Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов

Электронный
учебно-методический комплекс
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Учебная программа дисциплины
Конспект лекций
Методические указания по лабораторным работам
Методические указания по самостоятельной работе
Банк тестовых заданий в системе UniTest
Красноярск
ИПК СФУ
2008
УДК 541.18
ББК 30.36
Ч-58
Электронный учебно-методический комплекс по дисциплине «Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов» подготовлен в рамках инновационной образовательной программы «Микро-, наноструктурирование материалы и нанофотоника», реализованной в ФГОУ ВПО СФУ в 2007 г.
Рецензенты:
Красноярский краевой фонд науки;
Экспертная комиссия СФУ по подготовке учебно-методических комплексов дисциплин
Чиганова, Г. А.
Ч-58
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Версия 1.0
[Электронный ресурс] : конспект лекций / Г. А. Чиганова. – Электрон. дан.
(3 Мб). – Красноярск : ИПК СФУ, 2008. – (Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов : УМКД № 91-2007 / рук. творч. коллектива
Г. А. Чиганова). – 1 электрон. опт. диск (DVD). – Систем. требования : Intel
Pentium (или аналогичный процессор других производителей) 1 ГГц ; 512 Мб
оперативной памяти ; 3 Мб свободного дискового пространства ; привод DVD ;
операционная система Microsoft Windows 2000 SP 4 / XP SP 2 / Vista (32 бит) ;
Adobe Reader 7.0 (или аналогичный продукт для чтения файлов формата pdf).
ISBN 978-5-7638-1071-4 (комплекса)
ISBN 978-5-7638-1430-9 (конспекта лекций)
Номер гос. регистрации в ФГУП НТЦ «Информрегистр» 0320802412
от 01.01.0001 г. (комплекса)
Настоящее издание является частью электронного учебно-методического комплекса по дисциплине «Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов», включающего учебную программу,
методические указания по лабораторным работам, методические указания по самостоятельной работе,
контрольно-измерительные материалы «Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов.
Банк тестовых заданий», наглядное пособие «Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Презентационные материалы».
Рассмотрены состав, структура и ряд свойств основных классов ультрадисперсных материалов.
Охарактеризованы методы получения и аттестации ультрадисперсных материалов. Изложены основы
термодинамического описания дисперсных систем и поверхностных явлений. Показано влияние дисперсности на термодинамические, молекулярно-кинетические свойства систем, скорость химических
реакций с участием ультрадисперсных материалов. Приведены примеры практического применения
ультрадисперсных материалов в различных областях.
Предназначен для студентов направления подготовки магистров 140400.68 «Техническая физика»
укрупненной группы 140000 «Энергетика».
© Сибирский федеральный университет, 2008
Рекомендовано к изданию
Инновационно-методическим управлением СФУ
Редактор Л. Г. Семухина
Разработка и оформление электронного образовательного ресурса: Центр технологий электронного обучения информационно-аналитического департамента СФУ; лаборатория по разработке
мультимедийных электронных образовательных ресурсов при КрЦНИТ
Содержимое ресурса охраняется законом об авторском праве. Несанкционированное копирование и использование данного продукта запрещается. Встречающиеся названия программного обеспечения, изделий, устройств или систем могут являться зарегистрированными товарными знаками тех или иных фирм.
Подп. к использованию 01.10.2008
Объем 3 Мб
Красноярск: СФУ, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
ОГ Л А В Л Е НИЕ
Введение .............................................................. 5 Раздел 1. Ультрадисперсные материалы и их
получение ............................................................. 3 Лекция 1. Введение в курс ........................................................................... 3 План лекции ........................................................................................... 3 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 8 Лекция 2. Основные характеристики, определяющие свойства
материалов ...................................................................................................... 8 План лекции ........................................................................................... 8 Контрольные вопросы ........................................................................... 16 Лекция 3. Методы получения ультрадисперсных материалов ............. 17 План лекции ........................................................................................... 17 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 22 Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов, их соединений.
Углеродные наноматериалы........................................................................ 22 План лекции ........................................................................................... 22 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 29 Лекция 5. Наноструктурированные материалы, тонкие пленки и
полимерные нанокомпозиты ....................................................................... 29 План лекции ........................................................................................... 29 Контрольные вопросы ........................................................................... 36 Раздел 2. Влияние дисперсности на
термодинамические свойства тел ..................... 37 Лекция 6. Термодинамическое описание поверхностного слоя в
гетерогенных системах ................................................................................. 37 План лекции ........................................................................................... 37 Контрольные вопросы ........................................................................... 44 Лекция 7. Влияние дисперсности на термодинамическую
реакционную способность ........................................................................... 44 План лекции ........................................................................................... 44 Контрольные вопросы ........................................................................... 50 Лекция 8. Влияние дисперсности на температуру фазовых
переходов. Правило фаз Гиббса для дисперсных систем ................... 51 План лекции ........................................................................................... 51 Контрольные вопросы ........................................................................... 56 Лекция 9. Применимость классической термодинамики и других
теоретических методов к описанию ультрадисперсных
материалов ...................................................................................................... 57 План лекции ........................................................................................... 57 Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-3-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Контрольные вопросы ........................................................................... 62 Раздел 3. Физико-химические явления на
межфазной границе ........................................... 63 Лекция 10. Адгезия и смачивание................................................................ 63 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 70 Лекция 11. Адсорбция .................................................................................... 70 План лекции ........................................................................................... 70 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 77 Лекция 12. Хемосорбция. Образование...................................................... 77 двойного электрического слоя .................................................................... 77 План лекции ........................................................................................... 77 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 83 Лекция 13. Электрокинетические явления................................................. 84 План лекции ........................................................................................... 84 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 89 Раздел 4. Кинетические свойства дисперсных
систем ................................................................... 91 Лекция 14. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных
систем ............................................................................................................... 91 План лекции ........................................................................................... 91 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 96 Лекция 15. Кинетика химических реакций с участием
ультрадисперсных материалов .................................................................. 96 План лекции ........................................................................................... 96 Контрольные вопросы ........................................................................... 102 Лекция 16. Агрегационные процессы в дисперсных системах............ 103 План лекции ........................................................................................... 103 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 109 Раздел 5. Основные области применения
ультрадисперсных материалов.......................... 110 Лекция 17. Применение ультрадисперсных материалов ...................... 110 План лекции ........................................................................................... 110 Контрольные вопросы и задания ......................................................... 115 Рекомендательный библиографический
список ................................................................... 116 Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-4-
В В Е Д Е НИЕ
Одной из характерных черт современного развития науки и технологии является резкое возрастание интереса к низкоразмерным системам. Материалы с размером морфологических элементов менее ста нанометров в ряде стран в 80-х гг. ХХ в. получили название наноматериалов, в нашей стране
еще ранее – ультрадисперсных материалов. Исследование таких материалов
в последние годы стало общим направлением для различных научных областей, учебных дисциплин.
Единой терминологии, как и общепринятого определения верхней границы размеров морфологических элементов (радиуса частиц, толщины пленки, диаметра кристалла или трубки) наносистем, еще не сложилось, остается
острой проблема развития междисциплинарного подхода к их рассмотрению.
Ультрадисперсные материалы характеризуются новыми, зачастую
уникальными свойствами, без изучения которых невозможно успешное использование этих материалов в катализе, электронике, медицине, фармакологии, машиностроении, химической и нефтяной промышленности, космической и авиационной технике. В настоящее время сферы применения ультрадисперсных материалов продолжают расширяться. Основные области использования конкретных материалов обуславливаются особенностями их
свойств, в свою очередь, определяемых высокой дисперсностью, составом и
структурой.
Высокая эффективность и перспективность применения ультрадисперсных материалов в различных технологических областях объясняют пристальный интерес к изучению их основных отличий от традиционных материалов.
В данном пособии рассмотрены методы получения ультрадисперсных
материалов, их аттестации, основные особенности структуры и состава ультрадисперсных порошков металлов, их соединений, углеродные наноматериалы, наноструктурированные материалы, тонкие пленки и полимерные нанокомпозиты. Показано влияние дисперсности на термодинамические свойства
тел, рассмотрены основные физико-химические явления на межфазной границе, молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем, агрегационные процессы в дисперсных системах. Описаны примеры использования
ультрадисперсных порошков, золей и гелей, тонких пленок, наноструктурированных материалов и полимерных нанокомпозитов.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-5-
Р А З Д Е Л 1 . УЛ Ь Т Р А Д ИС ПЕ Р С НЫ Е М А Т Е Р ИА Л Ы
И ИХ ПОЛ УЧ Е НИЕ
Лекция 1. Введение в курс
План лекции
1. Развитие научного направления «Физикохимия ультрадисперсных
систем».
2. Определения ультрадисперсных материалов.
3. Размерные эффекты.
4. Размерные характеристики материалов.
К ультрадисперсным материалам согласно распространенным определениям относят материалы или системы с размером морфологических элементов менее 100 мм (нанометров). Выделение таких материалов в отдельный класс первоначально было обусловлено обилием экспериментальных
фактов, подтверждающих изменение характеристик материала с уменьшением размера частиц порошка, толщины пленки, диаметра кристалла до нескольких десятков нанометров. Высокий прикладной интерес к ультрадисперсным материалам определяется эффективностью их применения в различных технологических областях – от создания конструкционных материалов до фармакологии.
В нашей стране научно-техническое направление, посвященное получению, исследованиям и применению ультрадисперсных материалов, сложилось значительно раньше, чем в других странах. Еще в 50-е гг. XX в. на закрытых предприятиях атомной промышленности бывшего Минсредмаша
СССР впервые в мире были получены ультрадисперсные порошки металлов с
размером частиц около 100 нм, успешно использованные при изготовлении
высокопористых мембран для диффузного метода разделения изотопов урана. В 60-е гг. в Институте химической физики АН СССР был открыт левитационный способ (испарением и конденсацией) получения ультрадисперсных
порошков, но в открытой печати публикации появились значительно позже.
В 70-е гг. с помощью использования электрического взрыва проводников и
плазмохимического синтеза ассортимент ультрадисперсных порошков был
существенно расширен, были опубликованы сведения о различных способах
получения и о необычных свойствах малых частиц твердого тела.
Анализ теоретических и экспериментальных данных, опубликованных
к концу 70-х гг. XX в., позволил сделать вывод об особом ультрадисперсном
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-3-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 1. Введение в курс
состоянии твердых тел и констатировать наличие размерного эффекта − зависимости свойств материалов от их размерных характеристик. Согласно
принятому определению, ультрадисперсные среды, или ультрадисперсные
системы, как и ультрадисперсные материалы, характеризуются настолько малым размером морфологических элементов − частиц кристаллитов, зерен,
пор и др., что он соизмерим с одной или несколькими фундаментальными
физическими величинами этого вещества (длина свободного пробега электронов или фононов, размер электрического или магнитного домена, протяженность дислокации и др.). Причем соизмеримость может быть в одном,
двух или трех измерениях.
Выход нескольких монографий и большое число научных статей в
конце 70-х – начале 80-х гг. способствовал формированию научно-технической
проблемы, а создание в 1979 г. секции «Ультрадисперсные системы» Совета
АН СССР «Физика поверхности» организационно оформило научнотехническое направление «Физикохимия ультрадисперсных систем». Российские (а ранее советские) физики и химики сосредоточили свои усилия на
формировании новой науки − науки об объектах вещества нанометрового
масштаба. Этому посвящены Всесоюзные и Всероссийские конференции
«Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Звенигород, 1984 г.; Рига,
1989 г.; Томск, 1993 г.; Обнинск, 1998 г.; Новоуральск, 2000 г.; Томск,
2002 г.; Ершово, 2005 г.). На последней конференции подчеркивалось, что
концепция развития работ в области наноматериалов и нанотехнологий,
одобренная Правительством Российской Федерации в 2004 г., его последующие решения и поручения, послание Президента Российской Федерации
от 10.05.2006 г. открывают дорогу инновационному пути развития страны на
основе нанотехнологий. Для этого необходимы новые, более глубокие физико-химические представления о наноструктурном состоянии вещества и поиски полезного их применения. Для создания научной базы нанотехнологий,
наноустройств, наноиндустрии необходимы объединение и координация
усилий ученых различных дисциплин, в том числе физиков, химиков, материаловедов. И научно-техническое направление «Физикохимия ультрадисперсных систем» с самого начала своего существования объединяло специалистов в различных областях науки. На основании обобщения результатов исследований, полученных рядом авторов и схематически показанных на рис. 1,
было предложено, например, ввести понятие элементарной единицы кристаллического твердого тела, или кванта кристалла, или мика (минимального кристалла).
«Мик есть такое минимальное количество кристаллического твердого
тела, которое еще сохраняет нормальные («предельные») свойства, характерные для массивного образца данного вещества. Размеры мика для различных
веществ лежат в пределах 10-7−10-8 м. Наиболее вероятное значение 30−40 нм»
(Ю.И. Веснин).
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-4-
Свойство
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 1. Введение в курс
10-8
10-7
10-6
r, м
Рис. 1. Обобщенная размерная функция кристалла
Необходимо отметить условность установления границ размерных характеристик частиц, соответствующих «предельным» свойствам. Так, если в
качестве критерия принять электронную структуру частиц металлов, эта граница составит 10−100 атомов, и только при меньших размерах частицы (или
кластера) наблюдаются квантовые эффекты, дискретный спектр уровней
энергии электронов.
Влияние размера частиц на различные свойства становится вполне
очевидно, если обратиться к некоторым понятиям теории твердого тела.
При образовании простых веществ из элементов можно выделить две
стадии химического превращения: атом → молекула (кластер); молекула
(кластер) → кристалл. На первой стадии из атомов одного элемента может
образоваться несколько простых веществ (например, S → S2, S4, S6). На второй стадии возникают кристаллы, в зависимости от внешних параметров
(давления и температуры) существующие в различных структурах − полиморфных модификациях, отличающихся типом кристаллической решетки.
Различают атомные свойства (свойства элементов) и свойства простых
веществ, причем как характеристики молекул, так и кристаллов. Элементы
(изолированные атомы) характеризуют такими физическими свойствами, как
заряд ядра, атомная масса, орбитальный радиус. Для простого вещества набор физических свойств, т.е. существенных признаков, отличающих одно
вещество от другого, включает термодинамические свойства (энергию атомизации, значения энтропии, энтальпии, температуру фазовых переходов);
кристаллохимические (тип структуры, аллотропия и полиморфизм); физикомеханические свойства (твердость, сжимаемость); электрофизические, оптические, магнитные и другие свойства. Физические свойства в основном присущи макроскопическим количествам вещества в конденсированном состоянии: температура плавления, твердость, электропроводность, хотя магнитные
свойства характерны и для молекул. Химические свойства главным образом
определяются свойствами атомов или молекул, но зависят и от величины соприкосновения поверхностей, структуры кристалла и т.д. Так, различные мо
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-5-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 1. Введение в курс
дификации вещества могут заметно отличаться по своим химическим свойствам. Но поскольку для формирования структуры необходимо определенное
количество атомов, соответственно, и свойства твердого тела, обуславливаемые кристаллическим строением, также будут зависеть от этого количества.
Ограничение числа атомов приводит к искажению решетки, изменению ее симметрии и межатомных расстояний. При дальнейшем уменьшении
количества атомов или молекул происходит так называемое размытие кристаллической решетки. Устойчивыми становятся определенные конфигурации из атомов. Проявляется переходное состояние между атомом металла и
массивным состоянием, при котором размерное квантование электронных
состояний обнаруживается в лестничном характере спектров поглощения.
В зависимости от свойств, представляющих наибольший интерес для авторов
научных статей, в литературе предлагаются различные определения систем и
материалов. Например, помимо утверждений о равноправности терминов
«ультрадисперсные материалы, или ультрадисперсные системы», и «наноматериалы» (определяемых размерами морфологических элементов менее
100 нм), в ряде обзорных статей отмечается различие между ультрадисперсными и нано- (или квантоворазмерными) системами, между ультрадисперсными и наночастицами.
В качестве основного критерия выдвигается преобладание проявления
размерных зависимостей поверхностных или объемных свойств. В большинстве практических применений реальных материалов роль явлений, протекающих на поверхности частиц (поверхностных явлений), весьма значительна и увеличивается с ростом доли поверхностных атомов. Адсорбирующиеся
на поверхности наночастиц молекулы газа или жидкости влияют на такие характеристики металлических наночастиц, как параметры кристаллической
решетки, оптические и другие свойства. Так, внешняя среда или адсорбированные молекулы могут заметным образом изменять эффективную концентрацию электронов в частице, что приводит к сдвигу резонанса и изменению
ширины полосы плазмонного поглощения. Возможны и динамические эффекты, связанные с переносом электронов с поверхности Ферми на близлежащие уровни адсорбированных молекул или окружающей среды. Далее, нанокластеры металлов и полупроводников иммобилизуют в различных матрицах − полимерах, порах цеолитов, ленгмюровских пленках. Установлено значительное влияние матрицы на свойства наночастиц, в том числе каталитические, даже в отсутствие специфических межфазных взаимодействий. И при
матричной изоляции молекул даже в самых инертных носителях − благородных газах − наблюдается заметное влияние окружения на свойства изолируемых молекул (геометрическая конфигурация, частоты колебаний и характеристики электронных свойств).
В данном курсе будут кратко рассмотрены конкретные виды ультрадисперсных и наноматериалов, их свойства и основные физико-химические
явления на поверхности раздела фаз.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-6-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 1. Введение в курс
Поскольку исследуемые и используемые в экспериментальной и технологической практике ультрадисперсные материалы относятся к дисперсным системам, будут рассмотрены их особенности.
В определении дисперсных систем мы воспользуемся терминологией
коллоидной химии − физикохимии дисперсных систем и поверхностных явлений. В соответствии с определением ультрадисперсных материалов, данным в начале лекции, основное внимание уделено установлению размерных
характеристик материалов.
Дисперсная система − это гетерогенная система, одна из фаз которой
находится в раздробленном состоянии и распределена в другой фазе, называемой дисперсионной средой. Фаза, находящаяся в раздробленном состоянии, − дисперсная фаза. Она состоит из частиц вещества, отделенных поверхностями раздела от дисперсионной среды.
Меру раздробленности дисперсной фазы характеризуют размером
частиц, дисперсностью и величиной удельной поверхности.
Размеры частиц, имеющих сферическую форму, характеризуют радиусом или диаметром, размеры частиц произвольной формы – эквивалентным и седиментационным диаметром. Эквивалентный диаметр − диаметр
шара, объем которого равен объему частицы, или диаметр круга, площадь которого равна площади проекции частицы на снимке. Седиментационный
диаметр − диаметр шара, скорость оседания и плотность которого, соответственно, равны скорости оседания и плотности частицы.
Материалы редко состоят из частиц одинакового размера, т.е. являются полидисперсными, характеризуемыми средними величинами размеров
частиц, определяемыми обычно по графическим функциям распределения
частиц по размерам (рис. 2).
Чем ýже распределение, тем система ближе к монодисперсной.
Гранулометрический состав материала характеризуют отношением
содержания частиц или зерен в определенном интервале размеров к их общему содержанию.
Дисперсность обратно пропорциональна размеру частиц a: D = 1 , м-1.
a
Соответственно, тем выше, чем меньше размер частиц.
Удельная поверхность − отношение площади поверхности частицы к
ее объему или массе. Удельная поверхность порошков Sуд ([м-1] или [м2/г]) −
это суммарная площадь поверхности всех частиц, общий объем которых равен одному кубическому метру, или общая масса которых равна одному
грамму. Удельная поверхность порошков определяется дисперсностью, формой и состоянием поверхности частиц.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-7-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 1. Введение в курс
Рис. 2. Распределение частиц оксида алюминия по размерам
(ΔN – число частиц в интервале диаметров Δd)
Понятно, что свойства любого материала определяются прежде всего
его химическим составом и в значительной мере зависят от его структуры.
Исследования материалов включают обязательный анализ их основных характеристик, обуславливающих свойства материалов.
Контрольные вопросы и задания
1. Какие принципы положены в основу выделения ультрадисперсных
материалов в отдельный класс материалов?
2. Как определяют средний размер частиц полидисперсных материалов?
3. Какую систему называют дисперсной?
4. Перечислите размерные характеристики дисперсной фазы.
5. В каких единицах измеряется удельная поверхность порошков?
Лекция 2. Основные характеристики,
определяющие свойства материалов
План лекции
1. Формула физико-химического анализа систем.
2. Методы определения дисперсного состава.
3. Методы анализа структуры кристаллических материалов.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-8-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
4. Методы анализа химического состава.
5. Методы исследования поверхности.
Формула физико-химического анализа систем. Физико-химический
анализ систем основан на изучении зависимости между их составом и свойствами. Основным приемом физико-химического анализа является представление этих зависимостей графически, в виде диаграмм состав – свойство. Так
как свойства системы зависят не только от ее состава, но и от других факторов, определяющих ее состояние, то в общей форме говорят о диаграммах
фактор равновесия – свойство, или о физико-химических (химических) диаграммах. В принципе анализируется любое свойство системы, которое может
быть измерено или вычислено. Наличие размерных эффектов – зависимости
свойств системы от дисперсности компонентов – определило особенности
современного изучения систем в физико-химическом анализе, выражаемого
формулой: состав − структура − дисперсность − свойства. Для интерпретации
проявляемого системой изменения какого-либо свойства, для прогнозирования свойств системы при определенных внешних условиях необходима аттестация материалов, определение их состава, структуры и дисперсности.
Разнообразие применяемых методов в аттестации ультрадисперсных
материалов очень велико, далее будут рассмотрены наиболее распространенные из них.
Методы определения дисперсного состава. Распространенность методов анализа дисперсного состава материалов (дисперсионного анализа) не
является показателем их безупречности. Использование ряда методов ограничено условиями, соблюдение которых в анализе ультрадисперсных материалов затруднено или сомнительно. Тем не менее для получения информации о размерных характеристиках материалов нередко применяют традиционные методы, в частности седиментационный анализ. Принцип седиментационного анализа дисперсности состоит в измерении скорости осаждения
частиц, как правило, в жидкой среде. Седиментацию под действием гравитационного поля используют для дисперсионного анализа частиц размерами от
10-7 до 10-4 м при отсутствии процессов агрегации. Для осуществления быстрой седиментации и определения размера малых частиц используют центробежное поле. Скорость оседания u частиц в центрифуге связана с их радиусом r соотношением
2(ρ − ρ0 ) r 2 w2 õ
u=
,
9η
где ρ − плотность частицы; ρ0 − плотность среды; w − угловая скорость вращения ротора; x − расстояние от частицы до оси вращения; η − вязкость сферы. В полидисперсных системах седиментационный дисперсионный анализ
основан на разделении системы на фракции, каждую из которых можно рассматривать как отдельную монодисперсную систему. Строят эксперимен
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-9-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
тальную кривую седиментации, имеющую вид параболы, затем аналитическими или графическими методами находят необходимые характеристики
системы.
Оптические методы анализа дисперсности. Специфика оптических
свойств дисперсных систем обуславливается их гетерогенностью и дисперсностью.
Гетерогенность определяет изменение направления световых, электронных, ионных и других лучей на границе раздела фаз и неодинаковое поглощение (пропускание) этих лучей сопряженными фазами. Даже при отсутствии поглощения переходы лучей от частицы к частице приводят к уменьшению интенсивности лучей, выходящих из системы. Степень снижения интенсивности выходящих из системы лучей в направлении их падения тем
выше, чем больше неоднородность системы, выше дисперсность и концентрация дисперсной фазы. Увеличение дисперсности обусловливает преобладание светорассеяния над отражением света от поверхности частиц. В золях с
частицами, поглощающими свет, уменьшение размера вызывает сдвиг максимума поглощения в сторону более коротких длин волн.
В световой микроскопии для анализа дисперсного состава используют
световые лучи. Этот метод, как правило, применяют для анализа материалов
с размерами частиц 100−500 нм. Разрешающая способность микроскопа (способность давать раздельное изображение точек объекта, расположенных
близко друг к другу) характеризуется наименьшим расстоянием между наблюдаемыми отдельно точками d:
d = kλ
n sin α
,
где k − постоянная; λ − длина волны света; n − коэффициент преломления
среды перед линзой; α − половина угла апертуры. Разрешение световых микроскопов d составляет примерно 225 нм. Световая микроскопия использует
освещение объектов исследования в проходящем свете и в отраженном. Определение размеров частиц проводят прямым измерением и методом счета, в
последнем случае подсчитывают число частиц при известных плотности вещества и общей массе частиц. Естественно, последнее выражение строго
справедливо для монодисперсных систем.
Для дисперсионного анализа ультрадисперсных материалов более
пригодна электронная микроскопия. В ней вместо световых лучей используют поток электронов, уменьшая длину волны и тем самым увеличивая разрешающую способность микроскопа. Обработка данных на электронномикроскопических фотографиях позволяет определить размер частиц и построить распределение по размерам. Наиболее распространены просвечивающие электронные микроскопы, в которых объект просвечивают пучком
электронов, создающим изображение на экране. Электронная микроскопия
высокого разрешения позволяет определить не только размеры наночастиц,
но и детали их строения.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-10-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
Ультрамикроскопия основана на явлении рассеяния света и использует оптический микроскоп при боковом освещении объекта мощным пучком
света. Техника ультрамикроскопирования дает возможность установить число частиц, их форму и размер, если их диаметр составляет не менее 2−3 нм.
Форму частиц определяют по характеру их свечения. Если рассеянный частицами свет испускается ровно, без мигания, это свидетельствует о сферической форме частицы; если наблюдается мерцание, можно предположить палочкообразную или пластинчатую форму.
Нефелометрией называют метод оптического анализа, основанный на
измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой. С этой
целью используют фотоэлектрические нефелометры.
Для сферических, не поглощающих свет, непроводящих частиц справедливо уравнение Рэлея:
(
(
) ⎤⎥
) ⎥⎦
⎡ n2 − n2
1
0
I ð = I 0 24π3 ⎢
⎢ n 2 + 2n 2
0
⎣ 1
2
νV 2
λ4
,
где Iр − интенсивность рассеянного света; I0 − интенсивность падающего света; n1, n0 − показатели преломления, соответственно, дисперсной фазы и дисперсионной среды; ν − число частиц в единице объема; V − объем одной частицы; λ − длина волны падающего света.
Согласно уравнению Рэлея, при одинаковых параметрах измерения
для двух золей с частицами одинаковой формы и размера отношение интенсивностей рассеянного света равно отношению концентраций частиц дисперсной фазы. Принимая один из золей за стандартный, можно определить
объем частиц и рассчитать их радиус. Для этих же целей используют градуировочные кривые.
Турбидиметрия основана на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. В не поглощающей свет системе интенсивность падающего света уменьшается в результате его рассеяния частицами дисперсной фазы. Если принять рассеянный свет за фиктивно поглощенный, можно использовать соотношение, аналогичное закону Ламберта−Бера:
I ï = I 0 exp [ −τ l ] ,
где Iп − интенсивность прошедшего света; I0 − то же падающего света; τ − коэффициент пропорциональности, характеризующий способность системы
рассеивать свет (мутность системы); l − толщина слоя. Мутность τ выражается отношением интенсивностей рассеянного и падающего света, отнесенным
к единице длины образца. Применив уравнение Рэлея и воспользовавшись
измерениями оптической плотности системы (τl = 2,3D ) , можно установить
размеры частиц, проведя сравнение со стандартным золем.
Для определения удельной поверхности порошков используют методы, основанные на измерении газопроницаемости и адсорбции. В грубом
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-11-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
приближении по величине удельной поверхности можно рассчитать и средний размер частиц, если принять, что все частицы имеют одинаковую форму
и размер: Sуд = 6/dср. Но это некорректно для реальных полидисперсных материалов.
Распространены и другие методы дисперсионного анализа ультрадисперсных материалов. Например, гидродинамические, основанные на разделении дисперсной фазы на фракции в восходящем потоке; кондуктометрический − на изменении электропроводности электролита в момент прохода
частицы через отверстие в стенке двух сосудов, в которых установлены электроды, и др.
Разнообразные приборы, применяемые для дисперсионного анализа,
нередко полностью автоматизированы. Но исследователи, занимающиеся аттестацией ультрадисперсных материалов, не избавлены от многочисленных
трудностей, связанных с подготовкой образца, соблюдением условий, при
которых исследуемый объект не должен изменять свое состояние. В частности, в электронной микроскопии возможен нагрев образца и слипание частиц.
Седиментационный анализ требует полного исключения условий образования агрегатов.
Методы анализа структуры кристаллических материалов. Для определения структуры кристаллических тел применяют дифракционные методы. В них используются волновые свойства излучения и потока частиц электронов и нейтронов, они основаны на измерении зависимости интенсивности
рассеянного излучения от угла рассеяния. Рентгеновские лучи, получаемые в
рентгеновских трубках, имеют длины волн порядка 0,07−0,2 нм, электронные
пучки − 0,005 нм, потоки нейтронов − 0,15 нм. Наиболее сильно рассеиваются электроны, слабее всего – нейтроны, поэтому рентгенографию и нейтронографию используют для исследования кристаллов и других конденсированных веществ. Электронографию применяют для изучения тонких пленок, поверхностей и газов.
Рентгеновский структурный анализ (РСА) относится к наиболее распространенным методам анализа кристаллических ультрадисперсных материалов. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом, обладающим кристаллическим строением, сопровождается отражением рентгеновских лучей, приводящим к дифракции. Кристаллическая структура твердого
тела является пространственной дифракционной решеткой. Соответствующая
дифракционная картина определяется видом симметрии решетки.
Представим кристалл в виде систем параллельных плоскостей, зеркально отражающих падающие на них волны. Для возникновения дифракционных максимумов необходимо, чтобы волны, отражаемые всеми параллельными плоскостями, усиливали друг друга при интерференции. Это условие
выполняется при определенном значении угла падения θ, связанного с длиной волны падающего излучения λ и межплоскостным расстоянием d законом Брэгга (условием Вульфа−Брэгга):
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-12-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
nλ = 2d sin θ .
Каждая из плоскостей отражает падающий луч под одним и тем же
углом θ. Сильный вторичный луч может возникнуть только в том случае, если лучи, отраженные от всех плоскостей семейства, будут распространяться в
одной фазе. Угол между направлениями падающего и отраженного пучков
равняется 2θ. Из приведенного уравнения следует, что рассеяние под большими углами возникает, если в исследуемом объекте наблюдается периодичность на небольших расстояниях: длина волны рентгеновских лучей примерно 0,1 нм и при больших углах d (порядка 0,3−1,0 нм), что соответствует расстояниям между плоскостями, проходящими через узлы кристаллической
решетки. Если же отраженные (или рассеянные) лучи дают дифракционную
картину, которая собирается около первичного луча, это означает, что структура обладает периодичностью на больших расстояниях. Наличие дифракционных лучей, лишь незначительно отклоняющихся от первичного направления, − малоуглового рассеяния − соответствует упорядоченному расположению довольно крупных образований, одинаково ориентированных блоков –
областей когерентного рассеяния (ОКР). Поэтому дифракционную картину,
полученную при больших углах рассеяния, используют для анализа кристаллической структуры твердого тела, а методом малоуглового рентгеновского
рассеяния определяют размеры ОКР.
Полученная последовательность значений межплоскостных расстояний характеризует симметрию и размеры элементарной ячейки кристалла.
Сравнение экспериментальных данных с эталонными для этого вещества позволяет оценить искаженность кристаллической решетки. Нарушения, микроискажения решетки приводят к уширениям дифракционных линий, т.е.
расширениям интерференционных максимумов решетки. Уширение дифракционных линий может быть вызвано и малым (менее 1 мкм) размером ОКР.
