период А мусор содержал небольшое количество хлорированных
углеводородов; в период Б состав мусора тот же, что и в период А, но при
повышенном содержании хлорбензолов и пентахлорбензола; в период В состав
тот же, что и в период А, но с повышенным содержанием хлорфенолов. Если в
мусоре, обычно почти не имеющем хлорсодержащих соединений (А),
появляется и увеличивается доля хлорбензола и ПХБ (Б), а также хлорфенолов
(В), то увеличивается и содержание ПХДД/Ф.
5.4. Поведение в окружающей среде и модельных системах
В соответствии с физико-химическими свойствами, диоксины
относительно малоподвижны в окружающей среде и модельных лабораторных
системах. Основной причиной этого является их низкая растворимость в воде
(2,3,7,8-ТХДД – 0,2 мкг/л), вследствие чего они прочно связываются с осадками
в водных системах и проявляют очень низкую вертикальную подвижность в
почвах. Горизонтальная подвижность связана (в основном) с процессами эрозии
(например, выветриванием). Несмотря на низкую летучесть, эти вещества
могут переходить в газовую фазу при испарении, что вызывает снижение их
концентрации в загрязненных местах.
Проведены многочисленные исследования путей биотического и
абиотического разложения этих веществ. В основном проводились работы с
2,3,7,8-ТХДД. Остается спорным вопрос о вкладе микроорганизмов в
биоразложение и удаление ТХДД из окружающей среды. Доказано
микробиологическое разложение 2,3,7,8-ТХДД чистыми бактериальными
культурами с периодом полуразложения 1 год. Остается неясным, происходит в
данном случае кометаболизм этого соединения или оно используется в качестве
источника углерода.
В последнее время в серии экспериментов с культурой псевдомонад
(Alcaligenes denitrificans) было установлено быстрое разложение 2-МХДФ,
медленное – 2,8-ДХДФ и отсутствие разложения 1,3,7,8-ТХДФ. Этот штамм,
для которого характерна также способность разлагать ПХБ и ПХДД,
осуществляет разложение в результате кометаболизма (разложение при
отсутствии роста на таком субстрате) [21].
Значительно быстрее происходит разрушение 2,3,7,8-ТХДД под действием
УФ-излучения (>290 нм). В лабораторных экспериментах по минерализации
диоксинов было установлено, что это очень устойчивое в адсорбированном
состоянии (на активной поверхности – силикагеле или почве) соединение
разлагается в течение недели с дехлорированием на 90%. Очевидно, разложению
благоприятствуют органические доноры протонов, такие, как гексан и
растительное масло. Именно последним обстоятельством объясняется то, что при
организации так называемых диоксиновых лабораторий приходится оборудовать
передвижные распылители гексана или растительного масла и лампы – излучатели
ультрафиолета, чтобы иметь возможность в случае необходимости проводить
обезвреживание загрязненных территорий. Известны случаи обезвреживания
больших загрязненных площадей фотохимическим санированием почвы с
предварительным опрыскиванием оливковым маслом. Однако последние
эксперименты по фотохимическому удалению загрязнений с твердых материалов
оставляют сомнения в эффективности такой методики. Если экстракт золы в
тетрадекане, полученный с помощью аппарата Сокслета, поместить в чашке
Петри на расстоянии 20 см от УФ-лампы (>290 нм), то «время полураспада»,
например 2,3,7,8-ТХДД в процессе фотолиза, составляет 4,5 ч, тогда как скорость
фотолиза ПХДД/Ф непосредственно на золе в тех же условиях оказывается
значительно ниже (табл. 5.6 и рис. 5.8).
Рис. 5.8. Фотолиз ПХДД/Ф на золе при УФ-облучении (>290 нм)
Таблица 5.6. Период полураспада t1/2 (в часах) при фотолизе (>290 нм)
раствора 2,3,7,8-ПХДД/Ф в тетрадекане [21]
ПХДД
2,3,7,8-ТХДД
1,2,3,7,8-ПХДД
1,2,3,4,7,8-ГкХДД
1,2,3.6,7,8-ГкХДД
1,2,3,7,8,9-ГкХДД
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД
ОХДД
ПХДФ
2,3,7,8-ТХДФ
1,2,3,7,8-ПХДФ*
2,3,4,7,8-ПХДФ
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ**
1,2,3,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3, 7,8,9-ГкХДФ
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ
ОХДФ
*
Природный
Меченный 13С
4,5
33,6
38,0
17,3
17,1
53,4
37,3
5,2
16,7
14,2
32,6
29,6
-
9,8
10,0
3,5
5,5
5,9
2,2
2,8
9,8
3,3
2,1
1,2,3,4,8-/1,2,3,7,8-ПХДФ.
