титриметрический - Братский Государственный Университет

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ГОУ ВПО «БРАТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
С.Ф. Лапина
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
(Кислотно-основное титрование)
Методические указания
для выполнения лабораторных работ
по дисциплине «Аналитическая химия»
Братск 2004
Титримитрический анализ: Методические указания / С.Ф.
Лапина.- Братск: ГОУ ВПО «БрГТУ», 2004.- 44 с.
Содержат теоретические основы титриметрического анализа, технику выполнения основных операций титриметрического
анализа, примеры определений веществ титриметрическим методом, примеры расчета, вопросы для контроля знаний студентов.
Предназначены студентам специальности 013100 «Экология» для выполнения лабораторных работ по дисциплине «Аналитическая химия».
Рецензент: А.Д. Синегибская, зав. кафедрой химии БрГТУ,
канд. хим. наук.
Печатается по решению издательско-библиотечного совета.
665709, Братск, ул. Макаренко, 40
ГОУ ВПО «Братский государственный технический ун-т»
Тираж 100 экз. Заказ
2
ВВЕДЕНИЕ
Основу аналитической химии составляют методы анализа,
разнообразные по назначению, природе, метрологическим характеристикам, в различной степени связанные с необходимостью использования приборов. Одним из основных является
титриметрический метод, основанный на проведении химических реакций между изучаемым образцом и специально подобранным реактивом. Он универсален, имеет достаточно высокую точность, сравнительно прост и не требует сложной измерительной аппаратуры. Существенным достоинством метода
является то, что при его использовании можно обходиться без
стандартных образцов и градуировочных графиков.
Данный метод анализа является «классическим», поэтому
он важен для студента с точки зрения освоения им техники проведения различных операций и развития внимательности и аккуратности.
По этим причинам значительная часть лабораторного практикума по дисциплине «Аналитическая химия» посвящена изучению и освоению именно этого метода.
Методические указания «Титриметрический анализ. Метод
кислотно-основного титрования» состоят из двух частей: теоретической и практической.
В теоретической части дается общая характеристика титриметрического метода и приводятся основные виды расчетов, с
которыми студентам приходится сталкиваться при работе титриметрическим методом.
Практическая часть содержит описания основных операций, используемых в титриметрическом анализе, и примеры
определения веществ титриметрическим методом.
В методических указаниях приведены вопросы, ответив на
которые студент сможет более глубоко разобраться в сущности
проведенного эксперимента и связанных с ним теоретических
разделов.
3
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
1.1. Общая характеристика титриметрического анализа
Титриметрический анализ - это метод количественного химического анализа, основанный на измерении объема раствора
реактива с точно известной концентрацией, расходуемого для
реакции с определяемым веществом.
Титриметрический анализ относят к группе объемных методов анализа. Иногда титриметрические методы, не совсем
точно, отождествляют с объемными методами. К последним относят также многие виды газового анализа, когда измеряют объем какого-либо поглотившегося или выделившегося газа. Некоторые методы объемного анализа основаны на измерении объемов осадков (ультрамикрохимический анализ, когда взвешивание осадка затруднено или невозможно).
Сравнивая титриметрический анализ с другим химическим
методом анализа - гравиметрическим, необходимо отметить
следующее:
- достоинство титриметрического метода - быстрота; вместо
длительных и кропотливых операций: осаждение, фильтрование,
промывание осадка - проводят только одну - титрование, которая
при некотором навыке аналитика занимает несколько минут;
- недостаток титриметрического анализа - меньшая точность определения, т.к. взвешивание на аналитических весах
точнее измерения объемов с помощь мерной посуды.
Название метода происходит от слова титр. Титр раствора
(от франц. titre - качество, характеристика) - это концентрация
раствора, выраженная либо количеством растворенного вещества в граммах, содержащихся в 1 мл раствора, либо количеством вещества, реагирующего с 1 мл данного раствора. Соответственно различают титр по растворенному веществу (например, титр раствора соляной кислоты ТHCl) и титр раствора по
определяемому веществу (например, титр раствора соляной
кислоты по гидроксиду натрия ТHCl/NaOH). Титр рассчитывают по
формуле
Т
4
g
,
V
где Т - титр раствора, г/мл; g - масса навески, г; V - объем мерной колбы, мл.
Растворы с известным титром (известной концентрацией)
называют титрованными.
Титриметрическое определение вещества проводится титрованием - добавлением одного из растворов к другому небольшими порциями и отдельными каплями при постоянном фиксировании (контроле) результата. Один их двух растворов содержит вещество в неизвестной концентрации и представляет собой
анализируемый раствор. Второй раствор содержит реагент с
точно известной концентрацией и называется рабочим раствором, стандартным раствором или титрантом.
Существенной особенностью титриметрического анализа
является то, что при титровании употребляется не избыток реагента, а его количество, точно отвечающее уравнению реакции и
химически эквивалентное количеству определяемого вещества.
Состояние системы в этот момент называется точкой эквивалентности (ТЭ).
Особенностями титриметрического анализа определяются
требования, которым должна удовлетворять реакция, чтобы она
могла использоваться как основа титрования.
Требования к реакциям, применяемым при титриметрическом анализе:
1. Возможность фиксировать точку эквивалентности, которая обнаруживается резким изменением какого-либо свойства
раствора. Наиболее широко используют наблюдение за его
окраской, которая может меняться при следующих условиях:
- одно из реагирующих веществ окрашено, и окрашенный
реагент в процессе реакции изменяет свой цвет;
- применяемые вещества – индикаторы - изменяют окраску
в зависимости от свойств раствора.
2. Количественное течение реакции, вплоть до равновесия,
характеризуемого соответствующей величиной константы равновесия, которая должна быть достаточно велика, тогда как
константа равновесия обратной реакции - мала, иначе точное
титрование становится невозможным.
3. Достаточная скорость химической реакции, т.к. фиксировать точку эквивалентности при медленно текущих реакциях
5
крайне трудно или невозможно - раствор обязательно будет перетитрован.
4. Отсутствие побочных реакций, при которых точные вычисления невозможны.
Классификация методов титриметрического анализа
Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования.
По характеру реакции выделяют следующие основные
методы: кислотно-основного титрования (нейтрализации), осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.
Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации)
основан на реакции взаимодействия кислот и оснований, т.е. на
реакции нейтрализации:
H   OH   H 2 O .
Так как свободные протоны в водных растворах не существуют, то обозначение Н  следует рассматривать как упрощенное изображение гидратированного иона Н 3 О  , и реакцию
следует писать так:
Н 3 О   ОН   2 Н 2 О .
Метод осаждения. Определение вещества основано на
осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения. Например, аргентометрия, в основе которой лежат
реакции образования труднорастворимых галогенидов серебра:
Ag   Cl   AgCl  .
Метод комплексообразования основан на реакции образования комплексных ионов. Например:
Ag   2CN   Ag (CN ) 2  .

В настоящее время наиболее широко применяется комплексонометрия. Этот метод основан на использовании комплексонов: производных полиаминокарбоновых кислот. Например, комплексон (111), или как его еще называют, трилон Б.
NaOOCCH 2
CH 2 COONa
N  CH 2  CH 2  N
HOOCCH 2
6
CH 2COOH
Метод окисления-восстановления (редоксиметрия) основан на использовании реакций окисления-восстановления. Их
обычно называют по титрованному раствору реагента, например:
пермангонатометрия - реакции окисления перманганатом
калия KMnO4 ;
иодометрия - реакция окисления иодом или восстановления
иодид-ионом;
бихроматометрия - реакции окисления бихроматом калия
K 2 Cr2 O7 ;
броматометрия - реакции окисления броматом калия
KBrO 3 .
К методам окисления-восстановления относятся также цериметрия (окисление Ce 4  ионами), ванадатометрия (окисление

