Глава 2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭЛЕГАЗА

Глава вторая
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭЛЕГАЗА
По мере развития электроэнергетики и освоения более высоких классов напряжения возрастают требования к контролю состояния
изоляционных сред, применяемых в электрооборудовании как традиционного исполнения с масляной и бумажно-масляной изоляцией, так
и с газовой изоляцией на основе электрически прочных газов. Необходимость диагностического контроля состояния изоляции, а также контроля за экологическими последствиями использования электрооборудования явилась причиной привлечения к задачам электротехники и
электроэнергетики методов химического анализа, и, в частности, газовой
хроматографии.
Разработка методов анализа и изучение на их основе химических явлений в изоляционных средах является одним из основополагающих направлений в создании высоковольтного электротехнического оборудования, так как именно методы анализа определяют глубину и достоверность исследований и вытекающих из них аппаратных решений. На основе разработанных в ходе создания элегазового электрооборудования
методов анализа элегаза и продуктов его разложения выполнен комплекс
химических исследований, включающий исследование химических
превращений шестифтористой серы и химической устойчивости
материалов изоляции. Они же легли в основу контроля качества элегаза в
электрооборудовании, контроля утечки, в основу методов диагностики и
экологического контроля. Наиболее важными из них являются: группа
хроматографических методов, определение влажности и определение
кислотности.
2.1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ЭЛЕГАЗА
В настоящее время прослеживаются следующие направления
применения метода газовой хроматографии в элегазовой электротехнике
и электроэнергетике:
— анализ изоляционной газовой среды элегазового оборудования для
оценки соответствия нормативам качества и для диагностики состояния
ответственных элементов элегазовых коммутационных аппаратов;
— анализ изоляционной газовой среды элегазового оборудования на
содержание низших фторидов серы — продуктов разложения элегаза под
действием электрических разрядов — для контроля процессов разложения элегаза в оборудовании;
— анализ влагосодержания элегаза для диагностики состояния аппаратов;
— анализ воздуха на содержание шестифтористой серы для решения
экологических и санитарно-гигиенических задач элегазовой электротехники и для оперативного определения нормативного показателя
утечки;
— анализ изоляционных жидкостей на содержание элегаза с целью
подтверждения правильности конструкторских решений для оборудования, использующего оба типа изоляции.
2.1.1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕГАЗА
«НА СОСТАВ»
Это направление анализа возникло одновременно с разработкой технологии промышленного производства шестифтористой серы
и с рождением элегазового электротехнического оборудования, использующего в качестве основной изоляции шестифтористую серу.
Основными примесями в товарном элегазе являются кислород и азот
— основные компоненты воздуха, четырехфтористый углерод как побочный продукт при электролизном получении фтора за счет фторирования угольных электродов и вода как элемент технологического цикла.
Основные примеси в элегазе из электрооборудования, т.е. бывшем
в употреблении, те же, но в несколько большем количестве: добавляются
компоненты воздуха, в том числе и вода, увеличивается содержание четырехфтористого углерода в коммутационных аппаратах и в дополнение
к этому возможно присутствие продуктов разложения элегаза.
Технические требования к элегазу, предназначенному для электротехнического использования, так же как и рекомендации по методам
анализа, сформулированы Международной электротехнической комиссией (МЭК) [2.1]. Документ МЭК 376 предписывает выполнение газохроматографического анализа на колонке с пропитанным модифицированным силикагелем, на которой кислород и азот выходят одним пиком.
Однако вариант с неподеленными пиками кислорода и азота
недостаточно информативен. Анализ на четыре компонента (O 2, N2, CF4 и
SF6), для краткости называемый «анализом элегаза на состав»,
выполняется на колонке с синтетическим цеолитом NaX [2.1—2.5], традиционно используемым для хроматографического разделения пары
«кислород—азот».
*
Òåìïåðà òóðîé àíà ëèçà â õðîìà òîãðàôèè íàçûâ àþò òåìïåðà
íÿåòñÿ õðîìà òîãðàôè÷å ñêîå ðàç äåëåíèå —òåìïåðà
òóðó êîëîíêè.
**
Ñîâðåìåííûå êîìïüþòåðíûå ñðå
òàêîìó ðàñ÷åòó.
* **
Ïîâûøåíèå òåìïåðà
äñòâà îáðàáîòêè õðîìà
òóðó, ïðè êîòîðîé âûïîë
òîãðàìì íå ïðèñïîñîáëåíû ê
òóðû àíà ëèçà â õîäå àíà ëèçà ïî çàäàííîé ïðîãðàììå.
Разделение кислорода и азота на цеолите NaX зависит от температуры
анализа* и степени просушки цеолита. Чем лучше просушен цеолит, т.е.
