ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2010, том 53, №12
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.431:661.721.422
А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
СО СМЕСЬЮ «ВОДЯНОЙ ПАР-ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА»
Таджикский технический университет им. акаемика М.Осими
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 04.05.2010 г.)
В статье приведены результаты исследования кинетики реакции конверсии метана со смесью водяного пара и двуокиси углерода. Экспериментальные данные показывают, что скорость реакции метана с водяным паром или со смесью «водяной пар-двуокись углерода» зависит только от
парциального давления метана в реакционной смеси. Реакции конверсии метана с Н2О и со смесью
«водяной пар-двуокись углерода» имеют одинаковый механизм и скорость реакции в обоих случаях
описывается одним уравнением.
Ключевые слова: кинетика – конверсия – метан – водяной пар – двуокись углерода.
Конверсия предельных углеводородов водяным паром является основным способом получения водорода и окиси углерода. Поскольку природные предельные углеводороды более чем на 90%
состоят из метана, то процесс конверсии углеводородов можно охарактеризовать реакцией взаимодействия метана и окиси углерода с водяным паром:
СН4 + Н2О = СО + 3Н2 – 206.4 кДж/моль,
(1)
СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41.0 кДж/моль.
(2)
Обычно реакция (1) в промышленных условиях протекает при температурах 700…950 ○С, при
этих температурах реакция (2) достигает равновесного состояния, а гомологи метана (С2Н6, С3Н8,
С4Н10) состава природных углеводородов конвертируются при более низких температурах [1] и не
влияют на протекание реакции (1).
Для производства спиртов желательно осуществление совмещѐнной углекислотно-водяной
конверсии углеводородов. В зависимости от отношения CO2:H2O в исходной смеси можно широко
варьировать отношение CO:H2 в конвертированном газе. В данном случае процесс конверсии метана
характеризуется реакциями (1), (2) и
СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 – 248.3 кДж/моль.
(3)
Нами также изучено влияние двуокиси углерода на кинетику реакции паро-углекислотной
конверсии метана. В реакторе проточного типа на зернах размером 0.75 мм промышленных катализа-
Адрес для корреспонденции: Шарифов Абдумумин. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. Академиков Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected]
936
Физическая химия
А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев
торов ГИАП-3-6Н и КСН проводили исследование кинетики реакции при 700…900○С с использованием газовых смесей с составом (метан : водяной пар: двуокись углерода : азот):
Состав 1: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 4 : 0 : 5;
Состав 2: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 9 : 0 : 0;
Состав 3: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 4 : 2 : 3.
В составе 2 инертный компонент газовой смеси по отношению реакции конверсии метана
азот полностью заменѐн на водяной пар, а состав 3 отличается тем, что часть азота заменена на двуокись углерода реакционноспособного компонента. Увеличение парциальных давлений водяного
пара и двуокиси углерода в составах 2 и 3 по сравнению с составом 1 произведено для определения
влияния этих компонентов на кинетику процесса конверсии метана.
При постоянной температуре в зоне реакции по составам газа на входе в реактор и выходе из
него определили степень превращения метана х и кинетические зависимости еѐ изменения по времени реакции х=f (τ). На рис.1 приведены экспериментальные кинетические зависимости х=f (τ) для
первого и второго составов исходной парогазовой смеси при температурах 700…900○С. Как видно,
увеличение содержания водяного пара с четырех до девяти раз практически не привело к повышению
скорости реакции, что свидетельствует о независимости скорости реакции от парциальных давлений
водяных паров в реакционной смеси, и порядок реакции по водяному пару в уравнение кинетики
конверсии метана равняется нулю.
Рис.1. Кинетические зависимости степени превращения метана на гранулах размером 0.75 мм катализаторов
ГИАН-3-6Н (а.б,в) и КСН (г) от времени реакции при температурах 700°С (а), 800°С (б,г) и 900°С (в) для исходной смеси: • - состава 1; ○ - состава 2.
