Лекция 1 Файл

Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Основы статистического описания
макроскопических систем
ЛЕКЦИЯ 1
Характерные особенности физического поведения систем,
состоящих из многих частиц. Основные представления теории
вероятностей. Биномиальное распределение. Формула Пуассона. Распределение Гаусса. Пространство обобщенных координат и импульсов (фазовое пространство). Функция распределения. Средние значения физических величин.
Характерные особенности физического поведения систем, состоящих из многих частиц
Предмет статистической физики, или, как говорят для краткости,
просто статистики составляет изучение особого типа закономерностей,
которым подчиняются поведение и свойства макроскопических тел,
т. е. тел, состоящих из колоссального количества отдельных частиц —
атомов и молекул. Общий характер этих закономерностей в значительной степени не зависит от того, какой механикой описывается движение
отдельных частиц тела — классической или квантовой. Их обоснование,
однако, требует в этих двух случаях различных рассуждений; для удобства изложения мы будем использовать там, где это возможно, классическую механику, привлекая квантовую механику в тех ситуациях, когда
без нее не обойтись.
Составляя уравнения движения механической системы в числе, равном числу степеней свободы 1 , и интегрируя их, мы, на первый взгляд,
принципиально можем получить исчерпывающие сведения о движении
системы. Однако если нам приходится иметь дело с системой, хотя и
подчиняющейся законам классической механики, но обладающей колоссальным числом степеней свободы, то при практическом применении методов механики мы сталкиваемся с необходимостью составить и решить
такое же число дифференциальных уравнений, что представляется, вообще говоря, практически неосуществимым.
1
Число переменных, необходимых для полного описания движения системы.
1
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
Следует подчеркнуть, что если бы даже и можно было проинтегрировать в общем виде эти уравнения, то совершенно невозможно было бы
подставить в общее решение начальные условия для скоростей и координат частиц, хотя бы из-за времени и количества бумаги, необходимых
для этого.
Впрочем, можно предоставить эту задачу мощному компьютеру, который, взяв некоторые начальные условия, будет шаг за шагом (по времени) вычислять эволюцию системы. И такие численные эксперименты в
настоящее время широко практикуются. Возможности этих компьютерных способов моделирования ограничены числом участвующих частиц.
В зависимости от задачи это число колеблется в среднем от 103 до 106
частиц. В связи с этим напомним, что в кубическом сантиметре вещества
(в твердом состоянии) находится 1020 ÷ 1022 атомов или молекул. В газе
их на несколько порядков меньше, но все равно это намного превосходит
имеющиеся сегодня компьютерные возможности.
Правда, на это физики, ставящие компьютерные эксперименты, резонно отвечают так: чтобы выяснить, каким физическим закономерностям
подчиняется поведение систем из большого числа частиц, вовсе не обязательно брать и расчитывать на компьютере 1 см3 вещества. Часто для
выяснения достаточно взять 1 мк3 или еще меньше — 106 Å3 . А затем
обобщить эти выводы на системы, состоящие из большего числа частиц.
Казалось бы, тогда задача может быть решена численным образом,
ну не теперешним компьютером, так компьютером будущего. Однако,
здесь имеется одно фундаментальное обстоятельство, которое, как это
часто бывает, при изучении природы, путает все карты. Дело все в том,
что предыдущие рассуждения основывались на детерминистическом
подходе к проблеме, который будучи сформулирован словами Лапласа
(отсюда происходит термин Лапласовский детерминизм) выглядит
так:
Дайте мне начальные положения, скорости всех частиц в системе и уравнения движения, и я предскажу будущее мира.
Неосуществимость данной задачи вовсе не связана с большим числом
частиц или с неприменимостью классической механики к микромиру.
В последнее время было открыто существование в системах с малым
числом степеней свободы так называемого детерминированного хаоса. Он обусловлен нелинейностью уравнений движения и заключается в
2
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
необычайно запутанном поведении траекторий в фазовом пространстве
(пространство координат и импульсов), которые (и это есть самое главное) необычайно чувствительны к начальным условиям. Поэтому точное
предсказание поведения системы даже с малым числом степеней свободы
становится практически неосуществимой задачей 2 .