чем выше температура при тренировке колонки, тем лучше разделяются
кислород с азотом. При этом резко возрастает емкость колонки
по шестифтористой сере, а следовательно, и продолжительность анализа.
С повышением температуры анализа время удерживания шестифтористой
серы снижается, но снижается и степень разделения этой пары.
Получение острых (а значит, «быстрых» и с хорошей эффективностью)
пиков кислорода, азота и четырехфтористого углерода отвечает потребности обеспечения высокой чувствительности метода по этим компонентам. Время выхода самой шестифтористой серы существенно только в
плане длительности анализа.
Таким образом, варьируя температурой анализа и степенью просушки
цеолита, можно подобрать удобный для конкретной хроматографической
аппаратуры и лаборатории режим анализа. Если просушить цеолит при
температуре 350 °С в течение 3-х часов, то анализ элегаза с полным
разделением кислорода и азота может быть выполнен на двухметровой
колонке при температуре до 125 °С в изотермическом режиме и завершен
за 9 минут. По мере увлажнения цеолита в колонке с течением времени
степень разделения будет снижаться, и потребуется повторная тренировка
колонки. Единственная тонкость данного варианта: разделение кислорода
и азота осуществляется на грани допустимого. В целом, это очень
удобная форма анализа в изотермическом режиме, тем более, что для
повышения точности можно выполнить подряд три анализа в серии,
потратив на это только 13 минут**.
Для увеличения надежности разделения кислорода и азота при анализе
элегаза можно снизить температуру анализа. Получая лучшее разделение,
мы проигрываем в продолжительности анализа. Это противоречие легко
разрешается программированием температуры анализа***. В режиме
программирования температуры разделение кислорода и азота
происходит при сравнительно низкой начальной температуре, а продвижение шестифтористой серы по колонке интенсифицируется повышением температуры. В этом варианте снижаются требования к просушке
цеолита, но возникают другие проблемы. Если колонка плохо
тренирована, т.е. недостаточно высушена, то с программированным по
вышением температуры возникнет дрейф нулевой линии, что
ухудшает качество анализа. Режим, использующий программирование
температуры, предполагает потерю времени на охлаждение термостата
колонок до начальной температуры, и чем больше разница между
начальным и конечным значениями температуры и чем ниже начальная
температура, тем больше потребуется времени на охлаждение. В
конечном счете, режим программирования температуры практически не
дает экономии времени, но в этом режиме, как правило, не возникают
проблемы с разделением кислорода и азота и нет необходимости в
повторном просушивании цеолита.
В качестве газа-носителя используется гелий, в качестве детектора —
детектор по теплопроводности (ДТП). Для достижения хорошей чувствительности следует устанавливать наименьшую допустимую температуру термостата детектора: для изотермического режима — это температура изотермического режима колонок, для режима программирования
температуры — это конечная температура анализа, но не ниже разрешенной по технической документации на детектор или не ниже 120 °С
для предотвращения возможной конденсации гипотетической влаги.
Расход газа-носителя устанавливается форсированным для увеличения
быстродействия анализа.
Объем дозируемой пробы 0,1 мл достаточен для обеспечения
необходимой чувствительности: 0,003 %-масс. для кислорода и азота,
0,013 %-масс. для четырехфтористого углерода. Тем не менее,
увеличением объема вводимой пробы за счет большего объема петли или
повышенного контролируемого давления элегаза в петле, можно добиться
лучших результатов по чувствительности анализа, если в этом возникнет
необходимость. Средняя ошибка определения составляет примерно 1,5 %.
Далее в качестве примеров мы приводим несколько сравнительно
равноценных вариантов анализа элегаза «на состав». Во всех случаях
нормативные требования к данному анализу должны быть выражены
четырьмя параметрами:
— степень разделения пары кислород-азот не меньше 1*;
*
Ýòîò ïàðàìåòð êîíòðîëèðóåò äîñòîâ
åðíîñòü îïðå
äåëåíèÿ êîíöåíòðàöèè êèñëîðîäà.
Ñòåïåíü ðàç äåëåíèÿ R â ãàçîâîé õðîìà
òîãðàôèè ïîäñ÷èòûâ
àåòñÿ êàê êðà òíîñòü ðàçìåùåíèÿ
ïîëóøèðèí ñîñå
äíèõ ïèêîâ
a1/2 (âçÿòûõ íà ñåðå äèíå âûñîòû) íà ðàññòîÿíèè ìåæäó èõ ìàê
ñèìóìàìè
1
2
R =  t R – tR    a ½ + a½  ,
2
ãäå tR —âðåìÿ âûõîäà ñîñå
äíèõ ïèêîâ (
1
1 è 2).