На рис.2 представлены кинетические зависимости х=f (τ) для состава 3. Сравнение экспериментальных зависимостей х=f (τ) составов 1 и 3 показывает, что при 800 и 900°С увеличение содержания (H2O+CO2) состава 3 в исходной смеси не вызывает увеличения скорости реакции. Такая же
картина наблюдалась ранее при увеличении содержания водяных паров (см. рис.1б). Эти результаты
подтверждают ранние литературные данные [2] , что при указанных температурах скорость реакции
конверсии метана водяным паром практически не меняется, если часть водяного пара заменить на
двуокись углерода. При 700°С повышение парциального давления СО2 в реакционной смеси незначи937
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2010, том 53, №12
тельно увеличивает скорость реакции, экспериментальная кривая х=f (τ) для состава 2 расположена
несколько выше, чем для состава 1.
Рис.2. Кинетические зависимости степени превращения метана на гранулах размером 0.75 мм катализаторов
ГИАН-3-6Н (а, б, в) и КСН (г) от времени реакции при температурах 700°С (а), 800°С (б, г) и 900°С (в) для
исходной смеси: • - состава 1; ○- состава 3.
Ранее в наших исследованиях [2] было установлено, что наблюдаемая скорость реакции конверсии метана с водяным паром в изучаемом интервале температур описывается уравнением
,
где
(4)
– парциальное давление метана в реакционной смеси, Па; К – константа скорости реакции,
с-1.
Неизменность степени превращения метана от увеличения парциальных давлений водяного
пара и СО2 при 800…900°С позволили нам использовать уравнение (4) для расчѐта значений константы скорости реакции по вышеприведѐнным экспериментальным зависимостям х=f (τ). В табл. 1 приведены усреднѐнные при каждой температуре и виде катализатора значения константы скорости реакции Кср для исследуемых составов исходной смеси. Сравнение значений Кср показывает, что для
описания наблюдаемой скорости реакции конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» с достаточной степенью точности можно использовать уравнение кинетики (4), экспериментально установленное для реакции конверсии метана с водяным
При 800…900°С численные значения константы скоростей составов 1-3 сохраняют удовлетворительное постоянство вокруг среднего значения. Отклонение среднего значения константы скоростей составов 1 и 3 при 700°С друг от друга не превышает 15.6%.
При конверсии метана со смесью «водяной пар–двуокись углерода» (состав 3) степень превращения окиси углерода по реакции (2) имеет отрицательный знак, также содержание водяных паров в конвертированном газе при больших степенях превращения метана, соответственно при больших значениях времени реакции, превышает их содержанию в исходной смеси. Эти факторы свидетельствуют, что при конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» реакция водяного
938
Физическая химия
А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев
газа (2) протекает в обратном направлении с образованием СО и Н2О. Первоначальное образование
водорода может происходить в результате взаимодействия метана с Н2О или СО2. Присутствие водяного пара оказывает каталитическое действие на скорость реакции метана с СО2 [3]. Полученные
результаты подтверждают общность механизмов конверсии метана с водяным паром и СО2 и позволяют считать, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и описывается уравнением (4).
Таблица 1
Значения константы скорости реакции при разных температурах
Катализатор
ГИАП-3-6Н
КСН
Температура, °С
700
800
900
800
Константа скорости реакции (с-1) при конверсии исходной смеси состава
1
2
3
13.2
12.8
15.7
17.6
17.7
18.4
23.5
23.2
22.4
21.3
21.2
20.9
Константа скорости реакции описывается уравнением Аррениуса К=К0 e-E/RT, где К0 – постоянный множитель в уравнении константы скорости, Е – энергия активации молекул, R – газовая постоянная и Т – температура [4]. На рис.3 представлена зависимость логарифма константы скорости
реакции lnК от величины обратной температуры 1/Т для зерен размером 0.75 мм катализатора ГИАП3-6Н при температурах 700…900°С. Найденное из наклона линии lnК – 1/Т значение энергии активации реакции равняется Е=27.2 кДж/моль. Значение постоянного множителя в уравнение Аррениуса
К0=0.304 х 103 с-1.