VO3 -ионами), титанометрия (восстановление Ti 3 -ионами).
По способу титрования различают следующие методы.
Метод прямого титрования. Пробу анализируемого вещества титруют стандартным раствором до точки эквивалентности.
Метод замещения (титрование по замещению) применяют
тогда, когда непосредственное определение вещества затруднено (допустим при работе с неустойчивыми веществами). В этом
случае анализируемое вещество посредством реакции с неопределенным избытком соответствующего реагента переводят в
другое соединение, которое и титруют стандартным раствором.
Например, при определении иона хрома (11), который легко окисляется кислородом воздуха и который при непосредственном титровании окислителем определить трудно, поступают следующим образом: к определенному объему соли хрома
(11) прибавляют избыток титрованного раствора железа (111),
происходит реакция
Cr 2  Fe 3  Cr 3  Fe 2 ,
в результате которой образуется эквивалентное содержанию
хрома (11) количество железа (11), титрование которого окислителем не встречает затруднений. Таким образом, хром (11) за7
мещают на железо (11), которое оттитровывают и тем самым
определяют содержание хрома (11).
Метод обратного титрования (титрование по остатку)
применяют, когда определяемое вещество не реагирует со стандартным раствором или реагирует недостаточно быстро. В этом
случае к пробе анализируемого вещества прибавляют заведомый избыток стандартного раствора и остаток его после реакции с определяемым веществом титруют другим раствором.
Например, для определения карбоната кальция CaCO3 
навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты:
CaCO3  2 H   Ca 2  H 2 O  CO2  .
Оставшуюся после реакции соляную кислоту ( HCL ) титруют раствором щелочи и тем самым определяют ее количество,
не вошедшее в реакцию с карбонатом кальция. Зная взятое количество соляной кислоты, рассчитывают содержание карбоната
кальция.
1.2. Вычисления при титриметрическом анализе
1.2.1. Вычисления при приготовлении
и разбавлении растворов
В титриметрии приходится проводить различные расчеты
при приготовлении или разбавлении растворов, переходе от одних способов выражения концентраций к другими и т.п.
Под концентрацией раствора понимают количество вещества, растворенного в единице объема или массы раствора. В
качестве единицы объема принимают обычно 1 л (1 дм3), количество растворенного вещества выражают либо в молях, либо в
эквивалентах*. В первом случае получают молярную концентрацию, или молярность раствора, а во втором - его нормальность. Переход от одной к другой весьма несложен - нужно
только знать, какую часть молекулярного веса составляет эквивалент соответствующего вещества. Рассмотрим следующие
примеры.
Пример 1. Чему равна молярность 0,3 н раствора сульфата
алюминия?
8
Решение. Эквивалент Al2 (SO4 ) 3 равен 1/6 моль. Следовательно, чтобы узнать, сколько молей содержится в 0,3 эквивалентах этой соли, нужно 0,3 умножить на 1/6. Таким образом,
1
1
М  N   0,3   0,05
6
6
т.е. молярность данного раствора равна 0,05.
Пример 2. Чему равна нормальность 0,2 М раствора нитрата висмута?
Решение. Поскольку эквивалент Bi (NO3 ) 2 равен 1/3 моль,
следовательно, 1 М раствор является 3 н, 0,2 М раствор - соответственно 0,2  3  0,6 н.
Некоторую сложность в расчет концентраций растворов
вносит то обстоятельство, что на практике часто применяют процентные концентрации. Следует помнить, что, если нет особых
указаний, под процентной концентрацией понимают число весовых частей растворенного вещества в 100 весовых частях раствора. Например, выражение «3%-ный раствор NaCl » означает, что
в каждых 100 г раствора содержится 3 г NaCl и 97 г воды.
При переходе от процентной концентрации к молярной или
нормальной необходимо учитывать плотность раствора. Между
массой тела и его плотность существует следующее соотношение:
m  V , V 
m

,
где V - объем раствора, см3; m - масса тела, г;  - плотность, г/см3.
Пример 3. Чему равна нормальность 20,0 %-го раствора
серной кислоты?
Решение. Найдем по справочнику плотность 20,0 % раствора серной кислоты. Она равна (округленно) 1,14 г/см3. Далее
вычислим объем, занимаемый 100 г 20,0%-го раствора серной
кислоты:
V
m


100
 87,7 см3 (или мл).
1,14
Теперь вычислим, сколько граммов серной кислоты содержится в 1 л 20,0%-го раствора серной кислоты:
87,7 мл содержит 20,0 г серной кислоты,
1000 мл содержит Х г серной кислоты,
9
откуда
1000  20 ,0
 228 г.
87 ,7
Теперь определим, сколько эквивалентов составляет
найденное количество серной кислоты. Так как эквивалент серной кислоты равен ½ , т.е. молярная масса эквивалента равна
49,04 г, то
X
N
228
 4,65 .
49,04
Таким образом, 20,0 %-ный раствор серной кислоты - это
приблизительно 4,65 н. Молярность данного раствора равна
4,65 : 2  2,32 .
При приготовлении титрованных растворов кислот, например соляной или серной, исходят из соответствующих растворов
концентрированных кислот. При этом на основании их плотности и отвечающей ей процентной концентрации вычисляют, какой объем соответствующей кислоты нужно взять для получения заданного объема рабочего раствора.
Пример 4. Сколько миллилитров концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 г/см3, содержащей (округленно)
96 % серной кислоты, нужно взять для приготовления 5 л 0,1 н
раствора?
Решение. Вычислим, прежде всего, сколько граммов безводной H 2 SO4 потребуется для приготовления заданного объема 0,1 н раствора. Так как эквивалент H 2 SO4 равен ½ (Мэкв равна 98 : 2  49 ), а в одном литре 0,1 н раствора содержится 0,1
эквивалента, то общее количество требуемой кислоты равно
Х  0,1  49  5  25 г.
Вычислим далее, в каком количестве 96 %-ной серной кислоты содержится требуемое количество безводной H 2 SO4 :
в 100 г 96 %-ной кислоты содержится 96 г H 2 SO4 ,
в Y г 96 %-ной кислоты содержится 25 г H 2 SO4 ,
откуда
Y
10
25  100
 26 г.
96
Теперь от найденного весового количества 96 %-ной серной кислоты перейдем к ее объему:
V 
26
 14 мл.
1,84
Следовательно, для того чтобы приготовить 5 л 0,1 н раствора серной кислоты, нужно отмерить 14 мл концентрированного раствора серной кислоты плотностью 1,84 г/см3 и разбавить ее водой (вливая кислоту в воду) до объема 5 л.
Рассмотрим теперь примеры вычислений при разбавлении
растворов от одной нормальности до другой или от одной процентной концентрации до другой.
Пример 5. До какого объема нужно разбавить 50,0 мл 2 н
раствора соляной кислоты, чтобы получить 0,3 н раствор?
Решение. Нормальность раствора - это количество эквивалентов растворенного вещества в объеме раствора. Если раствор
разбавлять, то его объем и нормальность будут изменяться, но
общее количество эквивалентов останется постоянным. Отсюда
следует, что при разбавлении раствора оказывается справедливым равенство
N1V1  N 2V2 .
Применяя его к рассматриваемому случаю, получим
V  0,3  50,0  2
откуда
50 ,0  2
V
 333 мл.
0,3
Таким образом, чтобы получить 0,3 н раствор соляной кислоты из 2 н, нужно 50,0 мл 2 н раствора разбавить до 333 мл водой.
Пример 6. В каком объеме 1 н. раствора содержится столько же растворенного вещества, сколько в 30 мл 0,2 н раствора?
Решение. Так как количество вещества в том и другом растворе одинаково, то произведения объемов растворов на их
нормальность должны иметь одно и тоже значение. Следовательно,
V  1  30  0,2 и V  6 мл.
11
Для пересчета данного раствора известной нормальности
на эквивалентный ему объем 1 н раствора нужно данный объем
раствора умножить на его нормальность.
На практике при вычислении весовых соотношений между
смешиваемыми растворами пользуются очень удобным графическим приемом, показанным на приведенной ниже схеме:
54
6
(т.е. 20-14)
34
(т.е. 54-20)
20
14
Как видно из этой схемы, при ее составлении слева пишут
одну под другой процентные концентрации исходных растворов, а в центре - конечную концентрацию получаемой смеси.
Справа по противоположным знакам диагоналей (т.е. крестнакрест) помещают разности между каждой из начальных концентраций и конечной (или наоборот), причем от большего числа отнимают меньшее. Полученные разности показывают весовое количество того раствора, процентная концентрация которого написана на той же горизонтальной строке. Так, в данном
случае схема показывает, что на 6 весовых частей 54 %-ной кислоты нужно взять 34 весовые части 14 %-ной кислоты.
Такой же прием можно использовать и при разбавлении
растворов водой. Соответствующая воде процентная концентрация принимается равной нулю.
Пример 8. Сколько воды нужно прибавить к 100 мл
72 %-ной серной кислоты (плотностью 1,63 г/см3), чтобы получить 26 %-ный раствор кислоты?
Решение. Используя описанный выше графический прием,
находим весовые соотношения между 72 %-ным раствором кислоты и водой:
72
26
(т.е. 26-0)
26
(т.е. 72-26)
0
12
46
Таким образом, на 26 весовых частей 72 %-го раствора кислоты нужно взять 46 весовых частей воды. Теперь переходим к
объемным соотношениям:
VH 2 SO4 : VH 2O 
26 46
:
 16 : 46 .
1,63 1
1.2.2. Определение вещества при титриметрическом анализе
Рассмотрим ход вычислений при различных способах выражения концентраций рабочих растворов. Начнем с наиболее
употребительного, основанного на применении растворов определенной нормальности.
1.2.2.1. Вычисления при выражении концентраций
через нормальность
Ход вычислений зависит от того, какой метод применяют пипетирования или отдельных навесок.
Метод пипетирования
Пример 9. Сколько было Ba (OH ) 2 , если после растворения его в мерной колбе емкостью 250,0 мл и разбавлении раствора водой до метки на титрование 20,00 мл полученного раствора израсходовано 22,40 мл 0,09884 н раствора соляной кислоты?
Решение. Выше было сказано, что произведения объемов
на нормальность должны иметь одинаковое значение для обоих
реагирующих при титровании растворов. Следовательно, обозначив нормальность раствора Ba (OH ) 2 через N, можно написать
20,00  N  22,4  0,09884 ,
откуда
24 ,40  0,09884
N
 0,1108 .
20 ,00
Если бы раствор Ba (OH ) 2 являлся рабочим титрованным
раствором, т.е. был бы нужен лишь для титрования каких-либо
других растворов, то полученный результат вполне характери13
зовал бы концентрацию этого раствора и никаких других вычислений можно было бы не делать.
Но в данном случае нужно узнать количество Ba (OH ) 2 в
250,0 мл исследуемого раствора. Для этого можно по найденной
нормальности Ba (OH ) 2 вычислить его титр и умножить последний на 250.
M 171,36