На первый взгляд отсюда можно было бы заключить, что с увеличением числа частиц должны невообразимо возрастать сложность и запутанность свойств механической системы и что в поведении макроскопического тела мы не сможем найти и следов какой-либо закономерности.
Однако это не так, и мы увидим в дальнейшем, что при весьма большом
числе частиц появляются новые, своеобразные закономерности.
Эти — так называемые статистические — закономерности, обусловленные именно наличием большого числа составляющих тело частиц, ни
в коей мере не могут быть сведены к чисто механическим закономерностям. Их специфичность проявляется в том, что они теряют всякое
содержание при переходе к механическим системам с небольшим числом
степеней свободы 3 . Таким образом, хотя движение систем с огромным
числом степеней свободы подчиняется тем же законам механики, что и
движение систем из небольшого числа частиц, наличие большого числа
степеней свободы приводит к качественно новым закономерностям.
Значение статистической физики в ряду других разделов физики определяется тем, что в природе мы постоянно встречаемся с макроскопическими телами, поведение которых по указанным причинам не может
быть исчерпывающе описано чисто механическими методами и которые
подчиняются статистическим закономерностям.
Основные представления теории вероятностей.
Для статистического описания системы используются методы теории
вероятностей. Поэтому прежде чем продвинуться дальше, напомним
основные представления теории вероятностей.
Представим себе, что мы производим наблюдение над нашей системой в следующие друг за другом моменты времени t1 , t2 , t3 ,...,tg , причем
число таких наблюдений велико и равно g. Пусть при каждом наблюдении система оказывается в одном из своих состояний. Обозначим через
2 Так, например, чтобы увеличить в 10 раз продолжительность интервала времени, в течение
которого эволюция системы остается предсказуемой нам пришлось бы увеличить точность задания
начальных условий в e10 ≈ 20000 раз.
3 Но для систем с детерминированным хаосом могут в какой-то форме сохранить свое значение.
3
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
n(l) число случаев, когда система находилась в состоянии l. Тогда вероятность обнаружения системы в состоянии l определяется следующим
образом
n(l)
P (l) =
.
(1)
g
Предположим, что при возрастании числа наблюдений g величина
P (l) стремится к некоторому пределу. Мы будем считать g настолько
большим, что P (l) уже вряд ли существенно изменится, если число наблюдений, скажем, удвоится или утроится. Строгое определение вероятности, разумеется, должно выглядеть так:
P (l) = g→∞
lim
ng (l)
g
(2)
(этим подчеркивается, что число случаев обнаружить систему в состоянии l зависит от числа наблюдений g). В реальной ситуации выбор величины g, при которой уже можно прекратить наблюдения, определяется
по здравому смыслу. Во всяком случае, числа n(l) должны быть велики.
Заметим, что из определения вероятности P (l) следует, что
X
P (l) = 1.
(3)
l
Иными словами, суммарная вероятность того, что система находится в
каком-либо из своих возможных состояний, равна единице. Мы говорим,
поэтому, что вероятность нормирована на единицу. В этой связи условие (3) называют условием нормировки вероятности. Определение
вероятности соотношением (2) естественным образом приводит к определению среднего значения любой физической величины A. Предположим, что в системе, находящейся в состоянии l интересующая нас величина A принимает значение A(l). В этом случае среднее значение результатов наших измерений величины A для системы, характеризуемой
вероятностями P (l), определяется так 4 :
hAi =
X
A(l)P (l) =
l
1X
A(l)n(l).
g l
(4)
Таково естественное определение среднего значения величины A. Здесь
P (l) — вероятность того, что система находится в состоянии l, а n(l) —
В этих лекциях мы будем обозначать усреднение чертой над буквой или угловыми скобками: f
или hf i, руководствуясь при этом исключительно удобством записи формул; второй способ предпочтительнее для записи средних значений громоздких выражений.
4
4
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
число, показывающее, сколько раз в серии из g наблюдений система будет обнаружена в состоянии l.
