264

264
Кортунов П.В., Скирда В.Д.
УДК 532.685:532.72:543.422.25
К ВОПРОСУ ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ТРАНСЛЯЦИОННОЙ
ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ В СИСТЕМАХ С НЕОДНОРОДНЫМИ
ТОПОЛОГИЧЕСКИМИ ОГРАНИЧЕНИЯМИ
Кортунов П.В., Скирда В.Д.
Казанский государственный университет
Исследования трансляционной подвижности как малых молекул
жидкости, так и макромолекул в системах с ограничениями в последнее время
становятся все более актуальными. К настоящему времени уже накоплены
определенные знания для ситуаций, когда система ограничений представляет
собой некоторую однородную по пространству систему, будь то полимерная
сетка геля или модельная пористая среда с фиксированным размером пор. На
основе имеющихся знаний, как правило, удается достаточно легко
идентифицировать и характеризовать систему ограничений по так называемым
признакам ограниченной (“аномальной”) диффузии, когда регистрируемый в
эксперименте коэффициент самодиффузии оказывается функцией времени
диффузии Ds ∝ t −α , где показатель степени α больше нуля и может быть
равным 1 в случае полностью ограниченной самодиффузии. При этом, как
правило, экспериментально фиксируемая зависимость коэффициента
самодиффузии всегда связывается с наличием в системе некоторых реальных
ограничений (барьеров) на пути движения молекул.
В настоящей работе методом компьютерного моделирования мы
попытались показать, что такой подход не является априорно однозначным, по
крайней мере в условиях, когда система ограничений неоднородна по
пространству. В качестве самых простейших примеров таких объектов могут
выступать бипористые структуры, при изучении которых и были ранее [1, 2]
получены экспериментальные результаты, послужившие главным мотивом к
постановке настоящей работы.
В работе [1] нами методом ЯМР с ИГМП была изучена самодиффузия
(СД) молекул н-декана в гранулированном пористом стекле “Vycor”. Пористая
среда представляла собой совокупность губчатоподобных гранул (диаметр
каналов внутри гранулы составлял в одном случае 55Å, в другом – 240Å).
Фиксируемая в эксперименте зависимость коэффициентов самодиффузии
молекул жидкости, в условиях когда вторичная пористость в образце
жидкостью не заполнена, не вызывает затруднений при интерпретации, так как
для молекул жидкости, находящихся в первичной пористости (внутри гранул)
имеется естественный барьер на поверхности гранулы в виде перехода
жидкость-газ. Однако, нами было обнаружены признаки ограниченной
самодиффузии для молекул жидкости в первичной пористости и в том случае,
когда этот барьер был убран путем заполнения всего пористого пространства
жидкостью. Ранее аналогичный эффект был зафиксирован в [2] при
исследовании систем «декан – гранулированный цеолит». Для объяснения
Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
265
этого результата в [2] было предположено, что роль барьеров для перехода
молекул жидкости из первичной пористости в пространство между гранулами
могут играть так называемые “глиняные пробки”, так как глина использовалась
в технологии изготовления цеолитов в качестве связующего. Ясно, что эффект
ограниченной самодиффузии, обнаруженный нами в пористых стёклах, не
может быть интерпретирован с таких позиций, так технология изготовления
пористых стекол не допускает возможность образования каких либо особых
барьеров на поверхности гранул для перехода молекул диффузанта из
первичной пористости во вторичную. Заметим, что возможное наблюдение
признаков ограниченной самодиффузии для молекул жидкости, находящейся
во вторичной пористости, не вызывает затруднений, так как границей для них
служит поверхность гранул. Проблема состоит в объяснении причин
ограниченной самодиффузии для молекул жидкости, исходно находящихся
внутри гранул, для которых переход в заполненное жидкостью межгранульное
пространство может осуществляться свободно. Таким образом, возникает
интерес провести компьютерное моделирование движения частиц в
пространстве, имитирующего, например, некоторую бипористую структуру и
сконцентрировать все внимание на поведении частиц, находящихся в
первичной пористости.
