179

УДК 547.68+541.124/128
ЧИСЛЕННАЯ ХАРАКТЕКРИСТИКА СТРУКТУРЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Урядов В.Г., Офицеров Е.Н.
Казанский государственный технологический университет
Во второй половине XIX века А.М. Бутлеровым [1] и другими учеными
[2] была создана теория строения химических частиц, в которой
сформулирован ряд основных понятий и законов внутреннего строения
молекулярных образований. Согласно теории химического строения, структура
молекулы определяет совокупность физико-химических свойств вещества и,
наоборот, исходя из данных по физико-химическим свойствам, можно делать
выводы о структуре молекулы данного соединения [3]. Поиск закономерностей
в характере изменения различных свойств молекул в зависимости от их
строения относится к так называемой проблеме связи «структура-свойство».
Любые свойства молекул характеризуются физическими величинами,
имеющими численные значения. Для структуры органической молекулы
общепринятой численной меры не существует.
Особенностью структуры является то, что она может представлять собой
так называемый топологический объект, например граф [4]. В молекулярном
графе вершины соответствуют атомам, а ребра – химическим связям. Очевидно,
что молекулярный граф идентичен структурной формуле. Если две вершины
соединены несколькими ребрами, то эти ребра называются кратными, а
соответствующий граф называется мультиграфом. При рассмотрении свойств
графа, соответствующему какому-либо процессу или явлению, во внимание
принимается только число вершин, число ребер и способ соединения вершин
друг с другом. Каждый граф можно охарактеризовать числами, отражающими
числа вершин, числа ребер и т.д., не зависящие от способа нумерации вершин.
Такие числа в органической химии называют топологическими индексами (ТИ)
[5].
Существует несколько типов топологических индексов [6]. Первый
топологический индекс «W» был предложен Винером в 1947 году [7]. Этот
индекс связан с расстояниями между вершинами молекулярного графа. Индекс
рассчитывается как сумма всех элементов квадратной матрицы расстояний.
Порядок матрицы равен числу вершин, а элемент матрицы численно равен
расстоянию
◦1
◦1
6◦
◦2
6◦
◦2
5◦
◦3
5◦
◦3
◦ 4
Рис. 1. Два варианта молекулярного графа молекулы бензола.
◦ 4
между двумя вершинами. Матрица расстояний является симметричной,
поэтому рассматривается только половина матрицы, расположенная выше ее
главной диагонали. Сумма расстояний не зависит от способа нумерации
вершин графа, что может быть продемонстрировано на примере молекулы
бензола, которая рассмотрена как предложенная Кекуле классическая структура
с чередующимися простыми и кратными связями. Для молекулы бензола
возможны два варианта построения молекулярного графа (рис. 1), но, как видно
по данным табл. 1, сумма расстояний для обоих вариантов остается величиной
постоянной.
Таблица 1
Матрицы расстояний молекулярного графа молекулы бензола.
Нумерация столбцов и строк соответствует номерам вершин графа
1
2
3
4
5
6
Σ
1
0
2
1
0
3
3
2
0
4
4
3
1
0
39
5
3
4
3
2
0
6
2
3
4
3
1
0
Σ
13
12
8
5
1
0
1
2
3
4
5
6
Σ
1
0
2
2
0
3
3
1
0
4
4
2
2
0
5
3
4
3
1
0
6
1
3
4
3
2
0
Σ
13
11
9
4
2
0
39
Топологические индексы разрабатывались для нахождения численных
соотношений между структурой и физико-химическими свойствами
органических соединений. Так индекс Винера использовался для корреляции с
температурами кипения, теплотами образования и испарения алканов, а также
были получены корреляции топологических индексов с растворимостью в воде,
температурой кипения, температурой плавления, площадью поверхности
молекулы,
плотностью,
диамагнитной
восприимчивостью,
теплотой
атомизации, теплотой образования, теплотой парообразования, молекулярной
рефракцией, поляризуемостью, коэффициентом распределения между водой и
органическим растворителем, индексами удерживания на сорбенте, Ван-дерваальсовой константой «b», энтропией образования, поверхностным
натяжением, вязкостью. Обсуждался вопрос о степени, с которой
топологические индексы отражают форму и размер соответствующих молекул.
Под размером понимался общий объем занимаемый молекулой, а под формой
степень и вид имеющихся в молекуле разветвлений. Было показано, что
большинство индексов действительно пропорциональны объему молекул.
характеризуемому
их
вандерваальсовым
объемом.
Взаимосвязь
топологических индексов и физико-химических свойств представлялась
обычно в форме уравнения вида:
V = А +ВТИ
(1)
где А и В – константы, определяемые методом наименьших квадратов.
