Окислительно-восстановительные и электрохимические процессы

Раздел 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ И
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Электрохимическими называются окислительно-восстановительные процессы,
протекающие на границе раздела: электрод ─ раствор и сопровождающиеся переносом
заряда через эту границу (рис. 5.1).
электрод
ē
Ион n+
Ион n
раствор электролита
Рис. 5.1 ─ Схема переноса заряда через границу «электрод ─ раствор»
В строительной отрасли значение данных процессов связано, прежде всего, с
электрохимической коррозией металлов, которая наносит миллиардные убытки народному
хозяйству. Поэтому знание сущности коррозионных процессов и факторов, влияющих на
характер и скорость их протекания, имеет большое значение для выбора рациональных
методов защиты строительных конструкций от коррозии.
5.2 ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
Механизм возникновения электродных потенциалов и определение их величин
Электрод первого рода представляет собой металл, помещённый в водный раствор
собственной соли, например: цинк в растворе сульфата цинка или медь в растворе сульфата
меди.
Атомы элементов, обладающих металлическими свойствами, содержат мало
электронов на внешних электронных уровнях.
Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях атомы металлов в
процессе кристаллизации легко сближаются и обобщают электроны, которые приобретают
способность легко перемещаться по всему объёму тела. Поэтому в определённый момент
времени кристаллическую решётку металла можно представить как состоящую из
нейтральных атомов, положительно заряженных ионов и свободных электронов,
находящихся в междоузлиях решётки (рис. 5.2).
При контакте металла с раствором собственной соли протекают два
противоположных процесса:
а) переход гидратированных ионов металла в раствор;
б) адсорбция катионов из раствора на поверхности металла.
1
+
Положительно заряженный
ион металла
+
Электрон
Нейтральный атом
металла
+
Рис. 5.2 ─ Схема кристаллической решётки металла
В растворе полярные молекулы воды взаимодействуют с поверхностными
положительно заряженными ионами металла и «уводят» их в раствор, в результате чего слой
раствора, прилегающий к электроду, «заряжается» положительно, а поверхность электрода ─
отрицательно, т.к. в металле остаётся избыток электронов.
Наряду с прямым процессом перехода ионов металла в раствор наблюдается
обратный ─ адсорбция ионов металла из раствора соли на поверхности металла:
Me0 + m H2O <══> Me n+· m H2O + n e─
При исключении гидратационной воды равновесный процесс на границе «электрод ─
раствор» можно записать следующим образом:
Me 0 <══> Me n+ + n e─ .
Если в начальный момент времени скорость первого процесса больше скорости
второго, поверхность металла приобретает избыточный отрицательный заряд, а
прилегающий слой раствора – положительный; и наоборот, если скорость второго процесса
больше скорости первого, поверхность металла заряжается положительно, а прилегающий
слой раствора – отрицательно. И в том, и в другом случае между двумя заряженными слоями
возникает скачок потенциала (рис. 5.3).
Me0 + m H2O <══> Me n+· m H2O + n ē
Me 0 <══════> Me n+
+
nē
кристаллическая решётка
раствор
поверхность электрода
Zn2+ a)
б)
Cu2+
–
+
+
–
–
+
+
–
–
+
+
 CuSO
ZnSO4
4
Рис. 5.3 ─ Схема возникновения скачка потенциала на:
а) цинковом (активном) электроде; б) медном (неактивном) электроде
2
Цинковый электрод в растворе сульфата цинка приобретает отрицательный заряд, т.к.
на его поверхности скапливается избыток электронов, когда под действием диполей воды
гидратированные ионы металла выходят в раствор. Подобный процесс характерен для
активных металлов.
На медном электроде идёт адсорбция ионов меди из раствора на поверхности металла,
в результате чего электрод приобретает положительный заряд, что характерно для
неактивных металлов.
Таким образом, на границе электрод ─ раствор возникает двойной электрический
слой зарядов, или разность потенциалов, измерить абсолютную величину которой не
представляется возможным.
Для оценки величины электродного потенциала используют электрод сравнения,
потенциал которого известен и не меняется в ходе измерения.
В качестве электродов сравнения применяют водородный электрод, потенциал
которого в стандартных условиях принят равным нулю, хлоридсеребряный, каломельный и
другие электроды, потенциалы которых измеряют по отношению к водородному электроду.
Для определения электродного потенциала собирают электрохимическую цепь,
состоящую из исследуемого электрода и электрода сравнения (рис. 5.4), и измеряют
электродвижущую силу (ЭДС) цепи.