Зададимся теперь таким вопросом: какова вероятность того, что в результате проведенного измерения мы обнаружим нашу систему либо в
состоянии l, либо в состоянии m? Очевидно, что при большом числе измерений g мы n(l) раз обнаружим систему в состоянии l и n(m) раз в
состоянии m. Следовательно, мы обнаружим систему либо в состоянии
l, либо в состоянии m
n(l) + n(m)
(5)
раз. Искомая вероятность
P (l или m) =
n(l) + n(m)
= P (l) + P (m)
g
(6)
равна сумме вероятностей этих исключающих друг друга исходов 5 . В
результате мы можем сформулировать следующее правило сложения
вероятностей:
Вероятность того, что мы обнаружим систему в каком-либо одном
(безразлично каком) из нескольких различных состояний равна сумме вероятностей обнаружить систему в каждом из этих состояний.
Правило нормировки вероятности на единицу является частным случаем этой теоремы сложения вероятностей. А именно, вероятность обнаружить систему в каком-либо одном из допустимых состояний равна
единице, т. е. это событие является достоверным.
Рассмотрим теперь следующий пример. Пусть у нас имеются две невзаимодействующие друг с другом системы A и B и мы производим измерения (одновременно) в каждой из них. Какова вероятность того, что
систему A мы обнаружим в состоянии l, а систему B — в состоянии m?
Обозначим искомую вероятность через PAB (l, m). Очевидно, что если
мы произведем достаточно большое число измерений g, то обнаружим
систему A в состоянии l
PA (l)g
(7)
раз. При этом состояние системы B может быть самым разным, в том
числе и m. Если мы теперь будем учитывать лишь те измерения, которые соответствуют системе B в m состоянии, то число таких событий,
очевидно, равно
(PA (l)g)PB (m),
(8)
Исключающих в том смысле, что система не может одновременно быть обнаружена в состоянии
l и в состоянии m.
5
5
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
т. е. равно произведению вероятности искомого события PB (m) на число
случаев обнаружения системы A в состоянии l. Искомая вероятность
получится делением этой величины на полное число измерений g:
PA (l)gPB (m)
= PA (l)PB (m),
(9)
g
т.е. равна произведению вероятностей этих двух независимых между
собой событий. Таким образом, мы приходим к следующему правилу
умножения вероятностей.
PAB (l, m) =
Вероятность совместного наступления нескольких независимых событий равна произведению вероятностей этих событий.
Однако необходимо еще раз подчеркнуть, что рассматриваемые события
должны быть независимыми. Два события называются независимыми,
если осуществление одного из них не влияет на вероятность осуществления другого.
Биномиальное распределение
Пользуясь введенными выше понятиями и теоремами теории вероятностей, рассмотрим в качестве примера одну важную физическую задачу о
статистическом распределении молекул идеального газа по объему сосуда, который газ занимает. Как мы увидим в дальнейшем, идеальный газ
представляет собой удобную модель, в которой взаимодействие между
молекулами отсутствует. В этом случае любая молекула может равновероятно находиться в любой точке сосуда, независимо от места нахождения других молекул 6 . Пусть объем сосуда, в котором находится газ,
равен V0 , а полное число молекул в этом объеме равно N0 . Найдем вероятность P (N ) того, что в некотором выделенном объеме газа V (V < V0 )
находится N молекул (N < N0 ).
В силу равновероятности молекулам газа находиться в любой части
объема V0 , вероятность некоторой определенной молекуле попасть в объем V равна просто отношению V /V0 . На основании теоремы умножения
вероятностей, приходим к выводу, что вероятность одновременного нахождения в этом объеме N определенных молекул равна (V /V0 )N . Аналогично, вероятность частице не находиться в объеме V равна (V0 −
V )/V0 = 1 − V /V0 , а такая же вероятность одновременно для N0 − N
определенных частиц есть (1 − V /V0 )N0 −N . Таким образом, вероятность
6
Мы считаем, что размер молекулы много меньше среднего расстояния между ними.
6
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
того, что N определенных частиц (из полного числа N0 ) окажутся в объеме V , а N0 −N остальных частиц — в объеме V0 −V , равна произведению
соответствующих вероятностей
Ã
V
V0
!N Ã
V
1−
V0
!N0 −N
.
