исследование молекулярной подвижности в микро
advertisement
На правах рукописи КОЛОКОЛОВ Даниил Игоревич ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДАМИ 2 H ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ И НЕЙТРОННОГО РАССЕЯНИЯ 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, а также в Институте катализа и окружающей среды г. Лион, CNRS (Франция) Научные руководители: доктор химических наук Степанов Александр Григорьевич доктор, профессор Жобик Херве Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Габуда Святослав Петрович кандидат физико-математических наук Марьясов Александр Георгиевич Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Защита диссертации состоится " 23 " июня 2010 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН. Автореферат разослан " 18 " мая 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук 2 Онищук А.А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В современной промышленности, как и в современной науке большое внимание уделяется исследованию составных гетерогенных систем. Подобные системы являются определяющими в таких областях как катализ, материаловедение, молекулярная биология. Как правило, определяющую роль в таких системах играет молекулярная подвижность отдельных входящих в их состав элементов. Другой характерной особенностью гетерогенных систем, является то, что их составные компоненты находятся в условиях сильно ограниченного объема и их динамика существенно отличается от динамики в газовой или жидкой фазах. Важным примером гетерогенных систем, являются микро- и мезопористые материалы, широко используемые в промышленности как сорбенты, носители для катализаторов и молекулярные сита. Широкие возможности модификации размера пор и химического состава различных пористых сред позволяют варьировать размер доступного объема для удерживаемой подвижной компоненты. Помимо этого, в ряде пористых сред сам каркас пор является подвижным. Для повышения эффективности действия существующих систем и направленного синтеза новых материалов, необходимо знать, как именно удерживаемый подвижный компонент взаимодействует с пористой средой. Достаточно полно данная задача может быть решена только при помощи прямой экспериментальной характеристики подвижности молекул и/или фрагментов, удерживаемых в пористой среде, в широком интервале характерных времен и длин. Существует лишь несколько прямых экспериментальных методов, позволяющих качественно и количественно характеризовать подвижность молекул в пористых средах. Для измерения трансляционной диффузии в масштабе 10 нм, основным методом является динамике нейтронное рассеяние. Данные о вращательной можно получить, как из нейтронов, так и из различных ядрах, анализа спектров квазиупругого рассеяния данных спектроскопии ядерного магнитного резонанса на 13 C, 1H, 2H. При этом ядерный магнитный резонанс на ядрах дейтерия (2H) является наиболее мощным и удобным методом исследования вращательной динамики: форма линии спектра и спиновая релаксация определяются только внутримолекулярными квадрупольным взаимодействием и 3 тем, как дейтерий регистрировать переориентируется в пространстве. Метод позволяет динамику в очень широком диапазоне характерных времен от десятых долей миллисекунды до наносекунды. Таким образом, методы рассеяния нейтронов и 2 H ЯМР, отчасти пересекаясь, дополняют друг друга, позволяя исследовать молекулярную подвижность в широком временном и пространственном масштабах. Цель работы заключалась в демонстрации широких возможностей совместного использования методов спектроскопии магнитного резонанса на ядрах дейтерия и нейтронного рассеяния для характеристики молекулярной подвижности в гетерогенных системах, основанных на нанопористых материалах. В качестве объектов исследования рассматривались: • динамика воды в селективном сорбенте воды на основе соли CaCl2, диспергированной в порах силикагеля; • динамика линейных углеводородов н-С6 - н-С22 ,удерживаемых в порах цеолита 5А; • динамика молекул н-бутана в порах цеолита H-ZSM-5; • подвижность отдельных молекулярных фрагментов пористых металлоорганических каркасов MIL-47(V) и MIL-53(Cr); Научная новизна В работе была