Электрод сравнения
Исследуемый электрод
Рис. 5.4 ─ Схема экспериментального определения величины электродного потенциала
В зависимости от алгебраической величины электродных потенциалов и с
учётом того, что ЭДС электрохимической цепи выражается уравнением:
ЭДС = Е катода─ Е анода ,
вычисляют потенциал исследуемого электрода по одному из уравнений:
ЭДС = Е электрода сравнения ─ Е исследуемого электрода
ЭДС = Е исследуемого электрода ─ Е электрода сравнения.
Уравнение Нернста
Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации ионов
в растворе, температуры и определяется уравнением Нернста:
Е Меn +
Me0
0
= E Me
n+
+
Me 0
RT
ln c Men + ,
nF
3
где E 0
Me n + Me 0
– стандартный электродный потенциал, возникающий на гра-
нице раздела металл – раствор при концентрации ионов металла 1 моль/л,
температуре 298 К и давлении 101 кПа;
R ─ универсальная газовая постоянная;
Т ─ температура, К;
n ─ число электронов, принимающих участие в процессе на электроде;
F ─ число Фарадея;
cMe n + – концентрация ионов металла в растворе.
С учётом постоянных величин и для температуры 298 К уравнение Нернста имеет вид:
Е Меn +
Me 0
0
= E Me
n+
+
Me 0
0,059
⋅ lg c Men + .
n
Значения стандартных электродных потенциалов содержатся в справочной
литературе, некоторые из них представлены в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Стандартные электродные потенциалы в водных растворах
Электрод
Na+/Na0
Mg2+/Mg0
Al3+/Al0
Mn2+/Mn0
Zn2+/Zn0
Fe2+/Fe0
Cd2+/Cd0
Co2+/Co0
Ni2+/Ni0
Sn2+/Sn0
Pb2+/Pb0
H+/½H 2
Cu2+/Cu0
Ag+/Ag0
Au3+/Au0
Реакция
Na + ē → Na0
Mg2+ + 2 ē → Mg0
Al3+ + 3 ē → Al0
Mn2+ + 2 ē → Mn0
Zn2+ + 2 ē → Zn0
Fe2+ + 2 ē → Fe0
Cd2+ + 2 ē → Cd0
Co2+ + 2 ē → Cd0
Ni2+ + 2 ē → Ni0
Sn2+ + 2 ē → Sn0
Pb2+ + 2 ē → Pb0
H+ + ē → ½ H 2
2+
Cu + 2 ē → Cu0
Ag+ + ē → Ag0
Au3+ + 3ē → Au0
+
Е0 , В
– 2,71
– 2,38
– 1,66
– 1,18
– 0,76
– 0,44
– 0,40
– 0,28
– 0,25
– 0,14
– 0,13
0,00
+ 0,34
+ 0,80
+ 1,50
Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраической величины их
электродных потенциалов, образует ряд электрохимической активности металлов,
называемый «рядом активности» (рис. 5.5)
Усиление восстановительной активности металлов
Mg Al Mn Zn Fe Co
Ni
Sn
Pb
H Cu
Ag
Au
Mg2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+ Au3+
Усиление окислительной активности ионов металлов
4
Рис. 5.5 ─ Ряд активности металлов
Чем отрицательнее значение электродного потенциала, тем более активным
восстановителем является металл.
Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует восстановительную
способность металлов в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной
среде при стандартных условиях. Металл может быть восстановителем, т.е. вступать в
химическое взаимодействие в том случае, если его потенциал более отрицателен (или менее
положителен), чем потенциал окислителя, находящегося в среде.
Гальванические элементы. Химические источники тока
В гальваническом элементе энергия химической реакции превращается в
электрическую. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов,
соединённых металлическим проводником (внешняя цепь) и помещённых в растворы
собственных солей. Растворы соединены электролитическим мостиком. Растворы и
электролитический мостик являются внутренней цепью элемента (рис. 5.6).
Схема медно-цинкового гальванического элемента может быть представлена
следующим образом:
(Анод) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (Катод )
ē→
электролитический мостик
катод
aнод
←

+


SO42
+
–
+
+
–
+
+
–
Zn2+
ZnSO4→Zn2++ SO42
CuSO4→Cu2++ SO42
Рис. 5.6 ─ Графическое изображение медно-цинкового гальванического элемента
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал
медного электрода, поэтому по внешнему проводнику электроны будут переходить от
цинка к меди, что вызовет смещение равновесия Me 0 <══> Me n+ + n ē на цинковом
электроде вправо, а на медном электроде ─ влево.
Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется
электрохимической поляризацией (поляризацией). При замыкании цепи потенциал медного
электрода сдвигается в сторону более отрицательного значения за счёт поглощения
электронов, это катодная поляризация. Потенциал цинкового электрода смещается в сторону
более положительного значения, т.к. электроны перемещаются с цинкового электрода на
5
катод, цинковый электрод подвергается анодной поляризации. Таким образом, процессы на
электродах гальванического элемента будут иметь вид:
Анод: Zn0 – 2е → Zn2+; процесс окисления.