 85,68 г, то 1 л
2
2
0,1108 н раствора содержит 0,1108  85,68 г Ba (OH ) 2 . Следовательно, титр раствора Ba (OH ) 2 равен
Так как М экв ( Ba (OH ) 2 ) 
0,1108  85,68
 0,009491 г/мл;
1000
250,0 мл такого раствора содержат
Q  VT  250 ,0  0,009491  2,373 г Ba (OH ) 2 .
Вычислять титр здесь не обязательно, можно сразу рассчитать количество Ba (OH ) 2 в 250,0 мл (т.е. в 0,25 л) раствора
следующим путем:
Q  0,1108  85,68  0,2500  2,373 .
Объемы измеряют бюреткой с точностью до сотых долей
миллилитра, причем получают числа с четырьмя значащими
цифрами (например, 18,76 или 24,60 мл), которые должны содержать вычисляемые значения нормальности, титра, количества определяемого вещества и т.д.
В данном примере нельзя было бы значение нормальности
(0,1108) округлить до 0,111 или значение титра (0,009491) - до
0,0095, так как это понизило бы точность определения: точность
отсчета по бюретке 0,01 мл отвечает количеству определяемого
вещества 0,1108  0,01  0,2500  0,003 г. Следовательно, третье
число после запятой уже недостоверно. Также не имело бы
смысла в окончательном результате анализа вместо 2,373 писать
2,3735, потому что в этом случае недостоверными были бы не
одна, а две последние цифры.
TBa( OH )2 
Метод отдельных навесок
Пример 10. Чему равны нормальность и титр раствора
NaOH , если при титровании им навески 0,1590 г щавелевой
14
кислоты H 2 C 2 O4  10 H 2 O (растворенной в произвольном объеме воды) затрачено 24, 60 мл раствора NaOH ?
Решение. Очевидно, что при решении рассматриваемой задачи применить уравнение N1V1  N 2V2 уже нельзя, так как
известен только объем одного из растворов NaOH  , а вместо
нормальности раствора щавелевой кислоты дана ее навеска. Так
как при всяком титровании затрачивается одинаковое число эквивалентов реагирующих веществ, нужно подсчитать число эквивалентов NaOH и H 2 C 2 O4  2 H 2 O и приравнять друг к другу. При этом получится уравнение, из которого легко вычислить
искомую нормальность раствора NaOH .
Щавелевая кислота в данной реакции превращается в среднюю соль Na2 C2 O4 , т.е. ведет себя как двухосновная кислота.
Следовательно, молярная масса эквивалента щавелевой кислоты
равна ½ молярной массы, т.е. 63,03 г. Во взятой навеске щавелевой кислоты содержится 0,1590 : 63,03 эквивалента. С другой
стороны, если искомая нормальность раствора NaOH равна N,
то значит в 1 л его содержится N эквивалентов, а в 1 мл N : 1000 эквивалентов NaOH .
Следовательно, в затраченных на титрование 24,60 мл раствора едкого натра содержится
24 ,60  N
эквивалента NaOH .
1000
Составим уравнение:
число эквивалентов NaOH равно числу эквивалентов H 2 C 2 O4  2 H 2 O
24,6 N 0,1590
.

1000
63,03
Решая его, получим
0,1590  1000
N
 0,1026 .
24 ,60  63,03
Таким образом, нормальность раствора NaOH равна
0,1026. Отсюда легко найти и титр раствора NaOH . Он равен
0,1026  39 ,99
TNaOH 
 0,004103 г/мл.
1000
15
Пример 11. Сколько было уксусной кислоты в растворе,
если на титрование его израсходовано 20,50 мл 0,1145 н раствора NaOH ?
Решение. Рассуждая по-прежнему, найдем, что на титрование затрачено
20 ,50  0,1145
эквивалентов NaOH .
1000
Столько же было и эквивалентов уксусной кислоты. А так как
молярная масса эквивалента уксусной кислоты равна 60,05 г, то
20 ,50  0,1145  60 ,05
QCH3COOH 
 0,1410 г.
1000
Иногда при вычислении результатов анализа оказывается
удобным пересчитывать объем затраченного раствора на эквивалентный ему объем 1 н раствора того же вещества. Для этого
пересчета нужно объем данного раствора умножить на его нормальность.
Например, если на титрование какого-либо раствора щелочи затрачено 20,00 мл 0,25 н раствора HCL , то это равносильно
употреблению 20,00  0,25  5 мл в четыре раза более концентрированного раствора (1 н) соляной кислоты (исходя из формулы N1V1  N 2V2 ).
1.2.2.2. Вычисления при выражении концентраций
через титр раствора
Пример 12. Сколько граммов серной кислоты содержится в
500,0 мл раствора, если на титрование 25,00 мл его затрачено
22,80 мл раствора NaOH , титр которого равен 0,004257 г/мл?
Решение. Количество NaOH , затраченное на реакцию,
равно
Q NaOH  TNaOHV NaOH  0,004257  22 ,80 г.
Поскольку 1 эквивалент NaOH (Мэкв=39,99 г) реагирует с
1 эквивалентом H 2 SO4 (Мэкв=49,04 г), можно записать
49,04 г H 2 SO4
соответствует
39,99 г NaOH
Х г H 2 SO4
соответствует
0,004257  22,80 г NaOH
Х
16
49 ,04  0,004257  22 ,80
 0,1190 г.
39 ,99
Далее:
TH 2 SO4 
и
0,1190
 0,004758 г/мл
25,00
QH 2SO4  TH 2SO4  500 ,0  0,004758  500 ,0  2,380 г.
Рассмотренный метод вычислений менее удобен, чем другие методы, и поэтому почти не применяется.
1.2.2.3. Вычисления при выражении концентраций
через титр по определяемому веществу
При массовых анализах очень удобно выражать концентрацию рабочих растворов не через нормальность или титр, а через
так называемый титр по определяемому веществу, так как это
значительно упрощает вычисления.
Например, титр рабочего раствора нитрата серебра, употребляемого при массовых определениях хлорид-ионов, обычно
выражают по хлору, т.е. указывают, со сколькими граммами
хлорид-ионов реагирует 1 мл раствора нитрата серебра.
Зная нормальность раствора, легко перейти к его титру по
определяемому веществу. В данном случае если нормальность
раствора AqNO3 равна, например, 0,1100, то 1 мл его содержит
0,1100/1000 эквивалентов AqNO3 и реагирует с таким же количеством эквивалентов Cl  . А так как Мэкв ( Cl  ) равна 35,45 г,
то искомый титр AqNO3 по хлору составит
0,1100  35 ,45
 0,003899 г/мл.
1000
Если при определении Cl  в каком-либо объекте на титрование израсходовано, например, 20,00 мл раствора AqNO3 , то
титруемый раствор содержит

