Баренбаум А.А. О механизме поликонденсационного синтеза

Баренбаум А.А. О механизме поликонденсационного синтеза углеводородов нефти и
газа // Органическая минералогия. Материалы IV Российского совещания с
международным участием. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2013. С.24-26.
О механизме поликонденсационного синтеза углеводородов нефти и газа
Баренбаум А.А.
Институт проблем нефти и газа РАН, Москва; e-mail: [email protected]
Поликонденсационный синтез углеводородов (УВ) из окислов углерода (СО, СО2) и
водорода (Н2 и Н2О) с участием катализаторов широко распространенное в природе явление
[1]. Если ограничиться алканами, составляющими основную часть УВ нефти и природного
газа, то они могут синтезироваться из СО, СО2, Н2 и Н2О разными путями.
Наиболее изучен синтез Фишера-Тропша, происходящий по двум схемам [2]:
nCO + (2n + 1)H2 = CnH2n+2 + nH2O и
(1)
2nCO + (n + 1)H2 = CnH2n+2 + nСО2.
(2)
Известна также реакция синтеза Кельбеля-Энгельгардта [2]:
(3n + 1)CO + (n + 1)H2O = CnH2n+2 + (2n + 1)CO2
(3)
а также реакция:
nCO2 + (3n + 1)H2= CnH2n+2 + 2nH2O.
(4)
где: n обозначает число атомов углерода и водорода в молекулах н-алканов.
Все приведенные реакции экзотермические и сопровождаются большим выделением
тепла. При синтезе Фишера-Тропша тепловая энергия составляет – 165 кДж/моль, в синтезе
Кельбеля-Энгельгардта – 244.5 кДж/моль, а в последней реакции – 125 кДж/моль. Поэтому
при наличии необходимых компонентов УВ в принципе могут образовываться без подвода
энергии извне. С увеличением температуры, в том числе и за счет самого процесса синтеза
[2, 3], выход углеводородов увеличивается. Синтез Фишера-Тропша с 1930 годов применяют
при промышленном получении углеводородных топлив.
Другое важное свойство указанных поликонденсационных реакций состоит в том, что
все они требуют участия катализаторов. Такими катализаторами могут служить многие
металлы и их окислы: Fe, Cu, Ni, Со, Mg и др., которые входят в состав осадочных пород, а
также сами породы, представленные глинами, алюмосиликатами и т.п. [2, 3].
Процессы (1)–(4) обратимы. Причем в условиях земной коры реагенты на входе
реакций, вполне могут реагировать с продуктами на их выходе. К тому же протекание этих
интерферирующих реакций, вероятнее всего, будет носить характер далекий от равновесия.
В результате процессы синтеза УВ в разных частях такой системы могут быть сдвинуты в
сторону образования одного или нескольких разных компонентов.
Если отвлечься от этого чрезвычайно важного обстоятельства и представить реакции в
системе (СО2, СО, Н2О, Н2) некой обобщающей химической формулой, то в гипотетических
условиях равновесия ее можно выразить равенством [4]:
(n + )CO2 + (n +  + 1)H2O = CnH2n+2 + СО + H2 + (½)(3n +  +  + 1) O2
(5)
где  и  – рациональные числа, обеспечивающие баланс правой и левой частей формулы.
В качестве реагентов в левую часть формулы (5) помещены предельно окисленные
формы углерода (СО2) и водорода (Н2О). Данная запись обобщает не только реакции (1)–(4),
но и результаты экспериментов [5, 6], где синтез н-алканов из СО2 и Н2О сопровождался
также образованием СО, Н2 и О2. В частности, в работе [5] при контакте морской воды с
образцами углеродсодержащих пород, механически активированных трением, был получен
широкий спектр углеводородов (предельных, непредельных, а также ароматических), как
газообразных, так и жидких. УВ были представлены н-алканами от СН4 до n-C5, а также не
всегда и в меньшем количестве изоалканами i-C4 и i-C5. В гексановых экстрактах из образцов
обнаружены углеводороды С11–С31. Эксперименты проводились при температурах до 100C
и атмосферном давлении. Циркуляция воды через образец и повышение температуры
увеличивали выход УВ. В патенте [6] приведены результаты экспериментов по синтезу УВ с
участием карбонизированной воды (вода с растворенным СО2), показавших, что наряду с
алканами, Н2 и О2 возникает СО, выход которого при температурах до 100С, однако, мал.
Мы полагаем, что этот вывод можно перенести и на процессы синтеза УВ в земной
коре, если о них судить по составу углеродсодержащих газов, которые поступают при
дегазации в атмосферу. По данным [7] углеродсодержащие газы представлены в основном
метаном (~2.2×1014 г/год) и СО2 (~2.7×1014 г/год). Присутствует также СО, однако, его
количество (~5.8×1011 г/год) оказывается более чем в 100 раз меньше.
Формально реакции (1)–(4) являются частными случаями (5). Так, формула КельбеляЭнгельгардта (3) получается из (5) если принять  = 1,  = 0 и CO2 = СО + О, а формулы
Фишера-Тропша соответственно получаются при  = n,  = (2n + 1) и  = 2n,  = (n + 1).
В этой связи заметим, что формула (5) не отвечает термодинамическому критерию по
энтальпии, предъявляемому к экзотермическим реакциям. Поэтому мы полагаем, что такой
синтез носит сильнонеравновесный характер. При этом равенство (5) при произвольных
числах  и  мы рассматриваем как указание на то, что синтез УВ может идти при разном
соотношении Н2О и СО2. А то обстоятельство, что  и  могут принимать положительные и
отрицательные значения, дает основания полагать, что формула (5) применима и тогда, когда
в систему могут поступать и удаляться отдельные компоненты.
