СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ

Н.М. Имашева
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Учебное пособие
КНОРУС • МОСКВА • 2016
УДК547
ББК24.23я2
И50
Рецензенты:
Е.В. Шинкарь, проф. кафедры органической, биологической и физколлоидной
химии Астраханского государственного технического университета, д-р хим. наук,
О.Л. Титова, заведующая кафедрой фармацевтической химии Астраханской государственной медицинской академии, канд. хим. наук
Имашева Н.М.
Спектральные методы определения строения органических соединений :
И50 учебное пособие / Н.М. Имашева. — М. : ­КНОРУС ; Астрахань : АГУ,
ИД «Астраханский университет», 2016. — 84 c.
ISBN 978-5-4365-0355-4
DOI 10.15216/978-5-4365-0355-4
Включает в себя программу дисциплины, теоретические основы инфракрасной,
электронной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии.
Приведены примерные тестовые и контрольные задания, комбинированные задачи
и экзаменационные вопросы, что позволит студентам наиболее полно освоить изучаемый курс.
Предназначено для студентов IV курса, обучающихся по специальностям
050100.62 «Естественнонаучное образование» (профиль «Химия») и 020100.62
«Химия». Данное пособие будет полезно для фармацевтических и биологических
факультетов.
УДК 547
ББК 24.23я2
Имашева Нурия Мулдагалиевна
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сертификат соответствия № РОСС RU. AE51. H 16604 от 07.07.2014.
Изд. № 9751. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 5,5.
ООО «Издательство «КноРус».
117218, г. Москва, ул. Кедрова, д. 14, корп. 2.
Тел.: 8-495-741-46-28.
E-mail: [email protected] http://www.knorus.ru
Издательский дом «Астраханский университет».
414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20.
Тел./факс 8-8512-54-01-89, тел. 8-8512-54-01-87.
E-mail: [email protected]
Отпечатано в ООО «Контакт».
107150, г. Москва, проезд Подбельского 4-й, дом 3.
ISBN 978-5-4365-0355-4
 Астраханский государственный
университет, Издательский дом
«Астраханский университет», 2016
 Имашева Н.М., 2016
 ООО «Издательство «КноРус», 2016
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................4
ГЛАВА 1. Программа дисциплины
«Спектральные методы
определения строения органических веществ»..........................6
1.1. Содержание программы .............................................................6
ГЛАВА 2. Теоретические основы................................................10
2.1. Инфракрасная спектроскопия..................................................10
2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ....................14
2.3. Электронная спектроскопия.....................................................19
2.4. Масс-спектрометрия.................................................................32
ГЛАВА 3. Тестовые, контрольные задания
и экзаменационные вопросы .......................................................39
3.1. Тестовые задания ......................................................................39
3.2. Контрольные задания ...............................................................54
3.3. Комбинированные задачи ........................................................62
3.4. Экзаменационные вопросы ......................................................66
3.5. Примеры решения задач...........................................................70
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .......................................76
ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................77
3
ВВЕДЕНИЕ
Определение состава вещества и контроль его чистоты от
примесей являются одним из важнейших элементов производства
в различных отраслях промышленности и народного хозяйства.
Издавна эти задачи решались методами химического («мокрого»)
анализа, предполагающего переведение пробы в раствор и определение ее состава, пользуясь химическими свойствами элементов или их соединений, входящих в пробу. Бурное развитие различных отраслей народного хозяйства поставило перед техникой
контроля совершенно новые задачи, для решения которых существовавшие методы химического анализа оказались уже недостаточными. Можно назвать некоторые из этих задач: быстрый контроль состава больших партий готовых деталей, которые после
контроля идут для сборки изделий, определение состава незначительного включения на поверхности детали, экспрессный контроль (в течение нескольких минут) состава пробы литейного цеха с целью корректировки плавки для получения сплава в пределах заданного состава. Эта последняя задача особенно трудна
вследствие сложности современных сплавов, необходимости быстроты анализа при ускоренных металлургических процессах и
высокой точности определения.
Современная атомная техника, используя очень чистые материалы, выдвинула требование значительного повышения чувствительности анализа. Полупроводниковая промышленность еще
более требовательна в этом отношении. Промышленность изотопов поставила задачу количественного контроля изотопного состава вещества, когда химические свойства определяемых компонентов практически неразличимы и с помощью химического
анализа невозможно обеспечить контроль смесей изотопов.
Чрезвычайно разветвленная химическая промышленность выдвинула много специфических задач: например, контроль синтеза
новых соединений, производства витаминов, фармацевтических
препаратов, переработки нефти, производства полимеров и др.