Х T
 V AqNO3  0,003899  20 ,00  0,07798 г Cl .
T
AqNO3 / Cl 

AqNO3 / Cl
Удобство такого способа вычисления при массовых анализах в том, что вычислив один раз титр рабочего раствора по
определяемому веществу, находят количество этого вещества
простым умножением титра на израсходованный объем раствора. Такой способ широко применяется в лабораториях, где приходится иметь дело с массовыми определениями одного и того
же элемента в большом количестве проб.
17
Наоборот, в тех случаях, когда определения не носят массового характера и данный титрованный раствор применяется
для определения различных элементов, вычислять результаты
анализов удобнее, исходя из нормальности раствора.
2. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
Для выполнения практического титриметрического анализа
необходимо знать правила техники безопасности, подготовки и
использования посуды, взвешивания на аналитических весах;
ход анализа; расчет навески стандартного вещества при приготовлении и стандартизации растворов; расчет точной концентрации рабочего раствора и результатов анализа; методику статистической обработки результатов анализа.
2.1. Мерная посуда
Для измерения объемов жидкостей используют сосуды
определенной вместимости, которые называют мерной посудой.
Вместимость измеряют:
- в литрах (л) и его долях - миллилитрах (1 мл=0,001 л) - в
метрической системе единиц;
- в кубических метрах (м3) и его долях - кубических дециметрах (1 дм3 = 0,001 м3) или кубических сантиметрах
(1 см3 = 0,001 дм3) - в системе СИ.
Условно считают, что 1 литр равен 1 дм3, а 1 мл=1 см3.
При измерении объемов нужно помнить общее правило измерений: чем меньше измеряемая величина, тем больше будет
относительная ошибка при одной и той же абсолютной ошибке.
Поэтому малые объемы не следует измерять сосудами большой
вместимости.
Для точных измерений объемов используют специальную
мерную посуду: бюретки, пипетки, мерные колбы. Для грубых,
приближенных измерений объемов используют мерные цилиндры и мензурки.
Мерные колбы предназначены для отмеривания точного объема на выливание. Они представляют собой круглые плоскодонные
сосуды с узким длинным горлом (шейкой) (рис. 1). На шейке имеется кольцевая метка, до которой следует наполнять колбу. Термин
«на вливание» означает, что если наполнить мерный сосуд жидкостью точно до метки, то объем жидкости при комнатной температуре будет соответствовать вместимости, указанной на стенке сосуда.
18
Мерные колбы могут иметь вместимость от 10 мл до 2 л; вместимость указывается на колбе заводом-изготовителем. Мерные колбы
применяют для приготовления растворов точной концентрации по
точной навеске или из фиксанала, а также методом разбавления.
Рис. 1. Мерные колбы
Техника приготовления растворов в мерных колбах
Для приготовления раствора из фиксанала ампулу разбивают над воронкой, вставленной в мерную колбу, содержимое
ампулы смывают дистиллированной водой; затем растворяют
его в мерной колбе. Раствор, находящийся в мерной колбе, доводят до метки в несколько приемов. Сначала наливают 1/3 вместимости колбы и кругообразными движениями перемешивают
содержимое. Затем добавляют растворитель до горла колбы, после чего приливают его тонкой струйкой из промывалки или
пипетки, немного не доводя до метки. Последние порции приливают весьма осторожно до тех пор, пока вогнутый мениск
своей нижней частью не сольется с линией метки. При этом после добавления каждой капли колбу поднимают перед собой за
верхнюю часть шейки (выше метки) так, чтобы метка находилась на уровне глаз. Нельзя держать мерную колбу за ее нижнюю часть, т.к. может произойти искажение объема за счет тепла, сообщаемого рукой. Следует помнить, что растворитель, как
19
и раствор в колбе, должен иметь температуру рабочего помещения. После доведения уровня жидкости до метки раствор в колбе хорошо перемешивают.
При растворении навески твердого вещества колбу заполняют растворителем на 1/3, чтобы можно было интенсивно взбалтывать жидкость. После полного растворения твердых частиц
раствор доводят до метки, так же как и при работе с фиксаналом.
Пипетки представляют собой тонкие стеклянные трубки
либо с расширением в средней части, над которым имеется
кольцевая метка, - так называемые пипетки Мора, либо с градуировкой - градуированные пипетки (рис. 2). Они предназначены
для точного измерения объемов на выливание. Это означает, что
если заполнить пипетку до метки, а затем вылить жидкость, ее
объем будет соответствовать вместимости, указанной на пипетке. Вместимость их - обычно от 1 до 100 мл - указывается изготовителем в верхней или средней части. Пипетки вместимостью
менее 1 мл называют микропипетками; с их помощью можно
отбирать объемы, измеряемые десятыми и сотыми долями миллилитра.
а)
б)
Рис. 2. Пипетки: а - пипетки Мора; б - градуированная
20
Техника работы с пипеткой
1. В соответствии с правилами мытья посуды пипетку хорошо промывают одной из моющих смесей, а затем водой.
2. Перед тем как набирать раствор в пипетку, ее дважды
этим раствором ополаскивают. Для этого берут пипетку правой
рукой, держа верхний конец (выше метки) большим и средним
пальцами, погружают нижний конец пипетки в раствор и засасывают его с помощью груши до тех пор, пока уровень жидкости не поднимется до расширенной части пипетки. Затем закрывают верхний конец указательным пальцем и вынимают пипетку из колбы. Держа ее над стаканом, придают ей горизонтальное
положение и, вращая и чуть наклоняя пипетку, смачивают внутреннюю поверхность от нижнего конца до метки и немного выше. Затем жидкость сливают через нижний конец пипетки и повторяют ополаскивание. Нельзя сливать раствор через верхний
конец пипетки, т.к. жидкость может попасть в грушу.
3. Для отбора аликвоты раствора используют те же приемы,
но всасывают жидкость до уровня, немного превышающего метку. Вынимают пипетку из раствора. Левой рукой обтирают снаружи нижнюю часть пипетки полоской фильтровальной бумаги.
4. Держа пипетку вертикально и наклоняя сосуд, из которого отбирали раствор, прикасаются кончиком пипетки к ее стенки. Далее ослабляя нажим указательного пальца, выпускают из
пипетки по каплям избыток раствора до тех пор, пока мениск не
дойдет до метки. При этом метка должна находиться на уровне
глаз. Снова прижимают палец к верхнему краю пипетки и переносят отобранную жидкость в другой сосуд. Поднимать и переносить наполненную пипетку нужно плавно, т.к. при резких
движениях жидкость может вылиться из нее (рис. 3).
21
а)
б)
Рис. 3. Как следует (а) и как не следует (б) держать пипетку
5. К стенке сосуда прислоняют нижний конец пипетки и
открывают ее верхний конец. Дают жидкости свободно стечь.
Когда вытекание прекратится, ждут еще 10-15 секунд. Небольшую часть раствора, которая остается в пипетке, нельзя выдувать или стряхивать, при строгом соблюдении правил работы с
пипеткой эта часть всегда будет одинаковой.
Бюретки представляют собой тонкие стеклянные трубки,
градуированные в миллилитрах или их долях, с нулевым делением вверху (рис. 4). К нижнему, слегка суженному концу бюретки припаян стеклянный кран или присоединен резиновый
шланг с шариковым затвором и стеклянным носиком. Иногда
вместо затвора ставят пружинный зажим. Объем бюретки может
составлять от 1 до 50 мл. Для работы выбирают бюретку в зависимости от объема раствора применяемого в анализе.
22
а)
б)
Рис. 4. Бюретки: а – с краном; б – с оливой
Техника работы с бюреткой
1. В соответствии с правилами мытья посуды бюретку хорошо промывают одной из моющих смесей, а затем водой.
2. Дважды ополаскивают бюретку раствором, который в
ней будет находиться, при этом его отбрасывают, сливая частично через верхний конец бюретки, частично через кран или
капилляр, находящийся внизу.
3. Подготовленную к работе бюретку закрепляют вертикально в штативе, с помощью воронки наливают в бюретку раствор так, чтобы его уровень был выше нулевой отметки.
4. Из нижнего оттянутого конца бюретки удаляют пузырьки воздуха. Для этого отгибают его кверху и выпускают жидкость до тех пор, пока весь воздух не будет удален. Затем опускают капилляр вниз.
5. Уровень жидкости в бюретке устанавливают на нулевое
деление.
23
6. Для титрования опускают оттянутый конец бюретки (капилляр) в коническую колбу с анализируемым раствором так,
чтобы он был направлен в центр колбы и почти весь находился
в горле колбы по высоте.
7. При проведении титрования нажимают левой рукой на
резиновую трубку сбоку от шарика и сливают жидкость из бюретки в колбу, вращая последнюю правой рукой. Сначала титрант, находящийся в бюретке, сливают тонкой струйкой. Когда
же окраска индикатора в месте падения капель титранта начнет
изменяться, раствор приливают осторожно, по каплям. Титрование прекращают, когда наступает резкое изменение окраски индикатора от приливания одной капли титранта, и записывают
объем израсходованного раствора.
8. По окончании работы титрант из бюретки сливают, бюретку промывают дистиллированной водой и закрывают верхнее
отверстие.
Общие правила работы с мерной посудой
1. Мерная посуда должна быть чистой. О чистоте стеклянных сосудов судят по смачиваемости стенок сосуда водой: на
чистом стекле остается сплошная тонкая пленка влаги, тогда как
на загрязненной поверхности влага собирается в капли.
2. Нельзя хранить растворы в мерной посуде.
3. Нельзя измерять объемы горячих или холодных жидкостей.
4. Перед заполнением бюретки или пипетки раствором их
дважды ополаскивают этим раствором.
5. При установлении уровня раствора на нулевом делении
бюретки, на метке колбы или пипетки глаза наблюдателя должны находиться на уровне нижнего темного вогнутого мениска
для прозрачных растворов или верхнего «ровного» края мениска
для окрашенных темных растворов.
6. Нельзя выдувать жидкость из пипетки.
7. Пипетку следует заполнять только с помощью резиновой
груши.
24
2.2. Приготовление тированных (стандартных)
растворов. Способы титрования
Существуют 3 способа приготовления титрованных растворов.
1. С помощью аналитических весов берут точную навеску
соответствующего вещества, растворяют его в мерной колбе и
доводят объем раствора до метки. Зная массу растворенного вещества (g) и объем полученного раствора (V), вычисляют его
титр:
T
g
.
V
Титрованные растворы, полученные таким образом, называются растворами с приготовленным титром, или стандартными (точными) растворами. Их применяют как стандартные растворы для количественного определения тех или иных веществ
и для установки титров других растворов.
Описанным выше способом можно приготовить титрованные растворы только тех веществ, которые удовлетворяют следующим требованиям:
- вещество должно быть химически чистым, т.е. не должно
содержать посторонних примесей в таких количествах, которые
могут повлиять на точность анализов (не более 0,05-0,1 %);
- состав вещества должен строго соответствовать формуле,
например, кристаллогидраты должны содержать ровно столько
воды, сколько соответствует их формулам;
- вещество должно быть устойчиво при хранении и в твердом состоянии, и в виде раствора, так как иначе легко нарушилось бы то соответствие состава формуле, о котором говорилось
выше;
- желательна возможно большая величина эквивалентной
массы вещества, что позволяет точнее установить нормальность
раствора.
Удовлетворяющие указанным требованиям вещества называют исходными или стандартными, так как ими пользуются для
установки титров всех остальных веществ.
2. Если вещество не удовлетворяет перечисленным выше
требованиям, то сначала готовят раствор его приблизительно
25
нужной нормальности. Затем определяют титр полученного раствора одним из описанных ниже способов:
- параллельно готовят титрованный раствор какого-нибудь
подходящего исходного вещества; далее один из растворов оттитровывают другим и, зная концентрацию раствора исходного
вещества, вычисляют точную концентрацию приготовленного
раствора;
- путем гравиметрического анализа устанавливают концентрацию полученного раствора.
Титрованные растворы, концентрацию которых находят в
результате титрования или весовым анализом, называют стандартизированными растворами или растворами с установленным титром, иногда их называют «рабочими» растворами.
3. Для приготовления титрованного раствора используют
«фиксаналы». Фиксанал - это запаянная ампула с количеством
вещества, необходимым для приготовления 1 л раствора точно
известной нормальности.
Приготовление раствора из фиксанала сводится к тому,
чтобы количественно перенести содержимое ампулы в мерную
колбу емкостью 1 л, после чего растворить вещество и полученный раствор разбавить до метки водой.
Титрование как при определении концентраций рабочих
растворов, так и при выполнении анализов можно проводить
двумя различными способами.
1. Навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают раствор. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора, содержащие какую-то определенную, или аликвотную, часть навески, и титруют их. Такой способ называется
пипетированием.
2. Берут отдельные, близкие по величине навески и, растворив каждую из них в произвольном объеме воды, целиком
титруют получаемые при этом растворы.
Такой метод называется методом отдельных навесок.
Нетрудно видеть, что метод отдельных навесок, при котором объем измеряют только один раз (бюреткой), должен давать
более воспроизводимые результаты, чем метод пипетирования,
при котором объем измеряют три раза (мерной колбой, пипет26
кой и бюреткой). Но метод пипетирования требует меньших затрат времени вследствие уменьшения количества взвешиваний.
2.3. Методы кислотно-основного титрования
В основе метода кислотно-основного титрования (нейтрализации) лежит реакция
OH   H   H 2 O .
Применяя этот метод, можно проводить количественные
определения:
- щелочей и солей, образованных сильным основанием и
слабой кислотой, водные растворы которых, вследствие гидролиза, имеют щелочную реакцию (например, Na2 CO3 ); в этом
случае используют титрованный раствор кислоты (ацидиметрия);
- кислот и солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, растворы которых, вследствие гидролиза, имеют
кислую реакцию (например, NH 4 CL ); в этом случае используют титрованный раствор щелочи (алкалиметрия).
Реакция нейтрализации не сопровождается какими-либо
видимыми изменениями, например выпадением осадка, в ходе
реакции изменяется только рН раствора. Признаком достижения
точки эквивалентности служит приобретение раствором некоторого значения рН, которое определяется свойствами веществ,
образующихся в ходе титриметрической реакции (см. табл. 1).
Поэтому для фиксирования точки эквивалентности к титруемому раствору добавляют индикатор.
Таблица 1
Изменения значений рН в ходе титриметрической реакции
рН в
ОпределяХод
точке
Метод
Продукты
емое вещеизменения эквиваанализа
реакции
ство
рН
лентности
Ацидиметрия
Щелочь
Соль
и вода
Понижение
7
27
Ацидиметрия
Слабое
основание
Ацидиметрия
Соль слабой
кислоты
Сильная
кислота
Слабая
кислота
Алкалиметрия
Алкалиметрия
Алкалиметрия
Соль
слабого
основания
Соль
слабого
основания
и вода
Слабая
кислота
Соль
и вода
Соль
слабой
кислоты
и вода
Слабое
основание
Понижение
<7
Понижение
<7
Повышение
7
Повышение
>7
Повышение
>7
В качестве индикаторов используют вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды. По своей химической природе индикаторы представляют собой слабые органические кислоты HInd или слабые органические основания
IndOH , у которых молекулярная и ионная формы имеют различную окраску.
Согласно ионной теории индикаторов изменение цвета индикатора вызывается смещением равновесия диссоциации:
HInd  H   Ind 
(*)
окраска 1
(молекулярная форма)
окраска 11
(диссоциированная форма)
В кислой среде индикатор находится в недиссоциированой
форме ( HInd ), так как избыток ионов водорода связывается с
анионами индикатора - преобладает окраска 1.
В щелочной среде гидроксильные ионы связывают протоны в малодиссоциирующее вещество - воду. Равновесие смещается в сторону диссоциации кислоты, что приводит к возрастанию концентрации ионной формы Ind  - преобладает окраска
11.
К уравнению (*) применим закон действующих масс:
H   Ind 
К дисс 
,
HInd
28