(10)
Если же нас интересует вероятность обнаружить в выделенном объеме
не N каких-то вполне определенных молекул, а N каких-либо молекул
(все равно каких) из полного числа N0 , то результат (10) необходимо
умножить на число способов, которым можно выбрать N частиц из полного числа частиц N0 . Это число способов равно числу сочетаний из
N0 элементов по N и обозначается как CNN0 :
CNN0 =
N0 !
.
N !(N0 − N )!
(11)
Действительно, первую из N молекул можно выбрать (из полного числа молекул N0 ) N0 способами. Вторую молекулу можно выбрать N0 − 1
способами, третью — N0 − 2 способами и т. д. Наконец последнюю, N -ю
молекулу, можно выбрать N0 − N + 1 способами. Таким образом, полное
число способов выбора N молекул из множества N0 равно произведению
N0 (N0 − 1)(N0 − 2) . . . (N0 − N + 1).
(12)
В этом подсчете, однако, мы не учли, что все молекулы одинаковы и
нам безразлично какая из N выбранных молекул была первой, какая —
второй и т. д. Поэтому результат (12) сильно завышен и его необходимо
разделить на полное число перестановок в ансамбле из N молекул.
Это число перестановок равно N ! 7 . В результате, полное число способов
выбора N каких-то молекул (все равно каких, и безразлично в каком
порядке!) из полного их числа N0 равно
N0 (N0 − 1)(N0 − 2) . . . (N0 − N + 1)
.
(13)
N!
Домножая числитель и знаменатель этой дроби на (N0 − N )!, получим
CNN0 =
CNN0 =
N0 (N0 − 1)(N0 − 2) . . . (N0 − N + 1) · (N0 − N ) . . . 2 · 1
.
N ! · (N0 − N ) . . . · 2 · 1
(14)
Это, очевидно, совпадает с выражением (11).
Действительно, на первое место можно поставить любую из N молекул, на второе — любую из
N − 1 оставшихся и т. д. В результате полное число перестановок равно N (N − 1) . . . 2 · 1 = N !. При
этом, по определению, 0! = 1.
7
7
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
В результате искомая вероятность обнаружить N молекул газа в объеме V равна:
Ã
N0 !
P (N ) =
N !(N0 − N )!
V
V0
!N Ã
V
1−
V0
!N0 −N
.
(15)
Если ввести обозначения V /V0 = p, а 1 − V /V0 = 1 − p = q, то формулу
(15) можно представить в виде
P (N ) =
N0 !
pN q N0 −N .
N !(N0 − N )!
(16)
Это очень напоминает фрагмент разложения так называемого бинома
Ньютона
N0
X
N0 !
N0
(p + q) =
pN q N0 −N
(17)
N =0 N !(N0 − N )!
при произвольных p и q. Сравнивая (17) с (16), мы видим, что каждый
член в сумме (17) с заданным N равен вероятности P (N ). По этой причине распределение вероятностей P (N ), задаваемое формулой (15), называют биномиальным распределением. Поскольку в нашем случае
p + q = 1, то мы имеем из (17) и (16)
1=
N0
X
P (N ).
(18)
N =0
Это есть не что иное, как условие нормировки вероятности P (N ) (см.
формулу (3)). Сумма всех значений P (N ) с разными N по закону сложения вероятностей определяет вероятность того, что в объеме V будут
обнаружены или 0 молекул, или 1 молекула, или 2 молекулы, или и т. д.
N0 молекул. Очевидно, что вероятность такого события равна единице
(так как мы перебрали все имеющиеся возможности).
Формула Пуассона
Рассмотрим теперь частный случай биномиального распределения (15),
когда V — малая по сравнению с V0 часть объема, т. е. V ¿ V0 , а число
N мало по сравнению с полным числом N0 частиц в газе, т. е. N ¿ N0 .
Тогда в формуле (15) можно положить N0 ! ≈ (N0 − N )!N0N и пренебречь
N в показателе степени по сравнению с N0 . Тогда получается
Ã
1 N0 V
P (N ) =
N ! V0
8
!N Ã
V
1−
V0
!N0
.
(19)
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
Но N0 V /V0 есть не что иное, как среднее значение N числа частиц в
объеме V 8 . Поэтому имеем
N 
1
N
P (N ) =
N!