показана эффективность совместного использования методов 2 H ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния в исследовании молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах на примере ряда практически важных систем: Продемонстрировано влияние мезо пор силикагеля на подвижность воды в гидратах соли CaCl2. Показано, что в диспергированном состоянии гидраты не формируют массивных существенному кристаллических частиц внутри пор, что приводит к понижению температуры фазового перехода и появлению подвижной фазы воды при температурах ниже точки плавления кристаллогидрата. Даны качественная и количественная характеристики вращательной и трансляционной динамики линейных алканов, адсорбированных в порах цеолита 5А. 4 Впервые экспериментально продемонстрировано влияние вращательной динамики на трансляционную диффузию для линейных алканов, адсорбированных в поры цеолита 5А. Выявлены особенности вращательной и трансляционной динамика молекул нбутана в порах цеолита ZSM-5. Дана оценка распределения адсорбированных молекул в порах цеолита, было показано, что 90% всех молекул н-бутана расположены в каналах, а не в областях их пересечения. Впервые охарактеризована динамики фенильных фрагментов структур пористых металлоорганических полимеров MIL-47(V) и MIL-53(Cr): продемонстрировано наличие низкочастотной либрации и прыжков на 180 градусов фенильного кольца относительно оси симметрии С2. Практическая значимость Результаты работы представляют интерес с точки зрения развития методов исследования молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах. Полученные данные могут быть использованы при описании и математическом моделировании молекулярной подвижности в микро- и мезопористых системах. Описанный в данной работе подход может использоваться для экспериментальной характеристики молекулярной подвижности в гетерогенных системах в широком временном и пространственном масштабах. Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на проблемных семинарах Института катализа СО РАН, Института химической кинетики и горения СО РАН, на XXI-м Конгрессе GERM (г. Фрежус, Франция, 2009), на 4-м Международном Симпозиуме Dynamics in Confinement (Гренобль, Франция, 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций. Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных изданиях. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 6 таблиц. Библиография включает 127 наименования. 5 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвящена Введению, в котором обоснована актуальность проблемы и сформулированы цели и задачи работы. Вторая глава представляет собой литературный обзор. Глава состоит из 3х частей. Первая часть отражает современное состояние исследований молекулярной подвижности воды в селективном сорбенте воды на основе соли CaCl2 и силикагеля, а также структуры гидратов соли CaCl2. Во второй части дан краткий обзор современных экспериментальных и теоретических исследований подвижности линейных углеводородов в порах цеолитов 5А и ZSM-5. В третьей части отражается современное состояние исследований структурной динамики пористых металлоорганических каркасов. Третья глава содержит описание методик экспериментов, методов численной обработки результатов экспериментов, характеристику используемых материалов, а также способы приготовления исследуемых гетерогенных систем для экспериментов по ядерному магнитному резонансу на ядрах дейтерия и рассеянию нейтронов. Образцы массивных и диспергированных по порам силикагеля гидратов соли CaCl2 были предоставлены к.х.н. И. С. Глазневым (ИК СО РАН). Образцы линейных алканов адсорбированных в порах цеолитов 5А и ZSM-5 были приготовлены к.х.н. С.С. Арзумановым (ИК СО РАН). Образцы пористых металлоорганических каркасов MIL-47(V) и MIL-53(Cr) были предоставлены Жераром Фере (Франция). В процессе приготовления металлоорганических каркасов для 2Н ЯМР экспериментов и экспериментов по рассеянию нейтронов, образцы сушили в вакууме в течении 8-10 часов при Т=473 К. Для 2Н ЯМР экспериментов использовались полностью дейтерированые (~98 % D) вещества: вода, линейные алканы, фенильные фрагменты структуры металлоорганических каркасов. Для экспериментов по рассеянию нейтронов использовались протонированные образцы. 