УДК 547.879.118 + 539.193 ИЗУЧЕНИЕ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ

УДК 547.879.118 + 539.193
ИЗУЧЕНИЕ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
С ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Савостина Л.И., Аминова Р.М., Ермакова Е.А., Аганов А.В.,
Алексеев Р.А., Бородинова Е.Ю.
Казанский государственный университет
Теоретическое изучение механизмов химических реакции представляет
собой одну из наиболее актуальных и фундаментальных проблем физической
органической химии. Современный уровень методов молекулярной динамики
позволяет выявлять новые аспекты механизмов реакции, более детально
изучать процессы, протекающие в химических реакциях.
Нами были изучены реакции перегруппировки и бимолекулярного
взаимодействия производных трех-, четырехкоординированного атома фосфора
с непредельными карбонильными соединениями (формальдегид).
На первоначальном этапе нами была изучена реакция перегруппировки
фосфита Р(О)Н(ОН)2 (I) в фосфористую кислоту Р(ОН)3 (III).
Полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии на
поверхности потенциальной энергии данной реакции было найдено переходное
состояние (II). В табл. 1 приведены энергия и геометрия этого переходного
состояния. Данное
(I)
(II)
(III)
Таблица 1
Геометрические параметры и энергия переходных состояний II, X и XII,
рассчитанные полуэмпирическим методом РМ3
P-H*
P1-O2
C6-O7
P1-C6
O2-H5
O3-H8
P1-C6-O7
O2-P1-C6
O-P-H*
C6-O7-P1-O3
O2-P1-C6-O7
Переходное состояние II,
∆Н=-143.505 ккал/моль
1.47
1.62
Переходное состояние X,
∆Н=-211.003 ккал/моль
Переходное состояние XII,
∆Н=-201.766 ккал/моль
1.58
1.24
1.81
1.17
0.96
138.44
100.71
1.65
1.45
2.16
0.94
1.01
49.32
120.83
-123.88
83.09
-159.47
0.29
60.68
*Параметры только для переходного состояния II.
переходное состояние лежит на пути от I к III, что было подтверждено с
помощью методов молекулярной динамики. Были установлены временные
диапазоны данной перегруппировки. При этом в переходном состоянии этой
реакции сохраняется координация связей у атома фосфора равная четырем и
длина связи Р-Н равна 1.47 А.
Изучение реакции бимолекулярного взаимодействия фосфористой
кислоты с формальдегидом показало, что данная реакция может протекать по
двум каналам.
В зависимости от возможных путей сближения фосфористой кислоты с
формальдегидом образуются два предреакционных комплекса – VII и VIII, при
этом атом фосфора, выступая в качестве нуклеофила, атакует атом углерода
карбонильной группы формальдегида. Предреакционные комплексы
представляют собой структуры, содержащие трехчленный цикл POC, который в
VII и VIII по-разному ориентирован относительно аксиальной связи Р-ОН и
представляют две стереоизомерные формы молекул.
На поверхности потенциальной энергии этой реакции для каждого из
D istan ce b etwe en C 6 and H 8, A
обнаруженных каналов реакции было найдено два переходных состояния – IX,
X для канала 1, который ведет к продукту V, и XI, XII для канала 2, который
ведет к продукту VI.
Методами молекулярной динамики было подтверждено, что переходное
состояние X соответствует продукту V, а переходное состояние XII
соответствует продукту VI. Энергия и геометрические параметры переходных
состояний X и XII представлены в табл. 1.
В качестве иллюстрации на рис. 1 представлена временная зависимость
изменения расстояния между атомами С6 и протоном Н8. Можно видеть, как в
ходе реакции атом Н8 переходит к атому С6 за промежуток времени, равный
250 фс, при этом расстояние между атомами С6 и Н8 равное 1.7 А в переходном
состоянии X, уменьшается до величины порядка 1 А в продукте V.
Нами было изучено влияние
4
на
переходное
состояние
IX
3 .5
3
межмолекулярных взаимодействий
2 .5
с молекулами растворителя. Учет
2
влияния среды производили двумя
1 .5
1
методами – методом супермолекулы
0 .5
и в рамках континуальной модели
0
среды.
В
рамках
метода
0
0 .2
0 .4
0 .6
ti m e , p s
супермолекулы
учитывалось
влияние
электростатических
Рис. 1. (см. текст)
взаимодействий
с
молекулами
растворителя на переходное состояние IX. Разница между энергиями переходного состояния IX для газовой фазы в
рамках метода РМ3 и с учетом электростатических дипольных взаимодействий
составляет ~200 ккал/моль, при этом активационный барьер понижается. В
рамках континуальной модели в приближении самосогласованного поля
реакции с использованием неэмпирических волновых функций STO-3G
энергия переходного состояния IX по сравнению с энергией в газовой фазе
понижается на ~ 10 ккал/моль. Вычисления показали, что учет влияния среды
ведет к существенному изменению электронного распределения в молекуле и
ее геометрических параметров. Наблюдаемое понижение энергии переходного
состояния может привести к тому, что реакция в растворителе будет протекать
в более мягких условиях и пойти по другому направлениях.
Работа поддержана молодежным грантом НОЦ КГУ “Материалы и технологии
XXI века” (BRHE REC - 007) и грантами № 01-03-32730, 00-03-32791а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Aminova R.M., Ermakova E.A. // Chem. Phys. Lett., 2002 (in press).
2. Chang J.A., Taira K., Urano S., Gorenstein D. // Tetrahedron, 1987. – V. 43, №
17. – P. 3863 – 3874.