Следовательно, при анализе ультрадисперсных материалов расширение дифракционного максимума происходит за счет наложения функций распределения, обусловленных размерами ОКР и нарушениями решетки. Эти составляющие можно разделить с помощью гармонического анализа формы линий −
применения метода Фурье. Имея данные по уширению, рассчитывают функции распределения интенсивности и оценивают размеры областей когерентного рассеяния и величины деформации − микроискажений.
Методы анализа химического состава. Рентгеновский структурный
анализ применяют для идентификации кристаллических материалов − определения их качественного и количественного состава. Для идентификации
структур и последующего установления фазового состава образца по экспериментальным дифрактограммам используют картотеки данных качественного рентгеновского анализа порошков (каталог ASTM). Концентрации различных компонентов оценивают по значениям относительных интенсивностей соответствующих дифракционных линий с помощью теории рассеяния
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-13-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
рентгеновских лучей или по независимым эталонам. Рентгеноаморфные примеси не регистрируются при использовании стандартных методик.
Для анализа химического состава ультрадисперсных материалов применяют различные методы спектрального анализа − спектроскопические
методы. Спектроскопические методы исследуют зависимость интенсивности
поглощения или испускания излучения от частоты или длины волны. Эти методы позволяют изучать энергетические состояния атомов и молекул, проводить идентификацию веществ и определять их молекулярную структуру.
Наиболее точные результаты дает атомно-абсорбционная спектроскопия, основанная на получении спектров поглощения энергии атомами определяемого элемента. Самый распространенный вариант: вещество переводят в раствор, раствор испаряют в газовом пламени, на пары вещества направляют
свет с длиной волны, соответствующей характерной для искомого элемента
спектральной линии (для получения такого света используют наборы ламп с
разными катодами). Измерение интенсивности поглощения света атомами
позволяет количественно определить содержание данного элемента в образце. Чувствительность метода очень высокая (до 10-4 % мас.).
Эмиссионная спектроскопия основана на регистрации и анализе спектра, излучаемого пробой вещества, нагретого до высокой температуры в пламени дуги, искрой, лазером. Предварительная подготовка пробы практически
не нужна, но необходимость калибровки аппаратуры и требование однородности пробы нередко ухудшают корректность результатов анализа.
К спектроскопическим методам относится и спектроскопия комбинационного рассеяния, в которой энергетические уровни молекул определяются
по рассеянию света. Каждой области электромагнитного излучения соответствуют определенный тип молекулярных процессов и вид спектроскопии.
Так, спектроскопия ядерного магнитного (ЯМР) и электронного (парамагнитного) спинового (ЭПР) резонансов соответствует радиочастотной области
3·106−3·1010 Гц; длина волны – 10 м − 1 см; расстояния между энергетическими уровнями – 0,001−10 Дж/моль.
Применяют в анализе ультрадисперсных материалов и методы спектрометрии. Масс-спектрометрия основана на образовании ионов под действием электронного удара и воздействии на этот пучок ионов магнитного поля. Ионы, отличающиеся по массе, будут ускоряться и отклоняться от первоначальной траектории в разной степени. Если зарегистрировать получающийся набор ускорений, например, с помощью фотопластинок, получается
масс-спектр в виде отношений массы к заряду.
Высокой точностью характеризуются и гораздо более простые аппаратурно химические методы анализа: гравиметрические, титриметрические и др.
Гравиметрический анализ основан на выделении определяемого компонента
в виде осадка, установлении его массы или массы продукта его дальнейшей
обработки (например, прокаливания). При титриметрии определяется объем
раствора титранта (точно известной концентрации), расходуемого на взаимо-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-14-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
действие с исследуемым веществом. Детальный качественный анализ, предшествующий количественным определениям, весьма трудоемок.
Методы исследования поверхности. Несколько особое место в анализе ультрадисперсных материалов занимают уже ставшие традиционными
методы анализа поверхности твердых тел. В этих методах, характеризующихся достаточно высокой точностью, глубина поступления информации нередко сопоставима с размером ультрадисперсных частиц, поэтому уверенность, что полученные данные относятся именно к поверхностным слоям
ультрадисперсных материалов, зачастую отсутствует. Тем не менее, для исследования ультрадисперсных материалов широко применяют методы фотоэлектронной спектроскопии, особенно рентгеновской (РФЭС); инфракрасной
спектроскопии (ИК-спектроскопии); термостимулированной десорбции и др.
В методе фотоэлектронной спектроскопии вещество облучают жестким ультрафиолетовым или рентгеновским излучением со строго фиксированной энергией квантов. Энергия квантов расходуется на то, чтобы выбить
электроны с занимаемой ими орбитали и сообщить им некоторую кинетическую энергию. Измеряя ее, получают спектр скоростей фотоэлектронов, характерный для каждого элемента. Методом РФЭС измеряют только энергию
связи электронов внутренних оболочек поверхностных атомов. Полученные
значения сопоставляют с известными значениями энергии связи для чистых
элементов. Измеряя площадь под соответствующим пиком, проводят количественный анализ, который более точен, если использовать градуировочные
кривые.
Метод инфракрасной спектроскопии включает получение молекулярных
спектров поглощения и отражения ИК-излучения. Поглощение ИК-излучения
имеет селективный характер и происходит на частотах, совпадающих с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах или с частотами вращения молекул как целого. В результате такого поглощения интенсивность ИК-излучения на данных частотах резко падает, и возникают полосы поглощения.
В основе метода термической десорбции лежит явление испарения в
вакуум адсорбированных газов с поверхности твердого тела. Массспектрометры позволяют измерять парциальные давления смеси десорбирующихся газов и устанавливать их химическую природу, т.е. проводить качественный и количественный анализ продуктов десорбции.
Сканирующая зондовая микроскопия − совокупность методов определения локальных механических, электрических, магнитных и других свойств
поверхности с помощью различных микрозондов. Используя эти методы, получают трехмерные изображения поверхности материалов с пространственным разрешением в несколько долей нанометра. Принцип действия сканирующего туннельного микроскопа основан на прохождении электроном потенциального барьера, образованного разрывом электрической цепи − небольшим промежутком между зондирующим микроострием и поверхностью
образца. Острие приближают к поверхности проводника до появления тун
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-15-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 2. Основные характеристики,
нельного тока. Для получения изображения поверхности острие перемещают,
поддерживая постоянной величину тока. Сканирующая туннельная микроскопия применима для анализа поверхности при условии электропроводности носителя.
С помощью атомного силового микроскопа исследуют любые материалы. Его основой является сверхострая игла − кантилевер. Поддерживая
постоянную силу межатомного притяжения кантилевера и поверхности,
можно построить атомный рельеф исследуемого образца. Атомно-силовой
микроскоп позволяет измерять локальные силы трения, величину адгезии,
упругие и вязкие свойства поверхности с субнанометровым пространственным разрешением.
Необходимо отметить, что многочисленные методы аттестации
ультрадисперсных материалов непрерывно совершенствуются и развиваются.
С каждым годом выпускаются все более сложные приборы, позволяющие получать все более точные данные. Тем не менее исследование каждого конкретного материала пока нуждается в методологических доработках.
Вот эта необходимость индивидуального подхода к аттестации ультрадисперсных материалов значительно затрудняет аналитическую работу с ними,
хотя, конечно, прогресс в совершенствовании аналитических методов происходит очень быстрыми темпами, как и производство ультрадисперсных материалов, и накопление информации о них. Несмотря на это, многие проблемы
аттестации ультрадисперсных материалов по-прежнему актуальны, а принятие каких-либо обобщающих ГОСТов затруднено значительной зависимостью основных характеристик ультрадисперсных материалов от метода и условий их получения.
Контрольные вопросы
1. Каков принцип седиментационного анализа дисперсности?
2. Как определяют разрешающую способность микроскопа?
3. Какое явление лежит в основе ультрамикроскопии?
4. Какие измерения используют в нефелометрии?
5. Какие зависимости определяют в дифракционных методах анализа
структуры материалов?
6. Каким методом определяют размер областей когерентного рассеяния?
7. Каковы основные причины уширения дифракционных максимумов
на дифрактограммах ультрадисперсных материалов?
8. Какие зависимости исследуют в спектроскопических методах анализа химического состава материалов?
9. Какие приборы применяют для получения изображения рельефа поверхности твердого тела?
10. Какие материалы можно исследовать методом сканирующей туннельной микроскопии?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-16-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 3. Методы получения
Лекция 3. Методы получения
ультрадисперсных материалов
План лекции
1. Диспергирование и конденсация.
2. Механические методы получения.
3. Физические методы получения.
4. Физико-химические методы получения.
5. Химические методы получения.
Диспергирование и конденсация. Методы получения ультрадисперсных материалов классифицируют по-разному. Наиболее общая классификация делит все методы на две группы: диспергирование, т.е. измельчение
тела, и конденсацию − образование новой фазы в гомогенной системе. Обе
группы методов получения ультрадисперсных частиц сопровождаются возникновением новой поверхности, при диспергировании − многократным увеличением ее площади.
Диспергирование. Для измельчения твердого тела необходимо затратить работу. При диспергировании твердого тела под действием внешних сил
оно сначала деформируется, потом разрушается, образуя новую поверхность.
Материалы разрушаются в первую очередь в местах прочностных дефектов
(макро- и микротрещин), и чем больше разрушается твердое тело, тем меньше дефектов в нем остается, т.е. возрастает его прочность. Понятно, что чем
меньше размер частиц, тем больше энергии тратится на измельчение. Для
уменьшения затрат энергии используют так называемые понизители твердости − добавки, проникающие в места дефектов, облегчающие разрушение, −
поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Для диспергирования твердых тел используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки. Может быть использована энергия взрыва,
ультразвука и др. В случае получения порошков охлаждением расплавов
жидкости распыляют с помощью форсунок, вращающихся дисков. Как правило, порошки содержат фракцию относительно крупных частиц, фракции
частиц с размерами менее 100 нм отделяют различными методами, например
центрифугированием.
Конденсация. Образование новой фазы происходит либо на уже
имеющихся поверхностях (подложках, стенках сосудов), либо на поверхности самопроизвольно возникающих зародышей. Чтобы неустойчивые вследствие малого размера зародыши не возвращались в исходную фазу (испарением или растворением), система должна быть пересыщена. Выделяют две
последовательные стадии образования новой фазы: первая – это образование
центров конденсации − зародышей; вторая − рост зародышей. Скорость обеих стадий зависит от степени пересыщения или переохлаждения системы.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-17-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 3. Методы получения
При малых степенях пересыщения или переохлаждения скорость образования зародышей низкая, скорость их роста высокая, т.е. возникает небольшое
количество крупных частиц. При значительных степенях пересыщения высока скорость образования зародышей и мала скорость их роста, что позволяет
получить множество мелких частиц вещества. Если возникновение зародышей и их рост происходят длительное время, то получается полидисперсная
система: одни зародыши только формируются, другие – растут с момента зарождения новой фазы. Таким образом, общим условием формирования ультрадисперсных материалов в методах, основанных на конденсации вещества,
является сочетание высокой скорости образования центров конденсации с
малой скоростью их роста, а это происходит в условиях пересыщения, переохлаждения, перегрева. Рост частиц при конденсации может осуществляться
по нескольким механизмам:
− путем присоединения к частице одиночного атома: бездиффузионный (при котором размер частиц пропорционален времени их роста, процесс
происходит на границе раздела фаз) и диффузионный (скорость роста пропорциональна скорости диффузии, происходит доставка атомов к поверхности растущих зародышей);
− коалесценцией, слипанием частиц различных размеров.
О том, по какому механизму происходил рост частиц ультрадисперсных материалов, можно судить по распределению частиц по размерам. Очевидно, что когда частицы растут по механизму присоединения одиночного
атома, график резко обрывается на стороне больших размеров и, как правило,
имеет пологий спуск в сторону малых размеров. При коалесценции наблюдается пологий спуск в сторону больших размеров. Применение веществ, способных адсорбироваться на поверхности растущих частиц и препятствующих
их росту либо коалесценции, позволяет получать частицы малых размеров
практически в любых условиях.
Деление методов получения ультрадисперсных материалов на указанные две группы наиболее общее. Если следовать этой классификации, то, например, диспергирование в мельнице и диспергирование ударной волной
нужно рассматривать в одной группе, хотя протекающие процессы значительно отличаются. Поэтому используют и другую классификацию методов −
по природе применяемых процессов: механические, физические, физикохимические и химические методы получения. Это деление весьма условно,
поскольку процесс, например, механического измельчения твердого тела сопровождается физическими и химическими явлениями. Тем не менее, такой
подход позволяет более детально рассматривать разнообразные методы получения ультрадисперсных материалов.
Механические методы получения. К этой группе относят измельчение твердых материалов и распыление расплавов.
Диспергирование твердых материалов осуществляют:
– предварительным дроблением на станках;
– размолом в шаровых и вибрационных мельницах;
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-18-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 3. Методы получения
– самоизмельчением в вихревых и струйных мельницах;
– воздействием ультразвука в жидких средах.
Техника измельчения базируется в основном на двух механизмах воздействия на отдельную частицу. В первом частица или агломераты частиц
подвергаются дроблению между двумя поверхностями, чаще всего при наличии сдвига (дробление раздавливанием). Во втором случае частица разрушается при соударении с твердой поверхностью (свободное ударное воздействие). Для хрупких тел выгодней процесс раздавливания, например при помощи пресса. Степень диспергирования характеризуется гранулометрическим составом материала (в виде функции распределения), и величиной
удельной поверхности порошка. Дополнительное диспергирование под действием ультразвука подключают, когда предварительное механическое измельчение достигает предела. Механизм процесса заключается в воздействии
гидравлических ударов, создающих напряжения растяжения и давления.
Материалы, полученные механическим измельчением твердых тел,
характеризуются размером частиц от десятков нанометров до микрометров в
зависимости от эффективности аппаратов измельчения, энергии воздействия.
Форма полученных частиц − от произвольной до чешуеобразных поликристаллов. Свойства полученных материалов зависят от природы среды в аппаратах и материала, из которого они сделаны. Большая часть работы, затрачиваемая в аппаратах для диспергирования, освобождается в виде тепла. В локальных точках поверхности максимальная температура может достигать высоких значений − до 1 000 °С на площади 10-7−10-9 м2 на период 10-4 с. На
контакте трущихся частиц развиваются достаточно высокие давления − до
109 Па, что способствует появлению в продуктах так называемых фаз высокого давления, т.е. модификаций вещества, существующих при высоких давлениях. Могут возникать электрические заряды.
Таким образом, механическое диспергирование − сложный физикохимический процесс, при котором реализуется целый комплекс физических и
химических явлений. Для сохранения исходной модификации измельчаемого
тела нередко используют проведение размола в жидкой среде, существенно
снижающей коэффициент трения твердых материалов, а соответственно, и
значения температуры и давления при контакте трущихся тел.
Механическими методами диспергирования твердых тел получают в
основном керамические наноматериалы, оксиды тугоплавких металлов.
Диспергирование в жидком состоянии, т.е. распыление расплавов,
осуществляют:
– водородом в вакууме;
– сжатым воздухом или паром;
– газами или водой под давлением;
– центробежной силой вращающегося диска.
Чем выше температура перегрева расплава и больше воздействие механической энергии, тем больше доля мелких частиц. Изучение механизма
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-19-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 3. Методы получения
разрушения струи жидкого металла газовым потоком показало, что процесс
распыления протекает в две стадии: на первой осуществляется распад струи
жидкого металла на капли; на второй − деформация капель. При достижении
критической степени деформации происходит взрыв капель, и получаются
жидкие дисперсные частицы, форма и размер которых фиксируются в зоне
охлаждения. Форма частиц в основном каплеобразная или сферическая, размеры частиц до сотен нанометров, свойства зависят от среды.
Диспергированием в жидком состоянии получают в основном металлы.
Физические методы получения. Данные методы основаны на использовании физических процессов.
Наиболее распространенный метод − испарение вещества и конденсация его паров. Порошки нагревают до испарения в вакууме или инертном газе. Нагрев до необходимой температуры осуществляют с помощью лазера,
дуговым разрядом, электронным лучом, высокочастотным индукционным
нагревом, низкотемпературной плазменной струей, мощным импульсом тока.
Конденсируют пары в вакууме − на подложках, в инертных газах, в среде замороженных органических жидкостей. Размеры полученных частиц определяются процессом испарения, плотностью и давлением газа, поверхностью и
температурой подложки. Наиболее узкое распределение по размерам наблюдается при лазерном испарении металлов и последующем осаждении вещества на подложку: можно получить частицы размером 2−3 нм. Частицы затем
могут слипаться, образуя пленки.
Промышленное применение получил метод электроимпульсного нагружения (так называемый электрический взрыв проводника). Металлическая проволока разрушается под действием мощного импульсного тока. Испаряемая часть металла в потоке быстро расширяющегося газа конденсируется, образуются частицы размером 20−50 нм.
Необходимо сказать и о методе молекулярных пучков: совместно испаряют в вакууме необходимое вещество и растворитель, смешанные пары
конденсируют на охлажденной поверхности. Таким способом можно получить наиболее чистые вещества, особенно щелочные металлы с низкими температурами испарения. Разнообразные методы испарения-конденсации играют очень важную роль в производстве ультрадисперсных материалов.
К физическим методам получения относится также распыление расплавов в электрической дуге: плавление и измельчение капель под действием
электрического тока (в полученных порошках присутствует грубая фракция −
частицы микронных размеров). Сюда же можно отнести ударно-волновое
диспергирование (создание высоких градиентов температуры и давления в
твердом теле действием ударных волн), в общем все разнообразие методов
получения, в основе которых лежат физические процессы (воздействие электрического тока, высоких давлений и температур и т.д.).
Физико-химические методы получения. В физико-химических методах получения можно выделить несколько групп. Первая группа объединя-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-20-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 3. Методы получения
ет электролитические методы, основанные на электролизе растворов или
расплавов. Электролиз осуществляется с помощью двух электродов − анода и
катода. Анод состоит из металла, ионы которого содержатся в растворе. Постоянным электрическим током ионы с анода переносятся на катод, где и
осаждаются. Форма осадка определяется условиями электролиза: плотностью
тока, температурой и составом электролита, введением специальных добавок.
Рыхлые осадки, полученные при низкой температуре и высокой плотности
тока, содержат, как правило, дисперсные частицы игольчатой, дендритной
формы. Катодные осадки диспергируют в органических средах, часто в присутствии поверхностно-активных веществ, образуя органозоли металлов. Органозоли металлов, полученные указанным способом, давно нашли широкое
применение в технике в качестве катализаторов горения топлив, антифиркционных смазок и т.д.
Вторая группа физико-химических методов получения ультрадисперсных материалов − синтез и разложение соединений под действием высоких энергий:
– механохимия (механическое измельчение смеси веществ, которые
взаимодействуют с образованием требуемого соединения);
– плазмохимический синтез (взаимодействие металла с газовой плазмой, генерируемой дуговым или индукционным разрядом);
– синтез соединений под действием ударных волн;
– лазерный синтез;
– термическое разложение нестойких соединений (например, разложение карбонилов и оксалатов металлов, а также подрыв азидов тяжелых металлов в атмосфере инертного газа).
Протекаемые при этом процессы в основном многостадийны. Так, в
процессе получения ультрадисперсного порошка оксида алюминия ударноволновым нагружением алюминиевой пудры можно выделить следующие
стадии: ударно-волновое воздействие на алюминиевую пудру, окисление
частиц алюминиевой пудры, образование первичных частиц Al2O3 и формирование ультрадисперсных частиц оксида.
К физико-химическим методам получения ультрадисперсных материалов относится и так называемый криогенный метод. В этом методе приготовленный раствор (например, соли металлов) распыляют в камеру с криогенной средой (например, жидким азотом). Давление уменьшают и материал
нагревают при непрерывной откачке для возгонки растворителя. Получаются
тончайшие гранулы. Далее их либо прокаливают на воздухе для образования
оксидов, либо восстанавливают для получения порошков металлов. Такой
метод позволяет получать частицы диаметра 10−60 нм.
Физико-химические методы включают в себя и такой метод, как осаждение из растворов путем понижения растворимости вещества упариванием
или заменой растворителя на жидкость, в которой дисперсная фаза плохо
растворима.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-21-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 3. Методы получения
Химические методы получения. Данные методы основаны на том,
что вещество, образующее дисперсную фазу, появляется в результате химической реакции. Это многочисленные реакции восстановления, осаждения,
гидролиза. На дисперсность полученных материалов влияют подбором температуры, концентраций реагирующих веществ, дополнительным введением поверхностно-активных веществ в качестве стабилизаторов. Можно добиться довольно узкого распределения по размерам и достаточно высокой
чистоты продукта. Такими способами получают в основном металлы и соли
металлов.
Перечисленными методами далеко не исчерпывается все многообразие существующих методов получения ультрадисперсных частиц различной
природы. Полученные различными методами ультрадисперсные порошки
могут быть подвергнуты компактированию и спеканию для приготовления
наноструктурированных и нанопористых материалов. В зависимости от химического состава и конкретного типа материала приоритетны различные
методы их получения.
Контрольные вопросы и задания
1. Какие виды энергии используют при получении ультрадисперсных
материалов методами диспергирования?
2. Какие основные стадии выделяют в процессах получения ультрадисперсных материалов методами конденсации?
3. Каковы общие условия формирования ультрадисперсных частиц в
методах, основанных на конденсации вещества?
4. Какие основные группы методов получения ультрадисперсных материалов относят к механическим?
5. Как характеризуют степень диспергирования порошков?
6. Приведите примеры физических методов получения ультрадисперсных материалов.
7. Какими основными факторами определяются размеры частиц, полученных методами испарения-конденсации?
8. Какой процесс применяют в методе механохимии?
9. В каких методах получения ультрадисперсных материалов используют поверхностно-активные вещества?
10. Изменением каких факторов влияют на размер частиц в химических методах получения?
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
их соединений. Углеродные наноматериалы
План лекции
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-22-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
1. Ультрадисперсные порошки металлов.
2. Ультрадисперсные порошки соединений металлов.
3. Углеродные наноматериалы.
Ультрадисперсные порошки металлов. Это макроскопические ансамбли малых металлических частиц, размеры которых лежат в области от 1
до 100 нм. (Металлические наночастицы определяют как находящиеся в среде
из легких атомов объекты сфероидальной формы, состоящие из 10−1 000 атомов, имеющие диаметр 1−10 нм и соотношение между количествами поверхностных частиц и частиц в объеме, равное и более 1).
Основные и наиболее распространенные методы получения ультрадисперсных металлов: метод испарения и конденсации паров металлов в среде инертного газа; термическое разложение солей; осаждение из растворов;
электролитическое осаждение; плазмохимический синтез, электрический
взрыв проводников. Многочисленные методы можно классифицировать в зависимости от исходного материала и его агрегатного состояния (см. табл.).
Основные трудности получения ультрадисперсных металлов − это
предохранение от коалесценции частиц и защита поверхности. Наиболее
мелкие частицы получают при использовании поверхностно-активных веществ, которые предохраняют поверхность от окисления, но, в свою очередь,
сами в значительной мере определяют дальнейшее поведение ультрадисперсных металлов в физико-химических процессах.
Дисперсность полученных металлов зависит от исходного материала и
метода получения, как и отклонение от монодисперсности. Распределение по
размерам частиц чаще всего называют нормальным или логарифмически
нормальным − по виду функции распределения. Металлы, полученные рядом
методов, характеризуются достаточно узким распределением и малыми размерами частиц.
Основные наблюдаемые экспериментально особенности кристаллического строения ультрадисперсных металлических материалов по сравнению с
массивными материалами состоят в изменении параметров кристаллической
решетки (или межатомных расстояний) и наличии фаз, характерных для высоких температур − метастабильных в обычных условиях для массивного металла. В зависимости от условий получения могут образовываться и аморфные ультрадисперсные частицы.
Таблица
Основные методы получения ультрадисперсных систем
Исходный
материал и его
агрегатное
состояние
Металл
Основные методы
получения
Примечание
Электродуговое диспер-
–
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-23-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
в твердой
фазе
гирование
Электрический
взрыв
проводников в инертном
газе или в жидкости
Металл
в газовой
фазе
Конденсация в вакууме
или газе при пониженном
давлении (методы PVD −
физическое испарение и
осаждение)
Применяют практически для всех металлов. На воздухе частицы окисляются с образованием окисной пленки. Для получения
малых частиц с чистой поверхностью используют конденсацию паров металла на
поверхность замороженных растворителей
(замораживают погружением в жидкий
азот). Также применяют органические растворители с добавками ПАВ
Соединения
металлов
в твердой
фазе
Восстановление водородом Н2 или оксидом углерода СО
Термическое разложение
–
Соединения
металлов
в растворах
Соединения
металлов
в твердой,
жидкой и газовой фазах
В этих методах получения используют
Осаждение в процессе
ПАВ, позволяющие резко ограничить разхимического восстановле- мер полученных частиц. Электролитичения ионов металлов
ским способом в присутствии ПАВ полуЭлектролитическое вос- чают органозоли – системы, содержащие
становление
малые частицы металлов в органических
жидкостях
Метод включает получение эмульсий –
систем, содержащих стабилизированные
капли воды (водных растворов соединений
металлов) в органических неполярных жидЭмульсионный метод
костях. Размер получаемых в результате реакций металлических частиц ограничен количеством исходного соединения, определяемого размерами капель
Химические реакции в
высокотемпературных потоках плазмы высокочас–
тотного, сверхвысокочастотного и дугового разряда
Исследования примесного состава металлических частиц показывают
наличие не только кислорода, окиси азота и продуктов диссоциации находящихся в контакте жидкостей, но даже инертных газов. Гетерогенные атомы
составляют от 2 до 10 % массы материала. Полученные при воздействии высоких энергий ультрадисперсные металлы содержат довольно много кислорода, причем как в виде оксидов МеxOy (в основном нестехиометрических),
так и в виде рентгеноаморфных образований MenO, не регистрируемых методом РСА.
Если получение ведут химическим способом в присутствии поверхностно-активных веществ, именно последние определяют примесный состав
металлов. Исследования показывают, что применение более тонких чувствительных методов анализа подтверждают факт содержания значимых коли
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-24-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
честв примесных атомов даже в считающихся ранее очень чистых образцах,
например из материала подложки. Естественно, примеси влияют на физикохимическое поведение ультрадисперсных металлов, в частности на их химическую активность. Влияние состава ультрадисперсных металлов на их физические свойства также значительно. Так, электропроводность ультрадисперсных металлов в целом много меньше, чем компактных образцов, и определяется толщиной окисной пленки. Зависимость сопротивления от температуры при изменении толщины окисной пленки и плотности упаковки частиц
может носить металлический характер, а может и активационный, свойственный полупроводникам.
Отмечаются и такие особенности ультрадисперсных металлических
частиц, как увеличение амплитуд колебаний атомов, влияние размера частиц
на длину свободного пробега электронов и фотонов, отличия магнитных и
оптических свойств, изменение работы выхода электронов с уменьшением
размера частиц. При интерпретации таких данных необходимо учитывать
роль поверхностных состояний. В целом, несмотря на многочисленные уточнения и поправки, на различные теоретические обоснования, вывод самых
первых работ ученых, специализирующихся в области физикохимии ультрадисперсных систем, остается бесспорным: основные физические и химические свойства ультрадисперсных металлов могут существенно отличаться от
свойств металлов в компактном состоянии и в ряде случаев являются уникальными.
Ультрадисперсные порошки соединений металлов. Наиболее распространены среди них ультрадисперсные оксиды, нитриды и карбиды металлов. Основными способами получения являются:
1. Механическое диспергирование твердых веществ:
– измельчение порошков;
– механохимический синтез.
Измельчением порошков получают в основном оксиды металлов
(свинца, титана и др.) и диоксид кремния. Механохимическим синтезом получают преимущественно карбиды металлов. Для этого порошки металла и
сажи измельчают в эксцентриковых мельницах.
2. Метод испарения-конденсации:
– соединений в вакууме (например, лазерное испарение оксидов металлов в вакууме);
– конденсации металлов из паровой фазы в химически активной среде
(вид полученных соединений зависит от характера среды: в кислородсодержащей среде – оксиды, в азотсодержащей − нитриды и в углеводородной −
карбиды металлов).
Метод характеризуется получением порошков с высокой дисперсностью и узким распределением по размерам. Испарение металлов производят в
потоках плазмы высокочастотного, сверхвысокочастотного и дугового разрядов, высокоимпульсным нагружением, с помощью лазера и т.д.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-25-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
3. Реакции с участием твердого тела. К ним относят разложение соединений и взаимодействие простых веществ под действием различных физических факторов (температура, давление, ударно-волновое воздействие и т.д.).
4. Кристаллизация из растворов с участием химических реакций или
под действием электрического поля.
5. Разложение гелей. Этим способом, разлагая, например, гели гидроксидов металлов, получают высокодисперсные порошки оксидов.
Обзор литературы, посвященной изучению характеристик ультрадисперсных порошков соединений металлов, позволяет заключить, что в общем
случае наблюдаются: нарушение стехиометричности состава; стабилизация
высокотемпературных фаз; повышенная дефектность структуры (вплоть до
аморфности); склонность к агрегатообразованию (наличие конгломератов
частиц, достигающих микронных размеров); повышенное содержание адсорбированных газов и влаги.
По сравнению с компактными образцами веществ ультрадисперсные
соединения в основном отличаются повышенной химической активностью,
что связано с ростом удельной поверхности и дефектности структуры. Тем не
менее, стабилизация высокотемпературных фаз может привести и к уменьшению химической активности, в случае большей инертности этих фаз.
В этом же разделе можно рассмотреть и получение соединений металлов в виде наноструктур. В частности, оксиды металлов получают в виде нанолент, называемых также нанопоясами. Такие структуры характеризуются
следующими размерами: ширина – от 30 до 300 нм, толщина – от 10 до 15 нм,
длина – 100 мкм и более. Метод получения – испарение порошка оксида,
размещенного внутри трубки из оксида алюминия в потоке аргона, и кристаллизация в холодной части печи. К наиболее интересным свойствам нанолент относят оптические и электрофизические свойства.
Термическим разложением ряда соединений получены дисульфидные
нанотрубки (например, MoS2, WS2), представляющие собой цилиндры без
швов. Типичная длина нанотрубок составляла несколько сотен нанометров,
диаметр ~50 нм. Нагревом металлического галлия в среде аммиака получены
нанопроволоки (наностержни) и нанотрубки из нитрида галлия диаметром от
30 до 200 нм. Испарением и конденсацией нитрида бора получены нанотрубки из BN.
Углеродные наноматериалы. К ним относят ультрадисперсные алмазы, фуллерены и нанотрубки.
Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза (детонационные
наноалмазы) получают при детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в инертной атмосфере. Наиболее часто используют детонацию зарядов из сплавов тринитротолуола с
гексогеном в ледяной оболочке. Продукты детонации содержат также углерод в неалмазных модификациях; газы, в том числе оксиды углерода и азота,
аммиак; влагу и металлы (как следствие использования металлических дето
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-26-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
наторов и взрывных камер). Ультрадисперсные алмазы отделяют от остальных продуктов взрыва окислением неалмазных форм углерода, их газификацией и химическим растворением металлических примесей. Полученные порошки серого цвета обладают развитой поверхностью ~300 м2/г. Средний радиус частиц, определенный методом малоуглового рассеяния, составляет
~2−3 нм. На электронно-микроскопических снимках видны агрегаты, состоящие из первичных частиц с указанным размером. В порошках и суспензиях
наблюдаются конгломераты микронных размеров.
Кристаллическая структура ультрадисперсных алмазов по сравнению
с алмазными микропорошками характеризуется повышенной дефектностью.