— эффективность хроматографической колонки по CF 4 не хуже
1100 тт*;
*
Ýòîò ïàðàìåòð îá
åñïå ÷èâàåò îñòðîòó ïèêîâ, à ñëå
äîâ àòåëüíî, äîñòèæ åíèå íåîáõîäè
ìîã î òðåáîâ àíèÿ ïî ÷óâñòâèòåëüíîñòè â ñî÷åòàíèè ñ ã
åîìåòðèåé êîëîíêè. Ýôôåêòèâíîñòü
õðîìà òîãðàôè÷å ñêèõ êîëîíí â ãàçîâîé õðîìà
òîãðàôèè îöåíèâ
àåòñÿ äëÿ êàæäîã î ïèêà (êîì
ïîíåíòà) ÷èñëîì
N òåîðåòè÷å ñêèõ òàðåëîê (òò) ïî âûðàæ
åíèþ
2
N = 5,5  t R  a ½  .
**
Ìèíèìà ëüíî îïðå äåëÿåìàÿ êîíöåíòðàöèÿ îöåíèâ
àåòñÿ äëÿ âñå õ àíà ëèçèðóåìûõ êîì
ïîíåíòîâ êàê óäâîåííîå íàèìåíüøåå çíà
÷åíèå, êîòîðîå ìîæ
åò áûòü îáúåêòèâíî çàôèêñèðî
âàíî â äàííîì ìåòîäå. Çäå
ñü ìû îãðàíè÷èâ
àåìñÿ íàèáîëåå â àæíûì êîìïîíåíòîì.
* **
Ýòîò ïàðàìåòð õàðàêòåðèçóåò ïðèã
îäíîñòü àíà ëèòè÷å ñêîé ñèñòåìû â öåëîì. Ïîâòî
ðÿåìîñòü r äâóõ ñîñå äíèõ ïîñëå äîâ àòåëüíî ïîëó÷àåìûõ ðå
çóëüòàòîâ íà òîì æ
å ñàìîì ïðè
áîðå îöåíèâ àåòñÿ êàê óäâîåííàÿ ðàçíîñòü ìåæäó íèìè, äåëåííàÿ íà èõ ñóììó, è âûðàæàåòñÿ
â ïðîöåíòàõ
r = 200  A1 – A2    A1 + A2  .
* ** *
Ìà òåðèà ë, äëèíà è âíóòðåííèé äèàìåòð.
* ** **
Çåðíåíèå àäñîðá
* ** ** *
íàÿ òåìïåðà
åíòà èëè òâ åðäîã î íîñèòåëÿ.
Íà ÷àëüíàÿ òåìïåðà
òóðà.
òóðà, ñêîðîñòü ïðîãðàììèðîâ
àíèÿ ñ ìîìåíòà «ñòàðòà» è êîíå
÷
— минимально определяемая концентрация по кислороду не ниже
0,003 %-масс.**;
— повторяемость анализа не хуже 3 %***.
Во всем остальном выбор тех или иных параметров анализа остается
за разработчиком.
Метод 1. Вариант 1 (рис. 2.1).
Условия анализа: колонка: н/с 2000,3 см****,
NaX 0,25—0,4 мм*****,
тренировка при температуре 350 °С в течение
не менее 3 ч,
температура колонки 125 °С.
газ-носитель — гелий, 33 мл/мин,
детектор — ДТП, 125 °С,
объем пробы — 0,1 мл (петля дозатора).
Ðè ñ .2.1. Õ ðîìàòîãðàììà àíà ë è çà ýë åãàçà «íà ñîñ òàâ» ïî
âàðè àíòó 1 ñ îáîçíà ÷åíè åì ê îìïîíåíòîâ è âðåìåíè è õ
âû õîäà, ìè í. Ò ðè ïîñ ë å äîâàòåë ü íûõ ââîäà ïðîáû ñ è í
òåðâàë îì ïðè ìåðíî 140 ñ. (Õ ðîìà
òîãðàô ËÕ Ì-8ÌÄ.
Ç àïè ñ ü ñ è çìåíåíè åì ìàñøòàáà)
Ðè ñ .2.2. Õ ðîìàòîãðàììà àíà ë è çà ýë åãàçà «íà ñîñ òàâ»
ïî âàðè àíòó 2 ñ îáîçíà ÷åíè åì ê îìïîíåíòîâ è âðåìåíè
è õ âûõîäà, ìè í. (Ðàçâåðíóòàÿ çà ïè ñ ü ñ è çìåíåíè åì
ìàñ øòàáà)
Ðè ñ .2.3. Õ ðîìà òîãðàììà àíà ë è çà ýë åãàçà «íà ñîñ òàâ» ïî âàðè àíòó 2 ñ îáîçíà ÷åíè åì
ê îìïîíåíòîâ è âðåìåíè è õ âû õîäà, ìè í. (ÍÐ 5840, ðàáî÷àÿ çà
ïè ñ ü, ñ è çìåíåíè åì ñ ê î
ðîñ òè è ìàñøòàáà)
Метод 1. Вариант 2 (рис. 2.2 и 2.3).