Практически неисчерпаемое количество новых синтезируемых
веществ требует создания универсальных методов контроля состава; отличительной особенностью в этом случае является тре4
бование контроля строения молекулы, определения ее структурных элементов.
Наряду с улучшением химических методов стали применяться физические методы анализа и контроля состава вещества:
методы спектрального анализа в различных областях спектра,
рентгеновского, электронографического, масс-спектроскопического, рефрактометрического, поляризационного, радиоспектроскопического и др.
Помимо вышеперечисленных важнейших задач техники
спектральный анализ весьма важен также для биофизики, агрофизики, агрохимии, медицины, биологии, сельского хозяйства.
При этом ставятся задачи определения ничтожных концентраций
микроэлементов, важных для жизни, определения структуры
сложных органических соединений, входящих в состав живых
организмов, и т.д.
5
ГЛАВА 1. ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
«СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ»
1.1. Содержание программы
Тема 1. Колебательная спектроскопия
Проявление колебательных переходов в спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР),
правила отбора. Валентные и деформационные колебания, характеристические частоты, применение ИК- и КР-спектроскопии в
химических исследованиях. Электронно-колебательное взаимодействие, эффект Яна – Теллера. Влияние электронноколебательного взаимодействия на запрещенные оптические переходы. Вращательная спектроскопия. Связь ядерного спина и
вращения. Вращательные уровни энергии и волновые функции
для различных типов молекул. Определение структуры молекул
из вращательных спектров. Колебательно-вращательное взаимодействие, диаграммы Фортра. Связь ядерного спина и вращения
молекул.
Тема 2. Радиоспектроскопия. Метод ЭПР
Условия магнитного резонанса, устройство радиоспектрометров. Классическая и квантовая интерпретации резонанса. Интенсивность линий, времена релаксации. Насыщение линий.
Спин-гамильтониан, константы сверхтонкого взаимодействия
(СТВ). Число линий и соотношение интенсивностей в спектрах
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), построение спектров ЭПР. Механизмы появления сверхтонкого расщепления в
спектрах ЭПР. Дипольный и контактный механизмы СТВ,
С-Н-фрагмент, расчет констант СТВ с помощью метода МОХ,
расщепление на δ-протонах, сверхсопряжение, отрицательные
спиновые плотности. Проявление движений радикалов и химических реакций в спектрах ЭПР. Ширина линий ЭПР и анализ движений и химических превращений свободных радикалов. Уравнения Блоха и уравнения Мак-Коннела. Обмен по двум положениям, медленный и быстрый обмены. Определение скорости обмена из спектров ЭПР. Обмен по многим положениям. Усредне6
ние анизотропных взаимодействий в спектрах ЭПР. Анизотропия
СТВ и g-фактора. Форма линии в твердых растворах, усреднение
анизотропии в жидкости. Метод электронного спинового эха, химическая поляризация электронов, лазерный магнитный резонанс.
Тема 3. Радиоспектроскопия. Метод ЯМР
ЯМР-спектроскопия, общие закономерности этого метода.
Химический сдвиг, константа экранирования, атомная и молекулярная составляющие константы экранирования. Тонкая структура спектров ЯМР. Природа расщеплений в спектрах ЯМР. Спинспиновое взаимодействие, спектр А-В системы, число компонент
и соотношение интенсивностей линий в случае слабого и сильного спин-спинового взаимодействия. Связь констант спинспинового взаимодействия со строением молекул. Проявление
химического обмена в спектрах ЯМР, слияние линий при быстром обмене. Спектры ЯМР свободных радикалов. Проявление
водородных связей в спектрах ЯМР. Двойной ядерно-ядерный
резонанс, химическая поляризация ядер. Спектры NOESY,
COESY.
Тема 4. Масс-спектрометрия
Система ввода образца. Хромато-масс-спектрометрия. Жидкостная хромато-масс-спектрометрия. Физические основы процесса масс-спектрометрического распада. Электронный удар или
электронная ионизация. Физические основы масс-спектрометрического распада. Метастабильные ионы. Полуколичественная теория масс-спектрометрического распада. Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектров. Стабильность ионов и нейтральных частиц. Правило выброса максимального алкильного радикала. Правило Стивенсона – Одье. Правила распада
четноэлектронных ионов. Правило степеней свободы. Прочность
химических связей. Структурные и стереохимические факторы.