1,2,3,4,7,8-/1,2,3,4,7,9-ГкХДФ.
**
3,0
3,1
3,6
3,7
-
Какой из этих путей разложения ПХДД/Ф имеет большее значение для
практики, пока ещё не совсем ясно. Предполагается, что биоразложение дает
меньший вклад в общее снижение загрязнений ПХДД в природных условиях,
чем фоторазложение. Период полураспада 2,3,7,8-ТХДД в почве оценивается
в среднем как 10 лет с колебаниями от 1 года до 14 лет.
С одной стороны, ввиду длительного времени существования, а с другой –
в соответствии с физико-химическими свойствами, диоксины могут
накапливаться в организмах в относительно больших количествах.
Определяющими для накопления диоксинов являются механизмы усвоения
соответствующими организмами.
В литературе отмечаются значительные различия данных о количестве
накопления 2,3,7,8-ТХДД различными организмами. Диоксины накапливаются
преимущественно в печени и жировых тканях. Животные, находящиеся в тесном
контакте с загрязненной почвой, не накапливают эти вещества в концентрации,
превышающей почвенную, в то же время у организмов, обитающих в воде
(дафнии, змеи и рыбы), отмечены коэффициенты биоаккумуляции от 2 до 6 ⋅ 103.
Примерно такого же порядка аккумуляция наблюдается в водорослях и ряске, в
то же время как в наземных растениях (пшеница, соя, морковь, картофель)
можно обнаружить лишь 0,1% от содержания 2,3,7,8-ТХДД в почве.
В тканях рыб найдено до 308 нг/кг 2,3,7,8-ТХДД/Ф и 438 нг/кг ПХДД/Ф,
хотя соответствующие донные осадки были загрязнены существенно больше –
10 – 74 мкг/кг ПХДД/Ф. Как уже упоминалось ранее, диоксины адсорбируются
довольно прочно на донных осадках и остаются в них длительное время.
В биологических пробах чистой окружающей среды не обнаружено
никаких остатков ПХДД (предел обнаружения 1/1012). Однако в тех районах, где
имели место аварии с выбросом химических веществ, или в зонах вокруг
промышленных предприятий в биологических пробах (растения, наземные и
водные животные), обнаружен 2,3,7,8-ТХДД в концентрациях порядка 1/109 –
1/1012 (табл. 5.7).
Таблица 5.7. Концентрация ТХДД в растениях и почве вблизи
промышленной зоны
Растительный материал
Трава
Свекла столовая (листья)
Просо
Шалфей (листья)
Цветная капуста
Листья цветной капусты
Цикорий
Капуста
Кормовые растения
Тыква
Концентрация ТХДД (трлн-1)
Почва
Растение
150
200
2
36
10
10
10
10
38
5
2
0,9
0,9
5
1
1
3,5
0,7
1,7
0,4
В контролируемых экспериментах в натуральных условиях с морковью,
луком и картофелем коэффициенты биоаккумуляции 2,3,7,8-ТХДД значительно
ниже единицы, т. е. перенос этих соединений в системе «почва – растение»
значительно заторможен. Напротив, в жире и печени кур и свиней найдено 2 –
186 нг/кг ГкХДД и ОХДД, если эти животные выращиваются на подстилке из
опилок или щепы, а сам этот материал загрязнен ГкХДД/ОХДД на уровне 42 –
9070 мкг/кг. Это соответствует коэффициенту биоаккумуляции порядка 10-5.
Через загрязненный корм ПХДД/Ф может аккумулироваться в жире крупного
рогатого скота или коровьем молоке. Коэффициент биоконцентрирования
2,3,7,8-ТХДД в стационарном состоянии в жире равен 24,8, а в молоке 12,2
(рассчитано на содержание жира). Обе величины примерно одного порядка, хотя
биологическое «время полураспада» диоксинов для крупного рогатого скота (t1/2
= 115 cут) существенно больше, чем для дойных коров (t1/2 = 41 сут).
Среди всех изомеров ПХДД и ПХДФ 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксин
(-фуран) обладает наибольшей токсичностью. Минимальная измеренная до
настоящего времени величина летальной дозы с 50% смертности (ЛД50) для
морских свинок равна 0,6 – 2мкг 2,3,7,8-ТХДД на 1 кг живого веса. В то же
время, сирийский золотой хомяк значительно менее чувствителен к диоксину
(ЛД50 = 3000 – 5000 мкг ТХДД/кг веса). У крыс, мышей, кур, собак и обезьян
ЛД50 = 20 – 300 мкг ТХДД/кг веса.
