236 МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КРИСТАЛЛАХ СО

МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КРИСТАЛЛАХ
СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА:
НАПРЯЖЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ, МНОГОЯМНЫЙ
ПОТЕНЦИАЛ И УПОРЯДОЧЕННЫЕ ИСКАЖЕНИЯ
Н.М. Олехнович
Введение. Среди двойных и более сложных оксидов и галогенидов
особое место занимают соединения со структурой типа перовскита. Такие
соединения
характеризуются
во
многом
необычными
физическими
свойствами, благодаря которым они находят свое широкое практическое
применение. Среди них, например, известен целый ряд сегнето- и
магнитоактивных материалов.
В
соединениях
с
перовскитной
структурой
наблюдаются
температурные фазовые переходы, сопровождаемые различного типа
упорядоченными искажениями кристаллической решетки. В зависимости от
природы входящих в их состав элементов указанные переходы могут быть
полярными, связанными с кооперативным смещением катионов, или
неполярными, которые обусловливаются поворотом октаэдров. Такие
фазовые переходы относят к переходам типа смещения, для которых
характерным является проявление мягких мод, т.е. смягчение некоторых
нормальных колебаний, связанных с особыми точками зоны Бриллюэна (см.
например [1, 2]). Считается, что в кристаллических системах, проявляющих
фазовые переходы типа смещения, высокотемпературная (кубическая) и
низкотемпературная фаза в идеальном случае являются упорядоченными и
обе характеризуются одноямным потенциалом межатомного взаимодействия
в зависимости от анион - катионных смещений.
Однако имеется ряд экспериментальных данных, которые показывают,
что фазовые переходы в кристаллах со структурой перовскита проявляют
236
признаки переходов типа порядок - беспорядок. Так с помощью
исследований
диффузного
рассеяния
рентгеновских
излучений
[3],
рассеяния нейтронов [4], комбинационного рассеяния света [5], измерений
тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей (XAFS) [6]
обнаружены в высокотемпературных кубических фазах ряда соединений
указанной структуры при температурах намного выше температуры
перехода
(Tc)
локальные
искажения,
соответствующие
кластерам
низкотемпературной фазы. По данным XAFS количественно оценены
характеристики таких кластеров и показано, что макроскопические
искажения в кристаллах определяются главным образом упорядочением
кластеров, а не изменением их размеров.
Разупорядоченность системы выше Tc является прямым признаком
фазового перехода типа порядок - беспорядок. Переход такого типа означает,
что потенциальная энергия как функция смещения атомов без требования
корреляций смещений в других ячейках является многоямным потенциалом
(в одномерном случае двуямным) независимо от температуры [6]).
Возникают вопросы природы многоямного потенциала, его топологии,
характера и величины упорядоченных искажений кристаллической решетки
соединений со структурой перовскита. Данные вопросы, как показано в
данной работе, могут быть выяснены при исследовании напряженности
связей в рассматриваемом типе кристаллической структуры. Ниже приводятся
результаты таких исследований. Определена энергия напряжения связей для
соединений ABX 3 со структурой типа перовскита, оценены средние длины
ненапряженных A X
и B
X связей для ряда гомологических рядов
оксидов и фторидов. Показано, что энергия напряжения обусловливает
возникновение многоямного потенциала и упорядоченных искажений, тип
которых зависит от характера межатомного взаимодействия.
237
1. Напряженность связей. Для выяснения факта существования
напряженности связей в искаженных структурах типа перовскита ABX 3
проанализируем
зависимость
потенциальной
энергии
межатомного
взаимодействия (U ) от расстояний между ионами A X и B
целью в первом приближении можно ограничиться
X . С этой
рассмотрением
кубической структуры со средним параметром приведенной ячейки
a
V/p
число
1/ 3
, где V - объем элементарной ячейки искаженной структуры, p -
формульных
единиц.
Потенциальная
энергия
межатомного
взаимодействия такой системы в двухчастичном приближении выражается
суммой энергий подрешеток
U U A l AX
(1)
U B lBX ,
зависящих соответственно от средних расстояний A
Составляющие U A lAX
l0BX
и U B lBX
X l AX и B
X lBX .