 

откуда
.
H   К HInd
Ind 

дисс

После логарифмирования и преобразования получим
lg H   lg K дисс  lg HInd   lg Ind  ,
 
 lg H    lg K


дисс



 lg HInd   lg Ind  ,
pH  рK дисс  lg
Ind  .

HInd 
При каком-то определенном значении рН среды количество
диссоциированных молекул индикатора будет равно количеству
недиссоциированных молекул, т.е. HInd   Ind  , тогда


pH  pK дисс .
Это так называемая точка перехода окраски индикатора,
когда индикатор имеет переходную (смешанную) окраску.
Сдвиг реакции среды в ту или иную сторону от точки перехода окраски сопровождается нарушением соотношения окрашенных форм индикатора и изменением цвета, указывающего
на преобладание в растворе одной из форм индикатора. Окраску
одной из форм индикатора можно различить, если концентрация
ее в 10 раз превосходит концентрацию другой формы, что объясняется чувствительностью глаза к определенным цветам. Тогда получим следующее:
1) HInd  в 10 раз больше Ind  , pH  pK  1 ;




2) Ind в 10 раз больше HInd  , pH  pK  1 .
Таким образом, индикатор меняет свою окраску в интервале приблизительно двух единиц водородного показателя pH ,
равно pK  1 .
Согласно хромофорной теории индикаторов изменение
окраски связано с обратимой перегруппировкой атомов в молекулах органических соединений. Такую обратимую перегруппировку называют таутомерией. Если в результате таутомерного
изменения строения в молекуле органического соединения появляются особые перегруппировки (обычно с чередующимися
двойными и одинарными связями), называемые хромофорами,
органическое вещество приобретает окраску. Когда таутомерное