Движение частиц моделировалось методом Монте Карло [3].
Структурной единицей моделируемой пористой среды являлась ячейка,
представленная
на
рис. 1. В качестве
S
d0
n1-частиц
первичной
пористости мы выбрали
d n-частиц
самую
простую
модель:
труба
S
длиной L с диаq
метром канала d<<L,
G
L
стенки трубы имели
B
толщину d0.
Число частиц,
Рис. 1. Ячейка пористой среды.
находящихся внутри
трубы (в первичной пористости) равно n, число частиц вне трубы (во вторичной
пористости) – n1 в соответствии с задаваемыми объемами (пористостями).
Количественное соотношение между частицами в первичной и во вторичной
пористостях, как и в [1], характеризовалось степенью заполнения Q=(n+n1)/n.
Механизм взаимодействия частиц со стенками моделировался абсолютно
упругим соударением. Границы вторичной пористости, обозначенные на рис. 1
пунктирной линией, являются «прозрачными», т.е. частица, выходя за верхнюю
границу, попадает в ячейку снизу, а если пересекает левую границу, то
появляется в ячейке справа. Таким стандартным способом имитируется
отсутствие ограничений в данном объёме вторичной пористости. Как известно,
коэффициенты самодиффузии молекул в первичной и вторичной пористостях
266
Кортунов П.В., Скирда В.Д.
различаются. Эффект снижения эффективного коэффициента самодиффузии
молекул в первичной пористости задавался нами варьированием rугла B между
направлением оси трубы и вектором градиента магнитного поля G . Тем самым,
при временах t > d 2 / 2 D0 (где D0 -коэффициент самодиффузии свободной
жидкости) мы имели возможность имитировать любое значение эффективного
коэффициента самодиффузии молекул в первичной пористости, не меняя
основные параметры, имитирующие броуновское движение частиц.
Вычисления проводились в широком диапазоне изменения параметров,
характеризующих геометрию пористой среды как с целью тестирования
алгоритма программы, так и для наиболее полного анализа полученных
данных. Заметим, что в роли времени диффузии td [4] выступает количество
элементарных скачков частицы N (далее t). Рабочей формулой получения
диффузионного затухания (ДЗ) амплитуды сигнала спинового эха являлось
следующее выражение:
n + n1
A( g ) =
∑ cos(− gγδ R )
i =1
i
n + n1
где γ – гиромагнитное отношение, δ, g – соответственно, длительность и
амплитуда импульса градиента магнитного поля, Ri–проекция смещения i–ой
частицы на направление градиента магнитного поля. Средний КСД [5]
вычислялся из начального наклона ДЗ.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ.
Основная задача моделирования заключалась в
получении ДЗ и
зависимости среднего КСД от времени диффузии для бипористой системы с
полным заполнением первичной и вторичной пористостей. Число частиц в
обеих пористостях n=n1=105, т.е. коэффициент заполнения Q=2. Результаты
Рис. 2. Зависимости среднего КСД от
времени диффузии, t1,t2…t8-времена
диффузии, при которых построены ДЗ на
рис. 3
Рис. 3 . Диффузионные затухания,
построенные при временах диффузии
t1,t2…t8 при заполнении обеих пористостей.
численного эксперимента представлены на рис. 2 и 3. Особое внимание мы
уделили получению и анализу ДЗ для значений t, характеризующих
Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
267
длинновременной ( t > d 2 / 2 D0 ) режим диффузии [5] для молекул первичной
пористости и коротковременной [5] ( t < L2 / 2 D0 ) для молекул вторичной,
поскольку в данном режиме проводился реальный эксперимент в [1]. Средний
КСД в таком режиме диффузии
должен принимать постоянное
во времени значение. Как видно
-1
t
из рис. 2, в численном
DA
эксперименте длинновременной
режим диффузии наблюдается
уже при t>100 .