Катод: Cu2+ + 2е → Cu0 ; процесс восстановления
Концентрация катионов цинка в растворе будет увеличиваться, а катионов меди ─
уменьшаться, что вызовет движение анионов SO42─ из раствора CuSO4 в раствор ZnSO4.
Следовательно, по внешней цепи гальванического элемента перемещаются электроны, а по
внутренней ─ ионы.
Токообразующая реакция: Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu.
Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется как разность
потенциалов катода и анода и зависит от факторов, которые влияют на величину
электродного потенциала: стандартного электродного потенциала, концентрации раствора и
температуры (уравнение Нернста).
ЭДС = Е катода ─ Е анода.
Принцип действия гальванического элемента: окисление на аноде, пространственно
отделённом от катода, на котором происходит восстановление, используется в производстве
химических источников тока.
5.3 ЭЛЕКТРОЛИЗ
Под электролизом понимается совокупность процессов, происходящих при
пропускании постоянного тока через электрохимическую систему, состоящую из двух
электродов и раствора или расплава электролита.
В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия (рис. 5.7).
▬
катод
(С)
+
Анод
(С)
Na+
Cl¯
Анод: 2 Сl¯ ─ 2 ē → Cl2
Катод: 2 Na+ + 2ē → 2 Na
Электролиз: 2NaCl → 2Na + Cl2
Расплав NaCl
Рис. 5.7─ Сущность электролиза хлорида натрия
6
В расплав помещены угольные электроды, которые подключены к источнику
постоянного тока. Катионы Na+ восстанавливаются на отрицательно заряженном электроде
металлического натрия. Как обычно в электрохимии, электрод, на котором идёт
восстановление, называется катодом, в электролизёре он имеет отрицательный знак.
На положительно заряженном электроде (аноде) идёт окисление хлорид-ионов до
свободного хлора. По такой схеме получают в свободном состоянии щелочные и
щелочноземельные металлы, а также галогены.
Последовательность электродных процессов
Выделение тех или иных продуктов на электродах происходит в результате
окислительно-восстановительных процессов, которые в электрохимии называются
процессами разряда или просто разрядом. Значение потенциала электрода, при котором
происходит разряд называется потенциалом (напряжением) разложения. Из нескольких
возможных процессов в первую очередь будет протекать тот, осуществление которого
сопряжено с меньшей затратой энергии.
На катоде в первую очередь будут восстанавливаться те системы, потенциал
разложения которых менее отрицателен (или более положителен). В случае водных
растворов электролитов в электродных процессах принимает участие вода, причём, характер
процесса зависит от реакции среды (табл. 5.2).
Как следует из табл. 5.2 в первом приближении, если идёт электролиз воды, то на
катоде выделяется водород, а на аноде ─ кислород.
Таблица 5.2
Процессы разряда воды при электролизе
Процесс
кислая
Катодный
2Н+ + 2ē → Н2
Анодный
Реакция среды
нейтральная
2Н2О → О2 + 4Н+ + 4ē
щелочная
2Н2О + 2ē → Н2 + 2 ОН¯
4ОН¯ → О2 + 2Н2О + 4ē
При электролизе водных растворов солей на катоде помимо воды и ионов водорода
могут разряжаться катионы металлов расположенных после титана в ряду активности,
причём электролиз солей Zn, Cr, Fe, Cd, Ni cопровождается совместным выделением металла
и водорода. Приближённо выделение водорода можно не учитывать (рис. 5.8).
Следовательно, на катоде при электролизе растворов солей наиболее активных
металлов выделяется водород, эти металлы в свободном состоянии нельзя получить
электролизом водных растворов их солей. Цинк и менее активные металлы можно
получить при электролизе их водных растворов.
7
Растворы солей:
Li+ K+ Ca2+ Mg2+ Al3+ Mn2+ Ti2+
Процесс на катоде:
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН¯
Растворы солей:
Zn2+ Cr3+ Fe2+ Cd2+ Ni2+ Sn2+ Cu2+ Ag+
Процесс на катоде:
Men+ + nē → Me0
(2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН¯ )
Рис. 5.8 ─ Последовательность катодных процессов при электролизе
На аноде в первую очередь будут окисляться системы с менее положительным
напряжением разложения. Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода. Очень часто в качестве анода используют Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, Cu, Ag, это растворимые
аноды, т.е. идёт окисление анода по схеме: Ме 0 ─ n ē → Ме n+ . Применяются также
нерастворимые (инертные) аноды: угольные, графитовые, платиновые. На таких анодах
могут разряжаться простые анионы в следующей последовательности: S2, J Br, Cl.