В большинстве экспериментов с животными 2,3,7,8-ТХДД вводили
перорально в растворе, что соответствует его полной абсорбции
пищеварительным трактом (более 80% дозы). Однако если введение вредного
вещества происходит более близким к реальности способом, адсорбированным
на каком-либо носителе (здесь модельно может служить загрязненная зола или
почва), то биологическая активность ПХДД/Ф значительно снижается. После
введения вещества в растворенном виде концентрация указанного выше
изомера в печени крысы оказывается в 10 раз большей, чем в случае
подмешивания в корм золы. Адсорбция на активированном угле почти
полностью снимает биологическую активность диоксинов.
После проникновения диоксинов через кишечный эпителий происходит их
связывание с белками в кровяном русле, причем главными хранилищами
диоксинов в организме являются печень и жировые ткани. Липофильные
ПХДД/Ф только после метаболизации выделяются из организма. Метаболизм
является изомерспецифичным и проходит, в первую очередь, с незамещенными
соседними атомами углерода в молекуле. Свободные вицианальные (соседние)
атомы углерода в кольце, очевидно, облегчают доступ многофункциональным
оксидазам и способствуют образованию эпоксидных промежуточных
соединений. Так, в печени и жировых тканях крыс после трехмесячного
кормления пищей с добавкой пентахлордибензофурана обнаружено 30 – 40%
введенной дозы 2,3,4,7,8-ПХДФ и лишь (2 – 4) ⋅ 10-5 % 1,2,3,4,8-ПХДФ.
Осуществление этого механизма является также причиной того, что в пробах,
взятых у животных, находившихся в природных условиях, не обнаружены
изомеры ПХДД/Ф с такими незамещенными вицинальными атомами углерода,
хотя, разумеется, такие изомеры выделяются в окружающую среду. У
остальных изомеров эти процессы идут со значительно меньшей скоростью.
Возможная схема метаболического процесса разложения 2,3,7,8-ТХДД в печени
собаки представлена на рис. 5.9 [21].
Полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны оказывают
тератогенное и отравляющее действие на зародыши. Смертность эмбрионов
проявляется уже при очень низких концентрациях. Явно выраженные уродства
до сих пор обнаружены лишь у мышей. Минимальная доза здесь составляет 1-3
мкг/кг живого веса при введении с 6-15 дней беременности, так как эти
животные наиболее чувствительны к введению диоксина на 11-й день
беременности. Из уродств чаще всего наблюдается «волчья пасть» (расщепление
неба). Уродства у обезьян Callithirix jacchus не обнаружены; накопленная доза
примерно 1,5 мкг/кг живого веса, вероятно, в большинстве случаев приводит к
выкидышу, прежде чем начнутся отклонения в развитии.
Рис. 5.9. Вероятная схема метаболического разложения 2,3,7,8-ТХДД
в печени собаки
До настоящего времени не наблюдалось мутагенного воздействия 2,3,7,8ТХДД на человека при дозе, характерной для обычных условий жизни. Не
доказано связывание ТХДД с ДНК, несмотря на то, что использовался метод
меченных атомов 14С. При введении очень высоких доз (10 мкг/кг живого веса)
в остром варианте эксперимента и 2-4 мкг/кг в два приема в течение 13 нед. у
грызунов не обнаружены или обнаружены лишь слабые цитогенетические
изменения (разрывы хромосом). Хроническое воздействие диоксинов
испытывалось для крыс и мышей при ежедневной дозе 100 нг/кг веса; в
результате показало, что существует тенденция к образованию опухолей, в
особенности гепатоцеллюлярных карцином у самок крыс. Максимальная, не
действующая доза составляет около 1нг/кг веса. При более высоких дозах
отмечено увеличение частоты появления некоторых других опухолей. 2,3,7,8-
ТХДД обладает явно выраженным действием, промотирующим образование
опухолей.
У человека диоксины накапливаются, в основном, в печени и жировых
тканях. Интоксикация у человека проявляется в виде системных,
неврологических и психических нарушений. Окончательная оценка
токсикологического действия диоксинов затруднена, так как систематические
наблюдения проводятся только в течение двух последних десятилетий.
Экспериментально изучается поглощение, распределение и превращения
диоксинов в организмах на основе химических, биохимических и
фармакологических методов.