Условия анализа:
колонка: н/с 2000,3 см,
NaX 0,25—0,4 мм, тренировка при 180—200 °С, 3
ч,
температура
колонки:
40
°С,
20
°С/мин,
125 °С******,
детектор:
объем
пробы:
дозатора).
газ-носитель:
ДТП,
0,1
мл
гелий,
125
(петля
33
мл/мин,
°С,
автоматического
Практически такая же хроматограмма может быть получена на колонках
американского стандарта: 6 ft1/8, NaX 60—80 меш при тех же
условиях анализа.
Программирование температуры может быть более сложным, как это
представлено в варианте 3.
Метод 1. Вариант 3 (рис. 2.4).
Условия анализа: колонка:
н/с
2000,23 см,
NaX 60—80 меш
(импорт),
тренировка при 300 °С, 1 ч,
температура колонки: 100 °С,
0,5
мин,
30
°C/мин,
1,5
мин,
15 °C/мин, 150 °С*,
газ-носитель: гелий, 34 мл/мин,
детектор: ДТП, 150 °С,
объем пробы: 0,1 мл
(петля автоматического дозатора).
Хроматограммы в вариантах 2, 3 и 4 практически идентичны.
Расчет содержания примесей в элегазе осуществляется методом
нормировки с использованием поправочных коэффициентов. МЭК [2.1]
приводит ориентировочные значения поправочных коэффициентов для
нормировочного расчета по площадям пиков: 0,4 — для кислорода и
азота, 0,7 — для четырехфтористого углерода и 1 — для шестифтористой
серы для расчета в %-масс. Тем не менее, предпочтение следует отдавать
калибровке по аттестованной смеси. Калибровка выполняется как
обычный анализ: аттестованной смесью заполняют петлю и получают
серию хроматограмм до хорошего совпадения результатов (в виде площадей пиков Si). Калибровочный коэффициент Ki компонентов кроме SF6
(для SF6 принимается = 1) рассчитывают по уравнению**
KSF
6
Ki = Ci /(100Si),
(2.1)
S SF
6
CSF
6
где Ci — концентрация компонента, %-масс. По нашим данным = 0,48, =
0,31, = 0,84 при = 1. Далее с применением полученных коэффициентов
выполняют расчет хроматограмм по уравнению
KO
2
KN
2
K CF
KSF
4
6
Ci = 100SiKi /(SiKi).
(2.2)
При необходимости определить концентрацию в объемных процентах
можно воспользоваться формулой
Ci = (Ci /Mi)100 /(Ci /Mi),
(2.3)
где Mi — молекулярная масса компонента.
Расход элегаза на анализ зависит от длины и материала соединительных коммуникаций системы пробоотбора. В качестве предпочтительных
материалов должны использоваться нержавеющая сталь и никель.
Соединительные трубки должны иметь чистые внутренние поверхности.
При очень короткой соединительной коммуникации необходимый объем
анализируемого газа может не превышать 300 мл. Отбор пробы для
анализа элегаза «на состав» может быть выполнен с помощью пробоотборника. В качестве пробоотборника используется баллон из нержавеющей стали емкостью не менее 300 мл, имеющий чистые внутренние стенки.
Метод анализа элегаза на содержание кислорода, азота и четырехфтористого углерода в элегазе (или анализ «на состав») широко применяется на всех стадиях использования элегаза в электротехнике: для
анализа товарного элегаза, для анализа элегаза из электрооборудования
при заводских испытаниях и при подготовке электрооборудования
к эксплуатации с целью определения соответствия качества элегаза установленным нормативам, для анализа с целью контроля процесса очистки элегаза от легких примесей, для анализа смесей элегаза с азотом
и для анализа элегаза из работающего оборудования с диагностическими
целями.
2.1.2.
ХРОМОТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕГАЗА
«НА ПРОДУКТЫ РАЗЛОЖЕНИЯ»
Под действием электрических разрядов шестифтористая сера
распадается с образованием низших фторидов серы: четырехфтористой и
двухфтористой. Причиной образования этих соединений является как
наличие примесей в самом элегазе, так и их образование в процессе
дугогашения в виде паров металла дугоприемных электродов
коммутационного аппарата (см. гл. 3). Часть диссоциировавшего фтора
связывается примесями, и процессы рекомбинации осколков молекулы
SF6 (в чистых условиях приводящие к образованию SF 6) при
некоторой нехватке фтора приводят к образованию неполностью
фторированных соединений серы — низших фторидов серы. За счет
кислорода в продуктах рекомбинации оказываются высшие оксифториды
серы, а за счет воды — продукты гидролиза низших фторидов. Так что в
элегазе после электрического пробоя можно ожидать присутствия
четырех- и двухфтористой серы, фтористого сульфурила SO2F2 и
фтористого тионила SOF2 .