10
Диффузионные затухания,
полученные для ряда времен
диффузии, представленны на
10
10
10
t
рис. 3. Как видно они
неэкспоненциальны и могут
Рис. 4. Зависимость КСД медленно
быть разложены, как минимум,
диффундирующей компоненты DA от времени
диффузии,
– результаты компьютерного
на
два
экспоненциальных
моделирования,
– фитинг, полученных
участка,
характеризующихся
результатов,
– линия, соответствующая
КСД DA и DB. Предположительно
зависимости DA∝t-1.
можно соотнести наблюдаемые
компоненты с частицами в первичной и вторичной пористостях,
соответственно. Проанализируем зависимость от времени КСД медленно
диффундирующей компоненты DA (рис. 4). Уменьшение значения КСД на
начальном участке (1<t<300) объясняется наличием реальных ограничений
первичной пористости (стенок трубы) [6] и соответствует условиям, когда
t ≈ d 2 / 2 D0 . Далее наблюдается тенденция выхода данной зависимости на плато;
что связано с выходом на длинновременной режим диффузии для частиц в
первичной пористости. Ожидалось, что после выхода на плато значение КСД,
согласно теории [5], не должно изменяться со временем. Однако в нашем
случае на временах, сопоставимых с временами прохождения частицой длины
трубы (t≈104), наблюдается уменьшение КСД, которое может быть описано
соотношением DA∝t-1. Обычно такое соотношение соответствует режиму
полностью ограниченной диффузии [5]. Из разложения диффузионного
затухания на экспоненциальные компоненты мы находим, что одна из них
имеет все признаки ограниченной самодиффузии, хотя в модели никаких
ограничений, препятствующих переходу частиц из области первичной
пористости во вторичную не заложено.
Возможности
компьютерного
моделирования
позволяют
нам
детализировать анализ и отдельно проанализировать поведение так называемых
”чистых фаз”. Например, условия расчета можно сформулировать таким
образом, чтобы выделить в отдельный ансамбль те частицы, которые были
зафиксированы в начале эксперимента внутри трубы (в первичной пористости)
и в течение всего эксперимента ни разу не вышли за пределы трубы. Частицы,
3
2
3
4
268
Кортунов П.В., Скирда В.Д.
покинувшие трубу хотя бы один раз, из рассмотрения исключаются. Отметим,
что такого сорта эксперимент нереализуем в обычном эксперименте.
Результаты моделирования показаны на рис. 5 и 6.
Рис. 5. Диффузионные затухания при
временах диффузии t1,t2…t8 для частиц ни
разу не покидавших первичную пористость.
Рис. 6. Зависимости КСД частиц, ни разу не
покидавших первичную пористость Da’ и
КСД медленно диффундирующих
компонент DA от времени (обозначен «+»)
Моноэкспоненциальность ДЗ (рис. 5) говорит о том, что времена
диффузии, при которых получены соответствующие ДЗ, действительно
соответствуют длинновременному ( t > d 2 / 2 D0 ) режиму диффузии для частиц
первичной пористости [5] (на рис. 6 участок t>100).
Проанализируем теперь полученную для выделенного таким образом
ансамбля частиц зависимость КСД от времени (рис. 6). На начальном участке
кривой, подобно зависимости на рис. 4, мы видим уменьшение КСД вследствие
ограничений со стороны стенок трубы (1<t<100), далее следует выход на плато,
соответствующему длинновременному (по отношению к характерным
размерам
первичной
пористости)
режиму
диффузии
(100<t<104).
