СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА Доктор физ мат. наук, профессор

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Доктор физ мат. наук, профессор Андрей Игоревич Дементьев
Часть 1 (32 часа), курс V, семестр IX (2002 г.)
1. Введение. Определение термина “строение вещества”. Использование данных о строении
вещества в современной науке и технике. Классическая теория химического строения.
Эффективные атомы, валентность, химические связи, формулы строения. Связь строения и
свойств вещества в классической теории. (2 часа)
2. Описание вещества в квантовой механике. Выделение молекулярной системы.
Молекулярное уравнение Шредингера. Выделение переменных, отвечающих центру масс
молекулы. Адиабатическое приближение. Приближенное выделение ядерной и электронной
задач. Электронное и ядерное уравнения Шредингера для молекулы. Выделение
вращательных и внутренних переменных.(2 часа)
3. Потенциальная поверхность молекулы в данном электронном состоянии. Равновесные
геометрические параметры молекулы. Двухатомная молекула. Энергия диссоциации.
аппроксимация потенциальной кривой двухатомной молекулы функцией Морзе. Общий
случай аппроксимации потенциальных функций. (2 часа)
4. Симметрия молекулярных систем и твердых тел. Симметрия волновой функции,
описывающей тождественные частицы. Антисимметричность электронной волновой
функции относительно перестановок электронов. Симметрия потенциальной функции
молекулы относительно преобразований ядерного остова. Понятие о группе симметрии.
Инвариантность гамильтониана, описывающего электронно-ядерную систему, относительно
операций группы. Теорема Вигнера. Точечные группы. Примеры точечных групп
симметрии. Представление групп в пространстве собственных функций оператора
Шредингера. Приводимые и неприводимые представления. Характеры представлений групп.
Использование теории групп для упрощения решения уравнения Шредингера и для
классификаций его собственных функций. Прямое произведение представлений групп. (6
часа)
5. Электронное уравнение Шредингера для молекулы. Одноэлектронное приближение.
Представление волновой функции в виде детерминанта Слейтера. Молекулярные спинорбитали и орбитали. Построение волновой функции, собственной для операторов квадрата
спина и проекции спина. Понятие о замкнутых и открытых оболочках молекул. (2 часа)
6. Матричные элементы гамильтониана от детерминантных функций. Уравнения Хартри-Фока.
Молекулярные орбитали (МО) и их поиск методом самосогласования. Симметрия МО.
Представление МО в виде линейных комбинаций АО или других базисных функций.
Молекулярные интегралы.(6 часов)
7. Типы МО : связывающие, несвязывающие, разрыхляющие, локализованные,
гибридизованные, локализованные, эквивалентные и канонические. Теорема Купменса и
физическая интерпретация собственных значений оператора Фока. (2 часа)
8. Распределение электронной плотности в молекулах. Матрица электронной плотности.
Молекулярные диаграммы распределения электронной плотности. Порядки связей. Анализ
заселенностей АО. (2 часа)
9. Использование одноэлектронной модели для описания фотоэлектронных,
рентгеноэлектронных и оже-електронных спектров молекул и твердых тел. Простейшие
примеры.(2 часа)
10.Полуэмпирические методы решения электронного молекулярного уравнения Шредингера.
Пи-элекронное приближение. Простой метод Хюккеля. Методы, основанные на
пренебрежении дифференциальным перекрыванием АО. Приближение псевдопотенциала.
(2 часа)
Часть 2(34 часа) курс V, семестр X
1. Выход за рамки одноэлектронного приближения. Понятие об электронной корреляции. Учет
корреляционных поправок с помощью методов конфигурационного взаимодействия,
валентных связей (схем) и многочастичной теории возмущений. Использование формализма
вторичного квантования и диаграммного представления для расчетов корреляционных
поправок. (4 часа)
2. Координационные соединения. Теория кристаллического поля. Расщепление вырожденных
атомных уровней в полях разной симметрии. Сильное и слабое поле лигандов.
Спектрохимический ряд. Использование теории групп. Описание свойств координационных
соединений в рамках теории МО. Корреляционные диаграммы. (2 часа)
3. Современный уровень расчетов молекулярной структуры и спектров молекул. (2 часа).
4. Колебания ядерного остова молекулы. Теория малых колебаний. Гармоническое
приближение. Нормальные колебания. Использование симметрии молекулы при решении
колебательной задачи. Координаты симметрии. Локальные колебания. Использование
колебательных спектров молекул для выяснения их структуры. Решение задач. (4 часа)
5. Решение задачи о вращении молекулы как целого. Вращательные состояния молекул.
Различные типы волчков. Структура вращательного спектра для наиболее типичных
многоатомных молекул. Структурно нежесткие молекулы. Внутреннее вращение (4 часа)
6. Переходы из одного молекулярного состояния в другое под воздействием
электромагнитного излучения. Временная теория возмущений. Матричные элементы
операторов перехода. Дипольное приближение. Излучение при термодинамическом
равновесии. Коэффициенты Эйнштейна для вероятностей переходов (2 часа)
7. Электронно-колебательно-вращательные спектры молекул. Принцип Франка-Кондона.
Определение молекулярных постоянных по спектроскопическим данным. Правила отбора.
Вибронные взаимодействия. Теорема Яна-Теллера.(2 часа)
8. Электрические свойства молекул. Дипольный момент и поляризуемость молекулы.
Экспериментальное определение дипольного момента и поляризуемости. Квадрупольный
момент молекулы. (2 часа)
9. Магнитные свойства молекул. Магнитный момент и магнитная восприимчивость молекул.
Орбитальная и спиновая составляющие момента. Спин-орбитальное взаимодействие. Спинспиновое взаимодействие электронов с ядрами. Спектры ЭПР и ЯМР. (4 часа)
10.Экспериментальные методы исследования структуры молекул и твердых тел.
Спектроскопические и дифракционные методы. Методы исследования состава и структуры
поверхностей твердых тел. Физический смысл структурных параметров, определяемых
экспериментально. (2 часа)
11.Межмолекулярное взаимодействие и его составляющие. Мультипльное разложение
потенциала взаимодействия. Расчет энергии межмолеклярного взаимодействия в рамках
многочастичной терии возмущений. Водородная связь. Ван-дер-ваальсовые молекулы.(4
часа)
Рекомендуемая литература
Основная литература
1. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. Москва «МИР» Из-во МГУ,
2001, 519 с.
2. Степанов Н.Ф, Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия М.,Из-во
МГУ, 1991, 379 с.
3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону,
«Феникс», 1997, 558 с.
4. Симкин Б.Я., Клецкий М.Е., Глуховцев М.Н. Задачи по терии строения молекул. Ростовна-Дону, «Феникс», 1997, 272 с.
Дополнительная литература
1. Фудзинага С. Метод молекулярных орбит. М. «МИР» 1983, 461 с.
2. Мак-Вини Р, Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М., МИР, 1972, 380 с.
3. Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в квантовой механике
молекул. UAB «ELCOM», Вильнюс, Литва, 1999, 246 с.
4. Фларри Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения. М. «МИР» 1983, 395 с.
5. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. М., Из-во физ.мат.лит., 1958,
354 с.
6. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.,ИЛ,
1961, 929 с.
7. Флайгер У. Строение и динамика молекул. М., МИР, 1982 тт.1-2.
8. Atkins P.W., Friedman R.S. Molecular Quantum Mechanics. Oxford New York Tokyo, Oxford
University Press, 1997, 532 p.
9. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., МИР, 1969,
772 с.
10. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М., МИР, 1965, 586 с.