при некоторых значениях l0 AX и
достигают минимальных значений, которые являются средними
длинами ненапряженных связей.
Наблюдаемые средние межатомные расстояния
l AX
a / 2, lBX
(2)
a/2
в общем случае отличаются от l0BX и l0 AX и соответствуют напряженному
состоянию связей.
Для оценки потенциальной энергии межатомного взаимодействия при
напряженном состоянии связей компоненты U A и U B (1) можно разложить в
ряды,
ограничиваясь
U
где C AX
U0B
d 2U A
2
d l AX
второй
U0 A
, C BX
l 0 AX
степенью
CBX a
2 2
2
l0 BX
d 2U B
2
d l BX
малости
C AX
2
a
2
с
учетом
(2):
2
l0 AX
.
(3)
- силовые постоянные A X и
l 0 BX
238
B
X связей, соответственно.
Из условия dU / da 0 следует выражение для равновесного параметра
приведенной ячейки:
a
1
2l0 BX
1 2
2
1 2
2l0 AX ,
(4)
где
CAX / CBX .
Подставляя (4) в (3), можно найти энергию напряжения связей
C AX
l0 BX
1 2
Us
2
l0 AX / 2 ,
(5)
которая представляет собой величину, на которую возрастает потенциальная
энергия системы из-за отклонения средних длин ненапряженных связей l0 AX
и l0BX
от значений, удовлетворяющих условию идеальной структуры
перовскита
l0 AX / 2l0 BX
(6)
1.
Для оценки величины энергии напряжения связей необходимо знать средние
длины ненапряженных связей, а также силовые постоянные CAX и СBX ,
которые зависят от характера межатомного взаимодействия.
Величина l0BX , l0 AX и
, входящие в (4) и (5) можно оценить
экспериментально из анализа среднего параметра приведенной ячейки в
гомологических рядах соединений ABX 3 [7]. Кратко рассмотрим метод
такой оценки и приведем результаты для некоторых оксидных соединений.
2. Средние длины ненапряженных связей.
l0 BX , l0 AX и
Для оценки величин
рассмотрим два типа гомологических рядов. В гомологических
рядах первого типа (I) группируются соединения, состав которых отличается
только элементом B . Каждому ряду типа I соответствует свой элемент A . В
гомологических рядах
второго
типа (II) группируются соединения,
239
различающиеся химическим элементом
A . Каждому ряду типа II
соответствует свой элемент B .
Из (4) вытекают следующие соотношения:
2l0 BX
a
a
2l0 AX
4
1 2
2
1 2
l0 BX
l0 AX / 2 ,
(7)
l0 BX
l0 AX / 2 ,
(8)
которые описывают зависимости 2l0 BX
a от l0BX и a
2l0 AX от l0 AX / 2
для рядов I и II, при фиксированных значениях l0 AX в (7) и l0BX в (8),
соответственно.
Так как разброс отношения силовых постоянных (4) для ряда
соединений с близким характером межатомного взаимодействия небольшой,
параметр
для представителей гомологических рядов I или II, включающих
указанного типа соединения, в некотором приближении можно считать
постоянным. В таком случае соотношения (7) и (8) отражают линейный
характер указанных зависимостей для представителей рядов I и II,
соответственно. Следовательно, по тангенсу угла наклона (tg ) и отрезку
(l0oBX ), отсекаемому наблюдаемой прямой, для каждого гомологического
ряда I с фиксированным элементом A определяется согласно (7) параметр
и величина l0 AX :
tg
4 2tg
(9)
2l0oBX .
l0 AX
Аналогично для каждого гомологического ряда II:
2
tg
2 tg
l0 BX
240
l0oAX / 2,
(10)
где l0oAX / 2 - отрезок, отсекаемый наблюдаемой прямой на оси абсцисс
согласно (8) и tg - тангенс угла наклона этой прямой.
Средний
параметр
приведенной
ячейки
a
рассчитывался
по
структурным данным, приведенным в [2, 8]. Анализ a для гомологических
рядов проводился в несколько этапов.