Химический состав ультрадисперсных алмазов отличается повышенным массовым содержанием примесей: 80–90 % углерода, 10−20 % гетерогенных атомов, в основном кислорода. Часть примесей удаляется при термовакуумировании порошков, но влияние оставшихся примесей все же сказывается на различных свойствах, таких, как пониженная температура разрушения кристаллической решетки, повышенная проводимость (примесного характера).
Фуллерены и углеродные нанотрубки – замкнутые поверхностные
структуры углерода, проявляющие специфические свойства как своеобразные материалы, как физические объекты и химические системы.
Фуллерены – молекулы из 60, 70, 76 и более атомов углерода, находящихся на поверхности сферы или сфероида (рис. 3).
Молекулы фуллеренов можно представить в виде правильного многогранника, поверхность которого регулярным образом покрыта 12-ю правильными пятиугольниками и различным количеством шестиугольников.
Синтезирован и С20, в котором атомы углерода образуют только пятиугольники. Молекула С60 имеет структуру усеченного икосаэдра, все атомы углерода находятся в равном положении, каждый атом принадлежит одновременно двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Фуллерены образуются при термическом разложении графита. Основные способы получения −
испарение графитовых стержней в дуговом разряде или под действием лазерного излучения. Выделение отдельных компонентов из образующейся смеси
производят химической обработкой. Диаметр молекулы С60 составляет
0,7 нм. Молекулы фуллеренов не разрушаются при нагревании до
900–1 000 °С.
а
б
в
Рис. 3. Молекулы фуллеренов: a – C60; б – C70; в – C80
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-27-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
Кристаллические фуллерены – фуллериты − представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2–1,9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Температура плавления фуллеритов
составляет 500−600 °С. Фуллерены участвуют в реакциях присоединения,
значительное количество вступивших в реакцию атомов углерода (расположенных на поверхности) определяет получение новых материалов на основе
фуллеренов – материалов с новыми свойствами. После обработки высоким
давлением получен сверхтвердый фуллерит: его твердость превышает твердость алмаза в несколько раз.
Углеродные нанотрубки – полые углеродные цилиндры длиной от одного до десятков микрометров и диаметром от единиц до десятков нанометров, образующиеся при конденсации газообразного углерода в вакууме или
инертном газе, например, при распылении графита в электрической дуге или
лазерном испарении графита. Используют также разложение углеводородов.
Сообщалось и о получении нанотрубок из аморфного углерода в водной среде в результате нагрева при высоком давлении. Синтез нанотрубок часто сопровождается образованием других форм углерода, поэтому во многих случаях их получение включает стадию химической очистки. Идеальная нанотрубка – это цилиндр без швов, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита, основу которой составляют шестиугольники с атомами углерода в вершинах углов. Трубки могут быть одно- и многослойными
в виде свитка или так называемой «русской матрешки».
Минимальный диаметр полученных нанотрубок – 0,4 нм, максимальная длина – 4 см. Характерным свойством является агрегирование индивидуальных нанотрубок с образованием довольно прочных сростков (пучки, канаты, жгуты). Из-за значительного количества полостей и пустот нанометрового размера удельная поверхность материала из нанотрубок достигает
600 м2/г.
Взаимная ориентация гексагональной сетки графита (направления, в
котором соседние шестиугольники имеют общую сторону) и продольной оси
нанотрубки определяет ее важную структурную характеристику − хиральность. В зависимости от этой характеристики нанотрубки могут обладать металлической проводимостью или проявлять свойства полупроводника с различной шириной запрещенной зоны. На идеальных гексагональных сетках
нанотрубок могут возникать дефекты в виде пяти- и семиугольников. В области существования такого дефекта меняются структурные характеристики,
например, в нанотрубке, являющейся полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, область существования дефекта в виде пары пятиугольник – семиугольник характеризуется шириной запрещенной зоны, равной нулю. Отличается и реакционная способность таких областей. Диаметр трубок,
измеряемый в единицах − десятках нанометров, определяет большую роль
поверхностных явлений в проявляемых свойствах. Так, источником «шумов»
при прохождении электрического тока оказались адсорбированные на внешней
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-28-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 4. Ультрадисперсные порошки металлов,
поверхности трубок примесные атомы. Примесь кислорода может изменять тип
проводимости от n к p, менять не только величину, но и знак термоЭДС.
Все рассмотренные виды материалов могут быть использованы для
получения на их основе наноструктурированных материалов, тонких пленок,
полимерных композитов.
Контрольные вопросы и задания
1. Какие газы можно использовать в реакторах для получения ультрадисперсных металлов?
2. Какие основные особенности кристаллического строения ультрадисперсных металлических материалов наблюдаются в экспериментах?
3. Приведите пример влияния примесей на свойства ультрадисперсных металлов.
4. Какие основные группы методов применяют для получения ультрадисперсных порошков соединений металлов?
5. К физическим или к физико-химическим методам относится получение оксида металла испарением металла в кислородсодержащей атмосфере
реактора?
6. Почему получение порошков детонационных наноалмазов включает стадию химической обработки?
7. Каковы основные отличия структуры и состава детонационных наноалмазов по сравнению с алмазными микропорошками?
8. Какими методами получают фуллерены и углеродные нанотрубки?
9. Каковы основное сходство и различие строения фуллеренов и углеродных нанотрубок?
10. Какие факторы влияют на характер электропроводности углеродных нанотрубок?
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
тонкие пленки и полимерные нанокомпозиты
План лекции
1. Наноструктурированные материалы.
2. Тонкие пленки.
3. Полимерные нанокомпозитные материалы.
Наноструктурированные материалы. Иначе их называют компактными материалами с ультрадисперсной структурой, компактными наноматериалами или объемными наноструктурными материалами. Наноструктурные
материалы – это материалы с размером зерен менее 100 нм. Есть и другие
определения. Так, в общем случае поликристаллические материалы в зависи-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-29-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
мости от размеров зерна (кристаллита) делят на микрокристаллические с
микронными размерами зерен (более 0,1−0,15 мкм); субмикрокристаллические (от 40 до 150 нм); нанокристаллические (менее 40 нм).
Иногда материалы с размерами зерен до 100 нм называют сверхмелкозернистыми. Англоязычное название таких материалов fine scale или ultra
fine scale materials. К ним относят металлические сплавы со сверхмелким
(меньше 10-6м) зерном, металлические сплавы, в которых выделяются сверхмелкие частицы, тонкие металлические пленки (толщиной порядка 10-7м),
нанокристаллы с размером зерна в десяток или несколько десятков нанометров и т.д.
Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела. При толщине границы раздела 0,5−1,5 нм
(3−4 атомных монослоя) и среднем размере зерна 10−20 нм на поверхностный слой приходится до 50 % всего вещества. В материалах с размером зерна
от 10 до 100 нм границы раздела содержат от 50 до 10 % атомов нанокристаллического твердого тела. Вследствие этого свойства нанокристаллических материалов существенно отличаются от обычных поликристаллов. По
этой причине уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный
метод изменения свойств твердого тела. Структура, дисперсность и распределение зерен по размерам, а следовательно, и свойства поликристаллических материалов зависят от способа их получения.
Методы получения наноструктурированных материалов можно разделить на четыре группы. Первая группа методов − это компактирование ультрадисперсных порошков. Исходные ультрадисперсные порошки металлов и
соединений могут быть получены разными методами, наиболее популярен
метод испарения и конденсации. Конденсат осаждают на холодную поверхность вращающегося цилиндра, охлаждаемого жидким азотом, затем собирают в коллектор, газ откачивают и проводят предварительное (под давлением 1 ГПа) и окончательное (до 10 ГПа) прессование порошка. В результате
достигается плотность, составляющая 70−90 % теоретической плотности соответствующего материала. Размер зерен (равный размеру частиц порошка)
составляет от 1 до 100 нм. Распределение по размерам является логарифмически нормальным. Благодаря сведению до минимума контактов с окружающей средой в процессе получения ультрадисперсного порошка и его последующего прессования удается избежать значительного загрязнения компактных нанокристаллических образцов. Предварительным прессованием порошков получают довольно пористые материалы, это обуславливается пониженной прессуемостью ультрадисперсных порошков. Поэтому последующее
прессование проводят при повышенной температуре (температурное спекание). При этом необходимо избежать процессов укрупнения зерен, рекристаллизации. Это достигают, понижая температуру спекания и используя легирующие добавки, ограничивающие рост частиц.
Эффективным методом компактирования порошков является также
магнитно-импульсный метод. В отличие от стационарных методов прессова
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-30-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
ния, импульсные волны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом
порошка за счет быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе
упаковки. Этот метод, основанный на концентрировании силового действия
магнитного поля мощных импульсных токов, безопаснее динамических методов прессования, использующих взрывчатые вещества. Применение импульсных давлений приводит к более высокой плотности прессовок по сравнению со статическим прессованием – до 97 %. Повышение температуры
прессования более эффективно, чем увеличение давления при холодном
прессовании.
Вторая группа методов получения наноструктурированных материалов − осаждение на подложку в виде пленок и покрытий. Осаждение может
происходить из паров, плазмы или коллоидного раствора. Размер кристаллитов можно регулировать изменением скорости испарения и температуры
подложки.
Третья группа – кристаллизация аморфных сплавов. Сначала проводят
так называемое спинингование − получение тонких лент аморфных сплавов,
далее аморфные ленты отжигают при контролируемой температуре для кристаллизации. С целью создания нанокристаллической структуры отжиг проводят таким образом, чтобы возникало большое число центров кристаллизации, а скорость роста кристаллов была низкой.
Четвертая группа − интенсивная пластическая деформация. В основе
этого метода получения субмикрокристаллических материалов лежит формирование разориентированной структуры за счет больших деформаций. Деформацию материалов проводят различными методами: кручение под квазигидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка. Суть этих методов заключается в многократной интенсивной пластической деформации сдвига обрабатываемых материалов.
Ими можно получать компактные образцы с малым размером зерен и практически беспористой структурой, в отличие от методов компактирования
ультрадисперсных порошков. Основной особенностью структуры материалов, получаемых деформационными методами, является наличие неравновесных границ зерен, источников больших упругих напряжений. Микроструктура полученных материалов существенно зависит от вида деформации
(давление, сдвиг, кручение) и ее параметров (температуры, величины, скорости и длительности).
В простейшем случае и некотором приближении нанокристаллический материал, состоящий из атомов одного вида, содержит два компонента,
различающихся по структуре. Это упорядоченные зерна (кристаллиты) и
межзеренные границы шириной до 1 нм. Разная ориентация соседних кристаллитов приводит к некоторым отличиям структуры вещества в границах
раздела. Так, атомы, принадлежащие границам раздела, имеют иное ближайшее окружение, чем атомы в кристаллитах. Таким образом, основной особенностью наноструктурированных материалов является наличие произволь-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-31-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
но разориентированных неравновесных границ зерен, вызывающих упругие
внутренние напряжения.
Судя по экспериментальным данным, уменьшение размера зерна может приводить как к уменьшению, так и к увеличению параметров кристаллической решетки. Более вероятно уменьшение параметра решетки, наблюдаемое при размерах кристаллитов, меньших 10 нм. По последним представлениям, отмеченное в некоторых работах увеличение параметра решетки, скорее всего, является следствием наличия примесей. Уширение дифракционных линий обусловлено малым размером кристаллитов и дефектами упаковки.
Анализ накопленных экспериментальных данных показывает, что в
нанокристаллическом твердом теле важную роль играет не только размер
зерна, но и структура и состояние границ зерен. Особенно отчетливо влияние
границ раздела на структуру и свойства в наноматериалах, полученных компактированием или интенсивной пластической деформацией. Непосредственно после получения границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с избыточной энергией. Релаксация может происходить
самопроизвольно даже при комнатной температуре и сопровождаться некоторым ростом зерен. Керамические (оксидные) наноматериалы более стабильны по сравнению с металлическими; их структура и размер зерен могут
оставаться почти неизменными даже после отжига при 600−800 К. Свойства
нанокристаллических металлов и сплавов очень чувствительны к примеси
кислорода.
Тонкие пленки. Их можно рассматривать как поверхностные слои
однородного твердого тела, содержащие не только атомы подложки, но и
инородные атомы, или полностью состоящие из инородных атомов. Изменение свойств приповерхностных слоев твердых тел с целью придания им заданных свойств достигается изменением состава или структуры приповерхностного слоя. Основными техническими приемами изменения свойств в чрезвычайно тонких слоях являются различные способы химико-термической обработки, базирующиеся на лазерной, электронно- или ионно-лучевой обработке поверхности материалов.
При использовании лазерных технологий результатом взаимодействия
коротко-импульсных лазерных пучков с поверхностью твердого тела (введение значительной мощности за короткое время в тонкий слой тела) может
быть быстрый нагрев поверхностных слоев, их плавление или испарение.
Следовательно, регулируя длительность и мощность излучения, можно формировать тонкопленочные структуры методами традиционной химикотермической обработки. В режиме оплавления поверхности можно создавать
также тонкие, легированные через жидкую фазу слои, проводить так называемое глазурирование поверхности, формировать аморфные структуры. Но
основное значение имеет способ осаждения пленок на подложки переносом
материала мишени, испаряемой лазером. При лазерно-химическом осаждении газообразное соединение разлагается на составные компоненты в резуль
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-32-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
тате термического разложения или резонансного поглощения света (с длиной
волны лазерного излучения, энергия квантов которого совпадает с энергией
связи атомов в молекулах газообразного соединения). Оптические системы
позволяют сфокусировать лазерное излучение до пятна диаметром, сравнимым с длиной волны данного излучения.
При использовании электронных пучков реализуют практически такие
же технологии, что и для лазерных пучков.
Использование ионных пучков позволяет легировать поверхностные
слои, имплантируя ионы. Возможно получение слоев с концентрацией легирующей примеси, превышающей равновесную, и характеризующихся особыми физическими свойствами.
В плазмохимических методах материал осаждаемой пленки попадает
на подложку из плазмы в виде нейтральных, возбужденных или заряженных
частиц (ионов) и может быть продуктом химических реакций в плазме.
В методах химического осаждения из газовой фазы материал, формирующий тонкую пленку, образуется в результате химической реакции в газовой фазе вблизи заданного места на подложке или непосредственно на ней.
Реакция инициируется повышенной температурой подложки в данной области или возбуждением системы лазерным, электронным или ионным пучком.
Чередование напуска в систему различных газов позволяет формировать
многослойные многокомпонентные тонкие пленки.
Термическое вакуумное напыление включает нагрев вещества в вакууме до испарения и конденсацию паров на подложке. Нагрев производят электронагревателями, высокочастотным полем, электрической дугой. Структура
и свойства тонких пленок зависят от природы испаряемого вещества и подложки, соответствия их структуры, микрорельефа и температуры поверхности, степени вакуума, состава среды, скорости осаждения.
При электрохимическом осаждении производят осаждение металлических пленок на катоде из растворов солей металлов под действием электрического тока. Свойства пленок зависят от состава электролита, плотности
тока, температуры, формы и состояния поверхности подложки. Толщину
пленки контролируют величиной тока и временем осаждения. Слоистые биметаллические структуры получают при осаждении в различных ступенчатых
режимах из электролитов сложного состава или путем последовательного
осаждения из разных растворов (воспроизводимо получают структуры с
толщиной слоев от 2 нм). Анодным осаждением на инертные подложки получают оксиды и гидроксиды, полимеры; при анодировании металлов формируют наноразмерные слои пассивирующих оксидов (изолирующие и диэлектрические слои).
Методы получения пленок Ленгмюра-Блоджетт основаны на том,
что поверхностно-активные вещества способны образовывать мономолекулярные пленки на различных поверхностях раздела фаз. Такие пленки можно рассматривать как двумерные системы. Монослои ПАВ на поверхности вода–
воздух впервые были исследованы Ленгмюром, который разработал экспери-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-33-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
ментальный метод изучения таких пленок – «весы Ленгмюра». В таких пленках можно осуществить химические реакции; причем, меняя поверхностное
давление, можно контролировать ориентацию молекул в поверхностном слое
и тем самым воздействовать на протекание этих реакций. Пленки ЛенгмюраБлоджетт используют для получения твердых наночастиц непосредственно в
процессе химической реакции или фотохимического восстановления солей
металлов. Технология включает формирование пленок из поверхностноактивных веществ на поверхности жидкости, введение в этот слой ионов металлов или их комплексов, восстановление металлов и получение упорядоченного монослоя нанокластеров. Пленки переносят на твердую подложку.
Таким способом формируют и многослойные пленки и структуры. Тонкие
пленки полупроводниковых наночастиц получают в основном методами осаждения из золей, прямого осаждения молекул на подложку и окислительного
гидролиза соответствующих солей металлов на аноде. Методом соосаждения
получают наноструктурированные пленки, содержащие наночастицы различных полупроводников.
Выделяют также эпитаксиальные способы осаждения тонких пленок.
Обычно эпитаксией называют способ роста кристаллических слоев твердых
тел, при котором растущий кристалл «наследует» кристаллическую структуру подложки. Но эпитаксия тонких пленок возможна и при отличии параметров решеток пленки и подложки (при больших толщинах пленок происходит
нарушение эпитаксиального роста из-за накапливаемых упругих напряжений). Кристаллизация на твердую подложку может происходить из газовой,
жидкой, твердой аморфной фазы (соответственно, газофазный, жидкофазный
и твердофазный способы эпитаксиального роста), из молекулярных или
атомных пучков (молекулярно-лучевой способ).
Гетероэпитаксиальный рост, когда параметры кристаллических решеток подложки и пленки существенно отличаются, называют ван-дерваальсовой эпитаксией. Этот способ возможен для кристаллов, структура которых подобна спиральным цепям. Атомы в цепи связаны химическими связями, а цепи − межмолекулярным взаимодействием. Примером такого роста
является рост пленки селена на подложке из теллура.
Выделяют также атомно- и молекулярно-слоевую эпитаксию, когда
при сложном комбинированном процессе (включающем стадию адсорбции
исходных компонентов с последующей реакцией на поверхности подложки и
образованием химических связей с атомами подложки) осуществляется послойный эпитаксиальный рост с контролем толщины растущего слоя с моноатомной точностью. Например, получение полупроводниковой пленки арсенида галлия на подложке из того же материала. В вакуумную камеру с подготовленной подложкой напускают газ, содержащий мышьяк. Давление газа и
температура подложки соответствуют образованию монослоя газа. Производят быструю откачку оставшегося газа и напускают газ, содержащий атомы
галлия, также с образованием монослоя. После откачки на поверхности осу-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-34-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
ществляется химическая реакция образования молекул арсенида галлия,
встраивающихся в решетку подложки и образующих химические связи.
Для получения упорядоченных наноструктур на подложках нередко
используют монослои поверхностно-активных веществ и биологические системы. Применение биологических объектов (липидных трубок, олигодезоксирибонуклеотидов), являющихся эффективными организующими объектами для
наночастиц, позволяет управлять структурой синтезированных наноагрегатов.
Полимерные нанокомпозитные материалы. К таким материалам
относят металл-полимерные и полупроводник-полимерные покрытия, наногетерогенные тонкопленочные структуры, представляющие собой матрицу
полимера с диспергированными в ней наночастицами. Такие структуры
вследствие трехмерной организации обладают существенно большей стабильностью, чем поверхностные островковые пленки. Стабилизация наночастиц в полимерной матрице способствует проявлению размерных эффектов,
слабо компенсированных поверхностными явлениями. Особенности электронной структуры нанокластеров (наночастиц) определяют и особенности
их электрофизических, магнитных, оптических и каталитических свойств.
Методы получения полимерных композитов с металлическими и полупроводниковыми нанокластерами можно разделить на химические, физико-химические и физические.
Первую группу химических методов в основном представляют собой
реакции солей металлов и металлорганических соединений в присутствии
полимера, с восстановлением их до металлов или с образованием полупроводниковых структур (обычно оксидов или сульфидов металлов). Реакции
проводят в растворах полимеров, где высокая вязкость и адсорбция макромолекул на поверхности частиц препятствуют их укрупнению на стадии формирования нанокристалла металла или полупроводника. Осуществляют реакции в растворах, заполняющих микропоры деформированных полимеров,
используя различную организацию пор, а также сверхразветвленные полимеры дендритного типа и силикагели.
Вторая группа химических методов – получение металлорганических
полимеров в результате реакций функциональных групп полимера с низкомолекулярными металлорганическими соединениями.
К физико-химическим методам можно отнести полимеризацию металлорганических мономеров в органических растворителях, осаждение
твердой пленки металлорганического мономера из газовой фазы с последующей термической или фотополимеризацией этой пленки, а также вакуумную соконденсацию мономера и металла с последующей полимеризацией.
Полимеризацию осуществляют и в плазме тлеющего разряда, где реакция
инициируется ионами высокой энергии. Одновременная бомбардировка ионами металлической мишени приводит к распылению металла, и на поверхности подложки осаждается пленка полимера, содержащая металлические
нанокластеры. Метод твердофазного криохимического синтеза полимерных
композитов проводят при температурах до 100−120 К; полученные соконден
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-35-
РАЗДЕЛ 1. УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Лекция 5. Наноструктурированные материалы,
саты мономеров с металлами или полупроводниками полимеризуют в основном под действием света.
К физическим методам получения нанокристаллов в полимерных
матрицах относят внедрение металла в готовый полимер из газовой фазы
конденсацией или с помощью различных физических методов (электростатическое распыление, электронная бомбардировка).
От метода синтеза композитов зависят их структурные характеристики, включающие распределение наночастиц по размерам (наиболее узкое при
формировании кластеров в твердой полимерной матрице) и их размещение в
неоднородной полимерной матрице.
Свойства полимерных композитов с металлическими и полупроводниковыми наночастицами определяются индивидуальными особенностями
наночастиц и матрицы, взаимодействием частиц между собой и полимером,
объемной долей и размером наночастиц, расстоянием между ними и структурными характеристиками композитов.
Наличие у материалов контактов с внешней средой, подложкой или
гетерофазности предполагает их рассмотрение с позиций термодинамики гетерогенных систем.
Контрольные вопросы
1. Какие основные группы выделяют в методах получения наноструктурированных материалов?
2. Какие группы методов позволяют получать наноструктурированные
материалы с высокой плотностью?
3. Какие требования к условиям отжига аморфных сплавов выдвигают
при получении нанокристаллических материалов?
4. Какими основными методами получают тонкие пленки?
5. Какие основные процессы используют в лазерных технологиях получения тонких пленок?
6. Какие основные стадии включает процесс получения пленок Ленгмюра-Блоджетт?
7. Какими факторами определяются свойства тонких пленок, полученных электрохимическими методами?
8. Какие материалы относят к полимерным нанокомпозитным материалам?
9. Какими методами получают полимерные нанокомпозиты?
10. Какие характеристики определяют свойства полимерных нанокомпозитов?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-36-
Р А З Д Е Л 2 . В Л ИЯ НИЕ Д ИС ПЕ Р С НОС Т И
НА Т Е Р М ОД ИНА М ИЧ Е С К ИЕ С В ОЙС Т В А Т Е Л
Лекция 6. Термодинамическое описание
поверхностного слоя
в гетерогенных системах
План лекции
1. Основные понятия термодинамики.
2. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для гетерогенных систем.
3. Метод избыточных величин Гиббса.
4. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.
Основные понятия термодинамики. В основе термодинамического
подхода к рассмотрению систем и процессов лежит многократно проверенный опыт. По словам А. Эйнштейна, классическая термодинамика − единственная общая физическая теория, которая в рамках применимости своих основных положений никогда не будет опровергнута. Прежде чем характеризовать применимость термодинамики к описанию ультрадисперсных материалов, следует обратиться к некоторым основным понятиям и положениям термодинамики.
Система называется термодинамической, если для нее характерны
термодинамические свойства. Термодинамическими свойствами являются
любые признаки системы, имеющие количественную меру и не носящие кинетический характер (не выражаемые величинами, в размерность которых
входит время). Термодинамические свойства существуют, если их удается
измерить с требуемой точностью (т.е. изменение свойств за время наблюдения меньше, чем ошибка измерения этого свойства).
Термодинамические свойства разделяют на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные свойства (давление, температура, концентрация и др.)
имеют вполне определенное значение в каждой точке системы и не зависят
от количества, массы вещества. Интенсивные свойства отражают физикохимическую индивидуальность вещества и не обладают свойствами аддитивности, наоборот, имеют тенденцию к выравниванию. Интенсивные свойства
называют факторами интенсивности, а также потенциалами в том смысле,
что именно их разность определяет возможность совершения работы вследствие тенденции к выравниванию.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-37-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 6. Термодинамическое описание
Экстенсивные свойства (объем, масса, энергия) характеризуют конечную область системы и пропорциональны массе вещества. Экстенсивные
величины, деленные на объем системы, называют плотностями; на количество
вещества, выраженное в молях, − мольными свойствами; на массу − удельными свойствами. Соответственно, плотности, мольные и удельные свойства являются интенсивными показателями: не зависят от массы вещества. Экстенсивные свойства характеризуют конкретный представленный в системе образец вещества. Экстенсивное свойство системы в целом равно сумме соответствующих экстенсивных свойств отдельных составляющих, так как они аддитивны. Поскольку экстенсивные свойства выражают количественную характеристику системы, их называют факторами емкости.
Выражение элементарной работы или энергии можно представить как
произведение фактора интенсивности на фактор емкости.
Первым и вторым законом термодинамики устанавливается существование двух функций состояния − энергии и энтропии. Оба закона формулируют полностью только для закрытых систем, но понятия энергии и энтропии
используют в любых термодинамических системах.
Первый закон термодинамики можно сформулировать следующим
образом: существует функция состояния термодинамической системы −
внутренняя энергия U. Мерой изменения внутренней энергии является количество поступающей в систему теплоты δQ и совершаемая ею работа δW:
dU = δQ − δW .
Уравнение первого закона термодинамики, записанное в этой форме,
справедливо для любых систем и процессов, но в открытых системах изменение энергии нельзя разделить на теплоту и работу. Тем не менее можно формально использовать это уравнение, если учесть термодинамический эффект,
вызванный изменениями количества вещества в системе: произведение химического потенциала μ на изменение количества вещества, выраженное в
молях n: μdn . Общий термодинамический эффект можно представить как
сумму эффектов от каждого компонента системы: ∑ μi dni .
i
Выражение, записанное для изменения внутренней энергии системы,
будет выглядеть следующим образом:
dU = δQ − δW + ∑ μi dni .
i
Второй закон термодинамики утверждает, что существует аддитивная функция состояния термодинамической системы − энтропия S. При обратимых процессах в адиабатически изолированной системе величина энтропии не изменяется, а при необратимых – увеличивается. Изменение энтропии
в обратимом процессе равно приведенной теплоте:
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-38-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 6. Термодинамическое описание
dS = dQ .
T
Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики
для гетерогенных систем. Для обратимых процессов объединенное уравнение
первого и второго законов термодинамики уравнение можно записать в виде
dU = TdS − δW + ∑ μi dni ,
i
где δW − суммарная работа, совершаемая системой. Разложим ее на составляющие, представляя выражение каждого типа элементарной работы в виде
произведения соответствующего фактора интенсивности на фактор емкости.
Работа против сил внешнего давления выражается как δWV = − pdV ;
работа против сил поверхностного натяжения – как δWS = −σds (знак «минус» обусловлен увеличением энергии с ростом площади поверхности); электрическая работа δWq = − ϕdq . Остановимся на этих видах работ, важных для
рассмотрения гетерогенных систем.
Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики
для гетерогенных систем имеет вид
dU = TdS − pdV + σds + ϕ dq + ∑ μi dni .
(1)
i
Уравнение (1) является фундаментальным и выражает в наиболее общей форме зависимость между термодинамическими свойствами системы.
Удобней пользоваться уравнениями, в которые входят характеристические функции, отражающие условия существования системы (постоянные
значения какого-либо термодинамического параметра).
Для закрытых систем при постоянном давлении это энтальпия H, равная сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:
H = U + pV .
При постоянном давлении и температуре − изобарно-изотермический
потенциал, или энергия Гиббса:
G = H − TS .
При постоянном объеме и температуре − изохорно-изотермический
потенциал, или энергия Гельмгольца:
F = U − TS .
Воспользовавшись выражением для изобарно-изотермического потенциала, или энергии Гиббса G, объединенное уравнение первого и второго
законов термодинамики для гетерогенных систем можно записать в виде
dG = − SdT + Vdp + σds + ϕdq + ∑ μi dni .
(2)
i
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-39-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 6. Термодинамическое описание
Переход системы в равновесное состояние самопроизволен. Учитывая, что интенсивные свойства системы имеют тенденцию к выравниванию,
можно выделить необходимые условия равновесия в гетерогенной системе:
1. Механическое равновесие − равенство давлений по разные стороны
границы раздела соприкасающихся фаз (при условии, что границы раздела
плоские): piI = piII = ... piФ .
2. Тепловое равновесие − одна и та же температура в различных фаI
зах: Ti = Ti II = ... Ti Ф .
3. Фазовое равновесие (равновесие по отношению к взаимным превращениям фаз) − равенство скоростей двух взаимно противоположных процессов, т.е. превращения одной фазы в другую и обратного процесса:
μiI = μiII = ...μiФ . Состояние равновесия характеризуется неизменностью масс
всех фаз системы. При фазовых превращениях − фазовых переходах – вещество из одной фазы переходит в другую, т.е. изменяет свои свойства.
Более общим методом для определения состояния термодинамического равновесия и направленности самопроизвольных процессов является
метод термодинамических функций. Суть метода заключается в том, что для
каждых конкретных условий существования подбирается определенная термодинамическая функция, изменение которой соответствует ходу самопроизвольного процесса, а достижение равновесия характеризуется максимальным
или минимальным значением функции. Из второго закона термодинамики
следует закон возрастания энтропии в изолированной системе: dS ≥ 0 , в состоянии равновесия энтропия максимальна. В изобарно-изотермическом
процессе dG ≤ 0 , значит, в состоянии равновесия значение энергии Гиббса
минимально. При постоянном объеме и энтропии dU ≤ 0 ; при постоянной
энтропии и давлении dH ≤ 0 .
Приведенные выше закономерности носят общий характер. Для того
чтобы выделить специфичность ультрадисперсных материалов, отличающихся большой долей поверхностных атомов, необходимо обратиться к термодинамическому описанию поверхностного слоя.
Реальные измельченные твердые тела имеют контакты с воздухом
(в порошках и аэрозолях) или с жидкостями (в суспензиях). Пленки наносят
на подложки, в композитах наночастицы распределены в матрице. То есть
всегда существует межфазная поверхность − поверхность на границе раздела
фаз, а точнее, имеется межфазный слой (переходная область от одной фазы к
другой), обычно называемый поверхностным слоем. Для описания термодинамических явлений поверхности широко применяют метод избыточных величин Гиббса.
Метод избыточных величин Гиббса. Этот метод заключается в том,
что параметры системы с поверхностным слоем сравниваются с параметрами
идеализированной объемной фазы, имеющей постоянные значения термодинамических свойств. Разности между соответствующими экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах − это поверхностные из
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-40-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 6. Термодинамическое описание
бытки. Если система состоит из нескольких фаз, то в реальной системе учитывают сумму экстенсивных величин всех поверхностных слоев, а в идеализированной – считают, что фазы разделены поверхностью раздела, вплоть до
которой свойства фаз остаются неизменными.
Пусть в системе имеются две фазы A и B с межфазным слоем толщиной δ и площадью s (рис. 4). В реальной системе внутренняя энергия системы
U = U A +UB +U s .
В идеализированной системе можно записать:
U = U A +UB .
Соответственно,
U s = U − (U A + U B ) ,
где U s – поверхностный избыток внутренней энергии.