Кемпбел и Гудзинович [2.6] впервые обратили свое внимание на хроматографическое разделение фторидов серы и связанных с ними веществ.
Некоторые успехи были достигнуты Лысым и Ньютоном [2.7]. МЭК рекомендует использовать для этого анализа пористые полимеры [2.1].
Ðè ñ .2.5. Õ ðîìà òîãðàììà àíà ë è çà ýë åãàçà «íà ïðîäóê òû ðàçë îæåíè ÿ»:
à —èñêóññòâ åííàÿ ñìå ñü ( 1 —âîç äóõ, CF 4 ; 2 —SF 6 ; 3 —SF 2 ; 4 —SF 4 ; 5 —SOF 2 ); á —
ðàáî÷àÿ çà ïèñü õðîìà
òîãðàììû ýëåãàçà èç êîììóòàöèîííîã
î à ïïàðà òà ñ îáîçíà
÷åíèåì
êîìïîíåíòîâ è âðåìåíè èõ âûõîäà, ìèí
Для решения одной из наиболее важных физико-химических проблем
создания отечественного элегазового оборудования был разработан
анализ шестифтористой, двухфтористой, четырехфтористой серы
и фтористого тионила на отечественной фторсиликоновой жидкой фазе
ФС-303 [2.3—2.5, 2.10] (рис. 2.5). В качестве твердого носителя используются фторированные хромосорб и хроматон [2.8]. Обработанные четырехфтористой серой при повышенной температуре эти носители
(с обозначением F) значительно снижают свою адсорбционную и каталитическую активность.
Применение очень большого содержания неподвижной фазы (50 %
ФС-303 от массы твердого носителя), обусловленное необходимостью
обеспечения удовлетворительной емкости колонки, затрудняет заполнение колонок, выполняемое в развернутом виде, и не способствует получению колонок высокой эффективности. Основные требования к анализу:
— эффективность колонки по SF4 не хуже 900 тт,
— минимально определяемая концентрация SF4 не менее 0,05 %-масс.
Эти требования могут быть достигнуты на колонках длиной в пределах 3 м и диаметром 5 мм или на трубах американского стандарта 1/4 .
Подготовка колонки к работе сводится к непродолжительной тренировке
при температуре 100 °С и многократному введению доз элегаза
с продуктами разложения при температуре анализа до получения устойчивой хроматограммы. После длительных перерывов в работе колонки
эта процедура должна повторяться.
Метод 2 (рис. 2.5).
Условия анализа: колонка: н/с 2800,5 см,
ФС-303, 33,4 % (от массы
сорбента)
на хроматоне F, 45—60 меш,
температура колонки: 20—22 °С,
газ-носитель: гелий, 50 мл/мин,
детектор: ДТП, 125 °С,
объем пробы: 1 мл (петля автоматического
дозатора).
Этот вариант анализа позволяет определить присутствие и шестифтористого вольфрама — возможного продукта взаимодействия материала
дугогасительных контактов с шестифтористой серой. Ровный, симметричный пик WF6 выходит на том же месте, что и фтористый тионил.
Расчет хроматограмм осуществляется методом нормировки по площадям. Поправочные (калибровочные) коэффициенты близки к единице и
не учитываются. Средняя относительная ошибка определения компонентов составляет 5,5 %. Минимально определяемая концентрация фторидов серы равна 0,05 % и фтористого тионила — 0,1 %.
На основе этой методики выполнено изучение путей и степени разложения шестифтористой серы в электрических разрядах (гл. 3), исследование коррозионной стойкости конструкционных материалов (гл. 3)
и адсорбционной способности поглотителей для очистки элегаза (гл. 4, п.
4.3.5).
2.1.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ШЕСТИФТОРИСТОЙ СЕРЫ В ВОЗДУХЕ
Шестифтористая сера является результатом техногенной деятельности человека. Ее фоновое содержание в атмосфере увеличилось
в 10 раз за последние 20 лет и достигло, вероятно, значения 3 10–10 %-об.