Кислородсодержащие ионы, например: NO3, SO4, а также F в водных растворах не
разряжаются, вместо них окисляется Н2О или ОН ¯ (табл. 5.2, табл. 5.3).
Таблица 5.3
Последовательность анодных процессов при электролизе
Анод
Вид аниона
Растворимый
(Fe,Ni, Sn
Cu, Ag …)
любой
Процесс,
продукты электролиза
Ме 0 ─ n ē → Ме n+
(Fe , Ni2+, Sn2+, Cu2+, Ag+, …)
Эn− − nē → Э0
2
S →J→ Br→ Cl
S0, J2, Br2, Cl2
кислая
2Н2О − 4ē → О2 + 4Н+
среда
щелочная
4ОН¯ − 4ē → О2 + 2Н2О
среда
2+
S 2¯ , J¯ , Br ¯ , Cl ¯
Инертный (C, Pt)
NO3¯ , SO4¯ , F ¯
Законы электролиза
1. Масса, образующегося на электродах вещества (испытавшего
электрохимическое превращение) прямо пропорциональна количеству прошедшего
электричества.
2. Равные количества электричества приводят к электрохимическому
Законы М. Фарадея являются основными законами электролиза и устанавливают
количественные соотношения между прошедшим через раствор количеством электричества
и количеством вещества, испытавшем химические превращения на электродах.
Пример 4.11. Вычислить массу меди, выделившейся на катоде при электролизе
хлорида меди (II), проведённого при токе 10 А в течение 30 мин.
Решение. Согласно законам Фарадея:
m = (MЭ ×I× t) : 96500,
где m ─ масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, г;
Мэ ─ молярная масса эквивалента вещества, г/моль;
8
I ─ сила тока. А; t ─ время электролиза,с;
96500 ─ число Фарадея, Кл/моль (А · с/моль).
Подставим числовые значения:
m = [67 г/моль · 10 А · 30 · 60 с] : 96500 А · с / моль = 12,5 г,
где 67 г/моль = М Э (CuCl2) = (½ М CuCl2 ) = ½ · 134 г / моль.
На законе М. Фарадея основан электрохимический метод анализа (идентификации)
веществ, называемый кулонометрией. Сущность анализа состоит в том, что через раствор
пропускают определённое количество электричества и по изменению массы электрода
определяют массу выделившегося при электролизе вещества.
5.4. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
Под коррозией понимают самопроизвольное разрушение металлов
вследствие физико-химического взаимодействия с окружающей средой
Склонность металлических поверхностей к коррозии объясняется тем, что они
самопроизвольно переходят в окисленное состояние, характерное для металлов в природе.
Экономический ущерб от коррозии значителен. Треть производимых чёрных
металлов из-за коррозии выходит из технического употребления, причём, 10% ─
безвозвратно. Специалисты подсчитали, что на Земле за одну секунду разрушается
вследствие коррозии 1,5 т металлов. Велики также затраты на антикоррозионные
мероприятия.
Широкая распространённость и многообразие форм коррозии металлов связаны с их
широким применением, термодинамической неустойчивостью (∆Gкорр.< 0), разнообразием
свойств и условиями эксплуатации.
В зависимости от характера коррозионных разрушений различают коррозию
равномерную, пятнами, точечную, межкристаллитную, избирательную (селективную),
транскристаллитную (рис. 5.9).
9
равномерная
пятнами
межкристаллитная
избирательная
(селективная)
точечная
транскристаллитная
Рис. 5.9 ─ Классификация коррозии металлов по виду разрушений
По типу коррозионных процессов существует следующая классификация:
химическая, электрохимическая (рис. 5.10), биохимическая. Биокоррозия вызывается
деятельностью различных микроорганизмов, использующих металл как питательную среду.
Примером такой коррозии может служить почвенная коррозия и коррозия в застойных
водах.
КОРРОЗИЯ
Химическая
Электрохимическая
коррозионная
коррозионная
среда не проводит
среда проводит
электрический ток
электрический ток
окислительно-восстановительный процесс
протекает на одном и том же
участке поверхности
протекает на разных
участках поверхности
Рис. 5.10 ─ Классификация коррозионных процессов по механизму протекания
Химическая коррозия
Химическая коррозия наблюдается при контакте металлов с сухими агрессивными
газами (O2, SO2, Cl2, CO) ─ газовая коррозия и с жидкими неэлектролитами (нефть и
продукты её переработки) ─ жидкостная коррозия. Таким образом, химическая коррозия
характерна для сред, не проводящих электрический ток (рис. 5.11).