А
А
δ
B
B
а
б
Рис. 4. Двухфазная система: идеализированная (а)
и с межфазным слоем (б)
Учитывая, что поверхностный слой практически не имеет объема,
фундаментальное уравнение для поверхностного слоя будет выглядеть следующим образом:
dU s = T s dS s + σds + ϕs dq s + ∑ μi s dni s .
i
Система стремится перейти в состояние с минимальными значениями
энергии, поэтому в самопроизвольных процессах dU s < 0 .
В теории Гиббса рассматриваются отличия термодинамических параметров поверхностных слоев жидкости на границе с газовой фазой от аналогичных параметров объемной фазы того же вещества. В ходе исследований
различных жидкостей (ртути, галлия, предельных углеводородов) методом
малоуглового рассеяния было выявлено, что их поверхностные слои при
температурах, на несколько градусов выше температуры плавления, представляют двумерные кристаллические структуры. Толщина поверхностных
слоев оценивается в 1−2 молекулярных (атомных) диаметра. Параметры двумерных кристаллов отличаются от параметров «объемных» кристаллов того
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-41-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 6. Термодинамическое описание
же вещества. Эти экспериментальные данные согласуются с существующей
сеточной моделью поверхностного слоя жидкости, из которой следует, что
поверхностный нанослой чистой жидкости имеет агрегатное состояние, отличное от состояния в объеме. В рамках этой модели поверхностное натяжение σm вблизи температуры плавления Tm пропорционально теплоте плавления Qm:
σ m = Qm ρδ ,
где ρ − плотность твердой фазы; δ − толщина поверхностного слоя, в первом
приближении равная параметру кристаллической решетки вещества. Для
многих жидких металлов и сжиженных инертных газов линейная зависимость σ m = f (Qm ) подтверждена экспериментально.
Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Именно эти
показатели наиболее часто используют для характеристики поверхностного слоя.
Энергия поверхностного слоя, или поверхностная энергия G s , пропорциональна площади межфазной поверхности:
G s = σs ,
где коэффициент пропорциональности σ называют коэффициентом межфазного натяжения или, как сложилось исторически, поверхностным натяжением. В соответствии с методом избыточных величин энергия Гиббса системы
равна сумме энергий Гиббса объемных фаз и поверхностной энергии Гиббса,
которая является избыточной. Согласно уравнению (2) приращение энергии
Гиббса системы, вызванное увеличением площади поверхности раздела фаз,
в отсутствие электрической работы и при постоянном давлении, температуре
и количествах веществ, можно записать в виде
dG = σds или ΔG = σΔs .
Поверхностное натяжение σ индивидуальных веществ является энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхности. Для образования поверхности необходимо затратить работу на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия в объеме внутри фазы, т.е. разорвать связи. Сцепление однородных молекул, атомов или ионов, включающее все виды межмолекулярного и межатомного притяжения внутри одной фазы, называется
когезией. Работа когезии Wк равна энергии, которую нужно затратить на разрыв сцепления между молекулами данной фазы по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы
площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом: Wк = 2σ . Соответственно, поверхностное натяжение определяется природой вещества и на границе с газом тем больше, чем
сильнее межмолекулярные взаимодействия внутри фазы.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-42-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 6. Термодинамическое описание
Кристаллы анизотропны, поэтому каждая их грань имеет характерную
для нее поверхностную энергию, поверхностное натяжение. Отличие твердого тела от жидкости в процессе изменения площади поверхности заключается
в процессе упругой деформации, в малой подвижности атомов, и аналогия с
жидким телом может быть только формальной. И тем не менее, многие закономерности термодинамического описания дисперсных систем с жидкой и
твердой дисперсной фазой имеют общий характер.
Переход гетерогенной системы в состояние с минимальной поверхностной энергией самопроизволен (в этом процессе ΔG < 0 ). Самопроизвольность перехода системы в состояние с меньшей поверхностной энергией особенно актуальна для дисперсных систем с малым размером частиц, большой
площадью межфазной поверхности. При постоянном значении поверхностного натяжения это означает большую устойчивость системы с меньшей
площадью поверхности, т.е. стремление системы сократить поверхность раздела. К основным самопроизвольным явлениям, связанным с уменьшением
поверхности раздела, относят коалесценцию капель, спекание мелких частиц
в порошках при повышении температуры, собирательную рекристаллизацию – укрупнение зерен поликристаллического материала. Характерное для
многих ультрадисперсных материалов образование довольно прочных агрегатов малых частиц также протекает самопроизвольно. На рис. 5 показаны
агрегаты ультрадисперсных алмазов в суспензии, полученной ультразвуковым диспергированием порошка, и агрегаты частиц оксида алюминия в полимерной матрице.
Вследствие самопроизвольного перехода жидкости в состояние с минимальной поверхностной энергией возникает стремление сократить площадь поверхности. Из всех тел с заданным объемом шар − сферическая форма − имеет наименьшую площадь поверхности. Этим и обусловлено стремление жидкостей, не ограниченных стенками сосуда, принять шарообразную
форму, особенно если не мешает действие силы тяжести. С уменьшением количества жидкости роль силы тяжести снижается, так как она уменьшается
пропорционально кубу, а поверхность − квадрату размеров тела. Ультрадисперсные частицы, полученные при охлаждении расплава в вакууме или газах,
приобретают сферическую или близкую к сферической форму.
100 нм
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-43-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 6. Термодинамическое описание
а
б
Рис. 5. Агрегаты ультрадисперсных частиц в водной среде (а)
и полимерной матрице (б)
Соответственно, граница раздела фаз в системах становится искривленной. Изменяется приведенное ранее условие механического равновесия в
гетерогенных системах, содержащих жидкую дисперсную фазу.
Контрольные вопросы
1. Какие термодинамические свойства относят к интенсивным и экстенсивным свойствам?
2. Каковы условия равновесия в гетерогенной системе?
3. В чем заключается метод избыточных величин Гиббса?
4. Как определяют поверхностный избыток внутренней энергии?
5. Почему ультрадисперсные системы называют системами с избыточной поверхностной энергией?
6. Как определяется работа когезии?
7. Как соотносятся величины коэффициента поверхностного натяжения полярных и неполярных жидкостей на границе с воздухом?
8. Как изменяется энергия Гиббса в процессе слияния нескольких капель ртути в одну?
9. Какие основные самопроизвольные явления связаны с уменьшением поверхности раздела фаз?
10. Почему ультрадисперсные частицы, полученные при охлаждении
расплава, имеют сферическую или близкую к сферической форму?
Лекция 7. Влияние дисперсности
на термодинамическую
реакционную способность
План лекции
1. Влияние кривизны поверхности на внутреннее давление фаз. Уравнение Лапласа.
2. Влияние дисперсности на приращение энергии Гиббса.
3. Влияние дисперсности на величину химического потенциала. Уравнение Кельвина.
4. Влияние дисперсности на растворимость твердого тела.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-44-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 7. Влияние дисперсности
Влияние кривизны поверхности на внутреннее давление фаз. Уравнение Лапласа. При искривлении поверхности жидкости на границе с газом
(воздухом) в состоянии равновесия давления в обеих фазах различаются.
Рассмотрим две объемные фазы (1 и 2), разделенные искривленной
поверхностью (рис. 6).
0
σ
σ
dV
1
2
r
Рис. 6. Искривленная поверхность
границ раздела фаз
Пусть фазы находятся в равновесии при постоянной температуре. Искривление поверхности раздела по сравнению с плоским слоем вызовет изменение площади межфазной поверхности ds. Кроме того, изменятся объемы
фазы 1 на dV1, фазы 2 − на dV2. При условии постоянства объема всей системы dV1 = −dV2 = −dV . Изменение объемов вызовет соответствующее изменение энергий фаз 1 и 2 на pdV1 и pdV2. Для энергии Гельмгольца
dF = dU − TdS − SdT .
Подставим значения dU из фундаментального уравнения для гетерогенных систем (1), исключив электрический и химический вклад:
dU = TdS − pdV + σds ,
dF = − pdV + σds − SdT .
При постоянной температуре
dF = − pdV + σds .
Учтем изменения энергии в обеих фазах с давлениями р1 и р2, соответственно:
dF = − p1dV1 − p2 dV2 + σds .
Поскольку dV1 = − dV2 = − dV , а при равновесии dF = 0 ,
( p2 − p1 ) dV
= σds ,
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-45-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 7. Влияние дисперсности
Δp = σ ds
dV
,
(3)
где Δр − разность давлений внутри фаз; ds
− кривизна поверхности.
dV
Уравнение (3), в общем виде отражающее влияние кривизны поверхности на внутреннее давление фаз, получило название уравнения Лапласа
(или Лапласа−Юнга). Из него следует, что фазы, разделенные искривленной
поверхностью, могут находиться в равновесии только при разных давлениях
внутри фаз. Давлением Лапласа называется Δр, выражаемое уравнением.
В фазе, имеющей положительную кривизну, давление больше, чем внутри
фазы с отрицательной кривизной. Это следует и из приведенного рисунка.
Стремление межфазного натяжения сократить поверхность приводит к увеличению давления в фазе 2. Это увеличение можно представить как равнодействующую сил межфазного натяжения, сходящихся в точке 0. Равнодействующая направлена перпендикулярно к поверхности в центр кривизны. Если давление в одной из фаз можно поддерживать постоянным, например, атмосферное давление в воздушной фазе, то разность давлений будет характеризовать изменение давления в конденсированной фазе с кривизной поверхности по сравнению с давлением в такой же фазе под плоской поверхностью.
Если поверхность раздела фаз имеет сферическую форму с радиусом r,
уравнение приобретает следующий вид:
Δp = ±2 σ ,
r
где знак «минус» соответствует отрицательной кривизне (вогнутая поверхность). Для частиц жидкой дисперсной фазы с уменьшением размера возрастает внутреннее давление, или давление Лапласа Δp = 2 σ .
r
Можно ли применять уравнение Лапласа по отношению к твердому
телу? Следует отметить, что в ряде работ приведены экспериментальные
факты об уменьшении межатомного расстояния в частицах металлов (кадмия
с размерами 65 нм, золота – 10 нм, алюминия – 40 нм, кобальта – 30 нм), пропорциональном их размеру и согласующегося с относительным изменением
объема, пропорциональным величине давления Лапласа. В ряде других работ
изменения параметров кристаллической решетки металлических частиц размером свыше 5−10 нм не обнаружено.
В классической трактовке давление Лапласа − дополнительное давление в фазе, вызванное кривизной поверхности. Рассмотрим кристалл кубической формы с величиной ребра L = 2r и поверхностным натяжением σ. Пусть
кристалл под действием некоего давления P = (Δp ) изменил объем V на величину dV, т.е. совершена работа (Δp)dV. Работа вызвала приращение поверхности на величину ds. Можно записать: σds = (Δp )dV . Поскольку для куба
ds
= 4 , мы получаем выражение, аналогичное уравнению Лапласа, но
dV
L
кривизна поверхности граней куба равна нулю. В таком случае следует сде
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-46-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 7. Влияние дисперсности
лать вывод, что Δp − некое формальное давление, задаваемое геометрическими соотношениями между приращением площади и изменением объема, а
вовсе не внутреннее давление, обусловленное кривизной поверхности. Это
означает, что, называя эту величину давлением Лапласа, мы упрощаем ситуацию. Тем не менее, несмотря на то, что Δp − это формальная величина,
уравнение Лапласа применяют для определения влияния дисперсности частиц D на термодинамические характеристики и жидкой, и твердой фазы.
Термодинамическая реакционная способность характеризует способность вещества переходить в иное состояние – в другую фазу, вступать в химическую реакцию. Термодинамическая реакционная способность определяется химическим сродством, которое можно выразить изменением энергии
Гиббса или разностью химических потенциалов.
Влияние дисперсности на приращение энергии Гиббса. Запишем
объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для изменения энергии Гиббса одного моля индивидуального вещества, вызванного
изменением дисперсности dGD:
dGD = − SdT + Vdp .
Для одного моля индивидуального вещества V = VM (мольный объем)
и при постоянной температуре dGD = VM dp или ΔGD = VM Δp . Подставив в
это уравнение соотношение Лапласа (3), получим
ΔGD = σVM ds
dV
.
Для сферической кривизны
ΔGD = ±
2σVM
r
.
(4)
Таким образом, приращение энергии Гиббса, обусловленное изменением дисперсности, пропорционально дисперсности.
Влияние дисперсности на величину химического потенциала.
Уравнение Кельвина. Учитывая, что энергия Гиббса одного моля вещества
при постоянном давлении и температуре равна химическому потенциалу вещества, можно выразить соответственное увеличение химического потенциала, вызванное увеличением дисперсности:
Δμ D = ±
2σVM
r
.
(5)
Соотношение (5) используют, описывая переход вещества из конденсированной фазы в газообразную при выводе уравнения Кельвина.
Рассмотрим однокомпонентную систему, содержащую фазу жидкости
α и фазу пара β, разделенные плоской поверхностью раздела.
Пар насыщенный, т.е. система находится в состоянии динамического
равновесия: μ ж = μ п . В идеальной системе для одного моля идеального газа
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-47-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 7. Влияние дисперсности
можно записать соотношение Клапейрона: pVM = RT . Соответственно, для
энергии Гиббса одного моля идеального газа при постоянной температуре
dG = RT ⎛⎜ dp ⎞⎟ .
⎝ p⎠
Проинтегрировав выражение, получим уравнение энергии Гиббса для
идеального газа:
G = G0 + RT ln p ,
где G0 − энергия Гиббса стандартного состояния идеального газа. Соответственно, уравнение для химического потенциала одного моля идеального газа
при постоянном давлении и температуре примет вид
μ = μ 0 + RT ln p .
Теперь пусть фаза α представлена каплей жидкости радиуса r в насыщенном паре β. Согласно уравнению Лапласа, возникает дополнительное
давление в фазе α, соответственно уравнению (5) увеличивается химический
потенциал. Поскольку и новое состояние равновесно, т.е. μ жD = μпD , можно записать
Δμп = μпD − μп = ( μ0 + RT ln pD ) − ( μ 0 + RT ln p ) =
2σVM
r
p
2σVM
RT ln ⎛⎜ D ⎞⎟ =
,
p
r
⎝
⎠
p
2σVM
ln ⎛⎜ D ⎞⎟ =
.
p
RTr
⎝
⎠
,
(6)
Уравнение (6) носит название уравнения Кельвина (Томсона). Из него
следует, что давление насыщенного пара над каплей будет тем больше, чем
меньше ее радиус.
Влияние дисперсности на растворимость твердого тела. Выражение, аналогичное уравнению (6), используют и для описания насыщенных
растворов твердых тел, учитывая, что химический потенциал реального раствора μ = μ 0 + RT ln a , где а − активность растворенного вещества. Принимая
коэффициенты активности равными единице, для растворов неэлектролитов
можно записать
ln ⎛⎜
⎝
cD
⎞ = ± 2σVM
,
c ⎟⎠
RTr
где сD − растворимость вещества в дисперсном состоянии.
Для электролита, диссоциирующего в растворе на n ионов,
c
2σVM
n ln ⎛⎜ D ⎞⎟ = ±
.
RTr
⎝ c⎠
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-48-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 7. Влияние дисперсности
Для частиц сферической формы растворимость возрастает с уменьшением размера, в высокодисперсном состоянии вещество может растворяться
в реагентах, являющихся инертными по отношению к компактному состоянию. В то же время растворимость зависит от знака кривизны поверхности:
если частицы твердого вещества в насыщенном растворе имеют неправильную форму, то участки с положительной кривизной будут растворяться, а с
отрицательной – наращиваться. В результате частицы растворяемого вещества со временем приобретают вполне определенную форму, отвечающую равновесному состоянию.
Для самых разных систем с жидкой и твердой конденсированной фазой уравнение Кельвина многократно подтверждено экспериментами: в том
смысле, что под действием поверхностных сил химический потенциал вещества в дисперсной фазе увеличивается, изменяясь таким образом, как если бы
частица сжималась под давлением Лапласа.
Степень дисперсности может влиять также на равновесие химической
реакции:
K
−ΔGDO = RT ln ⎛⎜ D ⎞⎟ ,
K⎠
⎝
где ΔGDO − приращение химического сродства, обусловленное дисперсностью; KD, K – константы равновесия реакции с участием диспергированных и
недиспергированных веществ.
Уравнением Кельвина определяется r − равновесный размер зародыша
новой фазы (находящегося в равновесии), или критический радиус: при
меньшем радиусе частиц возникнет разность химических потенциалов вещества в фазах, вызывающая самопроизвольный переход вещества в фазу с
меньшим значением химического потенциала. Это значит, что для капель
жидкости меньшего (чем критический) радиуса будет характерен процесс перехода в пар. Это следствие уравнения Кельвина позволяет предсказать наблюдаемое явление изотермической перегонки, заключающееся в испарении
малых капель и конденсации пара на более крупных. Таким образом получается, что образование новой фазы, например капелек жидкости (туман), в фазе пара затруднено. Остановимся подробнее на термодинамике испаренияконденсации, учитывая важность этого процесса для получения ультрадисперсных материалов.
В насыщенном паре количество молекул, переходящих в пар, равно
количеству молекул, переходящих из пара в жидкость. В такой системе в фазе пара могут возникать зародыши конденсации − капельки жидкости, но они
тут же испаряются. Согласно уравнению Кельвина давление насыщенного
пара над ними больше, чем давление в объеме пара: pD > p . В результате по
отношению к каплям пар с давлением р становится ненасыщенным (пар называется ненасыщенным, если из жидкости в пар переходит больше молекул,
чем из пара в жидкость, т.е. жидкость испаряется: μ ж > μп ). Следовательно,
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-49-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 7. Влияние дисперсности
для того чтобы шла конденсация, необходимо пересыщение пара. Началу образования новой фазы − возникновению центров конденсации − соответствуp
ет определенная критическая степень пересыщения: γ = êð . Ее связь с
p
размером зародыша новой фазы выражается уравнением
⎛p
⎞ 2σVM
.
ln γ = ln ⎜ кр ⎟ =
p
RTr
кр
⎝
⎠
Таким образом, при возникновении устойчивого зародыша конденсации давление пересыщенного пара в системе должно быть равно давлению
насыщенного пара над поверхностью зародыша. Чем выше степень пересыщения, тем меньше размер зародышей, способных к дальнейшему росту, и
может показаться, что для образования способных к росту зародышей очень
малого размера степень пересыщения должна стремиться к бесконечности,
т.е. практически недостижима. Тем не менее практика показывает вполне разумные конечные пересыщения, приводящие к образованию малых капелек.
В ряде работ вводят так называемые поправки на размерный эффект: предполагается зависимость поверхностного натяжения и других интенсивных
свойств от размера частиц. Поверхностное натяжение уменьшается с уменьшением радиуса. В первом приближении можно записать
σ
σD
= 1+
2l0
r
,
где σ − поверхностное натяжение при плоской поверхности тела; σD − поверхностное натяжение при высокой дисперсности; l0 − толщина поверхностного слоя.
Из приведенного выражения следует, что изменение поверхностного
натяжения необходимо учитывать при соизмеримости радиуса частиц с толщиной поверхностного слоя. При рассмотрении малых частиц (размером менее 5 нм) отмечается неоправданность концепции поверхностного натяжения, соответственно, и введения поправок на ее размерную зависимость.
Указывается, что с уменьшением размера происходит все более возрастающее отличие параметров гипотетической конденсированной фазы, посредством которой описывается частица в классической термодинамике, и реальной частицы в связи с некорректностью разделения ее объемной и поверхностной частей.
Контрольные вопросы
1. Какое условие равновесия изменяется при искривлении границы
раздела между фазами системы?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-50-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 7. Влияние дисперсности
2. Что характеризует давление Лапласа в системе с постоянным давлением в воздушной фазе?
3. Какой смысл придают уравнению Лапласа применительно к твердому телу?
4. Как определяют термодинамическую реакционную способность?
5. Каким образом изменяется энергия Гиббса при изменении дисперсности конденсированной фазы?
6. Почему растворимость сферических частиц повышается с уменьшением их размера?
7. Чем обусловлена форма частиц, приобретаемая ими при длительном
существовании в насыщенном растворе?
8. Как объясняется явление изотермической перегонки?
9. Как определяется критический радиус зародыша новой фазы?
10. При каких размерах частиц вводят поправки на размерный эффект
поверхностного натяжения?
Лекция 8. Влияние дисперсности
на температуру фазовых переходов.
Правило фаз Гиббса для дисперсных систем
План лекции
1. Фазовые превращения первого рода.
2. Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов.
3. Правило фаз Гиббса.
4. Правило фаз Гиббса для дисперсных систем.
Фазовые превращения первого рода. В данном курсе мы будем
рассматривать фазовые превращения первого рода, сопровождающиеся тепловыми эффектами − выделением или поглощением тепла, называя их
просто фазовыми переходами. Это изменения агрегатного состояния вещества (испарение, конденсация, плавление и др.) и полиморфные превращения вещества (превращение вещества из одной кристаллической модификации в другую).
Выделяют области стабильности разных полиморфных модификаций
вещества, определяемые наименьшей энергией Гиббса при данных величинах
давления и температуры системы. Например, вещество может находиться в
двух кристаллических формах − фазах 1 и 2. Если соответствующие значения
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-51-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 8. Влияние дисперсности
энергии Гиббса при данном давлении и температуре у фазы 1 ниже: G1 < G2 ,
это означает термодинамическую стабильность именно этой модификации.
Следовательно, переход фазы 2 (метастабильной в этих условиях модификации) в фазу 1 термодинамически выгоден и должен протекать самопроизвольно. Например, для полиморфных модификаций углерода меньшее значение энергии Гиббса при стандартных условиях характеризует графит. Алмаз
термодинамически менее устойчив, но процесс его превращения в графит
кинетически сильно заторможен. Если снять кинетические ограничения, процесс перехода вещества из одной модификацию в другую может быть стремительным.
Если обе фазы (1 и 2) представлены в виде дисперсных порошков с
высокой удельной поверхностью, необходимо учитывать и вклад поверхностной энергии. Может оказаться, что, хотя, по справочным данным, стандартная мольная энергия Гиббса образования фазы 1 меньше, чем для фазы 2,
вклад дополнительных энергетических членов при выполнении неравенства
σ1s1 > σ 2 s2 изменит области стабильности фаз, т.е. будет справедливо соотношение
( G1 + σ1s1 ) > ( G2 + σ 2 s2 ) .
Более стабильной в таком случае окажется фаза 2, метастабильная в
данных условиях в компактном состоянии. Соответственно, произойдет и
изменение температуры фазового перехода.
Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов. Тепловой эффект фазового перехода при постоянном давлении определяют изменением энтальпии вещества в разных состояниях. Энтальпия фазового перехода равна произведению энтропии фазового перехода на температуру фазового перехода:
H ф.п = Sф.пT .
Увеличение дисперсности вызывает приращение энергии Гиббса системы.
В свою очередь, увеличение энергии Гиббса при постоянном давлении
определяет изменение температуры:
ΔG = Vdp − SΔT .
Соответственно этому уравнению и уравнению (4) можно выразить
разность температур:
2σVM
−ΔT =
.
rS
Используя выражение для энтальпии фазового перехода, получаем
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-52-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 8. Влияние дисперсности
−ΔT =
2σVM T
rH ф.п
.
Поскольку ΔT = TD − T , где ТD − температура фазового перехода вещества в дисперсном состоянии, Т − в массивном, окончательное уравнение
примет вид
2σVM T
T − TD =
.
rH ф.п
Таким образом, с уменьшением размера частиц температура фазового
перехода уменьшается. Для кристаллов произвольной формы разность температур описывают выражением
(
)
⎛ σV T
⎞ ds
−ΔT = ⎜ M
.
⎟
H
dV
ф.п
⎝
⎠
Понижение температуры плавления с уменьшением радиуса частиц
записывают в виде формулы Томсона:
ΔT =
2σTm M
(rρλ)
.
В данном случае ΔT = Tm − T ; Tm − температура плавления вещества в массивном состоянии; M – его молекулярная масса; ρ − плотность; λ − теплота
плавления вещества.
Для зависимости температуры плавления частиц сферической формы
от их радиуса применяют и другие уравнения, в том числе
2
⎧
⎡
3 ⎤⎫
⎛
⎞
ρ
⎪ 2
⎪
т
⎢σ − σж ⎜
Tm ( r ) = Tm ⎨1 −
⎟ ⎥⎬ ,
λρr ⎢ т
⎝ ρж ⎠ ⎥⎦ ⎪
⎣
⎩⎪
⎭
где σт, σж − поверхностное натяжение твердой и жидкой фазы плотностью ρт
и ρж соответственно.
При рассмотрении флуктуационного плавления ультрадисперсных
частиц, при котором поверхностные гетерофазные флуктуации можно отождествить с кратковременно живущими на поверхности кристалла жидкими
островками, и с учетом анизотропии поверхностной энергии межфазных границ кристалл–пар и кристалл–жидкость применяют уравнение
⎡
⎛ 1 1
σl ⎜ −
⎢
aσ s
2T
⎝ ρs ρl
ΔT = m ⎢
+
r
λ ⎢ ps r − bδ∗
⎢
⎣
(
)
⎞⎤
⎟⎥
⎠⎥,
⎥
⎥
⎦
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-53-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 8. Влияние дисперсности
где σ s , σ l − поверхностные натяжения кристалл–пар и жидкость–пар соответственно; ρ s , ρl − плотности твердой и жидкой фаз; a, b – коэффициенты,
обусловленные анизотропией поверхностной энергии кристалла ( a > 1 , b > 1);
δ∗ − коэффициент, характеризующий величину поверхностной критической
гетерофазной флуктуации.
Во всех приведенных уравнениях зависимость ΔT от размера частиц
можно представить в виде
ΔT = 1 − kr ,
где k – постоянная, обуславливаемая плотностью и теплотой плавления материала и его поверхностной энергией.
Уменьшение температур различных фазовых превращений для многих
ультрадисперсных материалов подтверждено экспериментально, это относится и к пониженным температурам плавления, и к изменению областей существования фаз. Например, в ультрадисперсных частицах марганца обнаружена кубическая β-фаза, которая в массивном состоянии существует только
при температурах свыше 700 °С. В ультрадисперсных частицах кобальта содержится β-фаза, обычно существующая при температуре выше 450 °С. Одним из предложенных теоретических объяснений было следующее. Поскольку, как известно из термодинамики, с уменьшением размера частиц
предпочтительнее будет образование фазы с меньшей поверхностной энергией, т.е. более плотной упаковкой, то, например, менее плотная фаза с объемно-центрированной решеткой может перейти в фазу с более плотной гранецентрированной. Именно образование более плотных фаз и наблюдалось
экспериментально для ультрадисперсных частиц ниобия, молибдена, вольфрама и других металлов.
В литературе также приводятся данные о наличии высокотемпературных модификаций в ультрадисперсных порошках оксидов металлов. В частности, для оксида алюминия, полученного методом испарения-конденсации,
было показано, что самые малые частицы оксидов монофазны и состоят из
высокотемпературных фаз, а поверхностные слои более крупных частиц
лишь обогащены высокотемпературными модификациями. Для ультрадисперсного углерода на основании введения влияния дисперсности на термодинамические параметры были построены новые фазовые диаграммы, в том
числе трехмерная в координатах давление–температура–размер частиц.
Правило фаз Гиббса. В общем случае повышение дисперсности вызывает повышение химического потенциала вещества, приращение энергии
Гиббса, т.е. изменяет состояние системы. Таким образом, можно сделать вывод, что дисперсность является самостоятельным термодинамическим параметром состояния системы, изменение которого вызывает изменение других
равновесных свойств системы. Но наличие параметров, меняющих состояние
системы, увеличивает ее вариантность, т.е. число степеней свободы.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-54-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 8. Влияние дисперсности
Число степеней свободы системы с числом компонентов и внешних параметров, определяющих состояние системы, связывает правило фаз Гиббса.
Компонентами системы называют индивидуальные химические вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз системы. Компоненты могут переходить из одной фазы в другую, равновесное состояние системы определяется внешними параметрами и
концентрацией каждого компонента в каждой фазе системы.
Состояние системы характеризуют числом термодинамических степеней свободы. Число степеней свободы (вариантность системы) − это число
параметров, которые можно независимо менять, не изменяя числа и вида фаз
в системе.
Например, состояние идеального газа определяется давлением, объемом и температурой, которые связаны уравнением Менделеева−Клапейрона.
Два из этих параметров могут быть выбраны произвольно, третий при этом
имеет вполне определенное значение. Число степеней свободы этой системы
равно двум.
Правило фаз Гиббса можно сформулировать следующим образом:
число степеней свободы С системы, на которую влияет N независимых нехимических факторов, равно числу компонентов К минус число фаз Ф плюс N
(число независимых переменных):
С=К−Ф+ N.
Обычно при влиянии только давления и температуры правило фаз
Гиббса записывают следующим образом:
С = К − Ф + 2.
При изменении внешних параметров (р и Т) равновесие в системе нарушается; при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают
старые и появляются новые фазы. Изменения в системе происходят до установления нового равновесия.
Правило фаз Гиббса для дисперсных систем. Дисперсность также
относится к числу самостоятельных параметров системы, изменение которых
вызывает изменение других равновесных свойств системы. Так, в случае
влияния роста дисперсности вещества на увеличение его растворимости
можно провести аналогию с влиянием температуры и давления. Тогда правило фаз Гиббса для дисперсных систем принимает вид
С = К − Ф + 3,
т.е. число степеней свободы дисперсной системы, на которую влияют давление и температура, равно числу компонентов минус число фаз плюс 3.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-55-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 8. Влияние дисперсности
Приведем в качестве примера систему вода−водяной пар (туман).
Число компонентов (веществ) равно 1 (вода). Число фаз в системе − 2 (жидкость и пар). Согласно правилу фаз Гиббса, система моновариантна: C = 1 .
Это значит, что, не меняя числа и вида фаз в системе, можно менять только
один параметр. Действительно, давление насыщенного пара зависит от температуры, и, меняя только температуру, мы определенным образом изменяем
состояние системы. Но как следует из уравнения Кельвина, давление насыщенного пара не задается однозначно его температурой, а зависит от размера
капель. В таком случае система дивариантна: C = 2 .
Иногда говорят о принципиальной неприменимости правила фаз к
дисперсным системам, поскольку в них отсутствует истинное, абсолютно устойчивое равновесие. Анализ устойчивости равновесия должен сопровождаться указаниями, по отношению к каким изменениям в системе рассматривается ее устойчивость. В термодинамическом смысле устойчивость равновесия − это устойчивость относительно заданного набора фаз. То есть любые
изменения состояния системы, не вызывающие в ней появления новых или
исчезновения существующих фаз считают изменениями без потери устойчивости. Фазы в метастабильном состоянии обладают ограниченной устойчивостью. Применение правила фаз к системам в метастабильном состоянии возможно, надо только четко формулировать ограничения, задавая модели с
достаточными условиями устойчивости.
Следует учитывать, что в классическом термодинамическом подходе
возникновение поверхностного натяжения объяснялось нескомпенсированностью сил межмолекулярного взаимодействия у поверхностных молекул,
при этом возможным взаимодействием молекул конденсированной фазы с
молекулами окружающей среды пренебрегали. И даже в системах, где такое
приближение допустимо, ограниченность термодинамических моделей становится очевидной, если обратиться к микроскопической картине равновесия −
вследствие возрастающего значения флуктуаций используемых в уравнениях
параметров системы.
Контрольные вопросы
1. Какое объяснение можно дать изменению областей стабильности
полиморфных модификаций вещества в ультрадисперсном состоянии?
2. Как можно представить в общем виде зависимость изменения температуры плавления твердых частиц от их размера?
3. Влияет ли форма частиц на величину изменения температуры фазового превращения с ростом дисперсности?