2 Н ЯМР эксперименты проводились на частоте дейтерия 61.42 МГц на импульсном ЯМР Фурье-спектрометре фирмы Bruker серии Avance-400 в Институте катализа СО РАН, с использованием высокомощного датчика с 5 мм-ой 6 горизонтальной катушкой, в которою помещался образец для исследования. Методика эксперимента состояла в исследование температурной зависимости формы линии 2H ЯМР спектров твёрдого тела, а также температурной зависимости времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации ядерных спинов дейтерия. Температура образцов регулировалась потоком азота, стабилизируемого температурной приставкой BVT-1000 с точностью ± 1 К. После достижения нужной температуры образец выдерживался 10 минут, после чего проводился ЯМР эксперимент. Экспериментальное оборудование позволяло варьировать температуру в диапазоне от 100 К до 503 К. 2 Н ЯМР спектры были получены путём Фурье преобразования спада сигнала свободной индукции от импульсной последовательности твёрдотельного эха ⎛π ⎞ ⎛π ⎞ ⎜ ⎟ − τ 1 − ⎜ ⎟ − τ 2 − регистрация − t , с τ1 = 20 мкс, τ2 = 22 мкс, время ⎝ 2 ⎠Y ⎝ 2 ⎠±X задержки t менялось от 1 до 4 с. Длительность 90˚ -градусного импульса составляла 3 - 4 мкс. Количество сканов в одном эксперименте варьировалось от 50 до 50000, в зависимости от интенсивности ожидаемого сигнала. При исследовании металлоорганических каркасов, была использована модифицированная (Exorcycled) импульсная последовательность твёрдотельного эха. Время спин решеточной релаксации определялось при помощи импульсной последовательности (π )X − tν − ⎛⎜ π ⎞⎟ ⎝ 2 ⎠± X ⎛π ⎞ − τ 1 − ⎜ ⎟ − τ 2 − регистраци я − t , ⎝ 2 ⎠Y где tv временем задержки, варьировавшееся в пределах 1-1000 мс. Время спин-спиновой релаксации определялась при помощи CPMG импульсной последовательности. Эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов (КУРН) проводились в Институте Луи Ланжевена (ILL, Гренобль, Франция) на время-пролетных установках IN5 и IN6. Время-пролетный спектрометр IN6 характеризуется разрешением упругого рассеяния в 70-200 мкэВ, при этом длина волны рассеиваемых нейтронов может принимать только три значения: 4, 6 и 8 Å. Система из 337 детекторов на 3 He позволяла регистрировать рассеянные нейтроны в широком диапазоне углов 10˚ < 2θ < 115˚ . В установке IN5 применялся другой принцип монохромации, что позволяет выделять падающие нейтроны с нужной длиной волны в непрерывно диапазоне от 2 до 15 Å. При этом разрешение 7 спектрометра 5-10 мкэВ, а диапазон доступных углов рассеяния сравним с параметрами спектрометра IN6. Спектрометр IN5 характеризуется интенсивностью потока рассеиваемых нейтронов в несколько раз меньше по сравнению с IN6, что ограничивало его использование для малочувствительных образцов. Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов проводились на IN1-BeF спектрометре Института Луи Ланжевена (ILL, Гренобль, Франция). Источник горячих (Т ~ 2000 K) нейтронов позволял регистрировать на данной установке передачу энергии в пределах от 11 до 340 мэВ. Температура образца контролировалась в пределах от 10 до 600 К. Разрешение по энергии для данной установки колебалось от 3 до 7 мэВ. Анализ экспериментальных данных, как 2 Н ЯМР экспериментов, так и экспериментов по рассеянию нейтронов основывался на численном моделировании. Приводится подробный анализ формализма, необходимого для расчета результатов измерений для обеих экспериментальных методик. Четвертая глава посвящена исследованию динамики воды в гидратах соли CaCl2 в массивном и диспергированном в порах силикагеля состояниях методами 2Н ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния. Основная задача данной части работы состояла в исследовании влияния нанодисперсного состояния на подвижность молекул воды в гидратах соли CaCl2, а также на структуру этих гидратов, и как именно гидраты заполняют поры силикагеля. Кристаллическая структура массивных гидратов хорошо известна, поэтому описание динамики воды производилось на основе сравнения экспериментальных данных массивного и дисперсного образцов основных стабильных гидратов. Анализ 2H ЯМР спектров массивных и диспергированых