Примечательно, что при еще больших временах (t>104), соответствующих
условию t > L2 / 2 D0 , вновь наблюдается зависимость Da’(t), причем эта
зависимость удовлетворяет признаку полностью ограниченной самодиффузии:
Da’∝t-1. Из сравнения кривых, представленных на рис. 4 и 6 ясно, что
компонента с наименьшим коэффициентом самодиффузии DA, выделенная
нами путем разложения ДЗ (рис. 2) на экспоненциальные составляющие, то
есть таким же способом как это делается на практике при анализе
экспериментальных диффузионных затуханий, может рассматриваться как
характеристика той части частиц (молекул), которые в течение всего времени
ни разу не покинули фазу А. Кроме качественного соответствия зависимости
КСД частиц, ни разу не покинувших первичную пористость, и КСД медленно
диффундирующей компоненты (рис. 2), наблюдается их удовлетворительное
количественное совпадение (рис. 6). Тем самым доказывается, что величина DA,
также как и аномальная зависимость ее от времени, может быть связана с
вполне однозначно определяемым ансамблем частиц (“фазой” с точки зрения
ЯМР) и имеет все признаки ограниченной самодиффузии с характерным
размером ограничений, в данном случае, порядка длины трубы.
Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
269
Таким образом, проведенное компьютерное моделирование показало, что
наблюдавшийся в реальных экспериментах [1, 2] эффект ограниченной
самодиффузии для молекул жидкости, находящейся в структуре первичной
пористости (в гранулах пористого стекла или в кристаллах цеолита),
действительно не требует для своего объяснения введения каких либо барьеров
на поверхности гранул.
По нашему мнению, обнаруженный эффект не является исключительной
особенностью только бипористых сред. Он может наблюдаться во всех случаях,
когда в двухфазной (многофазной) с точки зрения ЯМР среде имеется
возможность межфазного обмена, в том числе и по механизму спинового
обмена. При этом указанные фазы должны характеризоваться некоторыми
пространственными размерами и различающимися коэффициентами
самодиффузии. Тогда в экспериментально полученных диффузионных
затуханиях могут быть выделены компоненты с коэффициентами
самодиффузии, зависящими от времени диффузии также, как и в случае, если
бы граница раздела фаз представляла бы собой препятствие для движения
молекул. Самым важным условием для наблюдения таких эффектов
“псевдоограниченной”
диффузии
является
различие
коэффициентов
самодиффузии в фазах, между которыми осуществляется обмен. Именно за
счет этого в реальных экспериментах могут быть выделены так называемые
чистые “фазы”, характеризующие только те молекулы, которые в течение всего
эксперимента не пересекали межфазную границу и, тем самым, несут
информацию не только о неискаженном обменом значении коэффициента
самодиффузии в фазе, но и о пространственных размерах самой фазы.
Работа выполнена в рамках проектов CRDF REC-007, INTAS 00-445 и
РФФИ 00-03-33071а
ЛИТЕРАТУРА.
1. П.В.Кортунов, В.Д.Скирда Самодиффузия н-декана в гранулированном
пористом стекле «Vycor» // Сборник статей “Структура и динамика
молекулярных систем”. Йошкар-Ола, 2001. вып 8, С. 79-83.
2. Мазунина Е.В., Урядов А.В., Скирда В.Д. Особенности самодиффузии
жидкости в цеолитах на примере системы н-декана/NaX. // VI Всероссийская
конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-ОлаКазань-Москва, сб. статей, 1999, С. 118-124.
3. M.E.J.Newman,G.T.Barkema Monte Carlo Methods in Statistical Phisics.//
Clarendon Press. Oxford. 1999.
4. Karger J., Pfeifer H., Heink W., Principles and applications of self-diffusion
measurements by NMR // Adv. Magn. Reson. 1988. V. 12, P. 1-89 .
5. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф., Самодиффузия в растворах и
расплавах полимеров.- Казань: Изд. Казанского госуниверситета, 1987.-224 с.
6. Callaghan P.T., Stepishnik J., Generalized analysis of motion using magnetic field
gradients, in «Advances in Magnetic and Optical Resonance» (W.S. Warren, Ed.),
V.. 19, pp. 326-389. Academic Press, San Diego (1996).