Уравнения вида (1) были получены для широкого круга органических
соединений. Однако общей чертой является применимость подобного метода
описания для различных по своему химическому строению соединений, но
одинаковых по составу. Причем, если в молекуле присутствовал гетероатом, то
строение молекулярного фрагмента, содержащего гетероатом, должно было
быть одинаковым во всей исследуемой серии [6]. Это является существенным
недостатком метода, основанного на рассмотрении только молекулярного
графа. Способ, предложенный Бончевым [8], позволяет значительно расширить
круг соединений, описываемых топологическими индексами, за счет учета
природы атомов, входящих в состав молекул. Для характеристики атомов
вводится параметр, названный автором индексом распределения электронной
плотности (Jnlm). Он вычисляется по формуле:
J nlm = (z + a + b )log 2 (z + a + b ) − (z − b )
(2)
где z – порядковый номер элемента, заканчивающего предыдущий период; а –
число неспаренных электронов в рассматриваемом атоме; b – число спаренных
электронов в подслоях, заселяемых в данном периоде рассматриваемого атома.
Значения индекса распределения электронной плотности Бончева для
основного состояния атомов некоторых элементов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения индекса распределения электронной плотности (Jnlm )i для атомов
Элемент
Значение индекса
H
C
N
J
F
P
S
Cl
0
11,5
15,6
18,0
20,5
46,6
50,5
53,4
Br
J
85,1 191,3
По определению и форме записи индекс распределения электронной
плотности носит характер информации, а следовательно, должен обладать
свойством аддитивности:
J nlm = ∑ (J nlm ) ,
(3)
i
i
где i – число атомов в молекуле.
Совместное использование топологического индекса Винера и индекса
распределения электронной плотности Бончева позволило расширить круг
соединений, для которых проводилось исследование взаимосвязи «структурасвойство» [9].
ТИ Винера «W», совместно с индексом распределения электронной
плотности Бончева, был использован нами для исследования взаимосвязи
донорно-акцепторных свойств органических молекул с их структурой, а также
экстенсивных
термодинамических
свойств
(стандартная
энтальпия
образования, стандартная энтропия образования, мольный объем) и
интенсивных термодинамических свойств (температура кипения, критическая
температура, критическое давление) со структурой молекул.
Экспериментально
определяемыми
характеристиками
электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул являются
потенциал ионизации (J, эВ) и сродство к электрону (А, эВ). Для ряда
соединений ароматической природы и 1,3-диенов, получено уравнение (4),
устанавливающее
взаимосвязь
потенциала
ионизации
с
индексом
распределения Бончева:
J = 9,36 − 0,01J nlm (n = 14; R = 0,979).
(4)
Для ненасыщенных α,β – дикарбонильных соединений и ряда
цианоэтиленов получено уравнение (5), устанавливающее взаимосвязь сродства
к электрону с топологическим индексом и индексом распределения
электронной плотности:
А = − 0,09 + 0,01W + 0,01J nlm
(5)
(n = 6 R=0,971; F=56; S = 0,2 t1 = 3,7; t2 = 1,6).
Рассмотренные выше примеры указывают на необходимость учета
донорно-акцепторных свойств молекул при рассмотрении взаимосвязи
«структура-свойство».
С учетом этой особенности нами рассмотрены, термодинамические
свойства. Принималось во внимание, что последние делятся на экстенсивные
(внутренняя энергия, энтропия, объем), обладающие свойством аддитивности, и
интенсивные (температура и давление), обладающие свойством выравниваться.
Были рассмотрены температура плавления (Тпл., К), нормальная
температура кипения (Ткип., К), критическая температуры (Ткр., К), критическое
давление (Ркр., Па), изменение стандартной энтальпии образования сложных
вещества из простых ( ∆Н of , , кДж/моль), стандартные значения энтропии
298
( S0298 ,
Дж/моль К) и мольный объем (Vмоль, см3/моль).
Построение уравнений регрессий для перечисленных термодинамических
свойств с использованием топологического индекса Винера и индекса
распределения электронной плотности в качестве независимых факторов
показало, что интенсивные термодинамические свойства делятся по признаку
донорно-акцепторных свойств. Уравнения (6) – (9) описывают температуру
плавления, нормальную температуру кипения, критическую температуру и
критическое
давление
соединений,
обладающих,
преимущественно,
электронодонорными и протоноакцепторными свойствами:
Т пл. = 109,2 + 0,9 W + 0,51J nlm
(6)
n=25; R=0,59; F=16 S = 34 t1 = 4,9; t2 = 43.
Т н.т.к.. = 318 + W (n=25; R=0,929).
(7)
Т кр. = 508 + W (n = 22 (); R=0,812).
(8)
Р кр. = 4,98 − 0,021J nlm (n=20 (); R=0,606).
(9)
Уравнения (10) – (13) описывают рассматриваемые интенсивные
термодинамические свойства соединений, являющихся, преимущественно
электроноакцепторами и протонодонорами:
Т пл. = 72,9 + 1,7 J nlm (n = 9; R = 0,932).
(10)
Т н.т.к. = 180,3 + 2,5J nlm (n = 11; R = 0,864).
(11)
Т кр. = 359,2 + 2,6J nlm (n=8; R=0,796).
(12)
Р кр. = 5,18 − 0,03J nlm (n = 8; R = 0,712).