10
В том случае, если агрессивным агентом является кислород, то образуются оксиды
металлов. Строение оксидных плёнок зависит от химических свойств образующегося
соединения и процессов диффузии окислителя или ионов металла Ме n+. В зависимости от
плотности (сплошности) образующиеся оксидные плёнки могут защищать металлы от
дальнейшего разрушения (самопассивирующиеся металлы) или не препятствовать коррозии,
если плёнки рыхлые.
Химическая коррозия в неводных средах может быть представлена схемами:
2R ─ Cl + Me → MeCl2 + R ─ R
R1 ─ S ─ R2 + Me → MeS + R1 ─ R2.
В органических соединениях связь ковалентная, а между металлами и активными
неметаллами (Cl, S) возникает ионная связь. Разрыв ковалентных и образование ионных
связей легче происходит при повышенной температуре, особенно в присутствии следов
воды. Такой коррозии подвергается питательная аппаратура двигателей внутреннего
сгорания.
ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Газовая
О2, SO2, Cl2, CO…
плотные плёнки
(самопассивирующиеся
металлы: Zn, Cr,Cd,Ni,Sn,Pb)
рыхлые плёнки
(не препятствуют коррозии)
Жидкостная
2R ─ Cl + Me → Me ─ Cl2 + R ─ R
R1 ─ S ─ R2 + Me → Me ─ S + R1 ─ R2
ковалентная связь
ионная связь
Рис. 5.11 − Особенности химической коррозии металлов
Электрохимическая коррозия
Во влажной коррозионной среде на поверхности металла возникает скачок
потенциала, в результате которого поверхность металла принимает отрицательный заряд, но
процесс коррозии не пойдёт, если не будет окислителя, чтобы связывать электроны. В
данном случае корродирующий металл поляризуется анодно, а поэтому нужен
деполяризатор. Для обычных процессов коррозии в атмосферных условиях электроны
связываются кислородом (кислородная деполяризация) или ионами водорода (водородная
деполяризация):
2Н2О + О2 + 4ē → 4 ОН; 2Н+ + 2ē → Н2.
Электрохимическая коррозия протекает в электролитах и сопровождается
возникновением коррозионного тока между анодными и катодными участками поверхности
металла (рис. 5.12).
11
Коррозионная среда (электролит)
Окислитель
Ме n+
более
активный
участок
(поляризуется
анодно)
ē
менее
активный
участок
(поляризуется
катодно)
Рис. 5.12 − Схема принципа электрохимической коррозии металлов
Функцию анода выполняет более активный участок, на нём идёт окисление, в
результате чего металл разрушается и его ионы «уходят» в коррозионную среду.
Освободившиеся в результате окисления электроны переходят на катод и восстанавливают
окислитель из среды.
В зависимости от размеров анода и катода можно выделить макро- и
микрокоррозионные элементы, к первым можно отнести случаи контакта двух различных
металлов, а ко вторым ─ коррозию сплавов с неоднородной структурой. Примером коррозии,
сопровождающейся работой макрокоррозионного элемента, является коррозия стальных
листов, соединённых медной заклёпкой (рис. 5.13).
Поверхность металлических изделий в обычных условиях имеет плёнку влаги, в
которой растворяется углекислый газ из воздуха и возникает слабокислая среда:
Н2О + СО2 <══> Н2СО3 <══> Н+ + НСО3─
Реальный электродный потенциал стали в слабокислой среде равен ─0,35 В, а меди
равен +0,14 В, т.о. в возникающем коррозионном элементе сталь будет выполнять функцию
анода, а медная заклёпка ─ катода и схема коррозионного элемента имеет следующий вид:
(Анод) Fe | Н2СО3 | Cu (Катод).
На анодных участках будет идти процесс окисления: Fe0 → Fe2+ + 2ē,
в результате которого сталь будет разрушаться.
На катодных участках будет идти восстановление окислителя, которым в кислой
среде являются ионы водорода: 2Н+ + 2ē → Н2 .
Микрокоррозионные элементы работают при коррозии стальной арматуры в
железобетоне (рис. 5.14).
12
Н2О
СО2
Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3
Fe2+
↑ H2
ē
Cu ─ катод
Fe ─ анод
Рис. 5.13 ─ Схема электрохимической коррозии при контакте двух металлов
(макрокоррозионный элемент)
Fe
Fe
Fe3C
Fe
Fe3C Fe
АРМАТУРА
БЕТОН
Рис. 5.14 − Схема электрохимической коррозии арматуры в железобетоне
(микрокоррозионный элемент)
В данном случае имеет значение микрогетерогенность стали: сплава железа с
углеродом. Менее активные участки цементита поляризуют анодно более активные участки
феррита, вследствие чего последние окисляются:
Анодный процесс: 2Fe0 → 2Fe2+ + 4ē (процесс окисления).