N0
N
−
N0
.
(20)
Наконец, имея в виду известную формулу
Ã
x
lim
1
−
n→∞
n
!n
= e−x ,
(21)
заменяем (1 − N /N0 )N0 с большим N0 на exp(−N ) и получаем окончательно искомое распределение вероятностей в виде
N
N exp(−N )
.
(22)
P (N ) =
N!
Это — так называемая формула Пуассона. Легко убедиться в том, что
она удовлетворяет условию нормировки 9
N
∞
X
∞
X
N
= exp(−N ) exp(N ) = 1.
P (N ) = exp(−N )
N =0 N !
N =0
(23)
Согласно распределению Пуассона (22), вероятность того, что в выделенном объеме V не окажется ни одной частицы, равна
P (0) = exp(−N ).
(24)
При N À 1, эта вероятность экспоненциально мала. Так, мы увидим,
что при нормальных условиях концентрация молекул идеального газа
n = 2.5 · 1019 см−3 . Это означает, что среднее число молекул в объеме
в один кубический микрон (10−12 см3 ) равно N = 2.5 · 107 . Для такого
объема вероятность
P (0) = exp(−2.5 · 107 ).
(25)
Это безумно малое число. Событие с такой ничтожной вероятностью не
может произойти даже за все время существования Вселенной.
Отношение N0 /V0 есть концентрация n0 молекул в объеме V0 , а n0 V = N0 V /V0 есть среднее
значение числа молекул в объеме V . Смотри ниже также формулу (26).
9 При этом мы воспользовались разложением в ряд Тейлора экспоненты
8
ex = 1 +
∞
X
x
x2
xn
+
+ ... =
.
1!
2!
n!
n=0
9
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
Среднее значение числа молекул в объеме V , в соответствие с выражением (4), определяется суммой
hN i =
∞
X
N P (N ) = e
N
∞
−N X
N −1
∞
X
N
N
= e−N N
=
N
N!
N =0
N =1 (N − 1)!
N =0
N0
∞
X
N
= e−N N
= e−N N eN = N ,
0
N 0 =0 N !
(26)
где вместо N мы ввели новую переменную суммирования N 0 = N − 1.
Таким образом, среднее значение числа молекул в объеме V есть действительно величина N0 V /V0 , которую мы ранее обозначили через N (и
как видим теперь не напрасно).
Вычислим теперь с помощью распределения Пуассона средний квадрат числа частиц. Пишем
D
N
2
E
=
∞
X
2
N P (N ) = e
N =0

=
∞
−N  X
e 
N =2
N
∞
−N X
N
∞ N (N − 1 + 1)
X
N N
= e−N
=
(N
−
1)!
(N
−
1)!
N =1
N =1
N
N

∞
X
N
N
2

 = N + N.
+
(N − 2)! N =1 (N − 1)!
(27)
В результате мы находим
D
E
E
D
2
(∆N )2 ≡ N 2 − N = N .
(28)
Как мы увидим в следующей лекции, величина, стоящая слева, имеет
в статистике важное значение и называется средней квадратичной
флуктуацией числа частиц. Таким образом, мы доказали, что средняя
квадратичная флуктуация числа частиц газа в объеме V (составляющем
малую часть полного объема V0 ) равна среднему значению числа частиц
N в этом объеме.
Если оба значения N и N велики, а также |N − N | ¿ N , то можно далее преобразовать выражение (22), воспользовавшись асимптотической
формулой Стирлинга для факториала большого числа N :
√
N ! = 2πN · N N exp(−N ).
(29)
Для этого подставим (29) в (22) и запишем логарифм функции распределения P (N ). Получим
√
ln P (N ) = N ln N − N − ln 2πN − N ln N + N.
(30)
10
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
Разложим теперь это выражение в ряд Тейлора по степеням N −N включительно:
√
N − N (N − N )2
ln P (N ) = − ln 2πN −
−
.
(31)
2N
2N
¯
¯
Поскольку типичные значения ¯¯N − N ¯¯ ¿ N , то вторым слагаемым в
этой формуле можно пренебречь и тогда получаем окончательно


(N − N )2 

exp −
P (N ) = √
.