29
превращение ведет к изменению окраски хромофора - окраска
меняется; если же после перегруппировки молекула более не
содержит хромофора - окраска исчезает.
Таким образом, один и тот же индикатор может существовать в двух формах с разным строением молекул, причем эти
формы могут переходить одна в другую и в растворе между ними устанавливается равновесие.
Область значений рН, в пределах которой наблюдается заметное для глаза изменение окраски индикатора, называется
интервалом перехода окраски индикатора. Интервалы имеют
различную ширину (табл. 2). Чем уже интервал, тем чувствительнее индикатор. Точка перехода окраски каждого индикатора
лежит примерно в середине интервала. Для каждого индикатора
можно определить такое значение рН, при котором происходит
наиболее отчетливое изменение окраски. Титрование заканчивают именно при этом значении рН, это так называемый показатель титрования рТ.
Индикаторная ошибка титрования обусловлена тем, что
изменение окраски индикатора не точно соответствует моменту
эквивалентности. Поэтому титрование заканчивают не в точке
эквивалентности, а несколько раньше или позже. Вследствие
этого раствор бывает либо несколько перетитрован, либо,
наоборот, несколько недотитрован и в конце титрования содержит либо избыток рабочего раствора, либо его недостаток. Индикаторную ошибку титрования находят экспериментально, с
помощью контрольного опыта, или вычисляют.
Таблица 2
Характеристика наиболее применяемых
кислотно-основных индикаторов
Интервал
перехода
Изменение Переходная
Индикатор
рТ
окраски индиокраски
окраска
катора
Метиловый
3,1-4,4
Красная Оранжевая 4,0
оранжевый
желтая
Метиловый
4,2-6,2
Красная Оранжевая 5,5
красный
желтая
30
Лакмус
5,0-8,0
Бромтимоловый синий
Фенолфталеин
Тимолфталеин
6,0-7,6
8,1-10,0
9,4-10,5
Красная синяя
Желтая синяя
Бесцветная
- малиновая
Бесцветная
- синяя
Зеленая
7,0
Фиолетовая
6,8
Розовая
9,0
голубая
9,9
При вычислении абсолютной ошибки титрования
n находят избыточное или недостающее количество одного
из реагирующих веществ. Чаще всего вычисляют не абсолютную n , а относительную ( ) ошибку титрования и выражают ее в процентах:
n