На окисленных участках идёт восстановительный процесс. Если во влажной
атмосфере присутствует кислород, то на катодных участках происходит процесс:
Катодный процесс: 2Н2О +О2 + 4ē → 4ОН─ (процесс восстановления).
Сущность электрохимической коррозии сводится к разрушению анодных участков
и восстановлению окислителя на катодных участках поверхности металла. Вторичные
процессы коррозии связаны с более глубоким окислением железа, образованием гидроксида
железа (III) и его частичным обезвоживанием:
О2
ОН¯
─ Н2 О
Fe2+ ─→ Fe3+ ──→ Fe (OH)3 ───→ Fe 2O3· n H2O.
Образующийся продукт Fe 2O3· n H2O обычно называют ржавчиной.
13
Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
Скорость коррозии, как скорость гетерогенного процесса (υкорр.), определяется
уменьшением массы прокорродировавшего металла (∆m ) на единицу поверхности металла
( S ) за единицу времени ( τ )
υкорр. = ∆ m / S· τ.
Скорость разрушения металла зависит от скорости протекания как анодного, так и
катодного процесса. Скорость протекания анодного процесса зависит, в основном, от
свойств металла: его активности, состояния поверхности; это внутренние причины.
Причины внешние определяют, в основном, скорость катодного процесса (рис. 5.15).
ВНУТРЕННИЕ
(анодный процесс)
ВНЕШНИЕ
(катодный процесс)
электрохимическая
активность металлов
состав коррозионной среды
+
─
─
─
─
─
(Н2О, О2, H , Cl , NO3 , Br , J , OH )
состояние поверхности
металла или сплава
рН коррозионной среды
наличие примесей
других металлов
микрогетерогенность
сплавов
температура
дифференциальная аэрация
Рис. 5.14 ─ Внутренние и внешние факторы, влияющие на скорость коррозии металлов
Внутренние факторы.
1. Электрохимическая активность металла. Ряд стандартных электродных
потенциалов характеризует активность металлов в стандартных условиях, т.е. в растворе
собственной соли с концентрацией 1 моль /л. Реальные условия эксплуатации металлов
далеки от стандартных и значения электродных потенциалов изменяются значительно. (табл.
5.4). Реальная коррозионная активность металлов может зависеть от наличия на его
поверхности самопроизвольно образовавшейся защитной плёнки, это, так называемые,
самопассивирующиеся металлы.
Таблица 5.4
Значения электродных потенциалов в различных средах
Слабокислая
среда, рН≈6
Металл
Потенциал,
или сплав
Е, В
Zn
─0,82
Cd
─0,57
Сталь
─0,35
Pb
─0,28
Sn
─0,18
Al
─0,17
Ni
+0,12
Cu
+0,14
Ag
+0,20
Стандартные
условия
Металл
Потенциал,
Е, В
Al
─1,66
Zn
─0,76
Fe
─0,44
Cd
─0,40
Ni
─0,25
Sn
─0,14
Pb
─0,13
Cu
+0,34
Ag
+0,80
Морская
вода
Металл
Потенциал,
или сплав
Е, В
Sn
─0,80
Al
─0,67
Cd
─0,52
Сталь
─0,34
Zn
─0,28
Pb
─0,26
Cu
+0,01
Ni
+0,05
Ag
+0,15
14
2. Состояние поверхности металла. Всевозможные нарушения структуры
поверхности металла являются анодными участками и, тем самым, создают предпосылки для
протекания коррозионного процесса.
3. Наличие примесей способствует увеличению скорости коррозии, т.к. создают
условия для работы микрокоррозионных элементов. Если на участках примеси возникают
менее отрицательные потенциалы, чем на основном металле, то разрушается этот металл.
Следовательно, примеси менее активных металлов усиливают коррозионное разрушение
основного металла. Чем больше разность возникающих электродных потенциалов, тем выше
скорость коррозии.
Внешние факторы.
1. Состав коррозионной среды. Наибольшей коррозионной активностью обладают
вода, кислород, а также ионы H+, Cl─, NO3─, Br─, J─, OH─.
2. Влияние рН коррозионной среды определяет характер катодного процесса.
Скорость коррозии зависит от химических свойств оксидной плёнки, покрывающей
поверхность металла. Например, алюминий довольно устойчив в нейтральной среде, но
разрушается как в кислых, так и в щелочных средах, что связано с амфотерным характером
Al2O3. В то же время, скорость коррозии стали возрастает с уменьшением рН (увеличением
концентрации ионов Н+) ─ рис. 5.15-а.
3. Влияние температуры. Если коррозия протекает в кислой среде с водородной
деполяризацией: 2Н+ + 2ē → Н2 , то скорость коррозии возрастает с увеличением
температуры. В нейтральной среде с кислородной деполяризацией: 2Н2О +О2 +2ē → 4ОН─,
до температуры 800С скорость коррозии увеличивается, а затем, с уменьшением
растворимости кислорода в воде она уменьшается (рис. 5.15-б).