(32)
2N
2πN
Эта формула для распределения вероятностей называется распределением Гаусса. Оно имеет максимум при N = N и быстро спадает с
увеличением |N −N | симметрично в обе стороны. Заметим, что в отличие
от выражения (22), эта
формула
применима лишь для малых флукту¯
¯
¯
¯
аций — отклонение ¯N − N ¯ должно быть малым по сравнению с самим
числом N . Распределение (32) нормированно на единицу в том смысле,
что интеграл
1
+∞
Z
P (N ) dN = 1.
(33)
−∞
Интегрирование вместо суммирования мы используем в этой формуле
потому, что типичные значения N велики.
Пространство обобщенных координат и импульсов (фазовое пространство).
Переходя к формулированию основной задачи классической статистики, мы должны прежде всего ввести понятие фазового пространства,
которым нам придется в дальнейшем постоянно пользоваться.
Пусть рассматриваемая макроскопическая система имеет s степеней
свободы, другими словами, положение точек этой системы в пространстве характеризуется s координатами, которые мы будем обозначать буквами qi , где индекс i пробегает значения 1, 2, . . . , s. Тогда состояние этой
системы в данный момент будет определяться значениями в этот же момент s координат qi и s соответствующих им скоростей q˙i . В статистике
принято пользоваться для характеристики системы ее координатами и
импульсами pi , а не скоростями, так как это дает ряд весьма существенных преимуществ.
Различные состояния классической системы можно математически представить точками в так называемом фазовом пространстве (являющемся,
11
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
конечно, чисто математическим понятием); на координатных осях этого
пространства откладываются значения координат и импульсов данной
системы. При этом каждая система имеет свое фазовое пространство,
число измерений которого равно удвоенному числу её степеней свободы.
Всякая точка фазового пространства, соответствуя определённым значениям координат системы qi и её импульсов pi , изображает собой определенное состояние этой системы. С течением времени состояние системы
изменяется, и, соответственно, изображающая состояние системы точка
фазового пространства (мы будем далее говорить просто фазовая точка
системы) будет описывать в нем некоторую линию, называемую фазовой траекторией.
Рассмотрим теперь какое-либо макроскопическое тело или систему
тел. Предположим, что система замкнута, т. е. не взаимодействует ни
с какими другими телами. Выделим мысленно из этой системы некоторую часть, весьма малую по сравнению со всей системой, но в то же время макроскопическую; ясно, что при достаточно большом числе частиц
во всей системе число частиц в её малой части может еще быть достаточно большим. Такие относительно малые, но макроскопические части
мы будем называть подсистемами. Подсистема есть опять механическая система, но уже отнюдь не замкнутая, а, напротив, испытывающая
всевозможные воздействия со стороны остальных частей замкнутой системы. Благодаря огромному числу степеней свободы этих остальных
частей, эти взаимодействия будут иметь весьма сложный и запутанный
характер. Поэтому и состояние рассматриваемой подсистемы будет изменяться со временем весьма сложным и запутанным образом.
Функция распределения
Точное решение задачи о поведении подсистемы возможно только путем
решения задачи механики для всей замкнутой системы, т.е. путем составления и решения всех дифференциальных уравнений движения при
заданных начальных условиях, что, как уже отмечалось, представляет
собой невыполнимую задачу. Но, к счастью, именно тот чрезвычайно
сложный ход изменения состояния подсистем, который делает неприменимыми методы механики, дает возможность подойти к решению задачи
с другой стороны.
Основой для этого подхода является то обстоятельство, что, в силу
чрезвычайной сложности и запутанности внешних воздействий со сторо12
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
ны остальных частей, за достаточно большой промежуток времени выделенная нами подсистема побывает достаточно много раз во всех возможных своих состояниях. Точнее это обстоятельство надо сформулировать
следующим образом: обозначим посредством ∆p∆q некоторый малый
участок ”объема” фазового пространства подсистемы, соответствующий
значениям ее координат qi и импульсов pi , лежащим в некоторых малых
интервалах ∆pi и ∆qi . Можно утверждать, что в течение достаточно
большого промежутка времени T чрезвычайно запутанная фазовая траектория много раз пройдет через всякий такой участок фазового пространства. Пусть ∆t есть та часть полного времени T , в течение которого подсистема ”находилась” в данном участке фазового пространства
∆p∆q. При неограниченном увеличении полного времени T отношение
∆t/T будет стремиться к некоторому пределу
∆t
.