Приведенный в пятом разделе пример показывает многообразие
направлений исследования эколого-химических процессов в неживой и живой
природе. Хотя вопрос об оценке риска эмиссии диоксинов все ещё остается
открытым, загрязнение окружающей среды ПХДД/Ф, при их широком
распространении во всем мире, представляет значительную опасность для
человека и животных вследствие устойчивости и токсичности этих соединений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Человеческое общество с его производством (техносферой) – часть самой
крупной экосистемы – биосферы, в которой человек активно трансформирует
естественные процессы круговорота всех химических элементов. Активное и
часто опрометчивое вмешательство человечества в естественные равновесия
окружающей среды остро ставит перед наукой вопросы об изменении
концентраций постоянных компонентов геосфер; о перераспределении веществ,
часто с измененными свойствами, в геосферах; о поступлении посторонних для
окружающей среды веществ; об антропогенном влиянии на биоту и многие
другие. Обозначенные вопросы являются предметом как сложившихся научных
дисциплин о геосферных оболочках Земли, так и относительно молодых наук:
экологии, экологической химии, экотоксикологии.
Положительным фактом является публикация в последнее десятилетие
достаточного количества монографий и учебной литературы по обозначенным
направлениям. Однако небольшие тиражи в 2 – 3 тыс. экземпляров
ограничивают доступность этих изданий для студентов, особенно
неевропейских регионов России.
В небольшом объеме настоящего пособия сделана попытка рассмотреть
с антропогенно обусловленных позиций физико-химические процессы в
техносфере без отрыва от естественных биосферных процессов. В четвертой
главе рассмотрены процессы массопереноса между средами. В последней главе
приведен пример исследования влияния вредного вещества на биологические
системы.
Знания в области физико-химических процессов в техносфере полезны как
при изучении студентами последующих учебных дисциплин, так и в
деятельности специалистов в любой отрасли техники. Заранее невозможно
предусмотреть все задачи, в решении которых специалистам потребуются
знания в области антропогенного воздействия на геосферные процессы. Однако
понимание особенностей физико-химических явлений, происходящих в
окружающей среде, позволит специалистам находить оптимальные решения
стоящих перед ними задач.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильев Ю.С., Федоров М.П., Блинов Л.Н. Подготовка кадров //
Безопасность жизнедеятельности. – № 6. – 2003. – С. 38
2. Исидоров В.А. Экологическая химия: Учеб. пособие для вузов. – СПб.:
Химиздат, 2001. – 304 с.
3. Браун Т., Лемей Г.Ю., Химия – в центре наук. Пер. с англ. – М.: Мир,
1983. – 447 с.
4. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана
биосферы при химическом загрязнении: Учеб. пособие. – М.: Высшая школа,
2002. – 333 с.
5. Самарина В.С., Гаев А.Я., Нестеренко Ю.М. Техническая
метаморфизация химического состава природных вод. – М.: Гидрометеоиздат,
1993.
6. Вредные химические вещества. Неорганические соединения
элементов I – IV групп: Справочник. Под общей ред. В.А. Филова. – Л.: Химия,
Ленинградское отделение, 1988. – 144 с.
7. Тарасова Н.П., Кузнецов В.Я. Кислотно-основные равновесия и
окислительно-восстановительные процессы в природных водоемах: Учеб.
пособие. – М.: Изд-во Московского химико-технологического института,
1988. – 53 с.
8. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. – М.:
Изд-во Московского государственного университета, 1970. – 350 с.
9. Ровенский Ф.Я. Миграция веществ антропогенного происхождения в
речных бассейнах и моделирование качества воды. – М.: Гидрометеоиздат, 1979.
– 232 с.
10. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 2000. – 559 с.
11. Филенко О.Ф. Биологические процессы в загрязненных модельных
водоемах. – М.: Изд-во Московского государственного университета, 1984. –
250 с.
12. Орлов Д.С. Химия воды. – М.: Изд-во Московского государственного
университета, 1992. – 400 с.
13. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Т., Мизити А.Н. Введение в экологическую
химию. – М.: Высшая школа, 1994. – 399 с.
14. Cтадницкий Г.В. Экология: Учебник для вузов. – СПб.: Химиздат,
1999. – 280 с.
15. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. –
М.: Изд-во Московского государственного университета, 1981. – 272 с.
16. Орлов Д.С., Кауричев И.С. Окислительно-восстановительные
процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. – М.: Изд-во «Колос»,
2000. – 318 с.
17. Орлов Д.С., Гришина А.А. Практикум по химии гумуса: Учеб.
пособие. – М.: Изд-во Московского государственного университета, 1981. –
400 с.
18. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001. – 320 с.
19. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии. – М.:
Просвещение, 1995. – 239 с.
20. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почве и растениях. – М.:
Агромпромиздат, 1987. – 142 с.
21. Корте Ф., Бахадир М., Клайн В., Лай Я.П., Парлар Г., Шойнерт И.
Экологическая химия // Перевод с нем. Под ред. Ф. Корте – М.: Мир, 1997. –
397 с.