гидратов показывает, что температурная зависимость формы линии схожа по своему поведению для всех образцов гидратов CaCl2×nD2O (n=2,4,6) как для массивных, так и диспергированных в порах силикагеля (Рис. 1). Схожее поведение наблюдается и в температурной зависимости времен спиновой релаксации. Таким образом, экспериментальные результаты говорят о том, что на молекулярном уровне динамика и положение воды во всех гидратах схожи. В температурной зависимости формы линии дейтериевого спектра можно выделить две характерные области: низкотемпературную, в которой спектры хара8 кГц кГц кГц кГц Рис. 1. Характерная температурная зависимость формы линии 2Н ЯМР спектра для массивных (А) и диспергированных (В) гидратов CaCl2x6D2O. кГц кГц Рис. 2. В низкотемпературной области форма линии 2 Н ЯМР спектра массивного гидрата CaCl2x6D2O при Т=223 К состоит из вкладов от неподвижных молекул воды и молекул вовлеченных в быстрые 180˚ прыжки вокруг оси симметрии молекулы C2. 9 кДж моль-1 ктеризуются широкой анизотропной формой линии, характерной для сильно связанной неподвижной воды и высокотемпературную область, в которой форма линии спектра представляет собой изотропный вид, характерный для высокоподвижных молекул воды. В низкотемпературной области форма линии Рис. 3. Зависимость энергии активации ER для изотропной переориентации 2 H ЯМР спектра (Рис. 2) отражает наличие от неподвижных молекул воды (в шкале содержания воды для массивного (Δ) и времени ЯМР) и молекул, совершающих диспергированного (□)гидрата CaCl2× быстрые прыжки на 180˚ по двум nD2О. положениям относительно молекулярной оси симметрии воды С2. Форма линии спектров отражает также локальную структуру гидратов. Сравнение структурных данных дисперсных для массивных и гидратов позволяет сделать вывод, что локальная структура гидратов в диспергированном состоянии не изменяется и определяется, в основном, водородной связью O-H..Cl и координационной связью Ca..O-H. Подвижность воды в гидратах в высокотемпературной области также схожа. Как в массивных, так и в дисперсных образцах вода вовлечена в три вида локального движения: (1) быстрые 180◦ прыжки вокруг оси симметрии молекулы C2 с характерными временами 10−10 10−11 с, (2) быстрые анизотропные прыжки воды между соседними позициями в локальной структуре (в дисперсных гидратах), либо малоугловая прецессия оси симметрии C2 (массивные гидраты) с характерными временами 10−10 -10−11 с, а также (3) медленная изотропная переориентация с характерными временами 10−6 10−7 с. В дисперсных гидратах в диапазоне 230 - 490 К изотропная переориентация осуществляется, как минимум, на порядок быстрее, чем в массивных аналогах. Это отражает большую подвижность воды именно в дисперсных гидратах. Медленная изотропная переориентация воды подвержена влиянию как состава гидрата (количество воды), так и его состоянию (Рис. 3). Для гидрата с n = 4 активационный барьер в диспергированном состоянии примерно в 3 раза меньше, чем в массивном 10 гидрате. Кроме этого, температура TNMR, при которой вода начинает испытывать D (м2с-1) это изотропное движение в дисперсных гидратах на 50-130 К ниже, чем в массивных аналогах. При этом абсолютное значение температуры TNMR указывает на фазовый переход (плавление) как в массивных, так и дисперсных гидратах. Само понижение температуры плавление Рис. 4. График температурной зависимости описывается коэффициентов Гиббса-Томпсона. дисперсных самодиффузии гидратах в воды в аррениусовских координатах: (+) n = 1/3, (◊) n = 2, (▼) n = 4, (■) n = 6, (▲) n = 9, пунктирная линия соответствует самодиффузии в чистой воде. размерным хорошо эффектом Нейтронное рассеяние подтверждает присутствие быстрых локальных вращательных движений воды в гидратах и более высокую подвижность воды в дисперсных гидратах. Результаты экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов также показывают наличие трансляционной диффузии воды, скорость диффузии возрастает с ростом количества воды в гидрате, но остается тем не менее ниже, чем в чистой воде (Рис. 4). При этом гидраты соли CaCl2 не образуют, как это предполагалось ранее, отдельных массивных и изолированных друг от друга частичек, а напротив