 100 %.
n
Если учесть, что в качестве рабочих растворов обычно
применяют сильные кислоты или основания, а определяют количество сильной кислоты или сильного основания, слабой кислоты или слабого основания, а также гидролизующейся соли, то
индикаторные ошибки титрования можно разделить на две основные группы:
1) в момент изменения окраски индикатора в растворе
находится некоторый избыток свободной сильной кислоты или
сильного основания;
2) в момент изменения окраски индикатора в растворе
находится некоторый избыток свободной слабой кислоты или
гидролизующейся соли.
Для каждой группы применимы свои формулы расчета. Поэтому предварительно надо установить характер ошибки. Для
этого нужно написать уравнение реакции, вычислить рН в точке
эквивалентности и на основании сравнения значений рН в точке
эквивалентности и рТ индикатора решить, к какой группе относится ошибка данного случая титрования.
Правильное определение конечной точки титрования зависит от количества прибавленного индикатора. Для определения
точки эквивалентности имеет значение не яркость окраски рас31
твора, а четкость ее изменения. Опытным путем найдено, что на
10-15 мл анализируемого раствора следует брать одну каплю
индикатора, а на 25 мл - не более двух капель.
3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Работа 1. Приготовление рабочих растворов
заданной концентрации
Приготовление рабочего раствора серной кислоты
Цель работы. Научится готовить растворы для титриметрического анализа методом разбавления на примере раствора
серной кислоты.
Задание. Приготовить 1 л 0,1 н раствора серной кислоты.
Оборудование: мерный цилиндр или мензурка вместимостью 1 л; мерный цилиндр или мензурка; склянка с пробкой
вместимостью 1 л; воронка; набор денсиметров.
Сущность работы. Разбавление исходной концентрированной кислоты водой для получения раствора заданной концентрации в соответствии с предварительным расчетом.
Выполнение работы. Денсиметром измеряют плотность
концентрированного раствора серной кислоты и по табл.
(см. [9]) находят концентрацию. Затем рассчитывают объем этой
кислоты, необходимый для приготовления раствора:
10 
 Vи= С(1/2 Н2SO4 ) Vp;
М 1 / 2Н 2 SO4 
C( 1 / 2 H 2 SO4 )  Vp  M ( 1 / 2 H 2 SO4 )
Vи 
,
10 
где ρ - плотность раствора; ω - процентная концентрация кислоты, найденная по справочнику; Vр - объем раствора заданной
концентрации С(1/2 Н2SO4).
Рассчитанный объем исходного раствора серной кислоты
отмеривают мерным цилиндром и переносят в бутыль для приготовления рабочего раствора. В бутыли должно быть некоторое
количество дистиллированной воды (кислоту вливать в воду).
Перемешивают, затем добавляют необходимый объем дистиллированной воды и снова хорошо перемешивают. На склян32
ку наклеивают этикетку с названием раствора, его концентрацией и своей фамилией. Раствор хранят до следующей работы.
Приготовление стандартного раствора
тетрабората натрия
Цель работы. Приобрести навыки приготовления растворов точной концентрации методом точной навески.
Задание. Приготовить 1 л 0,1 н раствора тетрабората
натрия.
Оборудование и реактивы: аналитические весы; мерная
колба вместимостью 1 л; воронка; шпатель; промывалка; декагидрат тетрабората натрия (х.ч.), перекристаллизованный
Na 2 B4 O7  10 H 2 O  ; вода дистиллированная.
Сущность работы. Растворение точно взвешенной навески вещества в объеме раствора, определяемого вместимостью
мерной колбы.
Выполнение работы. Для работы готовят мерную колбу и
сухую воронку. Массу навески декагидрата тетрабората натрия,
необходимую для приготовления заданного раствора рассчитывают по формуле
m  c1 / 2 Na 2 B4 O7  10 H 2 O   V  M ( 1 / 2 Na 2 B4 O7  10 H 2 O ) ,
где c1 / 2 Na 2 B4 O7  10 H 2 O  - заданная концентрация раствора;
V
–
объем
приготавливаемого
раствора;
М 1 / 2 Na 2 B4 O7  10 H 2 O  - молярная масса эквивалента декагидрата тетрабората натрия, равна 190,7 г/моль.
Рассчитанную навеску декагидрата тетрабората натрия
взвешивают на технических весах. В качестве тары используют
бюкс. Затем бюкс переносят на аналитические весы и взвешивают его. Результат взвешивания записывают в таблицу:
Масса бюкса
с навеской
Na 2 B4 O7  10 H 2 O , г
Масса бюкса
с остатками
Na 2 B4 O7  10 H 2 O , г
Масса навески
Na 2 B4 O7  10 H 2 O , г
Через сухую воронку осторожно пересыпают навеску в
мерную колбу. При этом бюкс медленно наклоняют над воронкой и не допускают рассыпания и распыления вещества. Бюкс с
остатками вещества на стенках снова взвешивают.
33
С помощью промывалки и подогретой дистиллированной
воды вещество смывают со стенок воронки в колбу и воронку
вынимают. Колбу наполняют дистиллированной водой на 2/3
объема и растворяют все вещество. Раствор охлаждают до комнатной температуры и доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают его в колбе несколько раз и переливают в чистую склянку для хранения. На склянку наклеивают этикетку с
указанием названия раствора, его концентрации и своей фамилии. Раствор сохраняют для дальнейшей работы.
По разности двух взвешиваний на аналитических весах
находят массу навески Na 2 B4 O7  10 H 2 O и рассчитывают концентрацию полученного раствора.
Работа 2. Стандартизация раствора серной кислоты
по стандартному раствору
декагидрата тетрабората натрия
Цель работы. Получить навыки проведения титрования и
обработки результатов анализа. Установить точную концентрацию приготовленного ранее раствора серной кислоты по стандартному раствору декагидрата тетрабората натрия.
Задание. Провести ацидометрическое титрование раствора
декагидрата тетрабората натрия и рассчитать точную концентрацию раствора серной кислоты.
Оборудование и реактивы: бюретка вместимостью 25 мл;
колбы для титрования - 3 шт.; рабочий раствор серной кислоты
0,1 н; стандартный раствор Na 2 B4 O7  10 H 2 O 0,1 н; раствор индикатора; вода дистиллированная.
Сущность работы. Точную концентрацию раствора серной кислоты устанавливают по стандартному раствору декагидрата тетрабората натрия, водный раствор которого имеет щелочную реакцию вследствие гидролиза образовавшегося при
растворении метаборат-иона:
B4 O72  5H 2 O  2 H 3 BO 3  2 H 2 BO 2 ;
2 H 2 BO 2  2 H 2 O  2 H 3 BO 3  2OH  .
Оттитровывая ОН-ионы кислотой, гидролиз доводят до
2OH   2H   2H 2 O .
конца:
Суммарное уравнение взаимодействия тетрабората натрия
с кислотой имеет вид
34
B4 O72  2 H   5 H 2 O  4 H 3 BO 3 .
Из уравнения реакции следует, что фактор эквивалентности
тетрабората натрия равен ½ и молярная масса эквивалента
М(1/2) равна 190,7 г.
Выполнение работы. Бюретку заполняют приготовленным
ранее раствором серной кислоты. В колбу для титрования вносят пипеткой определенное количество стандартного раствора
тетрабората натрия и добавляют 1-2 капли индикатора. Титрование проводят до перехода окраски в розово-оранжевую. Результаты титрования оформляют в виде таблицы.
Статистическая
V ( Na2 B4 O7 )
Xi 
обработка данV Na2 B4 O7  ,
V ( H 2 SO4 )
V H 2 SO4  ,
№
ных
мл.
мл
x  x  x
( x  x)
2
i
1
2
V1
От 15 до V2
22
и т.д.
V ( H 2 SO4 )
Вычисляют среднее значение объема раствора серной кислоты и по нему рассчитывают концентрацию раствора серной
кислоты:
C( 1 / 2 Na2 B4 O7 )  V ( Na2 B4 O7 )
.
C H 2 SO4  
V ( H 2 SO4 )
Работа 3. Стандартизация рабочего раствора
серной кислоты по декагидрату тетрабората натрия
методом отдельных навесок
Цель работы. Получить навыки проведения титрования и
обработки результатов анализа. Установить точную концентрацию приготовленного ранее раствора серной кислоты методом
отдельных навесок, используя в качестве стандартного вещества
декагидрат тетрабората натрия.
Задание. Провести ацидометрическое титрование раствора
декагидрата тетрабората натрия и рассчитать точную концентрацию раствора серной кислоты
35
Сущность работы. Точную концентрацию раствора серной кислоты устанавливают по точной навеске стандартного
(установочного) вещества - декагидрата тетрабората натрия
марки х.ч., который получают путем перекристаллизации буры
при 60º С. Водный раствор тетрабората натрия имеет щелочную
реакцию вследствие гидролиза образовавшегося при растворении метаборат-иона:
B4 O72  5H 2 O  2 H 3 BO 3  2 H 2 BO 2 ;
2 H 2 BO 2  2 H 2 O  2 H 3 BO 3  2OH  .
Оттитровывая ОН-ионы кислотой, гидролиз доводят до
конца:
2OH   2H   2H 2 O .
Суммарное уравнение взаимодействия тетрабората натрия
с кислотой имеет вид
B4 O72  2 H   5 H 2 O  4 H 3 BO 3 .
Из уравнения реакции следует, что фактор эквивалентности
тетрабората натрия равен ½ и молярная масса эквивалента
М(1/2) равна 190,7 г/моль.
Оборудование
и
реактивы:
бюретка
емкостью
25 мл - 1 шт.; колба коническая, емкостью 200-250 мл - 2 шт.;
индикатор метиловый красный; пробирка со свежеперекристаллизованным х.ч. Na 2 B4 O7  10 H 2 O ; разновес.
Выполнение работы. У преподавателя получают пробирку
со стандартным веществом. Определение точной концентрации
проводят методом отдельных навесок. Массу навески на одно
титрование рассчитывают, исходя из условия, что на одно титрование может быть затрачено 18-22 мл кислоты (при объеме
бюретки 25 мл) и С(1/2H2SO4)=0,1 моль/л.
Навеску буры в пределах 0,36-0,42 г берут методом отсыпания. Взвешивают пробирку с веществом. Затем на глаз отсыпают из нее вещество, вращая открытую пробирку и держа
пробку над отверстием колбы, чтобы не было потери вещества.
Снова взвешивают пробирку с веществом, закрыв ее пробкой.
По разности двух взвешиваний находят массу вещества, внесенного в колбу. Если навеска окажется меньше расчетной, отсыпают в колбу еще немного вещества и вновь взвешивают пробирку. При слишком большой порции отсыпанного вещества
36
навеску выбрасывают, колбу ополаскивают дистиллированной
водой, отсыпают новую навеску оставшегося в пробирке вещества и снова взвешивают пробирку. Так же берут вторую навеску в другую колбу. Все результаты взвешивания записывают в
журнал с обязательным указанием, в какой колбе какая навеска.
Нельзя вести записи результатов взвешивания или титрования
на листочках!
Буру растворяют в 20-30 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, добавляют 1-2 капли индикатора и титруют раствором серной кислоты до перехода желтой окраски раствора в
оранжевую или слабо-розовую от одной капли кислоты. Метиловый красный меняет свою окраску в пределах рН от 4,4 до 6,2.
Титруемый раствор в конечной точке титрования имеет рН, равный 5.
Чтобы легче было заметить изменения окраски, можно
приготовить раствор-свидетель: в колбу для титрования налить
40-50 мл дистиллированной воды и добавить 1-2 капли индикатора. Раствор будет иметь желтую окраску, при сравнении с которой легко заметить изменение окраски титруемого раствора.
Титруют 4-5 навесок буры. Все полученные данные заносят
в лабораторный журнал, результаты оформляют в виде таблицы
и рассчитывают титр кислоты по тетраборату натрия, то есть
m(буры)/V(H2SO4):
Масса
пробирки
с бурой
m
№
V(H2SO4),
до и по- (буры),
мл
сле отсыг
пания, г
11,1900
1
10,7892 0,4008
20,68
2 10,3969 0,3923
20,49
Статистическая
обработка данных
Xi=
m(буры)
V(H2SO4)
хi  х
( x  x) 2
0,01938
0,01915
+0,05
25  10 4
3
10,0123
0,3846
20,19
0,01905