И хотя шестифтористая сера безвредна, глобальные последствия ее накопления в атмосфере сегодня с полной определенностью предсказать невозможно. Благодаря высокому содержанию фтора шестифтористая сера
является исключительно удобным объектом для электронно-захватного
детектора (ДЭЗ), который способен зарегистрировать 10–14 г этого соединения. В связи с этим, элегаз — одно из распространенных веществ-трассеров, используемых для исследования движения воздушных масс
в атмосфере, рассеяния технологических выбросов и т.п. В области элек-
тротехники и энергетики анализ элегаза в воздухе направлен на контроль
за его утечками из аппаратов, на контроль качества воздуха производственных помещений или вентиляционных выхлопов.
Хроматографическое определение содержания шестифтористой серы
в воздухе [2.9, 2.10] требует разделения этого соединения с кислородом,
который также дает сигнал в ДЭЗ. Разделение выполняется на молекулярных ситах (синтетических цеолитах) в двух вариантах: на ситах
NaX и NaA.
Ðè ñ .2.6. Õ ðîìà òîãðàììà àíà ë è çà
âîç äóõà ïî âàðè àíòó 1 íà ñîäåðæà
íè å øå ñ òè ôòîðè ñòîé ñåðû ñ îáîçíà
÷åíè åì ê îìïîíåíòîâ è âðåìåíè è õ
âû õîäà, ìè í (HP 5840)
На ситах NaA (вариант 1, рис. 2.6) шестифтористая сера элюируется
узким пиком как несорбирующийся компонент, так как диаметр ее молекулы (4,7 ангстрем) больше диаметра ячейки цеолита NaA. В связи
с этим удается достичь значения минимально определяемой концентрации на уровне 10–10 %-об. из пробы воздуха, имеющей объем 2 мл (что
соответствует массе SF6, равной примерно 1,2ж10–14 г).
Метод 3. Вариант 1 (рис. 2.6).
Условия анализа: колонка:
н/с
1500,23 см,
NaA 60—80 меш,
многодневная тренировка при 350 °С,
температура колонки: 70 °С, 0,4 мин, 30 °С/мин,
150 °С*,
*
Ïðîãðàììèðîâ
àíèå íà ÷èíàåòñÿ íà 24 ñ (0,4 ìèí) îò «ñòàðòà».
газ-носитель: аргон, 40 мл/мин, очищен от воды
и кислорода,
детектор: ДЭЗ, 150 °С,
объем пробы: 2 мл
(петля автоматического дозатора).
Программирование температуры колонки в варианте, приведенном на
рис. 2.6, введено для обеспечения лучшей воспроизводимости анализа.
Сорбируемые цеолитом компоненты воздуха вносятся в колонку как с
газом-носителем, так и с вводимой пробой и влияют на нулевую линию и
на чувствительность детектора. Программирование температуры
увеличивает продолжительность анализа, но при этом обеспечивает надежную повторяемость. Выполнению анализа предшествует многодневная тренировка колонки и детектора при температуре 350 °С. Получение
надежных результатов на уровне 10–10 %-об. требует тщательной защиты
пробы анализируемого воздуха от загрязнений в процессе подготовки
пробы к анализу [2.9]. Определению шестифтористой серы могут мешать
другие несорбирующиеся компоненты, например, водород и гелий.
Чувствительность ДЭЗ по этим компонентам в 300—900 млн раз меньше,
чем к шестифтористой сере, поэтому фоновые концентрации водорода и
гелия в атмосферном воздухе не создают помех определению SF6. Вместе
с тем, присутствие этих газов в атмосфере хроматографических
лабораторий может имитировать наличие следов шестифтористой серы.
Поскольку этот анализ предназначен для анализа чистого воздуха, встает
очень сложная задача защиты пробы воздуха от загрязнения воздухом
лабораторного помещения.