4. Какие термодинамические свойства изменяются с ростом площади
межфазной поверхности в гетерогенной системе?
5. Как определяют компоненты системы?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-56-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 8. Влияние дисперсности
6. Какое определение дают числу степеней свободы системы?
7. Какой вид имеет правило фаз Гиббса для систем с плоской поверхностью раздела фаз?
8. Сколько степеней свободы имеет идеальный газ?
9. Чем отличается правило фаз Гиббса для дисперсных систем?
10. Какой характер имеет устойчивость фазы в метастабильном состоянии?
Лекция 9. Применимость
классической термодинамики
и других теоретических методов к описанию
ультрадисперсных материалов
План лекции
1. Роль флуктуаций в системах.
2. Ограниченность классического термодинамического подхода.
3. Теоретические интерпретации экспериментальных размерных эффектов.
4. Микроскопический термодинамический подход к описанию малых
частиц.
Роль флуктуаций в системах. Термодинамические переменные, определяющие состояние системы, представляют собой средние значения. Термодинамические свойства не сохраняются постоянными и в равновесии, а
флюктуируют около средних значений. Для макроскопических величин
флуктуации средних относительно невелики, и только благодаря этому возможно термодинамическое описание явлений. С уменьшением числа частиц
масштабы флуктуаций возрастают и определение среднего значения термодинамического свойства может быть некорректным, его не удается измерить,
иными словами, это термодинамическое свойство не существует. Мерой
флуктуации физической величины (отклонения истинного значения f от ее
(
среднего значения⎯ f ) является средний квадрат разности f − f
(
f −f
)
2
):
2
= Δf 2 ,
где Δf 2 − среднеквадратичная флуктуация.
Абсолютной флуктуацией называется величина Δf
2
1
2
, также харак-
теризующая отклонения величины f от среднего значения.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-57-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 9. Применимость
Относительная погрешность, вносимая заменой величины f ее средним значением, оценивается величиной относительной флуктуации:
δf =
1
Δf 2
2
.
f
Если система состоит из N независимых частей, то относительная
флуктуация любой аддитивной функции состояния f системы обратно пропорциональна квадратному корню из числа ее частей:
δf ∼
1
N
1
.
2
Для оценки относительной флуктуации величины молекулярного объема, входящей в различные термодинамические выражения, пользуются выражением для квадратичной флуктуации объема
ΔV 2 = kT
( ∂p
∂V )T
и уравнением для коэффициента изотермической сжимаемости β
(
β = − 1 ∂V
V
∂p
).
T
Ограниченность классического термодинамического подхода. Подстановка в полученное выражение справочных данных для какого-либо конкретного вещества позволяет оценить порядок величин.
Например, для диоксида титана β = 0,15.10-11 м/Н; VМ = 0,0317 нм3. В зависимости от числа атомов в частице N получатся следующие результаты:
N
⟨ΔV2⟩1/2, нм3
⟨ΔV2⟩1/2/V, %
10
0,276
8,7.103
102
0,087
275
104
0,028
87
106
0,9.10-3
2,7
Поэтому можно сделать вывод, что при количестве атомов в частице
более 105 (сферическая частица радиусом примерно 9 нм) флуктуации не
скажутся заметным образом на средней величине молекулярного объема. Если атомов меньше 105, пренебрегать флуктуациями нельзя. Так, если в частице размером 9 нм мы выделим подсистему − поверхностные слои, число атомов в них будет менее 104, и, следовательно, законы термодинамики и статистики неприложимы к описанию такой подсистемы.
Второй пример − описание диффузии в твердом теле по механизму
вакансий. В малом кристалле размером 104 атомов рассчитанное по законам
термодинамики количество вакансий меньше 1. Но если мы возьмем 105 таких кристаллов, понятие концентрации вакансий в кристаллах приобретет
статистический характер.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-58-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 9. Применимость
Таким образом, можно заключить, что термодинамический подход
вполне корректен при рассмотрении соответствующих свойств отдельных
частиц радиусом не менее 10 нм и ансамблей − совокупностей частиц (не менее 105), в том числе меньшего размера. Именно такими рамками мы и ограничим применение уравнений термодинамики, приведенных ранее. Необходимо также учитывать, что применение используемых в этих уравнениях величин, характеризующих свойства вещества, корректно лишь по отношению
к «чистым» материалам, с минимальным влиянием содержащихся примесей.
Практически не учтено и влияние структуры. Так, растворимость твердых тел
значительно зависит от дефектности их строения. На температуру фазового
превращения влияют и дефектность строения, и наличие определенных примесей. Например, пониженная дефектность структуры ультрадисперсного
оксида алюминия ударно-волнового синтеза обуславливает повышенные
температуры фазового перехода метастабильных δ- и θ-фаз в корунд. Наличие примесей оксида хрома понижает температуру формирования корунда до
справочных значений.
Теоретические интерпретации экспериментальных размерных
эффектов. Существуют различные подходы к рассмотрению ультрадисперсных материалов, соответственно, и различные теоретические интерпретации
экспериментальных фактов.
Так, наблюдаемое в многочисленных экспериментах изменение параметра кристаллической решетки металла с уменьшением размера в ряде работ объяснено поверхностной релаксацией решетки, обусловленной меньшим числом соседних атомов, и избыточным напряжением, нетождественным давлению Лапласа. Избыточное напряжение связано с упругой деформацией твердого тела, в результате может наблюдаться как сжатие, так и растяжение частицы.
В концепции структурного натяжения учитывается, что даже при использовании специальных условий получения и хранения порошков чистая
поверхность материалов достаточно быстро покрывается адсорбционными
слоями, резко понижающими поверхностную энергию системы. Изменение
поверхности − ее реконструкция в результате взаимодействия с окружающей
средой − ведет к образованию на поверхности частицы своеобразной оболочки. Для металлов характерна окисная оболочка, как правило, рентгеноаморфная. Оболочка и внутренняя область частицы отличаются между собой по
плотности, соответственно, появляется напряжение во внутренней области
частицы, носящее гидростатический характер, − сжатие или растяжение. По
аналогии с поверхностным натяжением упругое взаимодействие оболочки и
ядра авторы назвали структурным натяжением. Существование структурного натяжения ведет к изменению параметров решетки: уменьшению или
увеличению межатомных расстояний.
Отмечено также, что результаты усовершенствованных методик исследований максимально чистых образцов не подтверждают аномалии структуры малых металлических частиц размером более 3−5 нм. Многократно
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-59-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 9. Применимость
подтвержденный ранее эффект размерной зависимости параметра кристаллической структуры связывают либо с напряжениями решетки, вызванными
взаимодействием с матрицей (подложкой), либо с неконтролируемым загрязнением образца.
Различаются и теоретические объяснения изменения областей существования фаз. Одно из таких объяснений: происходящий захват примесей кислорода, азота, углерода и водорода приводит к образованию фаз внедрения,
что и определяет наблюдаемую экспериментально аномалию структуры
ультрадисперсных металлов.
Авторы концепции структурного натяжения полагают, что поскольку
из-за большой химической активности частиц их поверхность покрывается
адсорбированной или хемосорбированной пленкой, резко понижающей поверхностную энергию, термодинамический стимул фазовых переходов оказывается незначительным. Но под действием структурного натяжения возникает вклад энергии упругости, что и может стимулировать фазовый переход.
Становится выгодной реализация фазы, уменьшающей напряженное состояние. У частиц, имеющих оболочки с пониженной плотностью, структурное
натяжение вызывает растяжение внутренней области частицы. Значит, для
них выгодней реализация фазы с меньшей плотностью. Этим и объясняется
изменение температуры фазового перехода.
Такие особенности ультрадисперсных металлических частиц, как повышенные значения теплоемкости, также интерпретируются различным образом. Появление низкочастотных мод в фононном спектре малых частиц
связывают с большой долей поверхностных атомов, характеризующихся повышенной среднеквадратичной амплитудой тепловых колебаний. В других
работах указывается, что величина смещений атомов может быть обусловлена не только увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов, но и статической деформацией частицы. В рамках концепции структурного натяжения показано, что перенормировка спектра колебания, вызванная растягивающим эффектом оболочки, приводит к значительно большему снижению
температуры Дебая по сравнению с размерными эффектами, связанными с
учетом поверхностных мод и обрезанием спектра колебаний со стороны
длинных волн, как и увеличение температуры сверхпроводящего перехода.
Взаимодействие частиц с окружающей матрицей изменяет колебательное
движение кристалла, неоднородность частицы также может вносить вклад в
измеряемые характеристики.
Микроскопический термодинамический подход к описанию малых частиц. Расчетные методы, определяющие энергию межатомных взаимодействий и колебательный вклад в энтропию, не использующие концепции
поверхностного натяжения, − это так называемые альтернативные «атомарные» подходы (методы Хилла, нормальных колебаний мод, молекулярной
динамики, Монте-Карло).
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-60-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 9. Применимость
Для компьютерного моделирования материалов необходимо преобразование информации, связанной с поведением отдельных атомов на микроуровне, в данные, которые характеризуют искомые свойства материала на
макроуровне. Уравнения межатомных сил варьируются от простых выражений, когда атомы рассматриваются как жесткие сферы, до очень сложных
теоретических построений, когда принимаются во внимание электронная
структура атома и ее влияние на внутриатомные взаимодействия. Наиболее
детальным и объемным является моделирование статических решеток, в которых не учитываются температурные колебания атомов, составляющих эту
решетку. Заданные потенциалы используются для вычисления энергии кристалла. Затем можно предсказать наиболее вероятную структуру, минимизируя энергию системы путем корректировки положений атомов, длины химических связей и углов между ними. Параметры кристаллической решетки изменяются с помощью компьютера таким образом, чтобы достичь конфигурации с минимальной энергией. Одна из основных особенностей методов
минимизации энергии состоит в том, что они позволяют вычислить энергию
и структуру точечных дефектов твердых тел и их поверхностей. Эти модели
также предсказывают способы концентрации на поверхностях ионов различных примесей, начальные стадии агрегации примесей и дефектов в материалах.
Методы молекулярной динамики основаны на поэтапном перемещении всего ансамбля частиц, движение каждого из компонентов которого подчиняется уравнению движения Ньютона, и позволяют определить конкретные механизмы процесса диффузии.
Современные расчетные методы учитывают множество параметров и
дают неплохую сходимость с экспериментальными данными. Но для реальных ультрадисперсных материалов, характеризующихся полидисперсностью,
неоднородностью поверхностного состава, ее шероховатостью, проведение
таких расчетов пока еще очень сложно.
Известным возражением против введения координаты «дисперсность»
в диаграммы состояния «состав−свойство» является зависимость свойств
частиц от «среды диспергирования», т.е. при различии внешних сред появление набора значений на координате «свойство». Влияние среды и условий
получения отражается в изменении состава и структуры материала, и, как
уже указывалось, установление зависимости состав − структура − дисперсность − свойства определяет особенности современного изучения систем в
физико-химическом анализе.
Приведенные примеры показывают, что практически при любом теоретическом рассмотрении одной из наиболее острых проблем является выяснение влияния окружающей среды на свойства ультрадисперсных и наносистем. Взаимодействие со средой − межфазное взаимодействие − выгодно
термодинамически, поскольку уменьшает нескомпенсированность связей поверхностных атомов (молекул) – межфазное (или поверхностное) натяжение.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-61-
РАЗДЕЛ 2. ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ
Лекция 9. Применимость
Это понижение межфазного натяжения тем значительнее, чем больше межфазное взаимодействие.
Стремлением системы уменьшить поверхностную энергию путем
снижения поверхностного натяжения обусловлено протеканием поверхностных явлений, в реальных дисперсных системах играющих важную роль. Поверхностные явления определяют как эффекты и особенности поведения веществ, наблюдаемые на поверхностях раздела фаз. Причиной поверхностных
явлений служит особое состояние молекул в слоях жидкостей и твердых
тел, непосредственно примыкающих к поверхностям раздела. Свойства поверхностных слоев отличаются от свойств фаз в глубине их объема из-за
отличия энергетического состояния молекул в поверхностных слоях: особенности поверхностных слоев обусловлены наличием избыточной поверхностной энергии.
Контрольные вопросы
1. При каком условии можно говорить о существовании термодинамических свойств?
2. Как связана относительная флуктуация аддитивной функции с числом независимых частей системы?
3. Каковы основные ограничения применимости классической термодинамики к рассмотрению ультрадисперсных частиц?
4. Почему для описания малых частиц не используют концепцию поверхностного натяжения?
5. Какой основной принцип используют в моделировании статических
решеток кристалла?
6. Можно ли воспользоваться приведенными уравнениями для расчета
температуры плавления металла с известным радиусом частиц, если поверхность частиц покрыта оксидной пленкой?
7. Какие факторы влияют на температуру полиморфных превращений
твердого тела?
8. Какие проблемы относятся к основным проблемам теоретического
рассмотрения реальных ультрадисперсных и наночастиц?
9. Как определяют поверхностные явления?
10. Какова причина самопроизвольного протекания поверхностных
явлений?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-62-
Р А З Д Е Л 3 . Ф ИЗ ИК О- Х ИМ ИЧ Е С К ИЕ Я В Л Е НИЯ
НА М Е Ж Ф А З НОЙ Г Р А НИЦ Е
Лекция 10. Адгезия и смачивание
План лекции
1. Понятие адгезии.
2. Работа адгезии. Уравнение Дюпре.
3. Механизмы адгезии.
4. Смачивание. Закон Юнга.
5. Теплота смачивания.
6. Капиллярные эффекты.
Поверхностные явления (адгезия, смачивание, адсорбция и образование двойного электрического слоя) − явления, происходящие вследствие
стремления системы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения.
Понятие адгезии. Адгезия и смачивание относятся к межфазным
взаимодействиям конденсированных фаз. Взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы называется адгезией (прилипанием). Адгезия может быть между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом, между твердыми телами. Явление
смачивания предполагает наличие одной из фаз в жидком состоянии, смачивание обусловливается адгезионным взаимодействием. Адгезии между двумя
твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод одной
из фаз в жидкое состояние для осуществления контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.
Работа адгезии. Уравнение Дюпре. Поскольку адгезия − результат
стремления к уменьшению поверхностной энергии, она является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wa, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи,
отнесенной к единице площади. Полная работа адгезии, приходящаяся на
всю площадь контакта тел s,
Ws = Wa s .
Рассмотрим две конденсированные фазы (2 и 3), имеющие контакт с
воздухом (фаза 1). Поверхности на границе с воздухом равны единице площади.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-63-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 10. Адгезия и смачивание
Поверхностное натяжение фаз на границе с воздухом можно записать,
соответственно, σ21 и σ31 (рис. 7). Поверхностная энергия Гиббса системы,
отнесенная к единице площади поверхности, G s = σ21 + σ31 . Если совместить
поверхности фаз 2 и 3, возникнет межфазное натяжение σ23 . Изменение поверхностной энергии Гиббса ΔG s = σ 23 − ( σ21 + σ31 ) . Таким образом, изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии ΔG = σ 23 − σ 21 − σ31 . Поскольку энергия в данном случае тратится на работу адгезии ΔG = − Wa ,
можно записать
Wa = σ21 + σ31 − σ23 .
σ21
2
1
σ31
2
3
3
σ23
Рис. 7. Схема изменения состояния системы в результате контакта
конденсированных фаз 2 и 3
Полученное выражение − уравнение Дюпре. Из уравнения Дюпре следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение
контактирующих фаз и чем меньше конечное межфазное натяжение.
От работы адгезии отличается адгезионная прочность − работа, затраченная на разрушение адгезионного соединения. Адгезионная прочность
включает помимо работы адгезии работу, направленную на деформацию
компонентов адгезионного соединения:
Wï = Wa + Wäåô .
Механизмы адгезии. Процесс образования адгезионной связи − гетерогенный процесс. Он состоит из двух стадий. Первая − транспортная − перемещение молекул адгезива (клеящего вещества) к поверхности подложки
(субстрата) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами адгезива и подложки. Протеканию первой стадии способствуют увеличение температуры и
давления, а также перевод адгезива в жидкое состояние растворением или
расплавлением. Вторая стадия − непосредственное взаимодействие адгезива
и субстрата. Взаимодействие может быть обусловлено различными силами:
от ван-дер-ваальсовых до химических. Силы ковалентных связей начинают
действовать на расстояниях между атомами и молекулами, не превышающими 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых проявляется на более
дальних расстояниях (приблизительно от 1 до 100 нм).
Различают несколько механизмов адгезии в зависимости от природы
взаимодействующих тел и условий процесса.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-64-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 10. Адгезия и смачивание
Механическая адгезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом.
Молекулярный, или адсорбционный, механизм заключается в возникновении адгезии под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и
водородных связей. Существует правило полярности: чем ближе по полярности адгезив и подложка, тем более прочен контакт между ними.
Электрический механизм предполагает возникновение двойного электрического слоя на границе раздела, подобного конденсатору с обкладками.
Одна фаза заряжается положительно, другая − отрицательно. Отслаивание,
как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности
электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного
контакта.
Диффузионный механизм предусматривает взаимное проникновение
молекул или атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс
диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаимному
растворению в местах контакта.
Химический механизм обусловлен химическим взаимодействием с образованием поверхностных соединений, в состав которых входят атомы обеих фаз.
В конкретных условиях один из механизмов может преобладать, чаще
же механизм адгезии является смешанным.
Определенные трудности теоретической оценки адгезии вызваны еще
и тем, что сложно оценить реальную площадь контакта, которая может быть
намного больше визуально наблюдаемой из-за наличия шероховатостей в поверхностном слое.
Для расчета сил адгезии и трения, действующих между соприкасающимися поверхностями твердых тел, используют методы континуальной
контактной механики, основанные на линейной теории упругости. Поверхности при этом предполагаются гладкими и ровными; их атомное строение не
учитывается. Исследователи для проверки пределов применимости макроскопического описания контактирующих поверхностей использовали метод
молекулярной динамики. Они изучили контакты между плоской (001) подложкой из ГЦК-кристалла и тремя различными типами цилиндрических поверхностей, имеющих одинаковый радиус кривизны:
1) изогнутой кристаллической решеткой с атомарно гладкой поверхностью;
2) поверхностью образца, вырезанного из аморфного твердого тела;
3) «ступенчатой» поверхностью образца, вырезанного из кристалла
(рис. 8, а).
В случаях 2) и 3) шероховатость поверхности не превышала одного
эффективного диаметра атома (одного среднего межатомного расстояния).
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-65-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 10. Адгезия и смачивание
а
б
Рис. 8. Различные типы поверхностей равного радиуса (а)
и структура поверхности на атомном уровне (б)
Были рассчитаны зависимости смещения d, контактного радиуса a и
статической силы трения F от величины прижимающей силы N, направленной по нормали к подложке. Установлено, что для всех типов поверхностей
расчетные зависимости d(N) согласуются с предсказаниями континуальной
модели. Для зависимостей a(N) качественное соответствие численных результатов с аналитикой сохраняется, но количественное расхождение весьма
велико. Прежде всего это касается «ступенчатой» поверхности, для которой a
увеличивается с ростом N не монотонно, а «скачками». Континуальное приближение может давать значительно заниженную площадь контакта, особенно при малых N. Если для гладкой и «ступенчатой» кристаллических поверхностей величина силы трения F в пределах 10−20 % совпадает со своим ожидаемым из макроскопических приближений значением, то для аморфного образца она оказалась примерно в 5 раз меньше.
Распределение давления по области контакта также очень чувствительно к структуре поверхности на атомном уровне (рис. 8, б) и в ряде случаев качественно различается даже при одинаковой шероховатости, количественно определяемой в терминах среднеквадратичного отклонения атомов от
идеально гладкой поверхности. Таким образом, шероховатость является усредненной величиной, не позволяющей однозначно предсказать механические характеристики контакта без детализации конкретного вида атомного
беспорядка.
Полученные результаты перспективны для развития «поверхностной
инженерии», которая даст возможность изготавливать контакты с требуемыми макроскопическими свойствами путем надлежащей микрообработки контактирующих поверхностей.
Смачивание. Закон Юнга. Смачивание − это поверхностное явление,
заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым телом или другой
жидкостью при наличии одновременного контакта с третьей фазой, обычно с
воздухом. Принципиальное отличие от адгезии − наличие трех сопряженных
фаз. Степень смачивания характеризуется краевым углом − углом смачивания, образованным каплей жидкости и твердой поверхностью в сторону жидкой фазы. Капля может быть плоской или сферической (рис. 9).
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-66-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 10. Адгезия и смачивание
σ21
θ
σ31
2
1
σ23
3
Рис. 9. Состояние капли жидкости на поверхности твердого тела
Рассмотрим состояние капли жидкости 2 на поверхности твердого тела 3 в условиях равновесия.
Поверхностное натяжение твердого тела на границе с воздухом обозначим σ31, межфазное натяжение на границе твердого тела с жидкостью –
σ23, поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом – σ21. Условие
самопроизвольного растекания капли определяется неравенством σ31 > σ 21 ,
при котором происходит замена поверхности с большей энергией Гиббса на
поверхность с меньшей энергией. Поскольку при этом увеличивается энергия
Гиббса поверхностного слоя на границе жидкости с газом, необходимо учитывать соизмеримость разности ( σ31 − σ23 ) и σ21.
Угол θ, который образован касательными к межфазным поверхностям,
ограничивающим смачивающую жидкость, имеющий вершину на линии раздела трех фаз, называется краевым углом, или углом смачивания. В состоянии равновесия, учитывая, что проекция σ21 на плоскость равна произведению σ21 на косинус угла θ, можно записать
σ31 = σ23 + σ21 cos θ .
Полученное соотношение называется законом Юнга. Количественную
характеристику смачивания можно выразить через поверхностные межфазные натяжения:
( σ − σ23 ) .
cos θ = 31
σ21
Чем меньше угол смачивания и, соответственно, больше его косинус,
тем больше снижение поверхностного натяжения твердого тела и лучше смачивается поверхность. При остром угле θ < 90° ( cos θ > 0 ) жидкость считают
хорошо смачивающей поверхность твердого тела. При тупом угле смачивания по отношению к данной жидкости поверхность плохо смачивается (часто
говорят «не смачивается»). Таким образом, границей между смачиваемостью
и несмачиваемостью является равенство краевого угла девяноста градусам.
Различные жидкости неодинаково смачивают одну и ту же поверхность (смачивание избирательно). Согласно приближенному правилу, лучше
смачивает поверхность та жидкость, которая ближе по полярности к смачиваемому веществу (сильнее с ним взаимодействует) и имеет меньшее поверх
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-67-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 10. Адгезия и смачивание
ностное натяжение на границе с воздухом. По отношению к смачиванию водой поверхности называют гидрофильными (при θ < 90° ) и гидрофобными
(при θ > 90° ). На границе воды с кварцем θ = 0° , с графитом – 55°; с фторопластом –108°. Соответственно, по отношению к неполярным углеводородам
поверхности делят на олеофильные и олеофобные (в общем случае лиофильные и лиофобные).
Теплота смачивания. Адгезию и смачивание характеризуют теплотой смачивания – изменением энтальпии при взаимодействии жидкости с поверхностью другой жидкости или твердого тела. В результате смачивания и
адгезии снижается не только поверхностное натяжение, но и внутренняя
энергия поверхностного слоя. Теплота смачивания (адгезии) полностью определяется изменением энергии Гиббса жидкости, наносимой на поверхность, или изменением ее химического потенциала. Смачивание порошков
характеризуют при полном погружении твердого тела − иммерсионном смачивании. Для этого определяют тепловой эффект погружения твердого вещества в жидкость. Поверхностное натяжение на границе твердого тела с воздухом всегда больше, чем на границе твердая поверхность−жидкость, поэтому
при смачивании выделяется теплота. Для гидрофильных поверхностей теплота смачивания водой больше, чем органическими жидкостями; для гидрофобных поверхностей наблюдается обратная зависимость.
Взаимодействие поверхности смачиваемого твердого тела и жидкости характеризуется сольватацией (если жидкость − вода, то гидратацией),
т.е. образованием сольватных (гидратных) слоев − граничных слоев жидкости с измененными по сравнению с объемными свойствами. Определенное
ориентирование молекул жидкости вблизи поверхности твердого тела вызывает повышение вязкости в граничных слоях, изменяются и другие характеристики жидкости.
На явлении избирательного смачивания основана флотация − метод
разделения смеси частиц на фракции с гидрофильной и гидрофобной поверхностями (частицы должны быть малы, чтобы сила тяжести не превышала поверхностных сил). Гидрофильные частицы в воде вследствие действия поверхностного натяжения на границе вода−воздух втягиваются в воду; гидрофобные – остаются у границы раздела. В наиболее распространенном методе
пенной флотации через водную суспензию барботируют воздух, к пузырькам
которого прилипают гидрофобные частицы, всплывающие затем на поверхность воды. Все большее применение находит ионная и молекулярная флотация, основанная на применении так называемых коллекторов, образующих на
поверхности частиц нерастворимые гидрофобные соединения.
Высокие значения межфазного натяжения на границе раздела двух
взаимно нерастворимых жидкостей в эмульсиях приводят к самопроизвольной коалесценции капель дисперсной фазы. При получении ультрадисперсных материалов микроэмульсионным методом применяют стабилизацию капель введением поверхностно-активных веществ – эмульгаторов.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-68-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 10. Адгезия и смачивание
Капиллярные эффекты. Смачивание жидкостью стенок тонких трубок – капилляров – определяет капиллярное поднятие, обусловленное отрицательной кривизной поверхности жидкости и соответствующим действием
давления Лапласа. Эффект особенно проявляется при соизмеримости диаметра трубок с радиусом кривизны поверхности жидкости. При лиофобной
поверхности капилляров происходит опускание жидкости (отрицательное
капиллярное поднятие).
Капиллярные явления широко используются в практике – для пропитки бумаги, тканей, в порометрии. Заполнение углеродных нанотрубок жидкостями на основе капиллярного эффекта лежит в основе создания токопроводящих соединений. Как правило, используют растворы солей металлов в
концентрированной азотной кислоте, затем проводят отжиг в атмосфере водорода для восстановления металлов. Таким образом были получены углеродные нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо. Капсулирование
сверхпроводящих кристаллов в нанотрубках позволяет изолировать их от
вредного воздействия внешней среды. Так, получены сверхпроводящие кристаллы карбида таллия (при этом использованы электроды из прессованной
смеси таллиевой пудры с графитовым цементом, дуговой разряд в атмосфере
гелия) размером 7 нм при длине трубок 200 нм. Углеродные нанотрубки, наполненные жидким галлием, использованы для изготовления нанотермометра.
Явление смачивания лежит также в основе создания открытых микрои наножидкостных систем для так называемых лабораторий-на-чипе. Принцип действия этой лаборатории состоит в том, что она сортирует вещества с
помощью ряда каналов, диаметром в несколько десятков нанометров, вытравленных на подложке. Протекание по капиллярам зависит от смачиваемости транспортируемой по ним жидкостью (рис. 10).
Рис. 10. Морфология протекания жидкости по каналам
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-69-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 10. Адгезия и смачивание
Изготовление открытых микрожидкостных систем с изменяющейся
геометрией каналов позволяет управлять их смачиваемостью и регулировать
проток жидкости через них. Такие каналы можно сделать смачиваемыми
только для определенного типа жидкости, что позволит сделать простые селекторные чипы.
Контрольные вопросы и задания
1. Как определяют работу адгезии и адгезионную прочность?
2. Какие стадии включает процесс адгезии?
3. Действием каких факторов ускоряют адгезию?
4. Назовите основные механизмы адгезии.
5. Действие каких сил определяет адгезию при молекулярном или адсорбционном механизме адгезии?
6. Какие расстояния между атомами адгезива и подложки обеспечивают химический механизм адгезии?
7. В чем состоит принципиальное отличие адгезии от смачивания?
8. Какие поверхности определяют как лиофильные и лиофобные поверхности?
9. Как можно количественно охарактеризовать смачиваемость ультрадисперсных порошков жидкостью?
10. Что является причиной поднятия воды в капилляре с гидрофильными стенками?
Лекция 11. Адсорбция
План лекции
1. Понятие адсорбции. Фундаментальное уравнение Гиббса.
2. Поверхностная активность веществ.
3. Физическая адсорбция газов на твердой поверхности.
4. Теории физической адсорбции.
Понятие адсорбции. Фундаментальное уравнение Гиббса. Процесс
самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой называется адсорбцией. При перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот
компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение. Принято более плотную фазу (определяющую форму поверхности) называть адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется − адсорбатом.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-70-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 11. Адсорбция
Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объемную
фазу называют десорбцией.
Для количественного описания адсорбции применяют две величины,
обозначаемые А и Г. А − количество (число молей или граммов) адсорбата,
приходящееся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента. Г − так называемая гиббсовская адсорбция: избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы,
отнесенный к единице площади поверхности или единице массы адсорбента.
Для определения адсорбции i-го компонента используют следующее соотношение:
V ( c0 − ci )
,
Гi =
s
где V − общий объем системы; c0 − исходная концентрация компонента; ci −
конечная концентрация компонента в объеме; s − площадь поверхности адсорбента.
Из определений следует, что величина адсорбции А − величина положительная. Гиббсовская адсорбция может быть и отрицательной: Г < 0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое. Поскольку в результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем,
что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, можно
рассматривать этот процесс как превращение поверхностной энергии в химическую. Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими потенциалами компонентов системы.
Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики (1)
для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической
энергии имеет вид (объем поверхностного слоя примем равным нулю)
dU s = T s dS s + σds + ∑ μi s dni s .
i
Внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам:
U s = T s S s + σs + ∑ μi s ni s .
i
Полный дифференциал функции от тех же переменных определяется
следующим образом:
dU s = T s dS s + S s dT s + σds + sd σ + ∑ μi s dni s + ∑ ni s d μi s .
i
i
Сопоставим последнее выражение со значением dUS из первого уравнения:
S s dT s + sd σ + ∑ ni s d μi s = 0 .
i
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-71-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 11. Адсорбция
Для условия постоянства температуры соотношение примет вид
sd σ + ∑ ni s d μi s = 0 ,
i
− d σ = ∑ Гi d μi s ,
i
где Гi =
ni
− поверхностный избыток компонента i в поверхностном слое,
s
т.е. величина гиббсовской адсорбции. Полученное уравнение называют
фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса.
Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса записано для
многокомпонентных систем. Практическое использование его в полученном
виде не всегда удобно, в частности, оно не раскрывает зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ. Применительно к такому
условию можно записать
⎞ .
−Гi = ⎛⎜ ∂σ
⎟
∂μ
i ⎠J
⎝
Учитывая, что μi = μi0 + RT ln ai (где μi , μi0 − равновесное и стандартное значения химического потенциала адсорбата i, ai − термодинамическая
активность адсорбата), d μi = RT ln ai :
⎛ ∂σ
⎞
⎜ ∂ ln a ⎟ = − Гi RT ,
i ⎠J
⎝
(
Гi = − 1
)⎛ ∂σ ⎞
RT ⎜⎝ ∂ ln a ⎟⎠
i
J
a
⎞⎛ ∂σ ⎞ .
= −⎛⎜ i
⎟⎜ ∂a ⎟
RT
⎝
⎠⎝
i ⎠j
Наиболее широко используется адсорбционное уравнение Гиббса для
разбавленных растворов неэлектролитов с концентрацией с:
c
⎞ ⎛ ∂σ ⎞ .
Гi = − ⎛⎜ i
⎟ ⎜ ∂c ⎟
RT
i ⎠j
⎝
⎠⎝
Для адсорбции из газовой фазы с давлением р
p
⎞⎛
⎞
Гi = − ⎜⎛ i
⎟ ⎜ ∂σ ∂p ⎟ .