Вначале предполагалось, что ненапряженные межатомные расстояния
B
X
l0 BX в тройных соединениях ABX 3 близки к таким расстояниям в
соответствующих двойных соединениях. Так как значения ионных радиусов,
установленных в [9] для координационного числа K=6, в основном
соответствуют межатомным расстояниям в двойных соединениях, то на
первом этапе l0BX принималось равным сумме соответствующих ионных
радиусов [9] и строились графики зависимости 2l0 BX
a от l0BX
в
соответствии с (7) для каждого гомологического ряда I. На рис. 1а для
иллюстрации представлены полученные результаты для нескольких рядов
данного типа. Видно, что несмотря на некоторый разброс точек
анализируемая зависимость в целом носит линейный характер. Разброс
точек в общем случае обусловлен как возможным различием параметра
ряду соединений,
входящих в
рассматриваемый
гомологический
в
ряд,
так и погрешностью выбора значений l0BX . Затем проводилось уточнение
значений l0BX путем анализа соотношения (8) с учетом (10) применительно к
гомологическим рядам II. Значение l0 AX для этого оценивались по (9). На
основе уточненных на первом этапе анализа значений l 0 BX проводилась
вторая итерация (рис.1b).
С использованием данного подхода были определены средние длины
ненапряженных связей и параметр
для следующих семейств соединений
со структурой типа перовскита: ABF3 , A1 B5 O3 , A2 B4 O3 , A3 B3 O3 [7] .
241
l0BX 10, nm
l0BX 10, nm
l0BX 10, nm (5)
Рис.1. Зависимость относительного изменения среднего параметра
элементарной ячейки от длины ненапряженной B X связи
для следующих перовскитов: a - первая итерация,
b - вторая итерация)
242
Для иллюстрации в табл. 1 и 2 представлены найденные значения l0 A0
и l0 B 0 для оксидов A2 B4 O3 и A3 B3 O3 . С целью сравнения в таблицах также
приведены средние межатомные расстояния A O ( LA0 ) и B O ( LB 0 ) в
кристаллах
соответствующих
бинарных
соединений.
По
найденным
значениям l0 A0 и l0 B 0 определены соответствующие им радиусы катионов
(при этом RO2 принималось равным 0,126 nm [9]), которые сравниваются со
значениями радиусов [9] для координационных чисел K = 6 и K = 12.
Найденные значения
l0 AX
и
l0BX
для большинства указанных
соединений, как видно из приведенных таблиц, согласуются с межатомными
расстояниями в кристаллах соответствующих бинарных соединений.
Соотношение
между
ними
неравенством l0 AX / 2l0 BX
за
редким
исключением
определяется
1, т.е. отличается от такового для идеальной
структуры перовскита (6). Факт различия l0 AX / 2 и l0BX свидетельствует о
том, что в кристаллах со структурой перовскита имеет место напряженность
связей.
243
Таблица 1
Средние длины ненапряженных связей и радиусы катионов в соединениях
A2 B4 O3
A O связи
XII
Гомологич
ряды II
CdBO3
.
l0 AO 10,
R0 A2 10,
nm
nm
Бинарные крист. AO
.
2,35
Тип структуры
1,09
NCl
(Oh5
CaBO3
SrBO3
BaBO3
PbBO3
RA2 .10
LAO .10, nm
VI
RA2 .10
nm
nm
2,35
1,45
1,09
Fm 3 m)
2,40
1,14
-''-
2,40
1,48
1,14
2,58
1,32
-"-
2,58
1,58
1,32
2,78
1,52
-"-
2,77
1,75
1,49
2,76
1,50
SnO
2,87
1,63
1,33
( D47h
P 4 / nmm)
B O связи
Гомологич.
ряды I
.