формирует сравнительно тонкий, менее упорядоченный слой небольших частиц гидрата на поверхности пор силикагеля. Пятая глава посвящена исследованию подвижности линейных алканов в цеолитах. В первой части пятой главы приводятся результаты по определению влияния пористой структуры цеолита 5А на молекулярную подвижность линейный алканов в зависимости от длины углеродного скелета последних. В особенности интерес представляет исследование именно вращательная динамика алканов в порах цеолита, поскольку экспериментальные исследования по данной проблеме ранее не проводились. В ходе работы исследована динамика линейных алканов CnD2n+2 , n = 6 − 22. 11 кДж моль-1 Рис. 5. Зависимость энергии активации Eiso (A) и количества молекул одновременно вовлеченных в диффузию, 1 − χ, (B) от длины цепи алкана. Анализ экспериментальных данных 2H ЯМР спектроскопии позволил описать вращательную динамику молекул линейных алканов (n = 6 − 22) в условиях ограниченного объема пор цеолита 5А. Внутри пор цеолита молекулы в каждый кДж моль-1 кДж моль-1 момент времени существуют в двух состояниях: свернутые (или заблокированные) Рис. 6. Зависимость энергии активации E1’ (Δ) и Рис. 7. Зависимость энергии активации E1 E2’ (□) для внутримолекулярного движения (Δ) и E2 (□) для внутримолекулярного метильных движения метильных групп от длины цепи n групп от длины цепи n для для свернутых (заблокированных) молекул. растянутых (диффундирующих) молекул. и диффундирующие (или растянутые) молекулы. Доля одновременно вовлеченных в диффузию молекул зависит от соотношения размера самой молекулы и размера пор цеолита 5А (Рис. 5B.). Характерные времена вращательной изотропной (Рис. 5А) 12 переориентация одинаковы для всех молекул (~10-6 c) в диапазоне температур 300370 К. Трансляционная диффузия растянутых молекул происходит на 1-2 порядка быстрее, чем вращательная. Внутримолекулярная подвижность имеет характерные времена 10−9 − 10−11 с. Для диффундирующих молекул характерные значения барьеров для внутримолекулярного движения E1’ и E2’ составляют ~13 кДж моль−1 и слабо зависят от длины цепи алкана (Рис. 6). Для свернутых молекул напротив, E1 и E2 нарастают с увеличением длины цепи от 13 до 26 кДж моль−1 (Рис. 7). Это увеличение было интерпретировано как постепенное увеличение плотности упаковки свернутых алкан/цеолит молекул и алкан/алкан. и усиления Скорость дисперсионных взаимодействий трансляционной диффузии молекул, полученная из 2Н ЯМР экспериментов, коррелирует со скоростью диффузии рассеяния (Рис. 8). При kD x10-6 / с-1 измеренной ранее, методом нейтронного этом максимальную скорость диффузии имеет алкан с n = 12, что экспериментально подтверждает наличия “эффекта окна”, т.е. увеличения скорости диффузии при росте длины цепи углеводорода в цеолите 5А. Таким образом, показано, Рис. 8. Зависимость скорости диффузии kD от длины n алкана, T = 373 К. как через изменение вращательной динамики адсорбированных молекул геометрия пор цеолита 5А оказывает влияние на трансляционную диффузию: α−полости цеолита соразмерны с продольной длиной линейных углеводородов, а окна между соседними ячейками - с поперечным размером молекулы алкана. В таком периодическом потенциале, молекула линейного алкана никогда не сворачивается полностью в одной ячейке, хотя доступный объем допускает такую возможность. Вместо этого, молекула старается занять сразу две или более (в зависимости от длины молекулы) α−ячейки, окна между ячейками действуют как своеобразные зажимы, разделяя молекулу на сегменты. Характерная длина сегментов зависит от длины алкана таким образом, что максимальная длина любого сегмента не превышает диаметра ячейки, т.е. фрагмента -C8. Таким образом линейные алканы с n 13 ≥ 16 будут стремиться занимать более 2х ячеек. Такая сегментация цепи алкана приводит к резкому ограничению вращательных степеней свободы, как внутримолекулярных, так и общих. При этом вращательные движения различных сегментов нескоррелированы, так как узкое окно между ячейками подавляет возможные корреляции. По-видимому, именно степень ограничения вращательных мод оказывает существенное влияние на трансляционную подвижность адсорбированных молекул. Во второй части пятой главы исследовалась вращательная динамика линейного бутана в порах цеолитах ZSM-5 в условиях, когда на каждую элементарную ячейку цеолита приходилось по 2 адсорбированных молекулы, т.