υкорр.
υкорр.
а)
б)
Окислитель Н
+
Al
Окислитель О2
Fe
<7
7
> 7 рН
температура
Рис. 5.15 ─ Влияние на скорость коррозии металлов а) ─ рН и б) ─ температуры
4. Неодинаковый доступ воздуха (кислорода) к поверхности металла
(дифференциальная аэрация). Чаще всего в воздухе окислителем является кислород, и те
участки поверхности металлов, где доступ кислорода меньше, выполняют функцию анода и
корродируют (рис. 5.16).
15
анод
стальная
конструкция
катод
ВОЗДУХ
с1 (О2) > с2 (О2)
ВОДА
с2 (О2) < с1 (О2)
Рис. 5.16 ─ Схема распределения анодных и катодных участков на
поверхности стальной конструкции при дифференциальной аэрации
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Защита металлов от коррозионного разрушения состоит из целого комплекса
мероприятий по увеличению работоспособности и надёжности изделий из металлов.
Часть этих мер закладывается ещё при проектирования, часть ─ в процессе
изготовления, а остальные меры должны быть приняты при эксплуатации конструкций и
изделий из металлов. Основные мероприятия по защите металлов от коррозии представлены
на рис.5.17.
НАПРАВЛЕНИЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
КОНСТРУКТИВНЫЕ
МЕРЫ
ЗАЩИТНЫЕ
ПОКРЫТИЯ
неметаллические
УМЕНЬШЕНИЕ
АГРЕССИВНОСТИ СРЕДЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ
металлические
конверсионные
Рис. 5.17 ─ Схема основных направлений защиты металлов от коррозии
Защита металлов на стадии проектирования
При проектировании изделий и конструкций должен быть предусмотрен выбор
соответствующего металла или сплава, что определяется не только экономической
целесообразностью, но и возможностью обеспечения коррозионной защиты. Детали,
16
подвергающиеся усиленному коррозионному воздействию, изготовляются из легированных
(нержавеющих) сталей или из благородных (Au, Ag, Pt) металлов. Конструктор должен
предусмотреть рациональные формы частей металлических изделий, допускающих быструю
очистку от грязи. Конструкция, по возможности, не должна иметь мест скопления влаги,
которая является возбудителем коррозии.
Защита от коррозии на стадии изготовления
В процессе изготовления конструкций и изделий их защищают от коррозии путём
нанесения покрытий, изолирующих металл от окружающей среды. Для различных условий
коррозии и эксплуатации изолирующие плёнки на поверхности металлов создают
различными путями. Защитные покрытия подразделяются
на неметаллические,
металлические, конверсионные.
В соответствии со строительными нормами и правилами для защиты от
коррозии строительных конструкций рекомендуются покрытия:
─ лакокрасочные; мастичные, шпатлёвочные, наливные;
─ жидкие резиновые смеси; оклеечные; ─ гуммировочные;
─ металлизационные; облицовочные, футеровочные.
Для металлических защитных покрытий выбираются самопассивирующиеся
(Zn, Cd, Ni, Cr, Sn, Pb) или неактивные металлы (Au, Ag).
Гальванические покрытия наносятся электрохимическим путём. Защищаемое изделие
погружают в электролит и подключают к отрицательному полюсу источника постоянного
тока, т.е. делают катодом. Анод изготовляют, чаще всего, из того металла, которым хотят
покрыть изделие.
В зависимости от электрохимической активности защищаемого металла и защитного
слоя различают анодные и катодные покрытия. Например, покрытие железа (стали) цинком
будет анодным, потому что при нарушении целостности покрытия и при наличии влаги
начинает работать коррозионный элемент, в котором цинк будет анодом.
Покрытие никелем стали будет катодным покрытием, т.к. при нарушении его
целостности в коррозионном элементе никель будет катодом, а сталь анодом, т.е.
корродировать будет сталь. Поэтому к катодным покрытиям предъявляют более жёсткие
требования в отношении их толщины, сплошности и прочности сцепления с защищаемым
металлом (рис. 5.18).
Покрытие
анодное
СО2
катодное
Н2О
О2
Zn
Н2О
Ni
сталь
Коррозионные процессы
анодный: Zn0 ─ 2 ē →Zn2+
анодный: 2Fe0 ─ 4 ē →2Fe2+
катодный: 2Н+ + 2 ē → Н2
катодный: 2Н2О + О2 + 4ē→ 4 ОН¯
Рис. 5.18 ─ Защитные свойства гальванических покрытий
17
Конверсионные защитные плёнки представляют собой те или иные химические
соединения, образуемые металлом. Чаще всего это оксиды. Оксидные защитные плёнки
могут быть получены прямым путём в растворах окислителей. Примером может служить
воронение стали, которое ведётся в горячем щелочном растворе (NaOH + NaNO2 + NaNO3).В
результате обработки на поверхности изделия образуется плотная, прочная плёнка оксидов
железа, предохраняющая его от коррозии. Защитные свойства оксидного слоя могут быть
улучшены при наполнении его красителями или минеральным маслом.