.
l0BO 10,
R0B 4 10,
nm
nm
AGeO3
ACrO3
1,94
0,68
1,96
0,70
AMnO 3
ATiO3
ARuO3
AMoO3
ATcO3
ASnO3
APbO3
AZrO3
1,97
2,03
2,05
2,05
2,07
2,11
2,21
2,16
AHfO3
APuO3
AUO3
2,13
2,27
2,28
Бинарные крист. BO2
Тип структуры
LBO .10, nm
VI
RB4 .10,
nm [9]
1,89
D35 P321
1,91
TiO2 (рутил)
( D414y P 42 / mnm)
0,67
0,24
0,69
0,25
0,71
0,77
0,79
0,79
0,81
0,85
0,95
0,90
-"-"-"-"-"-"-"-
1,89
1,96
1,98
2,01
2,05
2,16
2,20
0,67
0,75
0,76
0,79
0,79
0,83
0,86
0,26
0,28
0,28
0,20
0,29
0,25
0,24
0,25
0,87
1,01
1,02
-"-"-"-
2,22
2,34
2,37
0,85
1,00
1,03
0,21
0,21
0,20
CaF2
(Oh5 Fm3m)
244
Таблица 2
Средние длины ненапряженных связей и радиусы катионов в соединениях
A3 D3 O3
A O связи
Гомологич.
ряды II
l0 AO .10,
R0 A3 .10,
nm
nm
Бинарные кристаллы A2O3
Тип структуры
LAO .10,
VI
RA3 .10,
nm [9]
nm
YbBO3
2,26
1,00
Yb2O3
(Th7 Ia 3)
2,25
1,01
0,27
TuBO3
2,28
1,02
-
-
1,02
0,27
ErBO3
2,29
1,03
(Th7
2,28
1,03
0,27
YBO3
2,30
1,04
-"-
2,29
1,04
0,26
HoBO3
2,30
1,04
-"-
2,29
1,04
0,27
DyBO3
2,32
1,06
-"-
2,30
1,05
0,28
TbBO3
2,32
1,06
-"-
2,32
1,06
0,24
GdBO3
2,34
1,08
-"-
2,33
1,08
0,24
EuBO3
2,35
1,09
-"-
2,34
1,09
0,25
SmBO3
2,36
1,10
-"-
2,36
1,10
0,25
NdBO3
2,39
1,13
Nd2O3
2,52
1,12
0,23
( D33d
Ia 3)
P 3m1)
PrBO3
2,39
1,13
-"-
2,52
1,13
0,23
CeBO3
2,42
1,16
-"-
2,56
1,15
0,24
LaBO3
2,47
1,21
-"-
2,59
1,17
0,24
BiBO3
2,64
1,38
T 3 I 23
C2h P 421c
2,64
2,40
1,17
0,40
245
B O
Гомологич.
ряды I
l0BO .10,
R0B3 .10,
nm
nm
связи
Бинарные кристаллы B2O3
Тип структуры
LBO .10, nm
VI
RB3 .10,
nm [9]
AAlO3
1,97
0,71
Al2O3
( D36d R 3c)
1,91
0,67
ACoO3
1,99
0,73
-
-
0,75(вс)
ACrO3
2,04
0,78
1,99
0,76
AGaO3
2,05
0,79
-"-
1,95
0,76
AFeO3
2,06
0,80
-"-
2,04
0,79(вс)
AVO3
2,07
0,81
-"-
2,02
0,78
ARhO3
2,08
0,82
-"-
2,04
0,81
ATiO3
2,07
0,81
-"-
2,05
0,81
AMnO3
2,07
0,81
Yb2O3
2,06
0,79(вс)
D36d
(Th7
R 3c
Ia 3)
AScO3
2,15
0,89
-"-
2,13
0,89
AInO3
2,20
0,94
-"-
2,20
0,94
ATuO3
2,28
1,02
-
-
1,02
AErO3
2,29
1,03
2,28
1,03
AYO3
2,30
1,04
-"-
2,29
1,04
AHoO3
2,30
1,04
-"-
2,29
1,04
Th7
246
Ia 3
3. Энергия напряжения связей. По найденным значениям l0 AX и l0BX
можно оценить энергию напряжения связей
U s и ее характер изменения в
зависимости от состава соединений. Как видно из рис. 2, энергия
2
AXs
2
напряженияC•10U , nmсвязей для семейства исследованных фторидов и оксидов
закономерно
изменяется
Us
CAX
. 102,
nm
в
пределах
каждого
из
приведенных
2
b
0.30
3
d
3
2
0.25
1
0.20
Ta
I
U Pa
0.15
2
0.10
1
0.05
Al
0.00
Cr
a
Y
c
3
4
0.20
Mg Co
0.15
Sc In
Ni
Mn
Cd Ca Hg
Fe
Ge Mn Ti
Sn Zr
Pu
3
0.10
2
2
1
0.05
1
0.00
2.0 2.1 2.2 2.3 2.4
l0BX• 10, nm
1.9 2.0 2.1 2.2 2.3
l0BX• 10, nm
Рис. 2. Зависимость относительной величины энергии напряжения связей от
длины B X ненапряженной связи для ряда типов соединений ABX 3 :
a- ABF3 ( A : 1 Cs, 2
Rb, 3 K , 4 Na), b- A1 B5 O3 ( A : 1 Rb,
2 K , 3 Na ), c - A2 B4 O3 ( A : 1 Ba, 2 Sr, 3 Ca), d - A3 B3 O3
( A : 1 La, 2 Sm, 3 Yb)
247
гомологических рядов, достигая сравнительно больших значений по мере
увеличения разности l0 BX
l0 AX / 2, т.е. по мере увеличения размера B -
катионов и уменьшения A - катионов.