T →∞ T
(34)
∆w = lim
Эту величину можно, очевидно, рассматривать как вероятность того, что
при наблюдении подсистемы в некоторый произвольный момент времени
мы обнаружим её находящейся в данном участке ∆p∆q фазового пространства. Эта вероятность, очевидно, пропорциональна фазовому объему ∆p∆q:
∆w = ρ(p, q)∆p∆q.
(35)
Переходя к бесконечно малому элементу фазового объема
dqdp ≡ dq1 dq2 ...dqs dp1 dp2 ...dps ,
(36)
мы можем ввести вероятность dw состояний, изображающихся точками
в этом элементе, т.е. вероятность координатам qi и импульсам pi иметь
значения, лежащие в заданных бесконечно малых интервалах между qi ,
pi и qi + dqi , pi + dpi . Эту вероятность dw можно написать в виде
dw = ρ(p1 , ...ps , q1 , ...qs ) dpdq,
|
{z
ρ(p,q)
}
(37)
где ρ(p1 , ...ps , q1 , ...qs ) — есть функция всех координат и импульсов (мы
будем обычно писать сокращенно ρ(p, q) или даже просто ρ).
Функцию ρ, играющую роль ”плотности” распределения вероятности
в фазовом пространстве, называют функцией статистического распределения (или просто функцией распределения) данного тела. Функция распределения должна, очевидно, удовлетворять так называемому
13
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
условию нормировки
Статистическая термодинамика
Лекция 1
Z
ρ dpdq = 1
(38)
(интеграл берется по всему фазовому пространству), выражающему собой просто тот факт, что сумма вероятностей всех возможных состояний
должна быть равна единице.
Чрезвычайно существенным для статистики является следующее обстоятельство. Статистическое распределние данной подсистемы не зависит от начального состояния какой-либо другой малой части той же
системы, так как влияние этого начального состояния будет в течение достаточно большого промежутка времени совершенно вытеснено влиянием остальных, гораздо более обширных частей системы. Оно не зависит
также от начального состояния самой выделенной нами части, поскольку она с течением времени проходит через все возможные состояния и
каждое из них может быть выбрано в качестве начального. Поэтому статистическое распределение для малых частей системы можно найти не
решая задачи механики для этой системы с учетом начальных условий.
Нахождение статистического распределения для любой подсистемы и
является основной задачей статистики. Говоря о ”малых частях” замкнутой системы, следует иметь ввиду, что макроскопические тела, с которыми нам приходится иметь дело, обычно уже сами по себе являются
такими ”малыми частями” большой замкнутой системы, состоящей из
этих тел вместе с внешней средой, в которую они погружены.
Средние значения физических величин
Если указанная задача решена и статистическое распределение данной
подсистемы известно, мы можем вычислить вероятности различных значений любых физических величин, зависящих от состояний этой подсистемы (т. е. от значений ее координат q и импульсов p). Мы можем
также вычислить среднее значение любой такой величины f (p, q), получающееся путем умножения её возможных значений на соответствующие
вероятности и интегрирования по всем состояниям:
Z
hf i =
f (p, q)ρ(p, q)dpdq.
(39)
Усреднение с помощью функции распределения (или как говорят статистическое усреднение) освобождает нас от необходимости следить за
изменением истинного значения физической величины f (p, q) со временем с целью определния ее среднего значения. В то же время очевидно,
14
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
что в силу самого определения понятия вероятности (смотри формулу
(34)) статистическое усреднение полностью эквивалентно усреднению по
времени. Последнее означало бы, что, следя за ходом изменения величины со временем, мы должны были бы построить функцию f = f (t),
после чего искомое среднее значение определилось бы как
1
hf i = lim
T →∞ T
ZT
f (t)dt.