3
Рис.3. Зависимость логарифма константы скорости реакции lnК от величины обратной температуры 1/Т для
зерен размером 0.75 мм катализатора ГИАП-3-6Н
939
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2010, том 53, №12
Исследование кинетики реакции конверсии метана на гранулах катализатора разных размеров
показало, что при размере гранул 0.75 мм и выше реакция протекает в диффузионной области. Если
каталитическая реакция протекает в диффузионной области, что часто имеет место при использовании пористого катализатора, то наблюдаемый порядок реакции равен среднему арифметическому
между первым и истинным, а наблюдаемая энергия активации равна половине истинной [5,6]. Следовательно, истинный порядок реакции конверсии метана водяным паром или водяным паромуглекислотой равняется 0.5 и скорость реакции в кинетической области описывается уравнением
,.
Таким образом, вышеприведѐнные экспериментальные данные показывают, что скорость реакции метана с водяным паром или со смесью «водяной пар-двуокись углерода» зависит только от
парциальных давлений метана в реакционной смеси. Это свидетельствует об общности механизмов
реакции конверсии метана с водяным паром и смесью «водяной пар-двуокись углерода», что позволяет описать кинетику процесса обоих видов конверсии уравнением, определѐнным для паровой конверсии метана.
Поступило 05.05.2010 г.
Л И Т Е РАТ У РА
1. Справочник азотчика, 2 изд. – М.: Химия, 1986, 512 с.
2. Шарифов А. , Жидков Б.А. – В сб. «Каталитическая конверсия углеводородов». – Киев: Наукова думка, выпуск 4, 1979, с.65-69.
3. Веселов В.В. – В сб. Каталитическая конверсия углеводородов. – Киев: Наукова думка, вып. 1,
1974, с.3-9.
4. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. 2 изд. – М.:Химия, т.2,1973, 624 с.
5. Иоффе И.И., Письмен Л.М. – Инженерная химия гетерогенного катализа, 2 изд. – Л.: Химия,
1972, 464 с.
6. Томас Дж., Томас У. – Гетерогенный катализ. – М.:Мир, 1969, 452 с
А.Шарифов, Ф.Б.Њамроев
ТАДЌИЌОТИ КИНЕТИКАИ РЕАКТСИЯИ ДИГАРГУНШАВИИ МЕТАН БО
ОМЕХТАИ БУХОРИ ОБ ВА ДУОКСИДИ КАРБОН
Донишгоњи техникии Тољикистон ба номи акад. М.Осимї
Дар маќола натиљањои тадќиќоти кинетикаи реактсияи дигаргуншавии метан бо омехтаи бухори об ва дуоксиди карбон оварда шудаанд. Нишон дода шудааст, ки суръати реактсия
фаќат аз фишори њиссавии метан дар омехтаи ба реактсия раванда вобаста аст. Реактсияњои
дигаргуншавии метан бо об ва бо омехтаи обу дуоксиди карбон механизми якхела дошта суръати реактсия дар њарду њолат бо як муодила ифода карда мешавад.
Калимањои калидї: кинетика – дигаргуншави – метан – бухори об – дуоксиди карбон.
940
Физическая химия
А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев
А.Sharifov, F.B.Hamroev
RESEARCH KINETIC OF REACTION OF CONVERSION OF METHANE WITH
THE MIX WATER STEAM-DIOXIDE CARBON
M.Osimi Tajik Technical University
In this article showed the result of research the kinetic of reaction of changing of methane with mix
of water steam and carbon dioxide. It is showed, that speed of reaction depends only from partial pressure of
methane in mix with reaction. Reactions of methane changing with water and with mix water and carbon
dioxide had identical mechanism and speed of reaction in both cases expressed in one equation .
Key words: kinetic – conversion – methane – water steam - dioxide carbon.
941