Приведенные данные позволяют сделать заключение о пределах
устойчивости перовскитной структуры для соединений, у которых в
качестве A - катиона выступает ион сравнительно малого размера (например
Li ). Из-за большой величины
U s перовскитная структура для таких
соединений оказывается энергетически не выгодной и они кристаллизуются
в другие структуры (например LiNbO3 ). По данной причине ионные
соединения
указанного
типа,
например
LiBaF3 ,
имеют
структуру
обращенного перовскита, у которого катионы A и B меняются позициями в
кристалле, приводя к уменьшению энергии напряжения связей.
Характер изменения энергии напряжения связей в гомологических
рядах соединений соответствует характеру изменения температуры фазовых
переходов и величины упорядоченных искажений. Сопоставим
Us с
температурой перехода (Tc) соединений в кубическую фазу. На рис. 3 для
примера
представлены
результаты
такого
соединений ABF3 и A1 B5 O3 . Величина
относительных единицах
сопоставления
для
ряда
U s при этом оценивалась в
U s / CKF , т.е. силовая постоянная для указанных
соединений определялась относительно ее значения для K
F связей ( CKF ) в
приближении ионной модели (энергии Маделунга). Видно, что температура
фазового перехода Tc пропорциональна энергии напряжения связей или
2
l0 BX
l0 AX / 2 . Коэффициент пропорциональности зависит от природы
входящих в состав соединения атомов и характера их взаимодействия. Такая
зависимость означает, что наблюдаемые фазовые переходы в кристаллах со
структурой перовскитов связаны с энергией напряженных связей.
248
Выражение (5) соответствует максимальному значению энергии
напряжения связей, так как в принятом в начале приближении кубической
приведенной
ячейки
не
учитывались
упорядоченные
искажения
кристаллической решетки. Они, как показано ниже, приводят к уменьшению
Us .
4.
Упорядоченные
структурные
искажения
и
многоямный
потенциал. Из-за напряжения связей кубическая структура типа перовскита
оказывается неустойчивой. Она может переходить в более устойчивое
состояние,
характеризуемое
меньшей
энергией
Us ,
благодаря
возникновению упорядоченных искажений кристаллической решетки. Тип
таких искажений определяется природой катионов и характером их
Us
CKF
102 , nm2
взаимодействия с анионами. Как указывалось выше, выделяют два основных
типа упорядоченных искажений - поворот октаэдров и смещение катионов.
Tc , K
Рис.3. Зависимость температуры перехода в кубическую фазу от относительной величины энергии напряжения связей для соединений типа
ABF3 и A1 B 5 O3
800
600
400
200
0
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
249
0.24
Упорядоченные искажения, связанные с поворотом октаэдров, имеют
место в основном в ионных кристаллах с одинаковыми длинами
ненапряженных
связей
в
подрешетках.
В
кристаллах,
в
которых
взаимодействие катионов B или(и) A с анионами обуславливается в
значительной
мере
анизотропными
ковалентными
составляющими,
приводящими к неодинаковым длинам ненапряженных связей, могут
возникать искажения, связанные с упорядоченным смещением катионов.
Потенциальная энергия перовскитной структуры с напряженными
связями определенным образом зависит от параметров упорядоченных
искажений.