RT
i ⎠j
⎝
⎠⎝
Поверхностная активность веществ. В адсорбционном уравнении
Гиббса влияние природы веществ на адсорбцию отражает производная
∂σ
. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции. Таким
∂ai
образом, величина ∂σ
может служить характеристикой поведения ве∂ai
ществ при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производ-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-72-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 11. Адсорбция
ную и придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее
предельное значение при сi → 0.
называется поверхностной активностью
Величина gi = − ⎛⎜ ∂σ ⎞⎟
⎝ ∂ai ⎠a→0
вещества. Для растворов неэлектролитов gi = − ⎛⎜ ∂σ ⎞⎟ .
⎝ ∂ci ⎠c→0
Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и области применения. Чем больше поверхностная активность вещества, тем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества.
Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть
положительной и отрицательной. Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз снижается, т.е. g > 0 , такое
вещество называется поверхностно-активным. Для таких веществ ∂σ < 0
∂c
и Г > 0.
Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела
фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными.
Для них g < 0 и Г < 0 . В соответствии с отрицательностью гиббсовской адсорбции концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое.
Термин «поверхностно-активные вещества» обычно применяют к
специфическим веществам, обладающим большой поверхностной активностью по отношению к воде, что является следствием их особого строения.
Молекулы ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную,
представляемую функциональными группами: −COOH, −NH2, −OH, −O−,
−SO2OH и др. Таким образом, строение ПАВ дифильное: полярная часть гидрофильна и располагается в воде, неполярная − выталкивается на поверхность. ПАВ типа обычных мыл понижают поверхностное натяжение воды в
несколько раз. Поверхностно-инактивными веществами являются неорганические соли, сильно взаимодействующие с водой и увеличивающие ее поверхностное натяжение.
Поверхностную активность вещества можно установить экспериментально, определяя изменение поверхностного натяжения раствора с увеличением концентрации растворенного вещества. Поверхностное натяжение растворителей находят различными методами:
– статическими (методы капиллярного поднятия и висящей капли);
– полустатическими (методы максимального давления пузырька или
капли, отрыва кольца, отрыва пластинки, взвешивания или счета капель);
– динамическими (методы капиллярных волн, колеблющихся струй).
Для измерений поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны все методы, для растворов − наиболее точные статические и
(
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
)
-73-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 11. Адсорбция
некоторые полустатические методы (отрыв кольца, счет капель). Это связано
с медленным установлением равновесного распределения растворенных веществ между свежеобразованной поверхностью и объемом раствора.
Физическая адсорбция газов на твердой поверхности. Это поверхностное явление, протекающее самопроизвольно при получении ультрадисперсных частиц в газовых средах, используемое при применении ультрадисперсных материалов в качестве адсорбентов различных газов, в сенсорах.
Рассмотрим это явление подробнее.
По мере того как молекула (или атом) газа приближается к поверхности твердого тела, возникают силы межмолекулярного взаимодействия между молекулой адсорбата и атомами, ионами или молекулами твердого тела.
Они приводят к возникновению поля сил притяжения, в котором молекула
движется по направлению к поверхности, уменьшая внутреннюю энергию
системы в целом. Вероятность адсорбции определяется соотношением величин поступательной кинетической энергии молекулы газа и энергии адсорбции. О молекуле или атоме можно говорить как об адсорбированных, если
они лишились, по крайней мере, одной поступательной степени свободы.
При физической адсорбции взаимодействие адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Физическая адсорбция сопровождается выделением тепла, она обратима. Обратный ей процесс − десорбция − вызван стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения молекул.
Адсорбцию на поверхности твердого тела рассматривают как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента
(рис. 11). До полного заполнения активных центров поверхности физическая
адсорбция тем больше, чем выше концентрация адсорбирующегося вещества
(давление газа) и меньше температура. Для каждой температуры существует
свое состояние адсорбционного равновесия. Изотерма адсорбции газов на
твердой поверхности (зависимость количества адсорбированного вещества от
равновесного давления газа при постоянной температуре) часто имеет вид,
показанный на рис. 11, а.
Т1
А
Т2
р
а
б
Рис. 11
. Адсорбция газа на твердой поверхности: а – пример изотермы (Т2 > Т1);
б – схема заполнения монослоя
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-74-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 11. Адсорбция
Для ее описания предложено эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
1
A = kp n ,
где p − равновесное давление газа вокруг адсорбента; k, n − константы.
Выход кривой на насыщение − почти горизонтальный участок − отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенной адсорбатом (рис. 11, б).
В области средних степеней заполнения поверхности уравнение Фрейндлиха
широко используют при обработке экспериментальных адсорбционных данных, в том числе и для инженерных расчетов. Чаще всего оно применяется в
логарифмической форме, позволяющей по линейной зависимости ln A от
ln p найти постоянные параметры k и n.
Теории физической адсорбции. Среди наиболее важных можно отметить теорию мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Данная теория основана на следующих положениях:
1. Адсорбция всех молекул одинакова и вызывается валентными силами, или силами остаточной химической валентности.
2. Адсорбция происходит на активных центрах поверхности (выступах, ребрах, углах кристаллов, дефектах).
3. Каждый активный центр может адсорбировать только одну молекулу вещества и удерживать ее в течение определенного промежутка времени, в
результате образуется мономолекулярный слой.
4. Взаимодействием между молекулами адсорбата пренебрегают.
Исходя из этих положений, Ленгмюр вывел простейшее общее уравнение для адсорбции молекул газа на твердой поверхности при постоянной
температуре.
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра имеет вид
⎡ Kp ⎤
A = Amax ⎢
⎥,
1
Kp
+
(
)
⎣
⎦
где Amax − предельное количество адсорбата в монослое (предельное число
молей адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента); p − равновесное давление газа; K − константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее
взаимодействие (химическое сродство ΔGо), тем больше константа адсорбционного равновесия.
Степень заполнения поверхности θ можно охарактеризовать отношением величины адсорбции А к предельному значению Amax : θ = A
.
Amax
При больших давлениях газа произведение Кр много больше единицы,
и из уравнения Ленгмюра следует, что при A = Amax степень заполнения поверхности θ = 1 . Это состояние насыщения: вся поверхность покрыта моно-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-75-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 11. Адсорбция
молекулярным слоем адсорбата. В таком случае можно определить удельную
поверхность адсорбента по выражению
sуд = Amax N A w0 ,
где NA – число Авогадро; w0 − площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
Уравнение Ленгмюра − уравнение мономолекулярной адсорбции −
применимо при небольших давлениях газа и температурах, превышающих
температуру конденсации пара. При более низких температурах мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию, и влияние поверхностных сил может распространиться на последующие адсорбционные слои. В этом случае образуются полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента.
Рассмотрим наиболее распространенную теорию полимолекулярной
адсорбции − теорию Брунауэра, Эммета и Теллера, получившую название
теории БЭТ. Она основана на следующих положениях:
1. Адсорбция многослойна.
2. Первый слой адсорбата образуется в результате действия ван-дерваальсовых сил между адсорбентом и адсорбатом.
3. Последующие слои образуются в результате конденсации молекул
пара с наименьшей кинетической энергией.
Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ имеет вид
⎛ p
⎞
ps ⎟
⎜
A = Amax C ⎜
p ⎟
⎜1− p ⎟
s ⎠
⎝
⎡1 + C − 1 p ⎤ ,
) p⎥
⎢⎣ (
s⎦
где С − постоянная, равная отношению констант равновесия мономолекулярной адсорбции и конденсации пара; рS − давление насыщенного пара.
На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности порошков, имеющий одно из основных значений для характеристики ультрадисперсных материалов. В качестве адсорбатов используют
инертные газы (аргон, азот, криптон), для увеличения адсорбции газов ее ведут при низкой температуре, откуда частное название метода БЭТ − метод
низкотемпературной адсорбции.
Несмотря на широкое практическое использование уравнений теорий
Ленгмюра и БЭТ, следует учитывать их основные приближенные допущения:
пренебрежение взаимодействием между адсорбированными молекулами и
энергетической неоднородностью поверхности. В современных расчетных
методах эти факторы учитываются.
Ультрадисперсные материалы с высокой удельной поверхностью широко используют в качестве адсорбентов. Так, из-за значительного количест-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-76-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 11. Адсорбция
ва полостей и пустот нанометрового размера удельная поверхность материала из углеродных нанотрубок достигает 600 м2/г. Способность заполняться
газообразными веществами, в частности молекулярным водородом, использована для безопасного хранения водорода.
Контрольные вопросы и задания
1. Что означает отрицательная величина гиббсовской адсорбции компонента системы?
2. Как влияет повышение температуру на величину адсорбции А?
3. Какие вещества называют поверхностно-активными веществами?
4. Как будут расположены дифильные молекулы ПАВ на гидрофобной поверхности ультрадисперсных частиц в водной среде?
5. Соотношением каких величин определяется вероятность адсорбции
молекулы газа на твердой поверхности?
6. Какое явление служит причиной десорбции?
7. Каковы основные положения теории мономолекулярной адсорбции
Ленгмюра?
8. Какими условиями ограничено применение уравнения Ленгмюра?
9. Перечислите основные положения теории БЭТ.
10. Укажите условия применения теории БЭТ к описанию адсорбции
газов на твердой поверхности.
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
двойного электрического слоя
План лекции
1. Понятие химической адсорбции.
2. Молекулярная адсорбция из растворов.
3. Образование двойного электрического слоя.
4. Уравнение Липпмана.
5. Основные пути релаксации системы с избыточной поверхностной
энергией.
Понятие химической адсорбции. Различие между физической и химической адсорбцией заключается в природе сил, приводящих к уменьшению
свободы поступательного движения. При физической адсорбции энергия связи обычно невелика (до 40 кДж/моль), при химической − сопоставима с энергиями химических связей. Химическая адсорбция (хемосорбция) − адсорбция,
при которой атомы адсорбента и адсорбата соединяются химической связью
и образуют так называемые поверхностные соединения. Отличительные особенности хемосорбции: специфичность взаимодействия; высокие значения
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-77-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
теплоты адсорбции, соответствующие химической реакции, и, как следствие,
необратимость процесса. Для протекания реакции необходима энергия активации Еа, поэтому хемосорбцию называют активированной адсорбцией. При
малых температурах скорость хемосорбции мала и возрастает с ростом температуры.
Поверхностные соединения − соединения, образующиеся на поверхности в результате химической адсорбции. Их нельзя считать новой фазой,
поскольку атомы, входящие в соединение, сохраняют свои связи с другими
атомами своей фазы. При подводе энергии извне (например, при повышении
температуры) связи с внутренними атомами могут разорваться, и поверхностная реакция превращается в обычную реакцию с образованием новой фазы.
Нередко физическая адсорбция предшествует химической. Переход от физической адсорбции к хемосорбции может быть как связан, так и не связан с
энергией активационного барьера.
Диссоциативную хемосорбцию можно условно показать схемой:
(Мm)М + О2 → (Мm)М...О−О → (Мm)М−О...О→ (Мm)М−О + О
Такая диссоциативная хемосорбция происходит при образовании оксидных пленок на металлах, при адсорбции воды на оксидах. В последнем
случае образуется гидроксилированная поверхность [М=О + Н2О =
М−(ОН)2], которая затем физически адсорбирует воду. Получение ультрадисперсных материалов с использованием высоких энергий характеризуется
высокими температурами и, как правило, наличием посторонних атомов,
способных адсорбироваться на поверхности растущих частиц. Соответственно, возможно осуществление химического взаимодействия поверхностных
атомов с ненасыщенными связями и атомов компонентов окружающей среды. Именно поэтому при таких способах получения обычно велика доля хемосорбированных примесей на поверхности частиц. Это приводит к значительной неоднородности состава ультрадисперсных материалов, но позволяет прекратить дальнейший рост частиц.
Молекулярная адсорбция из растворов. Происходит при получении
ультрадисперсных частиц в жидких средах.
При рассмотрении адсорбции из растворов на твердой поверхности
различают адсорбцию неэлектролитов (молекулярную адсорбцию), и адсорбцию электролитов (избирательную адсорбцию одного из ионов электролитов).
Молекулярная адсорбция из растворов в основном описывается закономерностями физической адсорбции, рассмотренными нами ранее. Гиббсовская адсорбция определяется по выражению
Гi =
V ( c0 − ci )
m
,
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-78-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
где V − объем раствора, из которого происходит адсорбция; c0 , c − начальная
и равновесная концентрации адсорбирующегося вещества, моль/л; m − масса
адсорбента.
Зависимость молекулярной адсорбции из растворов от равновесной
концентрации адсорбата описывается для достаточно разбавленных растворов эмпирическим уравнением Фрейндлиха:
1
A = kc n ,
где с − равновесная концентрация адсорбата; k, n − константы.
Уравнение Ленгмюра для молекулярной адсорбции из растворов имеет вид
⎡
⎤
A = Amax ⎢ Kc
⎥.
1
Kc
+
(
)
⎣
⎦
Молекулярная адсорбция вещества из раствора уменьшается с повышением температуры. При адсорбции из растворов необходимо учитывать
наличие среды, также способной к адсорбции на поверхности твердой фазы.
Таким образом, молекулярная адсорбция зависит от природы среды и природы адсорбирующегося вещества. Существует правило уравнивания полярностей: вещество может адсорбироваться у раздела фаз, если его присутствие в
поверхностном слое уравнивает разность полярностей этих фаз.
От молекулярной адсорбции значительно отличается адсорбция электролитов. Молекулы электролитов в водных растворах диссоциируют на
ионы. На адсорбции ионов существенным образом сказывается природа адсорбента. Способные поляризоваться ионы адсорбируются обычно только на
поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Микроучастки
поверхности, несущие определенный заряд, как правило, адсорбируют только
противоположно заряженные ионы. Следовательно, для адсорбции ионов характерна специфичность, избирательность адсорбции.
Адсорбция ионов на поверхности возможна, если химический потенциал иона в твердой фазе меньше его потенциала в жидкой фазе: μiт < μiж .
Поскольку ионы в растворе являются носителями электрического заряда
(1 ион несет ZF единиц заряда, где Z − заряд иона, его валентность, F − константа
Фарадея), переход ионов из объемной фазы в поверхностный слой сопровождается перераспределением зарядов и возникновением электрического поля в
области поверхностного слоя. Переход катионов из объемной жидкой фазы
на границу с твердой фазой приводит к тому, что твердая фаза заряжается
положительно, жидкая фаза − отрицательно. В поверхностном слое возникает
двойной электрический слой зарядов, подобный в первом приближении конденсатору с двумя заряженными обкладками. Ионы, составляющие внутреннюю обкладку, определяют заряд поверхности − потенциалопределяющие
ионы. Ионы внешней обкладки − противоионы. Поверхность, заряд на кото
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-79-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
рой возникает в результате адсорбции ионов (не имеющая собственного заряда), называется инертной поверхностью. Если на поверхности адсорбента,
приводимого в контакт с раствором электролита, уже адсорбирован другой
электролит, возможно явление вытеснения в раствор ионов внешней обкладки и замены их ионами того же знака − ионный обмен.
Двойной электрический слой (ДЭС) может образоваться и за счет поверхностной диссоциации вещества. Поверхности, заряд на которых обусловлен диссоциацией поверхностных соединений (ионогенных групп), называют активными. В этом случае химический потенциал иона в твердой фазе больше химического потенциала в жидкой фазе: μiт < μiж . Заряд поверхности противоположен по знаку заряду ионов, перешедших в раствор при диссоциации. При таком двойном электрическом слое также возможно явление
обмена ионов: ионы внешней обкладки (ионы, переходящие в раствор) способны обмениваться на эквивалентное число ионов того же знака. Обмен ионов между внешней обкладкой двойного электрического слоя и раствором
происходит постоянно под действием теплового движения. Адсорбенты, способные к ионному обмену, называют ионитами; к обмену катионами − катионитами, к обмену анионами − анионитами.
И специфичная, и ионообменная адсорбция из растворов электролитов тесно связана с образованием двойного электрического слоя на поверхности твердой фазы, его строением.
Образование двойного электрического слоя. Образование ДЭС на
межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии.
Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии
вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате
на поверхности возникает двойной электрический слой.
Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя. Первый − образование двойного электрического слоя в результате перехода ионов (диссоциации) или электронов (ионизации) из одной фазы в другую. При поверхностной ионизации с поверхности металла в газовую
фазу переходят электроны, создавая электронное облако со стороны газовой
фазы. Количественной характеристикой такого перехода может служить работа выхода электрона. В результате поверхность металла приобретает положительный заряд, а газовая фаза − отрицательный. Возникший электрический потенциал на границе раздела фаз препятствует дальнейшему переходу
электронов: наступает равновесие, при котором положительный заряд поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом, созданным
электронами в газовой фазе, т.е. формируется двойной электрический слой.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-80-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
При переходе ионов в другую фазу − при диссоциации соединений,
например в воде, двойной электрический слой образован противоположно
заряженными ионами. Так, при растворении йодида серебра AgI в воду преимущественно переходят положительные ионы серебра. В результате поверхность йодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных
ионов йода, т.е. поверхность приобретет отрицательный заряд.
Согласно второму механизму двойной электрический слой может образоваться при избирательной адсорбции ионов электролита из раствора. Например, добавление в систему металл−вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции на поверхности металла анионов – ионов
хлора. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла
и избыточный положительный заряд в близлежащем слое раствора.
Третий механизм – образование двойного электрического слоя вследствие ориентирования полярных молекул сопряженных фаз в результате их
взаимодействия. Если в формировании двойного электрического слоя не
принимают участие электролиты, для определения знака заряда на поверхности можно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу из двух
соприкасающихся фаз положительно заряжается фаза, имеющая большую
диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектрическую проницаемость, заряжаются отрицательно.
Итак, образование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить энергию Гиббса
поверхностного слоя. Снижение поверхностной энергии должно приводить к
увеличению электрической энергии. Термодинамическое соотношение между поверхностной и электрической энергией можно получить таким же образом, как и адсорбционное уравнение Гиббса, связывающее поверхностную и
«химическую» энергию.
Уравнение Липпмана. Обозначим изменение электрической энергии
через ϕdq , где ϕ − электрический потенциал двойного электрического слоя, q −
заряд поверхности. Тогда в соответствии с обобщенным уравнением первого
и второго начал термодинамики (2) без учета химической энергии изменение
энергии Гиббса на поверхности можно записать следующим образом:
dG s = − S s dT s + σds + ϕs dq s .
При постоянной температуре
dG s = σds + ϕs dq s .
Энергия Гиббса пропорциональна экстенсивным величинам:
G s = σs + ϕs q s .
Полный дифференциал энергии Гиббса
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-81-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
dG s = σds + sd σ + ϕs dq s + q s d ϕs .
Вычитая это уравнение из предыдущего, получаем
sd σ + q s d ϕs = 0 .
Разделим данное соотношение на площадь поверхностного слоя и
s
q
обозначим
= qs (qs − заряд единицы поверхности, т.е. плотность заряда):
s
dσ
= − qs .
d ϕs
Полученное соотношение носит название уравнения Липпмана.
При совпадении знаков потенциала и заряда происходит снижение
поверхностного натяжения с ростом потенциала. Уменьшение поверхностного натяжения сопровождается увеличением абсолютного значения электрического потенциала.
Основные пути релаксации системы с избыточной поверхностной
энергией. Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для гетерогенных систем:
dG = − SdT +Vdp + σds + Σμidni + ϕdq
1
2
3
4
5
Это уравнение выражает приращение энергии Гиббса системы через
алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Стрелки указывают на возможные процессы превращения поверхностной энергии:
1 − в энергию Гиббса;
2 − в теплоту;
3 − в механическую энергию;
4 − в химическую энергию;
5 − в электрическую энергию.
Превращение поверхностной энергии в один из представленных видов
энергии отвечает определенным явлениям. Первый путь − это приращение
энергии Гиббса с ростом дисперсности, соответственно, наблюдается рост
реакционной способности, изменение температур фазовых переходов и т.д.
Второй − осуществление адгезии и смачивания (выделение теплоты смачивания и адгезии). Третий − капиллярные эффекты (изменение давления Лапласа с кривизной поверхности жидкости). Четвертый − перераспределение
компонентов в системе, адсорбция; пятый − образование двойного электрического слоя. В конкретных условиях преобладает наиболее выгодный путь
релаксации системы. Преимущественное осуществление того или иного перехода зависит от условий: температуры, давления, природы и концентрации
компонентов системы. Таким образом, в зависимости от условий при полу-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-82-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
чении ультрадисперсных материалов может осуществиться реализация наиболее выгодной (в данных условиях) структуры, матричная стабилизация
ультрадисперсных частиц − адгезионные процессы, образование двойного
электрического слоя или так называемая пассивация поверхности адсорбцией
компонентов окружающей среды.
Например, для ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза с
размером первичных частиц 4 нм расчет доли поверхностных атомов углерода составляет примерно 25 %. Избыточная поверхностная энергия таких
частиц очень велика, система стремится перейти в состояние с меньшей энергией Гиббса. Следовательно, сразу в процессе получения должны протекать
процессы, уменьшающие площадь поверхности раздела и (или) поверхностное натяжение. В первом случае происходит агрегация частиц. В условиях
высоких температур и при довольно значительных количествах компонентов
окружающей среды − гетерогенных атомов, входящих в состав взрывчатых
веществ и атмосферы в камере, наблюдаются процессы хемосорбции. В результате поверхность полученных агрегатов покрыта различными группами
атомов. Таким образом, реализуются два основных пути релаксации системы,
конкурирующие между собой, и в итоге образуются прочные агрегаты частиц
размером до 100 нм и более, содержащие до 10 и более процентов кислорода
и других примесей. Избыточная поверхностная энергия таких агрегатов много меньше, но все же значима. В результате в порошках и суспензиях наблюдается дальнейшее укрупнение частиц: образование вторичных агрегатов
микронных размеров.
Можно назвать два основных следствия релаксации систем с избыточной поверхностной энергией в реальных условиях. Во-первых, это необходимость использования обычных приемов получения ультрадисперсных
материалов: формирование защитного слоя на поверхности частиц и (или)
использование низких температур (энергетический выигрыш от понижения
межфазного натяжения должен быть больше, чем от коалесценции или агрегации).
Во-вторых, термодинамической описание особенностей дисперсных систем (повышенная реакционная способность, понижение температуры фазового
перехода и т.д.) относится к ультрадисперсным материалам в момент получения. Последующая релаксация ультрадисперсных материалов в реальных
условиях в значительной мере определяет их характеристики.
Контрольные вопросы и задания
1. Каковы отличия химической адсорбции от физической?
2. Почему хемосорбцию называют активированной адсорбцией?
3. Охарактеризуйте адсорбцию из растворов неэлектролитов.
4. Какое термодинамическое условие необходимо для адсорбции ионов из раствора на твердой поверхности?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-83-
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Лекция 12. Хемосорбция. Образование
5. Какие адсорбированные ионы называются потенциалопределяющими?
6. Какие поверхности называют активными?
7. Какой механизм образования двойного электрического слоя реализуется в системе, содержащей металл в газовой фазе?
8. В каком случае поверхность металла заряжается отрицательно?
9. При каком условии с ростом электрического потенциала ДЭС происходит снижение поверхностного натяжения?
10. Перечислите основные пути релаксации системы с избыточной
поверхностной энергией.
Лекция 13. Электрокинетические явления
План лекции
1. Строение двойного электрического слоя.
2. Потенциалы двойного электрического слоя.
3. Электрокинетический потенциал.
4. Прямые и обратные электрокинетические явления.
5. Модифицирование поверхности ультрадисперсных частиц.
Строение двойного электрического слоя. Предлагалось несколько
теорий строения двойного электрического слоя, внесших значительный вклад
в развитие современных представлений. Исторически первая − теория Гельмгольца, затем теория Чепмена−Гуи и наиболее широко распространенная
теория Штерна. Согласно этой теории, двойной электрический слой состоит
из ионов, формирующих внутреннюю и внешнюю обкладки. Внутренняя обкладка образована потенциалопределяющими ионами, располагающимися на
расстоянии, равном радиусу этих ионов в несольватированном состоянии.
Противоионы образуют внешнюю обкладку двойного электрического слоя.
Слой противоионов состоит из двух частей: плотной и диффузной. Плотная
часть слоя противоионов находится на молекулярном расстоянии от потенциалопределяющих ионов − слой Гельмгольца толщиной δ. Остальная часть
противоионов под действием теплового движения образует диффузный слой
толщиной λ, имеющий размытое расположение.
Толщина плотной части слоя противоионов равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. Протяженность диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов и зависит от температуры и состава системы, и может быть весьма значительна в разбавленных растворах электролитов (сотни нанометров). Увеличение концентрации ионов в растворе ограничивает диффузное распространение противоионов в раствор. Плотную
часть слоя противоионов называют адсорбционным слоем, так как на эти ионы действуют помимо электростатических силы Ван-дер-Ваальса. Интенсив
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-84-
Лекция 13. Электрокинетические явления
ность действия электрического поля в пределах двойного электрического
слоя характеризуется значением потенциала.
Потенциалы двойного электрического слоя. Потенциал на поверхности частиц ϕ0 называют электрическим потенциалом поверхности или
термодинамическим потенциалом. Его знак совпадает со знаком заряда потенциалопределяющих ионов, величина пропорциональна числу зарядов этих
ионов на поверхности частиц. Потенциал на границе плотной части и диффузного слоя противоионов называют потенциалом диффузного слоя ϕδ. Потенциал в адсорбционном слое при увеличении расстояния снижается до потенциала диффузного слоя линейно, затем по экспоненте (рис. 12).
ϕ0
ϕδ
ϕх
δ
х
λ
Рис. 12. Распределение потенциалов в двойном электрическом слое
Если расстояние х отсчитывать от начала диффузной части двойного
электрического слоя, то потенциал в зависимости от расстояния выражается
соотношением
ϕ x = ϕδ exp ( −κx ) ,
где κ − величина, обратная толщине диффузной части двойного слоя: κ = 1 .
λ
Толщина диффузного слоя по аналогии с ионной атмосферой из теории Дебая и Гюккеля зависит от ионной силы раствора I, равной полусумме
произведений концентрации на квадрат заряда ионов: I = 1 ∑ c0i Z i2 . В об2 i
щем виде можно записать
1
2
⎤ 2,
κ = ⎡ 2F I
εε0 RT ⎥⎦
⎢⎣
где εε0 − диэлектрическая проницаемость среды. Соответственно, толщина
диффузного слоя тем меньше, чем выше концентрация и валентность ионов,
находящихся в растворе. При больших концентрациях электролитов двойной
слой становится похожим на слой Гельмгольца.
Если в раствор добавить электролит, содержащий ионы одного знака с
противоионами двойного электрического слоя и с большим сродством к поверхности, обмен этих ионов вызовет более резкое падение потенциала по
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-85-
Лекция 13. Электрокинетические явления
верхности: компенсация поверхностного заряда будет больше, так как больше противоионов будет находиться в адсорбционном слое. Сильно сорбирующиеся многозарядные ионы способны не только скомпенсировать поверхностный заряд, но и вызвать перезарядку поверхности избыточным зарядом противоионов. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака.
Рассмотрим строение двойного электрического слоя для отдельной
частицы дисперсной фазы. Например, получение золя, содержащего твердые
частицы йодида серебра химической реакцией.
Добавим в систему избыток йодида калия, диссоциирующего на ионы
калия и йодид-ионы. Частицы йодида серебра, содержащие m молекул AgI,
сорбируют йодид-ионы − n ионов I−. В результате образуется ядро − твердая
частица с отрицательным зарядом ϕ0. Под действием электростатических сил
к ядру притягиваются столько же ионов калия − n ионов K+. Часть из них
(n − x ) располагается в непосредственной близости к ядру и испытывает помимо действия электростатических еще и ван-дер-ваальсовы силы. Адсорбционный слой противоионов образуют (n − x ) ионов калия. Ядро с адсорбционным слоем называют гранулой. Гранула имеет заряд − потенциал диффузного слоя ϕδ. Остальная часть противоионов связана только электростатически, подвергаясь влиянию теплового движения, − диффузный слой. Все это
образование называется мицеллой. Мицеллы электронейтральны, схематически их можно изобразить в следующем виде:
{m [AgI] n I−| (n − x ) K+}x- x K+
Если через водный золь с частицами йодида серебра пропустить электрический ток, то заряженная отрицательно частица вместе с прочно связанными с ней противоионами начнет перемещаться к аноду, а раствор, содержащий слабо связанные с гранулой положительные противоионы, − к катоду.
То есть при перемещении фаз относительно друг друга произойдет так называемый разрыв двойного слоя по плоскости скольжения. Исследованиями по
гидродинамике установлено, что плоскость скольжения при перемещении
твердой и жидкой фаз относительно друг друга всегда находится в жидкой
фазе на некотором расстоянии от межфазной границы − в диффузном слое.
Электрокинетический потенциал. Потенциал двойного электрического слоя на границе скольжения называют электрокинетическим потенциалом или ζ(дзета)-потенциалом.
Если расстояние до плоскости скольжения обозначить l, то в соответствии с изменением потенциала в диффузном слое можно записать
ζ = ϕδ exp ( −κl ) .
В общем случае электрокинетический потенциал всегда меньше термодинамического потенциала и потенциала диффузного слоя ϕδ, и это различие тем больше, чем меньше протяженность диффузной части двойного электрического слоя, его толщина λ. Соответственно, все факторы, влияющие на
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-86-
Лекция 13. Электрокинетические явления
толщину диффузного слоя, вызывают изменение ζ-потенциала. Понижение
температуры, увеличение общей концентрации ионов в системе и их зарядов
ведут к уменьшению электрокинетического потенциала.
Электрокинетический потенциал, отражая свойства двойного электрического слоя, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия.
Плоскость скольжения может находиться на разном расстоянии от межфазной границы в зависимости от природы фаз и скорости их движения, от вязкости среды. Существует уравнение Гельмгольца−Смолуховского для расчета электрокинетического потенциала:
ζ=
ηu0
εε0 E
,
где η, εε0 − соответственно, вязкость и диэлектрическая проницаемость среды; u0 − линейная скорость движения частиц в электрическом поле; Е − напряженность электрического поля, равная отношению внешней разности потенциалов U к расстоянию между электродами L. Вывод этого уравнения
опирается на представление двойного электрического слоя в виде плоского
конденсатора, следовательно, при сопоставимости радиуса частиц с толщиной двойного электрического слоя требуется введение поправок. Для расчета
электрокинетического потенциала очень малых частиц необходимо применение гораздо более сложных уравнений, которые можно найти в специальной
литературе.
Помимо этого, в общем случае нужно учитывать так называемый
релаксационный эффект, обусловленный нарушением симметрии диффузного слоя вокруг частиц. Эффект приводит к занижению экспериментально определяемой величины скорости движения частицы и расчетного значения
ζ-потенциала, вызванному движением гранулы и ионной атмосферы в противоположном направлении. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля. Поправкой на электрическую релаксацию можно пренебречь в случае слабозаряженных частиц, при очень
больших и очень малых толщинах двойного электрического слоя по сравнению
с размерами частиц ( κr >> 1 и κr << 1 ). Также следует учитывать эффект
электрофоретического торможения: наличие трения от встречного потока
противоионов, увлекающего за собой жидкость. Для частиц малых радиусов
важен учет дополнительной электропроводности раствора − поверхностной
проводимости, обусловленной избытком ионов в подвижной части слоя противоионов.
Явление, на примере которого рассмотрено понятие электрокинетического потенциала, − движение частиц в электрическом поле − относится к
электрокинетическим явлениям.