Воздух лаборатории кроме легких газов — водорода и гелия — может
содержать и шестифтористую серу из-за утечек ее из баллонов с товарным элегазом или образцовым элегазом и в связи с ее использованием
для калибровки. Уровень загрязнения может намного превышать
концентрацию шестифтористой серы в пробах. Во избежание искажения
результатов анализа при переводе пробы воздуха из газовой пипетки, в
которой обычно доставляют пробы воздуха, в коммуникации хроматографа была разработана специальная система пробоподготовки. Эта
система включает напорную склянку с дистиллированной водой,
пробоотборную пипетку и газовые коммуникации с распределительным
краном, зажимами и оконечными устройствами для нижнего и верхнего
концов пипетки (рис. 2.7). Перед включением газовой пипетки с
образцом воздуха в систему пробоподготовки нижний конец пипетки
заполняют водой так, чтобы подсоединение гибкого шланга от напорной
склянки позволило бы полностью исключить попадание в пипетку пузырьков воздуха. После подсоединения шланга от напорной склянки
к нижнему концу газовой пипетки пипетку устанавливают в штатив,
верхний конец пипетки освобождают от воды и на него надевают уст
ройство для продувки. Газ-носитель из дополнительной линии
хроматографа подают со скоростью 15—30 мл/мин в четырехходовой
кран и из него направляют в шестиходовой пробоотборный кран
хроматографа для продувки петли. Из шестиходового крана газ-носитель
поступает в устройство для продувки верхнего конца пипетки и
выбрасывается в атмосферу (зажим 6 на это время открыт). Выполняют
предварительный анализ и при отсутствии пика SF6, что свидетельствует
об удовлетворительной продувке петли газом-носителем, приступают к
продувке петли анализируемым воздухом. Для этого снимают зажим 2 с
нагнетательной линии, открывают нижний, а затем и верхний краны
пипетки, переключают четырехходовой кран и открывают зажим 6. При
этом проба воздуха омывает устройство для продувки 5. Часть пробы
сбрасывается в атмосферу вместе с поступающим из четырехходового
крана газом-носителем. После переключения четырехходового крана и
установки зажима 6 проба поступает под напором воды в дозировочную
петлю, вытесняя чистый газ-носитель. В этом положении газ-носитель из
дополнительной линии хроматографа по коммуникации 11 омывает
свободное отверстие четырехходового крана, защищая его от проникновения лабораторного воздуха. Перед началом анализа перекрывают
верхний, а затем и нижний краны пипетки, и, переключая шестиходовой
пробоотборный кран, направляют пробу на анализ. Снимают зажим 6 и
переключают четырехходовой кран в положение продувки крана-дозатора. После возврата шестиходового крана в исходное положение система готова для повторного анализа. Объема газа в пипетке на 200 мл
достаточно для выполнения двух-трех анализов. Описанная процедура
пробоподготовки позволяет избежать загрязнения пробы воздуха
и обеспечивает достоверность результатов до уровня минимально определяемого значения.
Ðè ñ.2.7. Ñõåìû ïðîáîîòáîðà è óçë îâ ñ îå äè íåíè ÿ:
à —ñõåìà ñèñòåìû ïðîáîîòáîðà:
1 —íàãíåòà
òåëüíàÿ ñêëÿíêà; 2, 6 —ñúåìíûå çàæèìû;
3 —óñòðîéñòâî á
åñïóçûðüêîâîã î çà ïîëíåíèÿ âîäîé íèæíåã
î êîíöà ïèïåòêè;
4 —ïèïåòêà
ñ îáðàçöîì âîç
äóõà; 5 —óñòðîéñòâî äëÿ ïðîäóâêè â
åðõíåã î êîíöà ïèïåòêè;
7 —êðàí-äî
çàòîð; 8 —õðîìà
òîãðàô; 9 —äîïîëíèòåëüíàÿ ëèíèÿ ãàçà-íîñèòåëÿ äëÿ çàùèòû êîììóíè
êàöèé îò à òìîñôåðíîã
î âîç äóõà è ïðîäóâêè â
åðõíåã î êîíöà ïèïåòêè;
10 —÷åòûðå õõîäî
âîé ðàñïðå äåëèòåëüíûé êðàí;
11 —ëèíèÿ îá
äóâ à âûõîäíîã î îòâ åðñòèÿ ÷åòûðå õõîäîâîã î
êðàíà; á —óçåë ñîå äèíåíèÿ íèæíåã
î êîíöà ïèïåòêè:
1 —íèæíèé êîíåö ïèïåòêè;
2 —ñè
ëèêîíîâûé ìàíæ
åò; 3 —ãèáêàÿ òðóáêà îò íàãíåòà
òåëüíîé ñêëÿíêè èç ïîëèìåðíîã
î ìà òå
ðèà ëà «òàéã îí»; 4 —ïîëèýòèëåíîâûé êîíóñ;
5 —îáúåìû, çà
ïîëíÿåìûå âîäîé ïåðå
ä ñî
åäèíåíèåì;
â —óçåë ñîå
äèíåíèÿ â åðõíåã î êîíöà ïèïåòêè:
1 —â åðõíèé êîíåö ïèïåòêè;
2 —ñèëèêîíîâûé ìàíæ
åò; 3 —ôòîðîïëàñòîâ
àÿ ïðîáêà; 4 —ñòà ëüíàÿ òðóáêà ñ îòðîñòêîì;
5 —ñòà ëüíîé êà ïèëëÿð äëÿ ïðèñîå
äèíåíèÿ ê õðîìà
òîãðàôó; 6 —ëèíèÿ ïðîäóâêè
Расчет хроматограмм осуществляется на основании результатов абсолютной калибровки. Единственный надежный путь получения для калибровки концентрации газообразного вещества на уровне триллионных
долей — это метод экспоненциального разбавления, широко применяемый для калибровки высокочувствительных детекторов. Метод
экспоненциального разбавления сводится к тому, что в сосуд известного
объема с мешалкой, продуваемый точно измеренным потоком газаносителя, вводят известную дозу определяемого компонента. Концентрация компонента в объеме сосуда (и на выходе из него) по мере продувки изменяется по экспоненциальному закону
C = C0 exp(–F /V),
(2.4)
где C — текущая концентрация; C0 — начальная концентрация, равная
отношению объема введенного компонента к объему сосуда V; F — объ
емная скорость газа-носителя;  — время, отсчитываемое от момента
введения компонента.