Рассмотрим характер этой зависимости для простейших случаев
указанных выше типов искажений (поворот октаэдров вокруг одной
координатной оси и смещение катионов в направлении одной координатной
оси).
Упорядоченные искажения кристаллической решетки, связанные с
поворотом октаэдров, выражаются в кооперативном смещении анионов
перпендикулярно линиям B
связей, которые лежат в плоскости,
X
перпендикулярной оси поворота. Так как при таких смещениях длины связей
в подрешетках становятся неодинаковыми, выражение для потенциальной
энергии искаженной решетки в отличие от (3) выражается в виде:
U
где
U0
CBX 1
2 6
6
i
lBX
i
l0 BX
2
C AX 1
2 12
12
j
l AX
l0 AX
2
Ur ,
(11)
j
U r - вклад, обусловленный упорядоченными смещениями анионов в
кристаллической решетке. При повороте октаэдров на некоторый угол
i
j
вокруг координатной оси z , например, длины связей lBX
и l AX
, лежащих в
250
плоскости xy и в плоскости, перпендикулярной к ней, можно выразить
следующим образом:
xy
lBX
lBX (1
x) / cos
(4 связи)
(12)
z
lBX
lBX (1
z)
(2 связи)
(13)
xy
l AX
lBX 2(1
(4 связи)
(14)
(8 связей)
(15)
z
l AX
где lBX
и
2
lBX
(1
a / 2 - длины B
x)
z )2
2
lBX
(1
x) 2 (1 tg ) 2
1/ 2
,
X связей в кубической приведенной ячейке (2),
x
z - относительное изменение lBX соответственно в плоскости xy и вдоль
оси z , обусловленное кооперативным смещением анионов.
В силу малости
, x, z выражения (10-13) можно представить
степенными полиномами, а U r аппроксимировать суммой
Ur
где
,
x
,
z
4
2
CBX lBX
4
x
2
CBX lBX
x
2
z
2
CBX lBX
z
2
,
(16)
- параметры аппроксимации.
Анализ выражения (11) с учетом (12-16) показывает, что потенциал
взаимодействия в зависимости от угла поворота октаэдров является
двуямным (рис. 4).
251
-2
-1
0
1
2
/|
|
min
-0.2
Рис.4.
Зависимость
потенциальной энергии межатомного
взаимодействия в кристаллах ABF3 с
напряженными связями от угла
поворота октаэдров BX 6 вокруг
координатной оси
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
U / |Umin|
Из решения системы уравнений
U
U
x
0,
0,
следует, что максимум U имеет место при
U
z
0
0, а минимумы при
1/ 2
1,2
1
( x)min
( z )min
где
2
1
0,
,
2
3
,
3
l0 BX
l0 AX / 2
l0 BX
2l0 AX
(17)
2
1,2
2
3
(18)
2
1,2
(19)
- коэффициенты, выражаемые через
,
x
,
z
и
, причем
0.
Глубина потенциальной ямы, как следует из (11) с учетом (17-19)
пропорциональна
(l0 BX
l0 AX / 2) 2 .
Из
полученных
данных
можно
заключить, что благодаря упорядоченным искажениям, связанным с
поворотом октаэдров, система переходит в более устойчивое состояние,
252
характеризуемое меньшим значением потенциальной энергии. При повороте
октаэдров вокруг одной координатной оси ( z ) имеет место тетрагональный
характер деформации кристаллической решетки. Вытекающее из (18, 19)
соотношение
осей
тетрагональной
решетки
(a
c )
соответствует
наблюдаемому [10].
В общем случае потенциал (11) является многоямным, так как поворот
октаэдров возможен вокруг любой из координатных осей или вокруг осей,
определяемых их сочетанием.
При анизотропии ковалентных составляющих анион - катионного
взаимодействия длины ненапряженных связей в общем случае в обеих
подрешетках могут быть неодинаковые. Рассмотрим простейший случай,
когда взаимодействие между ионами A X носит изотропный характер, а в
взаимодействии
анизотропная
между
ионами
ковалентная
B X
играет
составляющая.