-0,05
25  10 4
4
9,6140
0,3983
20,86
0,01909
-0,01
1,0  10 4
5
9,2344
0,3796
19,86
0,01911
+0,01
1,0  10 4
37
x  0,001910
  52  10 4
Статистическая обработка данных
и расчет точной концентрации серной кислоты
При наличии значения Х=m(буры)/ V H2SO4, сильно отклоняющегося от остальных результатов, необходимо решить вопрос, является ли данное значение грубой ошибкой, которое
следует отбросить.
Грубые ошибки устанавливают по размаху варьирования разнице между двумя крайними значениями (Хmax-Хmin). Для
этого составляют отношение
Q
X1  X 2
,
X max  X min
где Х1 - подозрительно выделяющееся значение; Х2 - значение,
следующее по величине за Х1.
Вычисленную величину Q сопоставляют с табличным значением Q (см. справочник). Наличие грубой ошибки доказано,
если Q > Q(табличного) при данном числе определений n и заданной доверительной вероятности Р (обычно 95 %).
Например, результат 19,38 может быть грубой ошибкой:
Q
19,38  19,15
 0,7 .
19,38  19,05
Так как 0,7>0,64, результат 19,38 отбрасывают. Для четырех оставшихся результатов рассчитывают среднее значение х ;
отклонение от среднего ( хi  х) ; сумму квадратов отклонений ( xi  х)2 . Далее рассчитывают стандартное квадратичное
отклонение:
 x  x
2
S
1
n 1
.
Истинное значение определяемой величины находится в
пределах доверительного интервала x  x , который рассчитывается так:
38
х  
t n,p  S
,
n
где t n,p - критерии Стьюдента при заданных n и p.
В
нашем
примере x  19,10 ;
 ( X i  x )2  52  10 4 ;
t=3,18 (при n-1=3, p=0,95)
52  10 4
 4  10  2 .
3
Таким образом, доверительный интервал для среднего значения равен 19,10 + 0,06. Значит, истинное значение титра серной кислоты по буре находится в интервале (19,10+0,06) мг/мл
или (0,01910+0,00006) г/л, т.е.
Т  ( H 2 SO 4 / Na 2 B4 O7  10 H 2 O )  ( 0,01910  0,00006 ) .
По найденному значению титра рабочего раствора серной
кислоты по буре рассчитывают молярную концентрацию эквивалента:
T ( H 2 SO4 / Na2 B4 O7  10 H 2 O )  1000
;
С( 1 / 2H 2 SO4 ) 
M ( 1 / 2 Na2 B4 O7  10 H 2 O )
S
C(1/ 2H 2 SO4 )  (0,1001  0,0003) моль/л.
Результаты обсуждают с преподавателем.
Работа 4. Проверка титра раствора серной кислоты
по стандартизированному раствору гидроксида натрия
Цель работы. Получить навыки проведения титрования и
обработки результатов анализа. Проверить концентрацию приготовленного ранее раствора серной кислоты по стандартному
раствору гидроксида натрия.
Задание. Провести алкалиметрическое титрование и рассчитать точную концентрацию раствора серной кислоты.
Сущность работы. Точную концентрацию 0,1 н раствора
серной кислоты устанавливают по стандартизированному раствору гидроксида натрия с индикатором метиловым оранжевым.
Оборудование и реактивы: бюретка емкостью 25 мл. 2 шт.; колба коническая емкостью 200-250 мл - 2 шт.; индикатор
метиловый оранжевый; стандартизированный раствор гидроксида натрия.
39
Выполнение работы: Готовят две бюретки емкостью
25 мл, одну для кислоты, другую для щелочи.
Из бюретки берут несколько параллельных проб гидроксида натрия, добавляют 2-3 капли метилового оранжевого. Титруют раствором H 2 SO4 . Записывают объем затраченного на титрование раствора кислоты и расcчитывают соотношение
Xi 
V ( NaOH )
.
V ( H 2 SO4 )
Операцию повторяют до получения не менее трех значений, расходящихся не более чем на 0,3 % .
Для титрования следует брать различные объемы раствора
NaOH от 15 до 22 мл.
Результаты измерений оформляют в виде таблицы:
№
1
2
V NaOH  ,
мл.
От 15
до 22
V H 2 SO4  ,
мл
Xi 
V ( NaOH )
V ( H 2 SO4 )
Статистическая
обработка данных
x  xi  x
( x  x) 2
V1
V2
и т.д.
V ( H 2 SO4 )
Проводят статистическую обработку полученных результатов.
По полученным данным рассчитывают точную концентрацию раствора серной кислоты:
C( 1 / 2H 2 SO4 )  C  C( NaOH )  ( x  x ) .
Результаты обсуждают с преподавателем.
Работа 5. Определение массы гидроксида натрия
в растворе (контрольно-аналитическая задача)
Цель работы. Закрепить навыки выполнения титриметрического анализа.
Задание. Определить массу гидроксида натрия в контрольном растворе и массу гидроксида натрия в анализируемом растворе.
Оборудование и реактивы: бюретка емкостью 25 мл 1 шт.; пипетка емкостью 10(20) мл - 1 шт.; мерная колба емкостью 100 мл - 1 шт.; колба коническая емкостью 200-250 мл 40
2 шт.; стандартизированный раствор серной кислоты; индикатор
метиловый красный.
Сущность работы. Определение проводят методом прямого титрования раствора сильного основания стандартизированным раствором сильной кислоты.
Титрование основано на реакции
2NaOH  H 2 SO4  Na2 SO4  2H 2O .
При выполнении расчетов исходят из соотношения
n(1/ 2H 2 SO4 )  n( NaOH ) ,
где n - число эквивалентов.
Для определения конечной точки титрования применяют
индикатор метиловый красный.
Выполнение работы. Готовят к работе бюретку, мерную
колбу и пипетку. Бюретку заполняют стандартизированным раствором серной кислоты.
Для решения задачи студент получает у преподавателя раствор определяемого вещества в мерной колбе вместимостью 100
мл, полученный раствор доводят до метки дистиллированной
водой и тщательно перемешивают. Затем пипеткой переносят
аликвотные части раствора в конические колбы для титрования.
Аликвотой или аликвотной частью называют долю раствора, кратную общему объему. В нашем случае, используя пипетку Мора вместимостью 10 или 20 мл, отбирают 1/10 или 1/20
часть раствора.
Пипетку предварительно промывают водопроводной водой,
затем дистиллированной, обтирают фильтровальной бумагой, а
затем промывают приготовленным в мерной колбе раствором.
В каждую колбу добавляют 1-2 капли метилового красного
и титруют рабочим раствором серной кислоты.
Показания шкалы бюретки записывают в лабораторный
журнал:
Абс. ошибка
Отн. ошибка
V (NaOH ) , V ( H 2 SO4 ) ,
V
№
Vi  V  Vi   i  100 %
мл
мл
V
1
V1
2 10 (или 20) V2
и т.д.
V (H2SO4) =
41
После титрования аликвотных частей проверяют расхождение между значениями (менее 0,3 %), находят среднеарифметическое значение V (H2SO4) и вычисляют результат анализа:
C( 1 / 2H 2 SO4 )  V ( H 2 SO4 )  M ( NaOH )  5( 10 )
,
m( NaOH ) 
1000
или
m( NaOH )  T ( H 2 SO 4 / NaOH )  ( H 2 SO 4 )  5( 10 ) .
Полученные результаты обсуждают с преподавателем.
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. В чем сущность титриметрического анализа? Его достоинства и недостатки в сравнении с гравиметрическим методом.
2. Что такое точка эквивалентности и как она определяется?
3. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, используемые в титриметрическом анализе?
4. Каким образом классифицируются методы титриметрического анализа?
5. Что такое титр раствора, титрованный раствор?
6. Что такое мерная посуда? Какие правила необходимо соблюдать при работе с мерной посудой?
7. Какие существуют способы измерения объемов растворов?
8. Какие вещества называются «исходными» или «стандартными»? Какие требования к ним предъявляются?
9. Какие существуют способы приготовления стандартных
растворов?
10. Что такое «фиксаналы»? Для чего они используются?
11. Как проводят титриметрическое определение вещества
по способу пипетирования, по способу отдельных навесок?
12. Что такое концентрация раствора?
13. Перечислите и дайте определение основным способам
выражения концентраций раствора.
14. Чему равны рН растворов, содержащих:
42
а) 2  10 4 моль/л Н  ; б) 0,008 моль/л ОН  ?
15. рН растворов равны: а) 2,63; б) 12,45. Чему равны в этих
растворах концентрации Н  и ОН  ?
16. Чему равны рН: а) 0,015 н раствора соляной кислоты;
б) 0,005 н раствора гидроксида натрия?
17. В каких случаях значение рН в точке эквивалентности
равно 7, больше 7, меньше 7?
18. Индикатор бромтимоловый синий представляет собой
слабую кислоту; в сильнокислых растворах он имеет желтую, а
в сильнощелочных - синюю окраску. Как объяснить изменение
его окраски при изменении рН раствора на основании ионной
теории индикаторов?
19. В чем заключается сущность ионно-хромофорной теории индикаторов? Что такое хромофоры, ауксохромы?
20. Что такое показатель титрования индикатора?
21. Как, не прибегая к вычислениям, ориентировочно решить, какой индикатор выбрать для титрования? Почему только
качественного подхода недостаточно?
22. Какие факторы влияют на показания индикатора? Как
исключить их влияние на результат анализа?
23. Почему не следует брать слишком много индикатора
при титровании?
24. Какие вещества используются в качестве индикаторов в
методе кислотно-основного титрования? Приведите примеры.
25. Какие индикаторы называют одноцветными, двухцветными?
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Основы аналитической химии. В 2 кн. / Под ред. Ю.А.
Золотова.- 2-е изд.- М.: Высшая школа, 1999.
2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика).- М.:
Высшая школа, 2000.
3. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч.- М.: Высшая
школа, 1989.
4. Пономарев В.Д. Аналитическая химия.- М.: Высшая
школа, 1983.
43
5. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия.
В 2 т.- М.: Химия, 1990.
6. Руководство по аналитической химии.- М.: Мир, 1975.
7. Алексеев В.Н. Количественный анализ. 4-е изд., перераб.- М.: Химия, 1972.
8. Крешков А.П. Основы аналитической химии. В 2 т.- М.:
Химия, 1976.
9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.:
Химия, 1979.- 480 с.
44
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................ 3
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ........................................ 4
1.1. Общая характеристика титриметрического
анализа ........................................................................................ 4
1.2. Вычисления при титриметрическом анализе .......... 8
2. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К
ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ .......................... 18
2.1. Мерная посуда .......................................................... 18
2.2. Приготовление тированных (стандартных)
растворов. Способы титрования ............................................ 25
2.3. Методы кислотно-основного титрования .............. 27
3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ......................................... 32
Работа 1. Приготовление рабочих растворов
заданной концентрации .......................................................... 32
Работа 2. Стандартизация раствора серной кислоты
по стандартному раствору декагидрата тетрабората
натрия ....................................................................................... 34
Работа 3. Стандартизация рабочего раствора серной
кислоты по декагидрату тетрабората натрия методом
отдельных навесок................................................................... 35
Работа 4. Проверка титра раствора серной кислоты
по стандартизированному раствору гидроксида натрия...... 39
Работа 5. Определение массы гидроксида натрия в
растворе (контрольно-аналитическая задача) ....................... 40
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ........................................ 42
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ............. 43
45