(40)
0
Из изложенного ясно, что выводы и предсказания о поведении макроскопических тел, которые позволяет делать статистика, имеют вероятностный характер. Этим статистика отличается от механики (классической), выводы которой имеют вполне однозначный характер 10 . Следует,
однако, подчеркнуть, что вероятностный характер результатов классической статистики сам по себе отнюдь не лежит в самой природе рассматриваемых ею объектов, а связан лишь с тем, что эти результаты
получаются на основании гораздо меньшего количества данных, чем это
нужно было бы для полного механического описания (не требуются начальные значения всех координат и импульсов).
Практически, однако, при применении статистики к макроскопическим телам ее вероятностный характер обычно совершенно не проявляется. Дело в том, что если наблюдать любое макроскопическое тело
(находящееся в стационарных, т. е. не зависящих от времени, внешних
условиях) в течение достаточно большого промежутка времени, то окажется, что все характеризующие это тело физические величины являются практически постоянными (равными своим средним значениям) и
лишь сравнительно очень редко испытывают сколько-нибудь заметные
отклонения; при этом разумеется, речь идет о макроскопических величинах, характеризующих тело в целом или его отдельные макроскопические же части, но не отдельные частицы 11 . Это основное для статистики обстоятельство следует из весьма общих соображений (изложенных в
следующей лекции) и тем более справедливо, чем сложнее и больше рассматриваемое тело. В терминах статистического распределения можно
За исключением систем с детерминированным хаосом, где также может оказаться необходимым
использовать вероятностный подход.
11 Приведем пример, наглядно показывающий, с какой огромной точностью выполняется это правило. Если выделить в каком-либо газе участок, содержащий, скажем, всего 1/100 грамм-молекулы,
то оказывается, что среднее относительное отклонение, испытываемое энергией этого количества
вещества, от своего среднего значения составляет всего ∼ 10−11 . Вероятность же найти (при однократном наблюдении) относительное отклонение, скажем, порядка 10−6 изображается чудовищьно
15
малым числом ∼ 10−3·10 .
10
15
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
P(f)
Df ` Yf]
Yf]
f
Рис. 1: Максимум функции распределения вероятностей для величины f (p, q)
сказать, что если с помощью функции ρ(p, q) построить функцию распределения вероятностей различных значений величины f (p, q), то эта
функция будет иметь чрезвычайно резкий максимум при f = hf i, будучи
сколько-нибудь заметно отличной от нуля лишь в самой непосредственной близости к точке максимума — рис. 1.
Таким образом, давая возможность вычислять средние значения величин, характеризующих макроскопические тела, статистика тем самым
позволяет делать предсказания, оправдывающиеся с весьма большой точностью для подавляющей части любого промежутка времени — настолько большого, чтобы полностью сгладилось влияние начального состояния тела. В этом смысле предсказания статистики приобретают практически определенный, а не вероятностный характер.
Если замкнутая макроскопическая система находится в таком состоянии, в котором для любой ее части, являющейся самой по себе макроскопическим телом, макроскопические физические величины с большой относительной точностью равны своим средним значениям, то говорят, что
система находится в состоянии статистического равновесия (о нем
говорят также как о термодинамическом или тепловом равновесии).
Из предыдущего видно, что если замкнутая макроскопическая система
наблюдается в течение достаточно большого промежутка времени, то
подавляющую часть этого промежутка она проводит в состоянии статистического равновесия. Если в какой-нибудь начальный момент времени
замкнутая макроскопическая система не находилась в состоянии статистического равновесия (например, была искусственно выведена из такого
состояния внешними воздействиями, после чего была вновь предоставле16
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика
Статистическая термодинамика
Лекция 1
на сама себе, т. е. вновь стала замкнутой системой), то в дальнейшем она
обязательно перейдет в состояние равновесия 12 . Промежуток времени,
в течение которого должен обязательно произойти переход к статистическому равновесию, называют временем релаксации. Говоря выше о
”достаточно больших” промежутках времени, мы по существу имели в
виду времена, большие по сравнению со временем релаксации.
Теорию процессов, связанных с переходом в состояние равновесия, называют кинетикой; она
не рассматривается собственно статистикой, изучающей системы, находящиеся в статистическом
равновесии.
12
17