При
существенную
этом
ненапряженных A X связей будут одинаковые, а для B
все
роль
длины
X связей -
неодинаковые. Напряжение связей, существующее в кристаллической
решетке,
оказывает
влияние
на
характер
проявления
ковалентных
составляющих, способствуя упорядочению орбиталей взаимодействующих
атомов.
В
результате
возрастает
ковалентная
составляющая
связи,
направленной по линии упорядочения (например, вдоль оси z ) в этом
направлении за счет смещения обоих ионов. Смещение катионов B из
центров октаэдров обуславливается уменьшением энергии напряжения
связей из-за увеличения их длины в плоскости, перпендикулярной
направлению
смещения.
При
этом
могут
испытывать
некоторое
упорядоченное смещение A -катионы. В результате такого кооперативного
смещения ионов центры тяжести положительных и отрицательных зарядов
элементарной ячейки в общем случае не совпадают, что приводит к
253
возникновению дипольного момента. При упорядочении связей происходит
упорядочение дипольных моментов.
Потенциальная энергия взаимодействия в данном случае выразится:
CBX 1
2 6
U U0
Uc
где
6
(l
i
BX
C AX 1
2 12
i
2
0 BX
l
)
i 1
Up
12
j
(l AX
l0 AX ) 2
j 1
(20)
Ur ,
U c - ковалентная составляющая орбитального упорядочения, U p -
энергия дипольного упорядочения.
Предположим, что длины четырех ненапряженных связей в октаэдре
(2)
. Пусть упорядочение орбиталей происходит
BX 6 равны l0(1)BX , а двух - l0BX
вдоль оси z . При относительных смещениях ионов A, B, X вдоль оси z,
равных соответственно
A
,
B
и
X
длины напряженных связей выразятся
следующим образом:
l
xy
BX
lz
l (1
c
l BX
(1
BX
xy
l AX
l
a
BX
x)
z) (
a
lBX
2(1
z
AX
l
a
BX
2
c
BX
l (1
x

2
x)
2
2(1
x)
z)
2
1/ 2
2
B
B)
c
lBX
(1
c
BX
l (1
2
X)
A
- 2 связи
(22)
- 4 связи
(23)
1/ 2
2
z ) (1
(21)
1/ 2
2
z) (
- 4 связи
A
)
2
- 8 связей
(24)
где
xи
a
c
z - относительное изменение lBX
и lBX
или параметров a и c
элементарной ячейки, обусловленное упорядоченными искажениями.
a
c
и lBX
- длины напряженных упорядоченных B X связей при
lBX
A
B
X
0:
254
l0aBX
a
lBX
l
где
c
0 BX
l0cBX
l0cBX
c
BX
2 l0 AX
1 2
2(1 2 )(1
2 l0 AX
1 2
c
0 BX
/ 2)
(1 2 )(1
c
0 BX
/ 2)
,
,
l0aBX .
Для выяснения характера зависимости U
искажения при оценке
и
Uc
(20) от параметров
можно ограничиться первым
Up
приближением
c
Uc
Up
2
p
2
2
c
CBX lBX
(1
z) (
B
2
c
CBX lBX
(1
z ) (nA
X
)2
nB
A
B
(25)
nX
X
)2
(26)
где nA , nB , nX - эффективные заряды ионов A, B, X , соответственно.
В U r оппроксимируется полиномом подобно (14).
Анализ (20) с учетом (21 - 24) показывает, что потенциал межатомного
взаимодействия в рассматриваемом случае кооперативных смещений
является двуямным.
Из решения системы уравнений
U
0,
U
B
следует, что величины (
U
0,
A
)
U
x
0,
X
B min
,(
)
A min
,(
)
X min
0,
U
z
0
, соответствующие минимуму
энергии U (20), пропорциональны друг другу и выражаются через длины
ненапряженных связей.
В общем случае потенциал (20), как и в случае поворота октаэдров,
является многоямным.
Из
приведенных
данных
следует,
что
возникновение
сегнетоэлектрического состояния в кристаллах со структурой перовскита
255
может быть связано с наличием напряженности связей и анизотропии
ковалентной составляющей катион - анионного взаимодействия.
Заключение.