е. в условиях малой концентрации, когда можно считать, что молекулы не взаимодействуют друг с другом. Рис. 9. Температурная зависимость параметра упорядоченности конформационной изомеризации f для двух различных положений в поре цеолита: в канале ( □ , Ech=5.3 кДж моль−1) и на пересечении ( Δ , Ech=2.4 кДж моль−1). Рис. 10. Температурная зависимость относительной населенности ρch молекул н-бутана в каналах. В экспериментально доступном температурном диапазоне, молекула н−бутана высоко подвижна. Внутримолекулярные движения представлены конформационной изомеризацией и вращением метильных групп, с характерными временами τ ≈ 4 − 8 × 10-11 с (при T = 300 К) и активационными барьерами Eci ≈ 11 − 12 кДж моль−1 . При этом равновесная населенность транс/гош конформеров высокочувствительна к эффекту ограниченного объема пор и различается для позиций в каналах и на пересечениях, что приводит к различной степени усреднения квадрупольной 14 константы взаимодействия (Рис. 9). Это позволило показать, что распределение адсорбированных молекул в цеолите неравномерно: большая часть молекул находится в каналах, избегая пересечений (Рис. 10). молекулы, Быстрая как анизотропное переориентация целого, движение, это сложное состоящее из прыжковой анизотропной диффузии через обмен между соседними каналами c характерным временем τD ≈ 3.7 × 10−10 с Рис. 11. Температурная зависимость параметра упорядоченности S. (при T = 300 К) и активационным барьером ED ≈ 5 кДж моль−1 и второго вращательного движения, которое, возможно, соответствует одноосному вращению молекулы вдоль оси канала. Влияние движений молекулы, как целого, на форму линии 2H ЯМР спектров было описано в рамках концепции параметра упорядоченности S. Параметр упорядоченности S - это геометрический фактор, показывающий насколько эффективно адсорбированная молекула использует внутренний объем пор цеолита. Ненулевое значение S указывает на то, что свободная вращательная диффузия молекулы н−бутана полностью подавлена малым размером пор цеолита ZSM-5. В процессе нагрева S падает от 0.19 до 0.15 ступенчатым образом (Рис. 11), что, повидимому, указывает на присутствие дополнительных внутренних барьеров на внутренней потенциальной поверхности цеолита, которые дополнительно ограничивают движение молекулы при более низкой температуре. Шестая глава посвящена исследованию динамики органических фрагментов структуры пористых металлоорганических каркасов MIL-47(V) м MIL-53(Cr). Органические фрагменты, связывающие металлические центры в данных материалах представлены фрагментами C6H4 терефталиевой кислоты. Динамика фенильных групп C6H4, как основных составляющих в терефталиевом фрагменте, исследовалась для материалов, прошедших процедуру активации и следовательно имеющих одинаковую кристаллографическую структуру (т.е. MIL-53(Cr) находился в фазе с раскрытыми порами). 15 кГц кГц кГц кГц кГц кГц Рис. 12. Экспериментальные и рассчитанные спектры C6D4 фрагментов структуры MIL-53(Cr), k - константа скорости 180◦ прыжков относительно C2 оси симметрии фрагмента. Для установления низкочастотной динамики C6H4 фрагментов структур MIL47(V) и MIL-53(Cr) была снята температурная зависимость формы линии 2H ЯМР спектра в широком температурном диапазоне от 103 К до 483 К для материалов с полностью дейтерированными молекулярными фрагментами C6D4 (Рис. 12). Форма линии спектра существенно изменяется с ростом температуры, отражая влияние динамики фенильного фрагмента, а также влияние электрон-ядерного дипольдипольного взаимодействия между ядерным спином дейтерия и электронными спинами ближайших парамагнитных центров (для MIL47: V4+ , S = 1/2; для MIL53: Cr3+ , S = 3/2). Последнее обстоятельство позволило определить эффективные gтензора катионов V4+ и Cr3+. Таким образом 2H ЯМР эксперименты позволили установить, что C6H4 фрагменты в MIL-47(V) и MIL-53(Cr) вовлечены в сравнительно медленное вращательное движение: 180˚-е прыжки относительно C2 оси симметрии бензольного кольца (Рис. 13). Для