Орто-эффект. Концепция локализации заряда и неспаренного
электрона. Фрагментация, удаленная от места локализации заряда. Практические основы интерпретации масс-спектров. Молекулярный ион. Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков. Азотное правило. Определение содержания изотопа 13С в природных образцах. Расчет изотопной чисто7
ты соединений. Фрагментные ионы. Гомологические серии ионов. Выбросы простейших нейтральных частиц. Наиболее интенсивные пики в спектре. Библиотеки масс-спектров. Использование для интерпретации дополнительной масс-спектральной информации. Схема фрагментации. Альтернативные методы ионизации образца. Ионизация фотонами. Химическая ионизация отрицательных ионов. Полевая ионизация. Полевая десорбция.
Плазменная десорбционная масс-спектрометрия. Бомбардировка
быстрыми атомами, вторичная масс-спектрометрия. Разделение и
регистрация ионов. Магнитный секторный масс- спектрометр.
Электростатический анализатор. Двухфокусный секторный массспектрометр. Масс-спектрометрия высокого разрешения. Массспектрометрия с преобразованиями Фурье. Квадрупольный анализатор. Ионная ловушка. Времяпролетный анализатор. Детектирование ионов. Тандемная масс-спектрометрия. Активация ионов. Активация соударением или диссоциация, индуцированная
столкновениями. Фотодиссоциация. Поверхностно-индуцированная диссоциация. Анализаторы ионов в тандемной массспектрометрии. Магнитные секторные приборы. Ионная ловушка. Масс-спектрометрия с преобразованиями Фурье. Приборы
продленной и гибридной геометрии. Инверсия заряда. Основные
направления фрагментации важнейших классов органических соединений. Количественный масс-спектрометрический анализ.
Масс-хроматография. Установление количества соединения в образце по площади хроматографического пика. Метод внешнего
стандарта. Метод внутреннего стандарта. Метод добавок. Метод
изотопного разбавления.
Тема 5. Электронная спектроскопия
Классификация электронных переходов. Интенсивность и
положение полос поглощения. Колебательная структура электронных переходов, принцип Франка – Кондона. Связь спектров
поглощения и люминесценции. Время жизни и квантовый выход
люминесценции, внутренняя и интеркомбинационная конверсия.
Основные законы люминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция. Люминесценция. Поляризация в спектрах поглощения и
люминесценции, формула Левшина – Перрена. Механизмы тушения люминесценции, уравнение Штерма – Фольмера. Перенос
8
энергии по дипольному и обменному механизмам. Лазеры, лазерная спектроскопия. Предиссоциация и типы предиссоциации.
Спектрополяриметрия, оптический круговой дихроизм, эффект
Фарадея. Колебательные функции, использование теории групп
для определения колебательных состояний. Колебания многоатомных молекул, нормальные колебания, частоты колебаний.
Типы колебательных переходов, фундаментальные переходы.
Классификация нормальных колебаний с помощью теории групп.
9
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бакстон Ш. Введение в стереохимию органических соединений.
От метана до макромолекул : пер. с англ. / Ш. Бакстон, С. Робертс. – М. :
Мир, 2005.
2. Браун Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун,
А. Флойд, М. Сейнзбери. – М. : Мир, 1992.
3. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР : пер. с англ.
/ Х. Гюнтер. – М. : Мир, 1984. – 478 с.
4. Заикин В. Г. Основы масс-спектрометрии органических соединений / В. Г. Заикин, А. В. Варламов, А. И. Микая, Н. С. Простаков. – М. :
МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001. – 286 с.
5. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии
/ А. Т. Лебедев. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003.
6. Органическая химия : учеб. для вузов : в 2 кн. / В. Л. Белобородов,
С. Э. Зурабян, А. П. Лузин, Н. А. Тюкавкина. – М. : Дрофа, 2003.
7. Пентин Ю. А. Основы молекулярной спектроскопии : учеб. пос.
/ Ю. А. Пентин, Г. М. Курамшина. – М. : Мир : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 398 с.
8. Преч Э. Определение строения органических соединений : пер. с
англ. / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. – М. : Мир : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.
9. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии :
пос. для вузов / Н. Н. Артемьева, В. Б. Белобородов, С. Э. Зурабян [и др.] ;
под ред. Н. А. Тюкавкиной. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Дрофа, 2002. –
348 с. – (Высшее образование: Современный учебник).
10. Физические методы исследования неорганических веществ :
учеб. пос. / под ред. А. Б. Никольского. – М. : Академия, 2006.
11. Хмельницкий Р. А. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии) / Р. А. Хмельницкий, Е. С. Бродский. – М. : Химия,
1984. – 216 с.
12. Шендрик А. Н. Инструментальные методы исследования в биохимии / А. Н. Шендрик. – Режим доступа: http://chem.donnu.edu.ua
/student/methodic /phys_methods/index.html#2_1, свободный. – Заглавие с
экрана. – Яз. рус.
76