Развитый
метод
определения
характеристик
напряженности межатомных связей в кристаллах соединений ABX 3 со
структурой типа перовскита основан на анализе зависимости потенциальной
энергии взаимодействия от катион - анионных расстояний с использованием
наблюдаемого изменения среднего параметра приведенной ячейки для
различного типа гомологических рядов данного класса соединений, включая
галогениды
A X (l0 AX )
и
оксиды. Определены средние длины ненапряженных
и
B X (l0 ИX ) связей,
соответствующие
минимумам
потенциальной энергии межатомного взаимодействия в подрешетках и
показано, что в кристаллах данного типа имеет место напряженность связи.
Она обусловлена несоответствием значений l0 AX и l0BX условию
существования идеальной кубической структуры (l0 AX / 2l0 BX
Длины ненапряженных A X и B
1).
X связей в соединениях ABX 3 со
структурой перовскита в определенной мере согласуются с межатомными
расстояниями в соответствующих бинарных кристаллах. Это относится в
равной мере как для галоидных, так и для оксидных соединений. Следует
отметить, что соответствующие средним длинам ненапряженных связей
радиусы A - и B -катионов сравнительно близки к радиусам [9] для
координационного числа K=6.
Энергия напряжения связей U s , пропорциональная (l0 BX
l0 AX / 2) 2 ,
закономерно изменяется в пределах гомологических рядов соединений и
может достигать больших значений, при которых перовскитная структура
оказывается неустойчивой. Она обуславливает образование упорядоченных
искажений кристаллической решетки при фазовых переходах, связанных с
поворотом октаэдров или (и) со смещением катионов, так как при таких
256
искажениях уменьшается ее величина и система переходит в более
устойчивое состояние.
Величина энергии напряжения связей коррелирует с характеристиками
упорядоченных искажений. Следует отметить, что температура фазовых
переходов соединений в кубическую структуру пропорциональна U s .
В кристаллах с напряженными связями функция энергии анион катионного взаимодействия в зависимости от параметров упорядоченных
искажений представляет собой локальный многоямный потенциал, вид
которого зависит от природы взаимодействующих атомов. Для соединений
преимущественно
с
ионным
изотропным
типом
межатомной
связи
упорядоченные искажения связаны с поворотом октаэдров. Положение
потенциальных ям (углы поворота октаэдров) и их глубина определяются
разностью l0 BX
l0 AX / 2.
В случае существенного вклада ковалентных составляющих связи при
определенной
их
анизотропии образуются
кооперативные смещения
катионов, приводящие в общем случае к возникновению дипольных
моментов приведенных ячеек и к их упорядочению. Следовательно,
возникновение
сегнето-
или
антисегнетоэлектрического
состояния
в
кристаллах со структурой типа перовскита может быть связано с наличием
напряженности связей и анизотропии ковалентной составляющей катион анионного взаимодействия.
Возникновение
локального
многоямного
потенциала
из-за
напряженности связей позволяет объяснить наблюдаемое сохранение
локальных упорядоченных искажений кристаллической решетки при
температурах намного выше Tc и выяснить механизмы фазовых переходов в
кристаллах со структурой типа перовскита.
257
Список литературы
1. М.Лайнс, А.Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы.
Мир, М. (1981), 736 с.
2. К.С.Александров, А.Т.Анистратов, Б.В.Безносиков, Н.В.Федосеева.
Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений ABX3. Наука,
Сибирское отделение, Новосибирск (1981), 267 с.
3. R.Comes, M.Lambert, A.Guimier. Acta Cryst. A26, 244 (1970).
4. J.D.Axe, J.Harada, G.Shirane. Phys. Rev. B1. 1227 (1970).
5. J.F.Scott, Rev. Mod. Phys. 46, 83 (1974).
6. E.A.Stern, Y.Yokoby. J. Phys. Chem. Solids. 57, 1449 (1996).
7. Н.М.Олехнович. Кристаллография. 48 (2003).
8. Е.Г.Фесенко. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.
Атомиздат, 1972. 248 с.
9. R.D.Shannon. Acta Cryst. A32, 751 (1976).
10.M.Rousseau, J.Y.Gesland, J.Julliard. Phys. Rev. B12, 1579 (1975).
258