(13)
Уравнения (6) – (13) показывают, что для интенсивных
термодинамических свойств имеет место зависимость только от донорноакцепторных свойств. Исследования взаимосвязи экстенсивных свойств с
топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной
плотности показало наличие более сложной зависимости. В этом случае
разделение произошло не только по признаку донорно-акцепторных свойств, но
и по признаку химического строения. Так для ациклических соединений
взаимосвязь изменения стандартной энтальпии образования сложных вещества
из простых, стандартных значений энтропии и мольного объема с
топологическим индексом Винера и индексом распределения электронной
плотности Бончева устанавливают уравнения (14) – (16), соответственно:
∆H 0f 298 = − 165,4 − 2,0W + 0,7J nlm
(14)
n=9; R=0,88; F=22; S=30; t1 =4,7; t2 = 2,9.
∆S0298 = 190 + 2W ( n = 11; R = 0,927)
(15)
Vмоль. = 103,6 + 1,2 W − 0,2J nlm
(16)
n=11; R=0,923; F = 47; S = 11; t1 = 8; t2 = 2,6.
Для алициклических соединений взаимосвязь изменения стандартной
энтальпии образования сложных вещества из простых, стандартных значений
энтропии и мольного объема с топологическим индексом Винера и индексом
распределения электронной плотности Бончева устанавливают уравнения (17) –
(19) соответственно:
∆H 0f 298 = − 104,1 − 4,5W + 1,1J nlm (n = 9; R = 0,981);
(17)
F=25; S=8; t1 = 6,2; t2 = 5,0.
∆S0298 = 198,52 + 0,09J nlm (n = 4; R = 0,950).
(18)
Vмоль. = 108,7 − 0,3W − 0,2J nlm
(19)
n=5; R=0,951; F=20; S=1,0; t1 = 4,5, t2 = 4,9.
Взаимосвязь изменения стандартной энтальпии образования сложных
вещества из простых, стандартных значений энтропии и мольного объема
ароматических соединений с топологическим индексом Винера и индексом
распределения электронной плотности Бончева устанавливают уравнения (20) –
(22) соответственно:
∆H 0f 298 = − 130,2 − 1,8W (n=7; R=0,907).
(20)
∆S0298 = 138 + 1,3W (n = 9; R = 0,974).
(21)
Vмоль. = 62,0 + 0,7 W (n=9; R=0,969).
(22)
Полученные результаты показывают, что при рассмотрении взаимосвязи
«структура-свойство» необходимо учитывать, во-первых, донорно-акцепторные
свойства исследуемых соединений и, во-вторых, к какой категории
(экстенсивная или интенсивная) относится непосредственно исследуемая
физическая величина. В третьих, если эта величина экстенсивная, то
необходимо дополнительно учитывать фактор строения молекулы или
топологию молекулы, а также из каких атомов углерода она построена. Данный
вывод согласуется с результатом, полученным А.И. Коноваловым и Б.Н.
Соломоновым в работе [10] для зависимости теплот испарения алканов
различного строения от молекулярной рефракции. Авторами был получен ряд
практически не пересекающихся прямых, каждая из которых соответствовала
определенному типу молекулярной структуры. Подобный результат вполне
объясним в рамках используемого в данной работе подхода. Циклоалканы,
алканы нормального и изомерного строения являются, в принципе, системами с
различной топологией, т.к. в алканах нормального строения отсутствуют
третичные и четвертичные углеродные атомы, являющиеся основой изомерной
структуры, а алканы циклического строения состоят из только из вторичных
углеродных атомов. С другой стороны, энтальпия испарения является
экстенсивным термодинамическим свойством, поэтому для нее прослеживается
зависимость от топологии молекул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бутлеров А.М. Избранные труды по органической химии. – М.: Изд-во АН
СССР, 1951.
2. Марковников В.В. К истории учения о химическом строении. – М.: Изд-во
АН СССР, 1951.
3. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в
их физико-химических свойствах. – М.: Изд-во МГУ, 1953.– С. 38.
4. Харари Ф. Теория графов.– М.: Мир, 1973. – 341 с.
5. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С..//Успехи химии, 1988. – Т.
57. Вып. 3. – С. 337.
6. Химическое приложение топологии и теории графов: Пер. с англ./ Под ред.
Р. Кинга,- М.: Мир, 1987.- 560с.
7. Winer H..//J.Am.Chem.Soc., 1947. – V.19. №1. – Р. 1189.
8. Бончев Д.Г. Характеризация химических структур с помощью теории
информации и теории графов. Автореферат дис. на соискание уч. ст. док.
Хим. наук. М.: Московский ун-т, 1984. 48 с.
9. Топологический подход к описанию некоторых свойств органических соединений, содержащих гетероатомы./В.Г.Урядов, Л.Ф.Урядова, Н.В.Аристова, А.И.Курдюков, П.И.Храмов. //Казань: Казанский хим-тех. ин-т, 1989.
22 с. Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 26.07.89, № 687-хп89.