MIL-47(V) константа скорости прыжков k характеризуется активационным барьером EV = 45 ± 2.6 кДж моль−1 и предэкспоненциальным фактором kV0 = 0.88 × 1011 с−1, а для 16 MIL-53(Cr) Прыжки на 180˚ Рис. 13. Фрагмент структуры MIL-53(Cr), использовавшийся для получения геометрической информации для описания диполь-дипольного взаимодействия, расстояния даны в Å. Справа показано, каким образом бензольный фрагмент испытывает 180˚ прыжки относительно оси симметрии C2. ECr = 41 ± 2 кДж моль−1 и kCr0 = 1.26 × 1011 с−1 (Рис. 14). Таким образом, движение Гц бензольных колец в гибком MIL-53(Cr) и характеризуются меньшим барьером. указывает Это органические активационным на то, фрагменты что в металлоорганических каркасах могут быть чувствительными маркерами структуры этих материалов. временах, характерных свойств На для локальной Рис. 14. Аррениусовская зависимость динамики константы k 180˚-х прыжков в MIL- металлоорганические каркасы молекул, C6H4 47(V) ( ○ ) и MIL-53(Cr) ( □ ). фрагменты могут считаться неподвижными, 17 адсорбированных малых в Интенсивность Рис. 15. Упругая диффрация нейтронов для MIL-53(Cr), полученная во время температурного цикла, указывает на наличие гистерезиса в структурном фазовом переходе из фазы с Плотность состояний Плотность состояний раскрытыми порами (LP) в фазу с сжатыми порами (NP). Перенос энергии (мэВ) Перенос энергии (мэВ) Рис. 16. Плотность состояний для MIL- Рис. 17. Плотность состояний для MIL- 47(V), измеренная неупругим рассеянием 53(Cr)-LP, нейтронов при 200 К (сплошная линия), и рассеянием рассчитанная (сплошная линия), и рассчитанная ab-initio линия). ab-initio (прерывистая измеренная нейтронов прерывистая линия). 18 неупругим при 200 К однако для макроскопических медленных процессов, таких как адсорбция или разделение небольших молекул, например H2, CO2 или CH4, их движение может оказывать заметное влияние. Колебательные моды C6H4 фрагментов в MIL-47(V) и MIL-53(Cr) были также измерены неупругим рассеянием нейтронов. Либрационные колебания близки для двух материалов, при этом для гибкого MIL-53 эти колебательные моды напрямую связаны с фазовым переходом из LP в NP фазу и демонстрируют явление гистерезиса в процессе циклического изменения температуры (Рис. 15). Низкочастотная динамика бензольных колец, сопряженная с большими амплитудами смещений, в данных материалах очень чувствительна к атомным положениям и магнитным свойствам структуры. Расчет барьера для вращательного движения C6H4 фрагментов показывает разумное согласие с результатами 2H ЯМР экспериментов (Рис. 16 и 17). Большая величина барьера обуславливает отсутствие заметного квазиупругого уширения спектра упругого рассеяния нейтронов. ВЫВОДЫ Совместное использование методов нейтронного рассеяния и спектроскопии магнитного резонанса на ядрах дейтерия, предоставляя информацию о молекулярной динамике в широком временном и пространственном интервалах, позволило сделать следующие выводы о характере подвижности исследованных молекул в микро- и мезопористых материалах: 1. В массивных и диспергированных на силикагеле гидратах СаCl2×nH2O, молекулы воды испытывают два быстрых вида движения (с характерными временами 10−10 c): внутримолекулярные прыжки на 180˚ относительно оси симметрии C2 и анизотропная переориентация самой оси симметрии молекулы воды. Установлено, что активационные барьеры быстрых видов движения определяются водородной и координационной связями молекул воды в гидратах. Молекула воды, как целое, медленно изотропно переориентируется с характерным временем 10−6 с. 2. С помощью метода квазиупругого рассеяния нейтронов установлено, что коэффициент самодиффузии воды в селективных сорбентах воды (силикагель + 19 СаCl2) увеличивается с повышением концентрации воды. Показано, что механизм диффузии сохраняется в широком временном и геометрическом масштабах. В отличие от массивного состояния, в порах силикагеля гидраты CaCl2×nН2О формируют существенно менее упорядоченную фазу, которая характеризуется повышенной подвижностью молекул воды. 3. Показано, что молекулы линейных алканов н−С6 - н−С22 внутри пор цеолита 5А существуют в одном из двух взаимно переходящих состояниях – свернутые (заблокированные) и растянутые (диффундирующие) молекулы. Скорость трансляционной диффузии растянутых молекул превосходит на 1-2 порядка скорость вращательной диффузии. Доля одновременно вовлеченных в диффузию молекул зависит от соотношения размера самой молекулы и размера полостей цеолита 5А. Трансляционная диффузия немонотонно зависит от длины цепи алкана, максимальную скорость диффузии имеет алкан н-С12, что экспериментально подтверждает наличие эффекта окна для линейных алканов в цеолите 5А. 4. Методом 2Н ЯМР определено, что характерные значения барьеров для внутримолекулярного движения н−С6 - н−С22 алканов оставляют 13 кДж моль−1 для диффундирующих молекул и слабо зависят от длины цепи алкана. Для свернутых молекул линейных алканов величина барьера нарастает с увеличением длины цепи от 13 до 26 кДж моль−1 из-за постепенного увеличения плотности упаковки свернутых молекул и усиления дисперсионных взаимодействий алкан/цеолит и алкан/алкан. 5. Определены параметры внутримолекулярного движения молекулы н-бутана внутри пор цеолита ZSM-5. Равновесная населенность транс/гош конформеров различается для различных позиций в каналах и на их пересечениях, что обуславливает неравномерное распределение адсорбированных молекул в цеолите. Переориентация молекулы н-бутана, как целого, происходит путем прыжковой анизотропной диффузии между соседними каналами и вращения молекулы относительно оси канала. 20 6. Методом 2Н ЯМР установлено, что фенильные фрагменты в структуре металлорганических каркасов MIL-47(V) и MIL-53(Cr) переориентируются посредством прыжков плоскости фенильного кольца вокруг оси симметрии C2 на 180˚ с характерным временем 10−4 − 10−6 с. Скорость переориентации фенильного кольца в MIL-53(Cr) осуществляется на порядок быстрее по сравнению с его скоростью в MIL-47(V). Методом нейтронного рассеяния обнаружено, что низкочастотные либрационные колебания идентичны для двух материалов. Обнаружено явление гистерезиса для структурного фазового перехода в процессе изменения температуры. Основные результаты опубликованы в следующих работах 1. D.I. Kolokolov, S.S. Arzumanov, A.G. Stepanov, H. Jobic, «Rotational Dynamics of Linear Alkanes Inside 5A Zeolite Studied by 2H NMR» // J. Phys. Chem. C, 2007, v. 111, № 11, pp. 4393-4403. 2. D.I. Kolokolov, I.S. Glaznev, Y.I. Aristov, A.G. Stepanov, H. Jobic, «Water Dynamics in Bulk and Dispersed in Silica CaCl2 Hydrates Studied by 2H NMR» // J. Phys. Chem. C, 2008, v. 112, № 33, pp. 12853-12859. 3. D.I. Kolokolov, A.G. Stepanov , I.S. Glaznev, Y.I. Aristov, M. Plazanet, H. Jobic, «Water dynamics in bulk and dispersed in silica CaCl2 hydrates studied by neutron scattering methods» // Micropor. Mesopor. Mater., 2009, v. 125, № 1-2, pp. 46–50. 4. D.I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, «Mobility of n-Butane in ZSM-5 Zeolite Studied by 2H NMR». // J. Phys. Chem. C, 2010, v. 114, № 7, pp. 2958–2966. 5. D. I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, V.Guillerm, T. Devic, C. Serre, G. Férey, «Dynamics of benzene rings in MIL-53(Cr) and MIL-47(V) frameworks studied by 2H NMR» // Angew. Chem. Internat. Edit., 2010, v.49, DOI: 10.1002/anie.201001238. 6. D.I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, M. Plazanet, M. Zbiri, J. Ollivier, V. Guillerm, T. Devic, C. Serre, G. Férey, «Comparison of the dynamics of MIL-53 and MIL-47 frameworks by neutron scattering and DFT methods» // Eur Phys. J. Special Topics, 2010, в печати. 21 7. D.I. Kolokolov, A.G. Stepanov, H. Jobic, «Combined 2H NMR and neutron scattering studies of water dynamics in selective water sorbents». // Abstracts of XXI Congress of GERM, 8-13 March 2009, Frejus, France. 8. D.I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, M. Plazanet, J. Ollivier, V. Guillerm, T. Devic, C. Serre, G. Ferey, «Comparison of the dynamics of MIL-53 and MIL-47 frameworks by 2H NMR and neutron scattering» // Abstracts of 4th International Workshop on Dynamics in Confinement, 3-6 March 2010, Grenoble, France. Данная работа была выполнена в рамках Российско-французской лаборатории по катализу и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-34762 и № 09-03-93113. 22