Прямые и обратные электрокинетические явления. Электрокинетическими называют электроповерхностные явления, связанные с относительным перемещением фаз. В них обнаруживается взаимосвязь между элек
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-87-
Лекция 13. Электрокинетические явления
трическим полем и полем скоростей. Электрокинетические явления подразделяют на две группы: прямые и обратные. К прямым относят электрокинетические явления, возникающие под действием внешнего электрического поля: электрофорез и электроосмос. Обратными называют явления, в которых
при механическом перемещении одной фазы относительно другой возникает
электрический потенциал: потенциал протекания и потенциал седиментации.
Электрофорез и электроосмос были открыты Ф.Ф. Рейссом. Он обнаружил, что если во влажную глину погрузить две стеклянные трубки, заполнить их водой и поместить в них электроды, то при пропускании постоянного
тока происходит перемещение частичек глины к одному из электродов.
Электрофорез − направленное перемещение частиц дисперсной фазы
под действием приложенной разности потенциалов. Подвижность частиц в
электрическом поле обусловлена тем, что при наложении внешнего поля
происходит разрыв двойного слоя по границе скольжения и частица получает
заряд, соответствующий ζ-потенциалу. Наблюдая электрофоретическое движение частиц, можно определить знак и величину электрокинетического потенциала. С этой целью применяют метод микроэлектрофореза, при котором
за перемещением достаточно крупных частиц к противоположно заряженному электроду наблюдают через ультрамикроскоп. Для устойчивых лиозолей
ультрадисперсных частиц можно использовать метод макроэлектрофореза. В
этом методе о знаке и величине заряда частиц судят по перемещению границы золя с так называемой боковой жидкостью − раствором индифферентного
электролита.
Электроосмос − направленное движение жидкости в пористом теле
или в одиночном капилляре под действием приложенной разности потенциалов. В опыте Рейсса средняя часть U-образной трубки, содержащей воду, была заполнена толченым кварцем, в каждое колено трубки помещен электрод и
через систему пропущен электрический ток. Через некоторое время в колене,
где находился отрицательный электрод, наблюдалось поднятие уровня воды,
в другом − опускание. Явление основано на увлечении дисперсионной среды
(благодаря молекулярному трению) перемещающимися к соответствующему
электроду противоионами диффузного слоя. Постоянная линейная скорость
движения жидкости u0 − электроосмотическая скорость − определяется свойствами твердой фазы и раствора. Уравнение Гельмгольца−Смолуховского
для расчета электрокинетического потенциала справедливо, если размеры
капилляров значительно больше толщины двойного слоя.
Существуют и обратные электрофорезу и электроосмосу явления −
так называемые потенциал седиментации и потенциал течения.
В опыте Дорна при оседании частиц кварца в воде регистрировалась
разность потенциалов, возникающая между двумя электродами, расположенными на разной высоте. Это явление − возникновение разности потенциалов
при оседании заряженных частиц − было названо потенциалом седимента-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-88-
Лекция 13. Электрокинетические явления
ции или оседания, а также эффектом Дорна. Подобный эффект наблюдается
и при центрифугировании суспензий, в поле центробежной силы. Основан
эффект Дорна на том, что в процессе осаждения ионы диффузного слоя
вследствие молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т.е. возникает поток заряженных частиц. На разных уровнях в сосуде значения потенциала будут отличаться. Разность потенциалов − потенциал седиментации −
пропорционален электрокинетическому потенциалу, концентрации частиц, а
также зависит от параметров системы, определяющих скорость оседания частиц, и от электропроводности среды.
Явление, обратное электроосмосу, − потенциал течения − появление
разности потенциалов при течении дисперсионной среды через пористую
мембрану или одиночный капилляр под действием перепада давления. Движущаяся жидкость, увлекая за собой противоионы диффузного слоя, оказывается носителем конвекционного поверхностного электрического тока, называемого током течения. При переносе зарядов по капилляру на его концах
возникает разность потенциалов. Потенциал течения пропорционален перепаду давления.
Электрокинетические явления имеют важное теоретическое и практическое значение. На явлении электрофореза основано получение пленок и
покрытий из ультрадисперсных частиц, их применение в дисплеях (в частности, диоксида титана), требуемое размещение углеродных нанотрубок на
подложке. Электроосмос используют для пропитки тканей суспензиями наночастиц (один из способов создания водоотталкивающих тканей) и т.д.
Модифицирование поверхности ультрадисперсных частиц. Наличие двойного электрического слоя на ультрадисперсных частицах, определяющий возможность ионного обмена, лежит в основе одной из групп методов модифицирования поверхности. Модифицирование поверхности ультрадисперсных детонационных алмазов ионами многовалентных металлов, приводящее к перемене знака заряда частиц в воде, использовано для получения
композиционных гальванических покрытий с металлической матрицей.
В результате значительно возросла износостойкость покрытий. Такое модифицирование также позволяет увеличить плотность и твердость компактов из
порошков. Модифицирование поверхности фуллеренов и углеродных нанотрубок ионами металлов дает возможность получать материалы с новыми
электрофизическими свойствами.
Контрольные вопросы и задания
1. Какое строение имеет двойной электрический слой?
2. Какими факторами определяется протяженность диффузного слоя
противоионов?
3. Как устанавливают термодинамический потенциал ДЭС?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-89-
Лекция 13. Электрокинетические явления
4. Какой потенциал двойного электрического слоя называется электрокинетическим?
5. Каков механизм перезарядки поверхности многозарядными ионами?
6. Дайте определения прямых электрокинетических явлений.
7. Каков основной принцип макроэлектрофореза?
8. Какие явления называют обратными электрокинетическими явлениями?
9. Какое явление считается обратным электрофорезу?
10. В каких областях применяют электрофорез?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-90-
Р А З Д Е Л 4 . К ИНЕ Т ИЧ Е С К ИЕ С В ОЙС Т В А
Д ИС ПЕ Р С НЫ Х С ИС Т Е М
Лекция 14. Молекулярно-кинетические свойства
дисперсных систем
План лекции
1. Классификации дисперсных систем.
2. Броуновское движение.
3. Диффузия.
4. Осмотическое давление.
5. Седиментационно-диффузионное равновесие.
Классификации дисперсных систем. Общеприняты несколько способов классификаций дисперсных систем. Первая − классификация по дисперсности (по размеру частиц дисперсной фазы). Выделяют высокодисперсные (или ультрамикрогетерогенные) с размерами от 10-9 до 10-7 м, микрогетерогенные − от 10-7 до 10-5 м, грубодисперсные системы с размерами частиц
свыше 10-5 м. Ультрадисперсные материалы − это высокодисперсные системы, но учитывая, что малые частицы могут образовывать довольно крупные
агрегаты, мы кратко ознакомимся и с поведением других систем.
Второй способ классификации − по агрегатному состоянию фаз дисперсной системы. В зависимости от агрегатного состояния дисперсные системы делят на девять типов. Первые три – это твердая дисперсная фаза и газообразная, жидкая и твердая среда; следующие – системы жидкость−газ,
жидкость−жидкость и жидкость−твердая среда; и системы с газовой дисперсной фазой. Объектом нашего изучения являются, естественно, системы с
твердой дисперсной фазой. Высокодисперсные системы с твердой дисперсной фазой называют золями (от лат. solutio − раствор). Системы с газовой
дисперсионной средой − аэрозоли и порошки, с жидкой − лиозоли, суспензии
и гели, с твердой дисперсионной средой − твердые золи.
Третий способ классификации – по кинетическим свойствам дисперсной фазы (по структуре системы). Свободнодисперсные системы − системы,
в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно перемещаться (аэрозоли, суспензии и лиозоли). В связнодисперсных
системах частицы структурно закреплены и не могут перемещаться свободно
(гели). Ультрадисперсные материалы могут представлять собой оба вида
дисперсных систем.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-91-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 14. Молекулярно-кинетические свойства
Для свободнодисперсных систем с высокой дисперсностью характерно яркое проявление молекулярно-кинетических свойств.
Молекулярно-кинетическая теория изучает законы самопроизвольного движения молекул. Некоторые свойства растворов обусловлены именно
этим движением, т.е. определяются не химическим составом, а числом кинетических единиц − молекул в единице объема или массы. К таким коллигативным свойствам относятся: броуновское движение, осмотическое давление, диффузия. Эти же свойства, хотя и в более слабой степени, характерны
для дисперсных частиц, занимающих промежуточное положение между
практически неподвижными в отсутствие внешних сил крупными телами и
вечно движущимися молекулами.
Броуновское движение. Частицы золей участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим закономерностям.
Броуновское движение проявляется в хаотическом и непрерывном движении
частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул дисперсионной среды, находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения. В зависимости от размера частиц их движение может принимать различные формы. Частицы высокой дисперсности, испытывая с разных сторон
многочисленные удары молекул жидкости, могут перемещаться поступательно в самых разнообразных направлениях. Траектория их движения представляет собой ломаную линию совершенно неопределенной конфигурации.
Количественной мерой перемещения частицы при броуновском движении является величина среднего смещения (или сдвига) частицы ⎯Δ за некоторый промежуток времени τ. Смещением или сдвигом частицы называют
расстояние между проекциями начальной и конечной точек траектории на
ось смещений. Cмещения одинаково вероятны как слева направо, так и в противоположном направлении. Поэтому при вычислении среднего смещения за
большой промежуток времени ⎯Δ может быть равно нулю. В связи с этим находят среднюю квадратичную величину всех смещений без учета направления движения:
(
Δ=
Δ12 + Δ 22 + ... + Δ 2n
n
)
1
2
,
где n – число смещений (число отрезков ломаной линии); Δi − отдельные проекции смещения частицы на ось х. Эйнштейном и Смолуховским было показано, что среднее значение квадрата смещения частицы за время τ равно
RT τ
Δ2 =
,
3πηrN A
где R − универсальная газовая постоянная; T − абсолютная температура; η −
вязкость среды; r − радиус взвешенных частиц; NA − постоянная Авогадро.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-92-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 14. Молекулярно-кинетические свойства
Из уравнения Эйнштейна−Смолуховского следует, что величина Δ2
обратно пропорциональна радиусу частицы r, т.е. чем крупнее частица, тем
меньше величина ее смещения. С увеличением размера частиц прежде всего
прекращается поступательное броуновское движение, затем исчезает вращательное движение и остается колебательное.
Диффузия. Самопроизвольный процесс выравнивания концентрации
частиц по всему объему раствора или газа под влиянием теплового (или броуновского) движения называют диффузией. Броуновское движение хаотично,
беспорядочно. Но если в системе имеются участки с различной концентрацией частиц, то суммарное число смещений будет всегда больше со стороны
участка с высокой концентрацией и высоким химическим потенциалом μ в
сторону более разбавленного участка и с меньшим химическим потенциалом.
В конце концов концентрации и химические потенциалы по всему объему
системы выравниваются. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию. Количественно диффузия может быть выражена уравнением первого закона Фика:
dm
dτ
(
= Ds − dc
dx
),
где dm
− масса вещества, продиффундировавшего за единицу времени; D −
dτ
коэффициент диффузии; s − площадь сечения, через которое идет диффузия;
(−dc/dx) − градиент концентрации (знак минус указывает на то, что диффузия
направлена в сторону уменьшения концентрации). Физический смысл величины D можно установить, приравняв s и dc/dx к единице: коэффициент
диффузии равен массе вещества, продиффундировавшего в единицу времени
через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице.
Согласно Эйнштейну, коэффициент диффузии связан с размерами
диффундирующих частиц уравнением
D=
RT
,
6πηrN A
где r − радиус сферических частиц, размер которых много больше размера
молекул растворителя. По уравнению Эйнштейна можно найти размер частиц, измерив коэффициент их диффузии.
Осмотическое давление. Явление осмоса связано с процессом диффузии. Напомним понятие осмоса для растворов. Если сосуд разделить на два
отделения полупроницаемой перегородкой, которая пропускает молекулы
растворителя и не пропускает молекулы растворенного вещества, затем налить в одно отделение раствор, а в другое − чистый растворитель или раствор
с меньшей концентрацией, то растворитель будет переходить из отделения с
меньшей концентрацией растворенного вещества в отделение с большей концентрацией. Процесс односторонней диффузии растворителя через полупро
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-93-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 14. Молекулярно-кинетические свойства
ницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного
вещества к раствору с большей концентрацией называют осмосом.
В качестве перегородки используют мембраны из целлофана, вискозы
и пленки из высокомолекулярных веществ. В наружный сосуд, заполненный
водой, опускают внутренний с раствором вещества. Дно внутреннего сосуда
с трубкой представляет собой полупроницаемую мембрану. Молекулы растворителя могут переходить через мембрану в обоих направлениях, однако
преимущественно наблюдается переход из наружного сосуда во внутренний,
поэтому уровень жидкости в трубке постепенно повышается. Это приводит к
увеличению гидростатического давления на раствор во внутреннем сосуде,
что увеличивает скорость перехода воды из внутреннего сосуда в наружный.
Наконец, при некоторой высоте столба раствора в трубке скорости диффузии
воды из наружного сосуда во внутренний и обратно сравняются, подъем
жидкости в трубке прекратится. Давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, называют осмотическим давлением. Осмотическое давление не
зависит от природы мембран и вещества, а только от концентрации раствора.
Анализируя результаты изучения осмотического давления разных
растворов, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворенное вещество в очень
разбавленном растворе ведет себя подобно тому, как если бы оно находилось
в газообразном состоянии при тех же условиях. Применительно к растворам
уравнение состояния идеальных газов имеет вид πV = nRT , где π − осмотическое давление, V − объем разбавленного раствора; n − число молей растворенного вещества. Обычно уравнение Вант-Гоффа записывают в форме
π = cRT ,
где с − концентрация растворенного вещества, моль/л. Для одномолярного
раствора любого вещества при 273 К π = 2,27.106 Па.
, где ν − частичная концентрация
Для дисперсных систем c = ν
NA
(число частиц в единице объема раствора). Равновесное осмотическое давление находят по уравнению Вант-Гоффа для дисперсных систем:
⎞ RT .
П = ⎛⎜ ν
⎟
N
A⎠
⎝
В дисперсных системах с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (золях) частичные концентрации обычно на 5−7 порядков
ниже, чем в истинных растворах при той же массовой концентрации, соответственно, осмотическое давление дисперсных систем невелико.
Седиментационно-диффузионное равновесие. При рассмотрении
диффузии систем с частицами достаточно большой массы следует учитывать
действие гравитационного поля. Седиментацией (от лат. sedimentum − оса-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-94-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 14. Молекулярно-кинетические свойства
док) называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести.
Сила тяжести с учетом потери в весе по закону Архимеда
f = ( ρ − ρ0 ) gV (ρ − плотность вещества частицы; ρ0 − плотность среды; g − ускорение силы тяжести; V − объем частицы).
Оседанию препятствует сила трения f тр = Bu , где B − коэффициент
трения между средой и частицей; u − скорость седиментации. Вначале частица движется ускоренно, так как сила тяжести превышает силу трения при малых скоростях. Однако по мере увеличения скорости движения сила трения
возрастает и в некоторый момент уравновешивает силу тяжести, вследствие
чего частица начинает двигаться с постоянной скоростью. При стационарном
режиме оседания соблюдается равенство сил:
( ρ − ρ0 ) gV = Bu .
Для сферических частиц с радиусом r
4 3
πr ( ρ − ρ0 ) g = 6πηru .
3
Соответственно, скорость оседания сферических частиц
2 g ( ρ − ρ0 ) r 2
.
u=
9η
Последнее уравнение называют законом Стокса.
Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к
упорядоченному состоянию, так как оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами. Через какое-то время все частицы, как малы бы
они ни были, должны были бы осесть, если бы этому не препятствовали
броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить частицы
равномерно по всему объему дисперсионной среды. Между процессами седиментации и диффузии устанавливается равновесие − седиментационнодиффузионное равновесие, характеризуемое неоднородным распределением
частиц по высоте столба.
Если при установившемся седиментационно-диффузионном равновесии основная масса частиц дисперсной фазы за сравнительно короткое время
окажется в осадке, систему считают кинетически (седиментационно) неустойчивой. Если же частицы в основном остаются во взвешенном состоянии,
система является кинетически устойчивой − седиментационно устойчивой
системой.
Таким образом, седиментационной устойчивостью системы называют
устойчивость к оседанию. Седиментационная устойчивость характеризует
способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды. Основными условиями этой ус
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-95-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 14. Молекулярно-кинетические свойства
тойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. В высокодисперсной системе может происходить укрупнение частиц − их агрегация с последующей потерей седиментационной устойчивости. Процесс слипания частиц дисперсной фазы называют
коагуляцией. Системы, в которых частицы дисперсной фазы агрегируют, называют агрегативно неустойчивыми. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости системы.
Интенсивность проявления молекулярно-кинетических свойств, обусловленная малым размером частиц, имеет важнейшее значения для получения и применения ультрадисперсных систем.
Контрольные вопросы и задания
1. Перечислите основные типы классификации дисперсных систем.
2. Какие системы называют золями?
3. Дайте определение связнодисперсных систем.
4. В каких системах интенсивно проявляются молекулярно-кинетические
свойства?
5. Какими характеристиками системы определяется величина осмотического давления?
6. Дайте определения седиментации и седиментационно-диффузионного
равновесия.
7. Какие системы называют седиментационно устойчивыми?
8. Каковы отличия седиментационной и агрегативной устойчивости
системы?
9. Какое явление называется коагуляцией?
Лекция 15. Кинетика химических реакций
с участием ультрадисперсных материалов
План лекции
1. Гетерогенные реакции с участием твердого тела.
2. Скорость реакции.
3. Определение величины энергии активации реакции.
4. Влияние дисперсности на скорость реакции.
Гетерогенные реакции с участием твердого тела. Как уже указывалось, самопроизвольное протекание поверхностных явлений, в первую очередь, адсорбции, может значительно снизить термодинамический стимул повышенной реакционной способности. Помимо этого, во многих практически
важных случаях химическое взаимодействие в ультрадисперсных системах
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-96-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 15. Кинетика химических реакций
протекает необратимо и до конца, в этом случае наиболее существенным будет возможное влияние размера частиц на кинетику реакции.
Важнейшими при практическом использовании ультрадисперсных материалов являются кинетические параметры химических реакций с их участием. Это гетерогенные реакции, протекающие на поверхности раздела фаз.
Соответственно, как и для всех гетерогенных процессов, для них характерна
зависимость от размеров и состояния поверхности раздела фаз и многостадийность. Помимо основного процесса – химического взаимодействия, суммарный процесс может включать стадии подвода исходных веществ и отвода
продуктов реакции, а если продукт представляет твердую фазу на поверхности исходных частиц, то и стадию диффузии реагента через образовавшийся
слой продукта. Скорость суммарного процесса определяется самой медленной стадией, процесс может протекать в кинетической области, если химическая стадия является лимитирующей, и в диффузионной области, если скорость диффузии меньше скорости химической стадии.
Скорость реакции. Особенности кинетики процессов с участием
твердых веществ обусловлены прежде всего пространственной локализацией
реакции. Процессы переноса в твердых телах протекают медленно, поэтому
вызванные реакцией локальные изменения состава и структуры, деформация
кристаллической решетки крайне медленно релаксируют. Вследствие этого
твердое тело в химической реакции обычно проявляет свойства системы с
«памятью»: вносимые самой реакцией изменения реакционной способности
«фиксируются» и влияют на дальнейший ход реакции. На типичных кинетических кривых реакции газа с твердым телом выделяют четыре участка.
В начале процесса скорость мала (индукционный период), далее возрастает
во времени (период роста скорости), проходит через максимум и снижается
до относительно малых значений (период снижения скорости реакции).
Классическое обоснование наблюдаемых эффектов основано на концепции о локализации реакции в области поверхности раздела твердых фаз
(реагента и продукта реакции), характеризующейся повышенной реакционной способностью. В начале процесса поверхность раздела отсутствует (индукционный период), со временем образуются ядра (зародыши) новой фазы –
фазы твердого продукта. Наблюдаемая скорость реакции возрастает, что обусловлено как возникновением новых ядер, так и ростом уже образовавшихся,
т.е. ростом поверхности раздела фаз. Этот рост продолжается до тех пор, пока не происходит перекрытие растущих ядер друг с другом. Наблюдаемая
скорость реакции часто уменьшается в более сильной степени, чем поверхность раздела, в связи с появлением более медленной стадии – диффузии реагирующего газа через слой твердого продукта.
В связи со сложностью строгой кинетической теории реакций твердых
веществ довольно широко распространены различного рода приближения.
В числе других к применяемым на практике уравнениям относятся два уравнения, предложенные С.З. Рогинским и Е.И. Шульц (уравнения Рогинского−Шульц).
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-97-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 15. Кинетика химических реакций
Первое из них характеризует период роста реакции. В случае одновременного возникновения ядер реакции и до момента, когда начинается перекрывание ядер, скорость реакции пропорциональна поверхности раздела,
т.е. квадрату радиуса ядра. Количество превращенного вещества nп пропорционально объему ядер, т.е. кубу радиуса. В таком случае
dnп
2
dt
= knп 3 .
Величина k описывается уравнением
18πM 2
ωуд ,
k=3
ρ2
где M − мольная масса твердого продукта реакции; ρ − плотность.
Уравнение применимо, когда степень превращения твердого реагента
не превышает 30 %.
Второе уравнение относится к кинетике реакции в период снижения
ее наблюдаемой скорости и известно также под названием «уравнение сжимающейся сферы»:
− dn
2
dt
= k ( а − n) 3 ,
где а – начальное количество твердого реагента; n – текущее количество превращенного твердого вещества. Формальный порядок 2/3 по твердому реагенту используется в случае, если реакция протекает с сохранением формы частиц. Приведенное уравнение применяют в виде
1 − (1 − α )
1
3
= k ′t ,
где α − степень превращения твердого реагента. Для массы порошка исходного вещества его представляют в следующем виде:
1 − ⎛⎜ m ⎞⎟
⎝ m0 ⎠
1
3
= k ′′t ,
где m − его масса к моменту времени t; m0 − начальная масса реагента.
Реакции с участием твердого тела описывают и другими кинетическими уравнениями.
Взаимосвязь размеров частиц и скорости процесса проявляется как в
случае протекания процесса в кинетической области, так и при лимитируемой стадии диффузии через слой продукта реакции. Если лимитирующей стадией является химическое взаимодействие на поверхности, то скорость реакции
пропорциональна площади поверхности. В диффузионно-контролируемых реакциях увеличение размера кристаллов проявляется из-за нарастающего диффузионного сопротивления по мере увеличения толщины слоя продукта.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-98-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 15. Кинетика химических реакций
Применение метода математического моделирования к исследованию
синтеза карбида железа показало экспоненциальное увеличение максимума
скорости реакции от размера частиц железа. В большинстве экспериментальных работ также наблюдается увеличение скорости реакции с уменьшением
размера частиц, но для ультрадисперсных систем в ряде случаев отмечают и
торможение процесса, вызванное конкурирующим влиянием коалесценции
кристаллов исходных компонентов.
Экспериментальные результаты определения влияния размеров частиц на активационные параметры химических реакций также неоднозначны.
Отчасти это объясняется неконтролируемым влиянием примесей, различной
полидисперсностью и дефектностью образцов. Следует учитывать также, что
развитая поверхность предопределяет большое число элементарных актов в
единицу времени, что в экзотермических реакциях ведет к локальным повышениям температуры, существенно влияющим на ход взаимодействия, которые особенно сказываются при исследованиях кинетики в изотермических
условиях. Тем не менее, экспериментальные методы исследования кинетики
химических реакций как в изотермических, так и в неизотермических условиях имеют первостепенное практическое значение.
Определение величины энергии активации реакции. Для расчета
величины эффективной энергии активации реакции Е используют температурные зависимости скорости реакций и уравнение Аррениуса, в общем виде
(
k = k0 exp − E
RT
),
где k – константа скорости реакции; k0 – предэкспоненциальный множитель.
Если реакция с участием твердого тела имеет формальный порядок 2/3,
энергию активации реакции в изотермических условиях можно выразить следующим образом:
1 − ⎛⎜ m ⎞⎟
⎝ m0 ⎠
1
3
(
= A0t exp − E
RT
),
где m − масса исходного вещества в момент времени t; m0 − начальная масса
вещества; A0 − константа, зависящая от температуры и дисперсности.
При исследовании кинетики реакций порошков применяют уравнение
1 − ⎛⎜ m ⎞⎟
⎝ m0 ⎠
1
3
(
= A0t exp − E
RT
)S
уд ,
где Sуд – площадь удельной поверхности порошка.
Экспериментальные исследования, основанные на измерениях убыли
массы порошков при постоянной температуре, показали, что данное уравнение описывает кинетику реакции окисления алмазов (рис. 13), в том числе
ультрадисперсных (до определенной стадии превращения).
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-99-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 15. Кинетика химических реакций
Δm/m, %
lg[1 −(m/m0)1/3]
100
-3
80
-4
60
40
-5
20
-6
0
0
20
40
τ, мин
1,1
60
1,2
1,3
3
10 /T, K
1,4
1,5
-1
Рис. 13. Характерные зависимости окисления ультрадисперсных алмазов
при нагреве на воздухе в изотермических условиях
Для исследования кинетики реакций в неизотермических условиях
применяют дифференциально-термический анализ (ДТА) – метод исследования физических и химических превращений, сопровождающихся выделением
или поглощением тепла. Сущность метода заключается в измерении разностей температур между исследуемым и эталонным образцами при их одновременном и идентичном нагреве или охлаждении (дифференциальной температуры). В качестве эталонного образца используется инертное вещество с
близкими к исследуемому веществу значениями теплоемкости и теплопроводности, которое в исследуемом диапазоне температур не испытывает никаких структурных и фазовых изменений. Таким образом, возникающая при
одновременном нагреве или охлаждении исследуемого и эталонного образцов разность температур между ними обусловливается эндо- или экзотермическими превращениями или реакциями в исследуемом образце. Приборы
для термического анализа − дериватографы − позволяют получить термогравиметрическую (ТГ – изменение массы образца при его нагревании), дифференциально-термическую (ДТА) и температурную (Т) кривые.
Для расчета энергии активации реакции в неизотермических условиях
при линейном нагреве образцов применяют уравнение
dm
dt
(
= − A0 exp − E
RT
)S k ,
где k – константа скорости нагрева.
Влияние дисперсности на скорость реакции. Использование приведенного выше уравнения и разновидности метода дифференциального термического анализа для изучения кинетики реакции окисления алмазных порошков различной дисперсности (площадь удельной поверхности порошков
изменялась от 0,06 до 390 м2/г) свидетельствует об отсутствии явной связи
между величинами энергии активации и предэкспоненциального множителя
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-100-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 15. Кинетика химических реакций
и величиной удельной поверхности образцов, как и корреляции активационных параметров с размерами областей когерентного рассеяния.
Исследование окисления на воздухе ультрадисперсных порошков металлов показало, что на отдельных участках кинетических кривых металлы
окисляются или по степенному, или по логарифмическом закону. Общее кинетическое уравнение процесса в безразмерной форме имеет вид
(
v = A exp − E
η
RT )
−n
exp(−k η) ,
где η − степень окисления металла; n – показатель степени при степенном законе окисления; k – коэффициент при логарифмическом законе окисления.
Полученные значения энергии активации ультрадисперсных металлов в ряде
случаев близки значениям для порошков с крупными размерами частиц или
совпадают с ними, а значения предэкспоненциального множителя для ультрадисперсных порошков металлов, как правило, выше в 2−5 раз.
Нередко отмечается влияние дисперсности на температуру химических взаимодействий и величину тепловых эффектов реакций. Так, отмечено,
что в двуслойных оксидных гетероструктурах реакции образования шпинелей протекают при температурах на 800−1 000 К ниже обычных для реакций
в массивном состоянии. Окисление ультрадисперсных порошков металлов с
заметной скоростью начинается при значительно более низких температурах,
чем микропорошков. При изучении взаимодействия порошков алюминия с
растворами кислот и щелочей было выявлено, что повышение дисперсности
приводит к росту тепловых эффектов реакции и увеличению содержания более высокотемпературных продуктов окисления алюминия. С наноразмерными частицами возможны химические превращения, практически не осуществляемые при использовании грубодисперсных порошков.
Особое значение имеют исследования, посвященные влиянию размера
частиц катализаторов на их функциональные свойства. В общем случае каталитическую активность единицы объема катализатора выражают произведением трех величин: удельной каталитической активности а, полной поверхности катализатора в единице объема s и степени использования катализатора η: w = asη .
Поверхность единицы объема катализатора определяется размером
частиц (глобул) катализатора и плотностью их расположения. При уменьшении размера глобул активность единицы объема катализатора растет только в
области относительно крупных глобул. При дальнейшем уменьшении их
размера на активность начинает влиять внутренняя диффузия, и увеличение
поверхности компенсируется уменьшением коэффициента диффузии в порах
катализатора. Показано, что каталитическая активность металлических нанокластеров в газовой фазе отличается от активности массивного металла
лишь величиной удельной поверхности каталитической системы. Высокая
специфическая каталитическая активность, обусловленная спецификой элек-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-101-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 15. Кинетика химических реакций
тронной структуры, характерна лишь для кластеров, содержащих менее
20−30 атомов металла. Однако при иммобилизации нанокластеров в различных матрицах удельная активность каталитической системы может в значительной степени зависеть от размеров нанокластеров даже в диапазоне десятков нанометров.
Как и при рассмотрении ограничений классического термодинамического подхода к описанию частиц размером менее 10 нм, необходимо учитывать, что кинетика реакций в маломасштабных системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих частиц. Описание кинетики в подобных системах
основано на использовании стохастического подхода, учитывающего статистические флуктуации, а также применении метода Монте-Карло. Согласно
данным ряда работ, использование классических уравнений химической кинетики для определения параметров процессов на поверхности наночастиц
допустимо вплоть до их характеристических линейных размеров, в 2−7 раз
превышающих размеры реагирующих молекул или эффективные радиусы их
взаимодействия. Следует отметить, что при экспериментальном изучении скорости реакции водорода с кластерами железа, содержащими от 7 до 25 атомов,
не наблюдалось очевидной тенденции к размерному эффекту.
В целом, как показывает обзор литературных данных, исследования
кинетики реакций с участием ультрадисперсных материалов и определение
влияющих на ход процесса факторов остаются актуальной задачей.
Контрольные вопросы
1. Какие особенности характерны для реакций с участием твердого тела?
2. Почему твердое тело в химической реакции обычно проявляет
свойства системы с «памятью»?
3. При каком условии процесс протекает в кинетической области?
4. Какое условие необходимо для применения уравнения «сжимающейся сферы» к кинетике реакции?
5. Как влияет высокая удельная поверхность ультрадисперсных порошков на скорость процесса, протекающего в кинетической области?
6. Каким образом влияет размер частиц на скорость диффузионноконтролируемых реакций?
7. В чем заключается принцип метода дифференциально-термического
анализа?
8. Как определяют каталитическую активность единицы объема катализатора?
9. Каким образом влияет уменьшение размера зерен катализатора на
активность единицы его объема?
10. На каком подходе основано описание кинетики реакций в маломасштабных системах?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-102-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 15. Кинетика химических реакций
Лекция 16. Агрегационные процессы
в дисперсных системах
План лекции
1. Термодинамическая устойчивость дисперсных систем.
2. Факторы устойчивости лиофобных систем.
3. Теория ДЛФО.
4. Структурообразование в дисперсных системах.
5. Фрактальное строение агрегатов и фрактальная размерность.