Процесс получения оксидных плёнок электрохимическим путём называется
анодированием. Таким путём защищяют от коррозии сплавы на основе алюминия.
Фосфатные защитные плёнки применяют как грунт под окраску. Фосфатирование
металлической поверхности представляет собой процесс осаждения нерастворимых
фосфатов этого металла.
Защита от коррозии на стадии эксплуатации
В процессе эксплуатации готовых изделий и конструкций их защищают от коррозии
путём наложения внешнего потенциала. Это электрохимические методы, к которым
относятся, например, метод протекторов и катодная защита. Уменьшить опасность коррозии
можно уменьшением агрессивности среды.
Метод протекторов (лат. рrotector ─ покровитель) заключается в том, что к
защищаемому металлу присоединяют достаточно массивный кусок более активного в
данных условиях металла, который будет разрушаться и защищать основной металл от
коррозии. Данный метод применяют для защиты от коррозии металлических конструкций,
погруженных в воду (рис. 5.19), а также подземных сооружений.
морская вода
протектор ─ анод
стальная
конструкция ─
катод
Рис. 5.19 ─ Схема протекторной защиты
Катодная защита осуществляется путём присоединения защищаемого металла к
катоду внешнего источника постоянного тока, роль анода выполняет электрод из
неактивного металла или стальной (чугунный) лом, который называют «жертвенным»
анодом. На катоде идёт процесс восстановления окислителя из окружающей среды, а на
аноде ─ окисление «жертвенного» анода или веществ из окружающей среды (рис. 5.20).
+
─
АНОД
Трубопровод ▬ катод
Рис. 5.20 ─ Схема катодной защиты
18
Протекторная и катодная защита могут быть осуществлены только в токопроводящих
средах, например в водной среде или во влажной почве.
Защита путём уменьшения агрессивности среды
Агрессивность окружающей среды уменьшается путём удаления или снижения
концентрации веществ, вызывающих коррозионные процессы, а также введением
замедлителей (ингибиторов) коррозии.
Кислород, содержащийся в питательной воде котлов, ускоряет коррозионные
процессы. Стружка из стали в фильтре, через который проходит вода, поглощает кислород и
уменьшает агрессивность среды.
Ингибиторы ─ вещества, замедляющие коррозионный процесс. Механизм действия
большинства ингибиторов имеет электрохимическую природу и заключается в адсорбции
на корродирующей поверхности и последующем преимущественном торможении анодных
или катодных процессов.
4.4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Электрохимические процессы заключаются во взаимном превращении электрической
и химической энергии и делятся на два вида:
▫ заключающиеся в превращении энергии химической реакции в электрическую;
▫ протекающие под действием внешнего электрического тока и превращающие
электрическую форму энергии в химическую (рис. 5.21).
Электрохимические процессы ─
взаимное превращение
химической и электрической форм энергии
Энергия химическая →
в электрическую
Источники
тока
Энергия электрическая →
в химическую
Электрохимическая
коррозия
Электролиз
Рис. 5.21 ─ Схема превращения форм энергии в электрохимических процессах
В любом электрохимическом процессе можно выделить анодный процесс окисления
восстановителя и катодный процесс восстановления окислителя (табл. 5.5).
19
Таблица 5.5
Примеры электрохимических процессов
Электрохимическая
система
Гальванический
элемент
Электролиз
Анодные процессы:
Red − nē→ Ox
Me° − nē→ Men+
растворимый анод:
Me° − nē→ Men+
инертный анод:
1) Эn− − nē → Э0
S2→J→ Br→ Cl
Коррозия
металлов
2) 2Н2О − 4ē → О2 + 4Н+
4ОН¯ − 4ē → О2+ 2Н2О
Me° − n ē→ Me
n+
Катодные процессы:
Ox + nē → Red
Men++ nē→ Me°
растворы солей активных металлов:
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН¯
ряд активности металлов:
Zn Cr Fe Cd Ni Sn Cu Ag
кислая среда: 2 Н+ + 2 ē → Н2
О2 + 4 Н+ + 4ē→ 4 ОН
нейтральная среда: О2 +2Н2О+ 4ē→ 4ОН
Основная литература:
1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 2008. – 557 с. §§ 9.1– 9.3, 9.6
2. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1983. – 704 с. Глава IX.
20