Если пренебречь при синтезе УВ образованием СО, т.е. принять  = 0, то на основании
формулы (5) приходим к реакции следующего вида:
nCO2 + (n +  + 1) H2O = CnH2n+2 + H2 + (½)(3n + + 1) O2
(6)
2
В соответствии с (6), углерод из СО2 при взаимодействии с Н2О полностью переходит в
состав УВ. Балансовая формула (6), однако, не единственная. Другой возможной формулой
синтеза УВ из СО2 и Н2О, происходящей почти без образования СО, является реакция:
nCO2 + [4n + 2( + 1)]H2O = CnH2n+2 + (3n + 2 + 1)H2 + (3n +  + 1)O2
(7)
Эта реакция установлена нами в лабораторных экспериментах [8]. Эксперименты
состояли в анализе состава газов, возникавших при пропускании водного раствора СО2,
имитировавшего метеогенную воду, через реактор, заполненный средой, моделировавшей
осадочные породы. В модельные среды добавлялось содержащее Fe вещество, игравшее роль
катализатора. Опыты проводились при комнатной температуре и давлении в реакторе,
менявшемся от атмосферного до 15 атм.
Измерения осуществлялись в двух режимах – непрерывном и стационарном. При
первом режиме карбонизированная вода с постоянной скоростью прокачивалась через
реактор, и новообразованные продукты непрерывно анализировались на выходе из реактора
хроматографом. Во втором режиме реактор заполнялся карбонизированной водой, а
протекавшие процессы отслеживались по повышению со временем давления в реакторе и по
составу создававших это давление газов, анализировавшихся по окончанию экспериментов.
Хроматограммы газов, полученные в динамических экспериментах, приведены на рис. 1.
а
б
Рис. 1. Хроматограммы газов при малом (а) и большом (б) выходе водорода: 1 – водород;
2 – метан; 3 – изопентан.
Эксперименты показали, что при пропускании карбонизированной воды через породы
происходит разложение воды на водород и кислород с образованием легких УВ газов: СН4 и
в меньших количествах С2Н6 и др. Во всех опытах содержание Н2 в новообразованных газах
3
резко доминировало. В непрерывном режиме на выход Н2, СН4 и его гомологов влияли
концентрация СО2 в воде и скорость ее прокачки через реактор. А при стационарных
измерениях – начальное давление и продолжительность эксперимента.
Согласно формуле (7), на синтез одного грамма СН4 расходуется 2.75 г СО2 и, как
минимум, 6.75 г воды. При этом образуется 0.5 г водорода и 8.0 г кислорода. С увеличением
молекулярного веса синтезируемых УВ эти оценки меняются слабо. Вместе с тем из той же
формулы следует, что одно и то же количество УВ получается из СО2 при разной массе
вступающей в реакцию воды и, как следствие, разном количестве образующихся Н2 и О2.
Малый выход УВ по сравнению с Н2 мы интерпретируем как смещение равновесия
реакции (7) при комнатной температуре в сторону разрушения воды. Анализ молекулярномассового распределения н-алканов в сырых нефтях и битумах [9, 10] свидетельствует, что в
реальных условиях количество предельных углеводородов С5+ существенно возрастает, а их
распределение оказывается практически идентичным УВ синтеза Фишера-Тропша.
Литература
1. Руденко А.П. Теория саморазвития открытых каталитических систем. М.: МГУ, 1969. 272 с.
2. Сторч Г., Голомбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода.
М.: Изд-во ИЛ. 1954. 516 с.
3. Ионе К.Г. О роли водорода в техногенной эволюции Земли Новосибирск: НИЦ «Цеосит».
2003. 68 с.
4. Баренбаум А.А. Решение проблемы происхождения нефти и газа на основе биосферной
концепции нефтегазообразования // Уральский геологический журнал. 2013. №1. С.3-27.
5. Черский Н.В., Царев В.П. Механизмы синтеза углеводородов из неорганических
соединений в верхних горизонтах земной коры // Доклады АН. 1984. Т.279. №3. С.730-735.
6. Swanson R.C. Catalytic conversion of water and carbon dioxide to low cost energy, hydrogen,
carbon monoxide, oxygen and hydrocarbons. Patent US 5516742, 05/14/1993.
7. Войтов Г.И. Химизм и масштабы современного потока природных газов в различных
геоструктурных зонах Земли // Журнал Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31.
№5. С.533-539.
8. Barenbaum A.A., Zakirov S.N., Zakirov E.S., Serebryakov V.A. Method of hydrocarbon and
hydrogen production from water and carbon dioxide. Patent US 20120315215A1; Pub. №:US
2012/0315215 A1; Pub. Date: Dec. 13. 2012.
9. Баренбаум А.А. Изучение условий образования нефти с использованием теоретической
модели Андерсона-Шульца-Флори // Вестник ОНЗ РАН №1(25)’2007. ISSN 1819-6586
10. Баренбаум А.А., Абля Э.А. Молекулярно-массовое распределение нормальных алканов
нефти как свидетельство их поликонденсационного синтеза // Матер. III Рос. совещания:
«Органическая минералогия». Сыктывкар: Геопринт. 2009. С.74-77.
4