Термодинамическая устойчивость дисперсных систем. Устойчивость дисперсной системы характеризуется постоянством во времени ее основных параметров: дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и межчастичных взаимодействий. В термодинамике все дисперсные системы по агрегативной устойчивости делят на два основных класса: лиофильные и лиофобные. Лиофильные, или термодинамически агрегативно устойчивые, системы диспергируются самопроизвольно, свободная
энергия системы в этом процессе уменьшается. К таким системам относятся
поверхностно-активные вещества, молекулярные коллоиды, мыла. Дисперсное состояние в этих системах является энергетически более выгодным, отвечая минимуму энергии Гиббса. Условие термодинамической агрегативной
устойчивости дисперсной системы можно записать так:
( ∂ΔG ds )
σ
≤ 0,
т.е. энергия Гиббса не должна возрастать с ростом межфазной поверхности
или с уменьшением размеров частиц. Процесс образования таких систем
можно представить термодинамическим соотношением
ΔG = ΔH − TΔS .
Изменение энергии Гиббса системы ΔG < 0 , и ΔH < TΔS .
Изменение энтальпии характеризует межфазное взаимодействие, в результате которого уменьшается межфазное натяжение. Так как образующаяся
дисперсная система должна оставаться гетерогенной, межфазное натяжение
не может быть уменьшено до нуля, иначе произойдет растворение и образуется истинный раствор. Следовательно, остаточная поверхностная энергия
должна компенсироваться энтропийной составляющей ΔS. Межфазная поверхность может самопроизвольно возрастать, только если поверхностная
энергия будет компенсироваться увеличением энтропии системы. Расчеты
показывают, что необходимым условием для этого является весьма малое
значение межфазного натяжения. Лиофильность таких систем обеспечивается в основном энтропийным фактором: более вероятным равномерным распределением частиц по объему под действием теплового движения, т.е. рас-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-103-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 16. Агрегационные процессы
сеивающей энтропией, и энтропией, связанной с возрастанием числа степеней
свободы (возможностью проявления гибкости цепей полимерных молекул).
Диспергирование лиофобных дисперсных систем совершается либо за
счет внешней работы, либо за счет других процессов, спонтанно протекающих в системе, например конденсации с пересыщением. Образующиеся лиофобные системы должны обладать избыточной поверхностной энергией, и,
следовательно, они агрегативно неустойчивы. При высоких значениях поверхностного натяжения на межфазной границе в них самопроизвольно идут
процессы укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности. Укрупнение частиц может
идти двумя путями. Как уже указывалось, один из них − изотермическая перегонка, заключающаяся в переносе вещества от мелких частиц к крупным,
так как химический потенциал последних меньше. Второй путь, наиболее
характерный и общий для дисперсных систем, − коагуляция, слипание частиц
или их слияние.
Обычно для систем характерна та или иная степень межфазного взаимодействия. Это так называемые лиофилизированные системы (лиофобные
системы с лиофильной поверхностью раздела фаз). Поверхность может быть
лиофильной как по своей природе, так и в результате адсорбции дифильных
молекул поверхностно-активных веществ или полимерных молекул.
Факторы устойчивости лиофобных систем. Несмотря на термодинамическую неустойчивость, многие лиофобные дисперсные системы оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного времени. Очевидно, что эти системы существуют в метастабильном состоянии, т.е. имеется барьер, препятствующий агрегации частиц. Иными словами, действуют факторы, обеспечивающие агрегативную устойчивость системы.
Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем подразделяют на термодинамические и кинетические.
Термодинамические факторы агрегативной устойчивости − факторы, действие которых приводит к уменьшению межфазного натяжения.
К ним относят:
– электростатический фактор, заключающийся в уменьшении межфазного натяжения вследствие образования двойного электрического слоя на
поверхности частиц (в соответствии с уравнением Липпмана);
– адсорбционно-сольватный фактор, состоящий в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой
благодаря адсорбции и сольватации (в соответствии с уравнением Дюпре для
адгезии и адсорбционным уравнением Гиббса);
– энтропийный фактор, состоящий в стремлении к равномерному распределению частиц по объему системы вследствие теплового движения.
Кинетические факторы устойчивости − факторы, уменьшающие скорость агрегации частиц дисперсной фазы:
– структурно-механический фактор, связанный с образованием на поверхности частиц защитных слоев − пленок, обладающих упругостью и ме
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-104-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 16. Агрегационные процессы
ханической прочностью, разрушение которых требует затрат энергии (в этом
смысле сюда можно отнести и образование сольватных слоев);
– гидродинамический фактор, снижающий скорость агрегации частиц
вследствие изменения вязкости и плотности дисперсионной среды.
В реальных системах агрегативная устойчивость обычно обусловлена
действием нескольких факторов. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совокупности термодинамических и кинетических факторов − сочетании адсорбционно-сольватного фактора, снижающего межфазное натяжение, с упругими структурно-механическими свойствами межчастичных прослоек. Важную роль играет также электростатический барьер, препятствующий сближению частиц.
Теория ДЛФО. Теории устойчивости и коагуляции лиофобных дисперсных систем основаны на балансе сил притяжения и отталкивания между
частицами. Теория, в которой силы притяжения обусловлены межмолекулярными силами, а силы отталкивания носят электростатический характер, в
наиболее общем виде разработана советскими учеными Дерягиным и Ландау,
а несколько позднее и независимо от них − голландскими учеными Фервеем
и Овербеком. По первым буквам фамилий авторов эта теория получила название теории ДЛФО.
Теория ДЛФО наиболее справедлива для лиофобных систем, в которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости.
Рассмотрим качественное описание теории.
Потенциальными кривыми взаимодействия двух частиц называют
кривые, построенные в координатах «энергия взаимодействия − расстояние
между частицами». Как обычно принято в физике, энергия отталкивания считается положительной, энергия притяжения − отрицательной.
Для частиц, находящихся в вакууме, газе или жидкости, не содержащей ионов, т.е. при пренебрежимо малом взаимодействии среды с поверхностью частиц, энергия притяжения сначала обратно пропорциональна квадрату расстояния между частицами, затем − третьей степени. Расположение всей
кривой ниже оси абсцисс свидетельствует о том, что при отсутствии стабилизирующего фактора столкнувшиеся частицы должны слипнуться: силы притяжения действуют на любом расстоянии и значительно возрастают с уменьшением расстояния между частицами. В реальных условиях это может отвечать двум незаряженным частицам аэрозоля.
Если в системе происходит образование двойного электрического
слоя, то при сближении двух частиц на такое расстояние, при котором диффузные части двойных слоев перекроются, произойдет вытеснение части
противоионов в раствор. Образовавшиеся одноименно заряженные частицы
отталкиваются. Силы отталкивания убывают с увеличением расстояния между частицами по экспоненциальному закону.
Результирующая потенциальная кривая, характеризуемая алгебраическим сложением ординат кривых, имеет вид, показанный на рис. 14. На малых расстояниях преобладают силы притяжения, на средних (соизмеримых с
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-105-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 16. Агрегационные процессы
толщинами диффузных слоев) − силы отталкивания, на дальних – силы притяжения, поскольку степенная функция убывает медленнее экспоненциальной. В общем виде
U = U от + U прит = B exp ( −κh ) − A 2 ,
h
где В − множитель, зависящий от значений потенциалов двойного электрического слоя, свойств среды и температуры; κ − величина, обратная толщине
диффузного слоя; А − константа молекулярных сил притяжения, константа
Гамакера. При наличии среды константа Гамакера A = A1 + A0 − 2A01 , где А01 −
постоянная взаимодействия фазы 1 и среды 0.
U, kT
II
h, нм
I
III
Рис. 14. Потенциальная кривая парного взаимодействия частиц
Анализ результирующей кривой позволяет выделить следующие характерные участки: I − в области малых расстояний глубокий первичный минимум, или ближняя потенциальная яма ΔUя1; II − в области средних расстояний − максимум, или энергетический барьер ΔUб; III − в области больших расстояний − вторичный неглубокий минимум, или вторая (дальняя) потенциальная яма ΔUя2.
Частицы дисперсной фазы обладают кинетической энергией kT, за
счет которой они могут сближаться на то или иное расстояние. В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны следующие варианты поведения частиц при сближении.
1. Высокий энергетический барьер ΔU б >> kT и неглубокий вторичный минимум ΔU я2 ≤ kT означают, что частицы не могут преодолеть барьер
и расходятся без взаимодействия. Вероятность образования агрегатов частиц
в таких условиях очень мала, дисперсная система агрегативно устойчива.
2. При наличии заметного энергетического барьера ΔU б = ( 5 − 10 ) kT и
достаточно глубокого вторичного минимума ΔU я2 >> kT имеет место дальнее взаимодействие двух частиц: частицы не могут разойтись из-за сил притяжения и не могут сблизиться вплотную из-за сил отталкивания. Определенная фиксация частиц на расстояниях дальнего (вторичного) минимума соответствует «дальней» коагуляции системы. Между частицами сохраняются
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-106-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 16. Агрегационные процессы
прослойки дисперсионной среды, поэтому такая коагуляция обратима: если
уменьшить глубину вторичного минимума действием определенных факторов, можно получить агрегативно устойчивую систему. При малой концентрации дисперсной фазы получаются флокулы − агрегаты частиц, разделенных прослойками среды.
Структурообразование в дисперсных системах. При высоких концентрациях дисперсной фазы образуются пространственные сетки из
частиц, или периодические коагуляционные структуры. Коагуляционные
структуры − структуры, образующиеся при коагуляции, характеризующейся
взаимодействием частиц через прослойку среды. Взаимодействие частиц, как
правило, ван-дер-ваальсово.
Минимальная концентрация дисперсной фазы, при которой возникает
структура, называется критической концентрацией структурообразования
или гелеобразования. Наличие тонкой жидкостной прослойки между частицами обусловливает невысокую прочность структуры и придает ей пластичность. Механическим воздействием, нарушающим контакты между частицами, можно легко разрушить коагуляционную структуру, но это разрушение
обратимо. Специфическим свойством коагуляционных структур является
тиксотропия − способность структуры самопроизвольно восстанавливаться
во времени. Самопроизвольное восстановление коагуляционной структуры
свидетельствует о том, что она обладает наибольшей возможной механической прочностью при относительном минимуме энергии Гиббса.
При малой высоте барьера, неглубоком вторичном минимуме
ΔU б ≈ ΔU я2 ≤ kT и глубоком первичном минимуме броуновское движение
может сблизить частицы до попадания в первую потенциальную яму. В таком случае может произойти непосредственный контакт между частицами и
образование прочных агрегатов. Наблюдается образование конденсационнокристаллизационных структур. Контакт между частицами в таких структурах
обусловлен химическими связями. Коагуляция системы необратима.
Принято считать, что типичные лиофобные системы агрегативно устойчивы благодаря проявлению электростатического фактора устойчивости.
В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в систему вызывает
уменьшение энергетического барьера между частицами, вследствие чего они
могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы
притяжения.
Наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция системы, называется порогом коагуляции. Концентрация электролита, после которой скорость коагуляции остается постоянной, соответствует
началу быстрой коагуляции. Такая концентрация электролита − порог быстрой коагуляции. Быстрая коагуляция соответствует минимальному потенциальному барьеру между частицами, при котором все столкновения частиц
эффективны. При медленной коагуляции отражается влияние энергетического барьера на замедление скорости коагуляции.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-107-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 16. Агрегационные процессы
Фрактальное строение агрегатов и фрактальная размерность. При
коагуляции систем в ближнем минимуме (например, при получении частиц в
соответствующих условиях конденсационных методов) образуются агрегаты
частиц, в большинстве случаев имеющие фрактальное строение. Фрактальные агрегаты формируются и в области дальнего минимума – при частичном
подавлении электростатических сил отталкивания между частицами. Такие
структуры принято рассматривать с позиций фрактальной геометрии.
Фрактальные кластеры – геометрические объекты, обладающие самоподобной структурой в различных пространственных масштабах. Если
идеальный кристалл с высокой симметрией и пространственной инвариантностью структуры можно представить как предельный случай порядка, а другим предельным случаем – полный хаос, то фрактальные структуры можно
рассматривать как промежуточный вариант. Иными словами, фрактальные
структуры обладают некоторой степенью упорядоченности. Эти системы повторяют одну и ту же форму при различных увеличениях, т.е. масштабно инвариантны в определенном интервале самоподобия. В случае кластера со
случайным расположением частиц самоподобие понимается статистически:
если в разных частях кластера мы вырежем большое число кусков, находящихся в одинаковом объеме, в среднем они будут содержать одинаковое число частиц. Характерные фрактальные структуры образуются при ассоциации
твердых аэрозолей в газе, при гелеобразовании, полимеризации и в ряде других физических и физико-химических процессов. Модельные и экспериментальные исследования фрактальных структур необходимы для интерпретации наблюдаемого поведения систем с фрактальными агрегатами и получения материалов с заданными свойствами.
Схема исследования агрегированных частиц включает в себя выявление зависимости числа частиц в агрегате или какого-либо свойства с ним связанного, например, массы агрегата или плотности от его размера. Агрегация
частиц может протекать по двум основным механизмам:
1) частица − кластер, при котором происходит постепенное присоединение к растущему агрегату по одной частице в результате диффузии;
2) кластер − кластер, при котором более крупные агрегаты образуются
путем слияния мелких агрегатов.
В любом случае частицы не могут полностью заполнить все пространство агрегата, остаются свободные участки. Если ввести характеристику степени заполнения пространства в агрегате частицами − фрактальную размерность D, можно записать следующую зависимость:
( r)
N∼ R
D
,
где N − число частиц в агрегате, R − его радиус, r − радиус частицы. Фрактальная размерность D < 3. При первом механизме D ≈ 2,5; при втором D ≈ 1,7.
Фрактальная размерность характеризует внутренний порядок фрактального
кластера.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-108-
РАЗДЕЛ 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лекция 16. Агрегационные процессы
И фрактальные кластеры, и периодические коллоидные структуры
рассматривают как примеры самоорганизации. Фундаментальным свойством
дисперсных систем является их способность к постепенной эволюции, связанной, в первую очередь, с термодинамической неравновесностью. Важнейшая черта эволюционных процессов в дисперсных системах состоит в
том, что они часто приводят к возникновению упорядоченных структур, в
нелинейной динамике называемых диссипативными структурами. Самоорганизованные структуры возникают в открытых системах, подвергающихся
извне воздействию притока вещества или энергии через границы системы.
Процесс самоорганизации − это переход от беспорядочного движения, хаотического состояния через нарастание флуктуаций к новому порядку. Гели
(коллоидные структуры) можно рассматривать в качестве примера самоорганизующихся сред. При все увеличивающемся притоке массы дисперсной фазы в систему и превышении ее концентрации больше критической происходит образование регулярной (периодической структуры). При этом появляется коллективный отклик – дополнительная структурная вязкость, характеризующая не просто накопление частиц, а всю систему как целое.
В системах с твердой дисперсионной средой – композиционных материалах − наличие пространственной сетки из частиц дисперсной фазы приводит к резкому возрастанию прочностных свойств.
Контрольные вопросы и задания
1. Какие системы являются термодинамически агрегативно устойчивыми?
2. Какие системы называют лиофилизированными?
3. Перечислите основные термодинамические факторы устойчивости.
4. Какие факторы устойчивости относят к кинетическим?
5. Баланс каких сил, действующих между частицами, учитывается в
теории ДЛФО?
6. Какие зависимости отражают потенциальными кривыми взаимодействия частиц?
7. Дайте определение порога коагуляции.
8. Объясните возникновение структурной сетки из частиц в гелях.
9. Какое свойство системы называется тиксотропным?
10. Какие агрегаты относятся к фрактальным?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-109-
Р А З Д Е Л 5 . ОС НОВ НЫ Е ОБ Л А С Т И ПР ИМ Е НЕ НИЯ
УЛ Ь Т Р А Д ИС ПЕ Р С НЫ Х М А Т Е Р ИА Л ОВ
Лекция 17. Применение ультрадисперсных
материалов
План лекции
1. Влияние сопоставимости размеров частиц с характерным масштабом физического явления на их свойства.
2. Применение ультрадисперсных порошков.
4. Применение золей и гелей.
5. Применение тонких пленок.
6. Применение наноструктурированных материалов.
7. Применение полимерных нанокомпозитов.
Влияние сопоставимости размеров частиц с характерным масштабом физического явления на их свойства. В настоящее время сферы
применения ультрадисперсных материалов продолжают расширяться. Основные области использования конкретных материалов обуславливаются
особенностями их свойств, в свою очередь, определяемых высокой дисперсностью, составом и структурой.
Сопоставимость размеров частиц с характерным масштабом физического явления приводит к значительным отличиям их свойств от массивного
материала. Так, повышенное удельное электросопротивление компактных
металлов с ультрадисперсной структурой объясняют меньшим размером зерна по сравнению с длиной свободного пробега электрона. Из-за сопоставимости размеров металлических и полупроводниковых наночастиц и радиусов
делокализации носителей заряда возникают нелинейные оптические эффекты, появляются зависимости оптических характеристик от размера. Поглощение электромагнитного излучения различной частоты происходит по резонансному механизму (при совпадении частоты падающего излучения с собственной частотой колебания частицы).
С уменьшением размеров ферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри частицы является все более энергетически невыгодным. При
определенном критическом размере частицы становятся однодоменными.
Это сопровождается возрастанием коэрцитивной силы, т.е. перемагничивание требует все больших полей. При дальнейшем уменьшении размера коэрцитивная сила падает до нуля вследствие включения механизма суперпарамагнетизма: система малых частиц ведет себя подобно ансамблю парамаг-
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-110-
РАЗДЕЛ 5. /ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Лекция 17. Применение ультрадисперсных
нитных атомов с большим магнитным моментом. Явление суперпарамагнетизма обусловлено своеобразным броуновским движением конца вектора
суммарного магнитного момента. От размера частиц зависят и магнитная
восприимчивость, и кооперативные магнитные эффекты.
С увеличением доли поверхностных атомов возрастает зависимость
свойств от окружающей среды или граничной фазы. Адсорбция молекул газа
изменяет измеряемую электропроводность металла. В наноструктурах, образованных слоями различных веществ, могут наблюдаться такие явления, как
«легирование переносом»: резкое увеличение проводимости тонкого полупроводникового слоя при осаждении на него диэлектрика. При антипараллельном магнитном упорядочении соседних ферромагнитных слоев толщиной 1−5 нм, разделенных слоями неферромагнитного металла, обнаружен гигантский магниторезистивный эффект.
Наряду с другими, перечисленные особенности свойств используются
в различных сферах применения ультрадисперсных материалов.
Применение ультрадисперсных порошков. Ультрадисперсные порошки применяют для получения материалов с повышенной пористостью,
используемых при изготовлении электродов аккумуляторов, в топливных
элементах, в фильтрах и адсорбентах. Добавки ультрадисперсных порошков
используют при спекании микропорошков различного состава для получения
материалов с мелкозернистой структурой, повышенной плотностью, соответственно, повышенными механическими свойствами. Ультрадисперсные добавки применяют для модификации свойств разных матриц, в том числе полимерных: для повышения прочности, износостойкости, микротвердости.
Использование ультрадисперсных порошков в качестве компонентов твердофазного синтеза позволяет снижать температуры взаимодействий и получать
продукты с новыми свойствами. Различные методы нанесения ультрадисперсных порошков на подложки практикуются при создании зародышевого
слоя для наращивания пленок с малым размером зерна. Компактированием
ультрадисперсных порошков при высоких давлениях получают наноструктурированные материалы. Диспергированием порошков в различных жидкостях получают высокодисперсные системы с жидкой средой.
Применение золей и гелей. Лиозоли, суспензии и гели, полученные
различными методами, используют для создания полировальных паст, присадок к моторным маслам, магнитных жидкостей для систем дистанционного
управления, лекарств и косметической продукции; в качестве так называемых
нестекающих клеев, красителей с гелеподобной структурой, строительных
материалов. На использовании лиозолей и гелей основано получение ряда каталитических систем, композиционных материалов. Высокодисперсные системы с жидкой средой применяют для получения пленок и покрытий, в том
числе композиционных гальванических покрытий, мультислойных пленок.
Применение тонких пленок. В рентгеновской и ультрафиолетовой
оптике используются специальные зеркала с многослойными покрытиями из
чередующихся тонких слоев элементов с большой и малой плотностью, на
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-111-
РАЗДЕЛ 5. /ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Лекция 17. Применение ультрадисперсных
пример, вольфрама и углерода. Пара таких слоев должна иметь толщину порядка 1 нм. Магнитные мультислойные пленки используют в устройствах
магнитной микроэлектроники, слоистые наноструктуры из сплава редкоземельных и переходных металлов и диэлектрика используют в качестве реверсивной магнитооптической среды в запоминающих устройствах ЭВМ. Свободно висящие пленки-мембраны (получаемые последовательными операциями осаждения, анизотропного травления и формирования структуры) соприкасаются с воздухом обеими поверхностями, на их основе изготавливают
химические сенсоры, миниатюрные датчики температуры и давления.
Применение наноструктурированных материалов. Для наноструктурированных материалов размер зерен определяет их повышенные механические свойства. Так, твердость характеризует сопротивление материала упругой и пластической деформации при вдавливании и в значительной мере
определяется пределом текучести. Предел текучести зависит от размера зерен. При уменьшении размеров зерен до десятков нанометров прочность увеличивается. Если исходить из теоретических представлений, дальнейшее
уменьшение размера зерна должно приводить к увеличению прочности, но
при этом скорость деформации по механизму диффузионного скольжения
будет заметна даже при комнатной температуре.
Таким образом, влияние размера зерен на прочностные свойства нанокристаллического материала неоднозначно и зависит от соотношения между изменением предела текучести и скорости деформации. Следовательно.
экспериментальные данные могут подтверждать как увеличение микротвердости наноструктурированных материалов, так и ее понижение с уменьшением размера зерна. Тем не менее, как правило, приводятся данные о повышении микротвердости наноматериалов по сравнению с крупнозернистыми материалами – в 2−7 раз, предела текучести в 2−3 раза, прочности на растяжение – в 1,5−8 раз. Соответственно, наноструктурированные материалы используют как конструкционные материалы с повышенной прочностью, твердостью и износостойкостью. Их применяют в машиностроении, в частности в
производстве турбореактивных двигателей. Керамические наноматериалы
используют для изготовления деталей, работающих в условиях неоднородных термических нагрузок, в агрессивных средах (машиностроение, химическая промышленность, космическая и авиационная техника).
Сверхпластичность нанокерамики характеризуется исключительно
большим относительным удлинением материала при растяжении. В наибольшей степени сверхпластичность проявляется при размере зерен менее
1 мкм, в нанокристаллическом состоянии некоторые керамические материалы становятся пластически деформируемыми уже при комнатной температуре. Сверхпластичность нанокерамики позволяет добиваться высокой точности размеров при сложных формах изделий, особенно актуальной в аэрокосмической технике. Наноструктурированные керамические материалы применяют также в качестве подложек для микросхем.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-112-
РАЗДЕЛ 5. /ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Лекция 17. Применение ультрадисперсных
Повышенные демпфирующие свойства наноматериалов обусловлены
существенным рассеянием упругих колебаний, вызванным их неоднородностью, различием модулей упругости зерен и межзеренных границ. Чем
меньше размер кристаллитов и чем более неравновесны границы зерен, тем
выше коэффициент внутреннего трения и демпфирующие свойства материала. Сочетание высоких прочностных и демпфирующих свойств (уменьшающих вредное воздействие циклических нагрузок при колебаниях материалов) способствует повышению точности измерительных приборов,
уменьшает количество поломок и аварий, а также шумы, связанные с вибрациями механизмов.
Ферромагнитные нанокристаллические сплавы применяют в качестве
трансформаторных магнитомягких материалов с низкой коэрцитивной силой
и высокой магнитной проницаемостью (например, «finemet» − сплав состава
Fe–Cu–Nb–Si–B). Наноматериалы с высокой коэрцитивной силой используют
для получения магнитожестких материалов (постоянных магнитов).
На основе покрытий и пленок с ультрадисперсной структурой разработана так называемая LIGA-технология, объединяющая рентгенолитографию и гальванопластику, используемая для создания механических структур
малых размеров, изделий микротехники (фильтры, фильеры, диафрагмы,
микропередачи, турбинки и т.д.). Покрытия и пленки с ультрадисперсной
структурой применяют в оптике, микроэлектронике, наноэлектронике.
Применение полимерных нанокомпозитов. Проводимость в металлополимерных системах определяется переносом электронов между нанокластерами через слой матрицы по активационному и туннельному механизмам.
В изолирующих матрицах при малых расстояниях между нанокластерами
электроны способны туннелировать из одного кластера в другой: происходит
образование гигантского проводящего кластера, объединяющего наночастицы. Такой перколяционный переход от проводимости диэлектрика к проводимости металла или полупроводника зависит от расстояния между частицами и наблюдается при пониженных по сравнению с более крупными частицами объемных долях дисперсной фазы. Зависимость проводимости от расстояния между кластерами использована для получения сенсора механического напряжения. Проницаемость полимерных матриц для компонентов окружающей среды приводит к зависимости работы выхода электрона, а следовательно, и величины тока в материале от адсорбции на поверхности различных молекул. Это было использовано для создания химических сенсоров.
Расстояние между наночастицами влияет и на эффект гигантского
магнитного сопротивления (достигающего для некоторых материалов десятки процентов), что используется для записи и хранения информации с высокой плотностью, считывания информации, в датчиках магнитного поля.
Высока и светочувствительность таких материалов: фототок в них на
3−4 порядка превышает темновой ток, это определяет перспективность применения для электрофотографии и в качестве фототермопластичных регистрирующих сред.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-113-
РАЗДЕЛ 5. /ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Лекция 17. Применение ультрадисперсных
Нанокомпозитные материалы, содержащие наночастицы металлов, в
частности серебра в полимерных матрицах, обладают уникальными оптическими свойствами и открывают новые перспективы для нанофотоники. Это
касается как фрактально-структурированных нанокомпозитов или высокоупорядоченных коллоидных систем, так и композитных сред со случайноравномерным распределением изолированных наночастиц металла в матрице.
Нанокомпозиты, содержащие фрактальные агрегаты серебра, рассматриваются в качестве одного из перспективных типов фотохромных сред, в которых
может быть реализована полихромная запись информации с большим временем хранения.
Полимерные нанокомпозиты характеризуются особенностями и каталитических свойств, иммобилизация металлических наночастиц в различных
матрицах приводит к специфике каталитических явлений, определяемых
взаимодействием частиц между собой и матрицей, а также характеристиками
среды.
Перспективно применение отдельных наночастиц, нанотрубок и упорядоченных структур, построенных из наночастиц, в качестве миниатюрных
электронных устройств, элементов памяти, лазеров и других средств оптики
и электроники.
Мировой рынок наукоемких ультрадисперсных материалов, а также
приборов и устройств на их основе еще не сложился, но уже сейчас интенсивно формируются его многообразные виды продукции и широкие области
охвата. По оценкам специалистов, данным на конференциях «Фихзикохимия
ультрадисперсных систем», наиболее перспективны их следующие применения: «Высокопористые ультрадисперсные материалы могут служить как молекулярные сита; средства доставки медикаментов в органы животных и человека; материалы для абсорбции/десорбции; индивидуальные катализаторы;
молекулярно-чувствительные сенсоры; бактериальные или гидрокарбоновые
фильтры; аккумуляторы энергии и др. Ультрадисперсные материалы могут
быть основой, улучшающей характеристики: мягких магнитных материалов с
низкими потерями; высокотвердых износостойких режущих и обрабатывающих инструментов; нанокомпозитных прочных и эластичных цементов; суперпластичных изделий из керамики; ультрапрочных жестко структурированных материалов; магнитных хладагентов; наноупрочненных полимерных
композитов и др. Наноустройства в потенциале – это терабитные элементы
памяти и микропроцессоры; биомедицинские сенсоры, низкошумные и низкопороговые лазеры; нанотрубки для высокоярких дисплеев и др. В настоящее и в ближайшее время ультрадисперсные материалы окажут влияние на
технологии производства пленок и покрытий при изготовлении: тепловых
барьеров, оптических (в диапазонах видимого и ультрафиолетового света)
барьеров; средств и техники изображения; чернил и красителей; защитных
покрытий скульптур; информационно-записывающих слоев, целенаправленных средств доставки медикаментов (для генной терапии); многофункциональных нанопокрытий и др.».
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-114-
РАЗДЕЛ 5. /ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Лекция 17. Применение ультрадисперсных
Степень разработки перечисленных выше (и неназванных) применений различна, к актуальным проблемам, решение которых необходимо для
создания базы нового этапа научно-технического прогресса, относятся необходимость междисциплинарного подхода к изучению ультрадисперсных материалов и подготовка специалистов в этой области.
Контрольные вопросы и задания
1. Что обуславливает повышенное удельное электросопротивление
наноструктурированных металлов?
2. В чем состоит явление суперпарамагнетизма?
3. Как влияет размер зерен на прочностные свойства нанокристаллического материала?
4. Как используется сверхпластичность нанокерамики?
5. Каковы причины повышенных демпфирующих свойств наноструктурированных материалов?
6. Рассказать о применении ультрадисперсных порошков, основанном
на их высокой удельной поверхности.
7. Каковы основные области применения лиозолей, суспензий и гелей?
8. Какие механизмы определяют проводимость в металлополимерных
системах?
9. Какие свойства наноструктурированных материалов используют
для создания датчиков механического напряжения?
10. Какие свойства наноструктурированных материалов положены в
основу разработок химических сенсоров?
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-115-
Р Е К ОМ Е НД А Т Е Л Ь НЫ Й
Б ИБ Л ИОГ Р А Ф ИЧ Е С К ИЙ С ПИС ОК
Основной
1. Новые материалы / В. Н. Анциферов [и др.]; под ред. Ю. С. Карабасова. − М. : МИСиС, 2002. − 736 с.
2. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы : учеб. для вузов / Ю. Г. Фролов. − 3-е изд. – М. :
Альянс-Пресс, 2004. – 464 с.
3. Рыжонков, Д. И. Ультрадисперсные системы: получение, свойства,
применение : учеб. пособие / Д. И. Рыжонков, В. В. Левина, Э. Л. Дзидзигури. –
М. : Учеба, 2006. – 182 с.
4. Чиганова, Г. А. Физикохимия ультрадисперсных материалов : учеб. пособие / Г. А. Чиганова, А. И. Лямкин. − Красноярск : ИПЦ КГТУ, 2006. – 100 с.
Дополнительный
5. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы − методы получения
и свойства / А. И. Гусев. − Екатеринбург : УрО РАН, 1998. − 190 c.
6. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы / Р. А. Андриевский. − М. : Академия, 2005. − 178 с.
7. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадисперсных средах /
И. Д. Морохов, Л. И. Трусов, В. Н. Лаповок. – М. : Энергоатомиздат, 1984. –
224 с.
8. Клещев, Д. Г. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах / Д. Г. Клещев, А. И. Шейнкман, Р. Н. Плетнев. –
Свердловск : УрО АН СССР, 1990. – 248 с.
9. Золотухин, И. В. Новые направления физического материаловедения
/ И. В. Золотухин, Ю. И. Калинин, О. В. Стогней. − Воронеж, 2000. − 360 с.
10. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. − М. : Комкнига, 2006. – 592 с.
11. Сергеев, Г. Б. Нанохимия / Г. Б. Сергеев. − М. : Изд-во МГУ, 2003.
− 288 с.
12. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок,
Дж. Парфит. − М. : Мир, 1984. − 269 с.
13. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Ч. Джайлс
[и др.]; под ред. Г. Парфита и К. Рочестера. − М. : Мир, 1986. – 488 с.
14. Петров, Ю. И. Кластеры и малые частицы / Ю. И. Петров. − М. :
Наука, 1986. − 368 с.
15. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс. − М. : Техносфера,
2005. – 336 с.
Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов. Конспект лекций
-116-