Ðè ñ .2.8. Ñõåìà ê àë è áðîâê è ( à) è ê îíñ òðóê öè ÿ ê îë áû äë ÿ ýê ñïîíåíöè à ë ü íîã î ðàçáàâ
ë åíè ÿ ( á):
1 —ñòåêëÿííàÿ êîëáà îáúåìîì 250—
300 ìë;
2 —øòóöåð äëÿ ïîäà
÷è ãàçà-íîñèòåëÿ îò äî
ïîëíèòåëüíîé ëèíèè õðîìà
òîãðàôà; 3 —ðå çèíîâ àÿ ìåìáðàíà, çàùèùåííàÿ ìåòà
ëëè÷å ñêîé
ôîëüã îé; 4 —ìèêðîøïðèö åìêîñòüþ 10 ìêë äëÿ äîçèðîâ
àíèÿ øå ñòèôòîðèñòîé ñåðû;
5—
âûõîä ãàçà ê êðàíó-äîçà
òîðó; 6 —óçåë ã åðìåòèçàöèè; 7 —ìàãíèòíàÿ ìåøà
ëêà (ïîëèðî
âàííûé æ åëåçíûé ñòåðæ åíü); 8 —êðàí-äîçà
òîð; 9 —äîïîëíèòåëüíàÿ ëèíèÿ ãàçà-íîñèòå
ëÿ; 10 —÷åòûðå õõîäîâîé êðàí
Схема выполнения калибровки и конструкция колбы приведены
на рис 2.8. Анализ выходящего из сосуда газа методом, для которого
данная калибровка проводится, и сравнение полученных значений площади с расчетной по уравнению (2.4) концентрацией позволяет определить калибровочный коэффициент в интересующей области концентрации как отношение концентрации к площади пика. Метод требует точного измерения скорости потока газа, объема сосуда, барометрического
давления, давления и температуры газа в сосуде, температуры измерителя
потока газа (пенного расходомера) и петли дозатора. Окончательная
формула для расчета текущей концентрации имеет вид
C = 106[Vкомп pб /(Vpк)] exp[– FT1(pб – ) /(VT2 pк)],
(2.5)
pH
2O
где C — текущая концентрация, ppb-об.; Vкомп — объем введенного компонента, мкл; V — объем сосуда, мл; pб — барометрическое давление;
pк — давление в колбе; F — скорость потока газа-носителя, мл/мин, измеренная при температуре T2, K; T1 — температура сосуда, K; —
парциальное давление воды при температуре T2 при измерении расхода
пенным расходомером;  — время, мин.
pH O
2
Основная трудность при калибровке прибора на столь низком уровне
концентрации — это преодоление адсорбционных явлений на стенках
сосуда, на поверхности мешалки и на стенках соединительных коммуникаций. Полностью исключить адсорбционные явления невозможно,
однако принять меры для уменьшения их влияния необходимо. Этого
достигают применением чистого, хорошо проваренного стекла при изготовлении сосуда (колбы), использованием чистой металлической мешалки для магнитного привода, чистых металлических капилляров для
соединительных линий с внутренним диаметром не более 1 мм с гладкой
внутренней поверхностью и полным исключением из газовых ком-
муникаций полимерных материалов. Наличие потертости стекла или царапин делают колбу непригодной для калибровки. Под полимерные
мембраны испарителей хроматографа следует установить прокладки из
металлической фольги для снижения диффузионного притока в газ-носитель (аргон) компонентов воздуха. Единственный герметизирующий
узел колбы должен быть до предела минимизирован и экранирован изнутри и снаружи. При соблюдении этих предосторожностей оказывается
возможным получить соответствие экспоненциальной зависимости
концентрации шестифтористой серы в аргоне от времени разбавления
вплоть до концентрации на уровне единиц триллионных долей (рис. 2.9).
Ниже этой концентрации наблюдаемый ход кривой отражает уже
не процесс разбавления шестифтористой серы потоком газа-носителя,
а процесс десорбции шестифтористой серы со стенок колбы, который
становится превалирующим.
Ðè ñ .2.9. Ãðàôè ê ê àë è áðîâê è õðîìà òîãðàôà ïî øå ñ òè ôòîðè ñòîé ñåðå ìåòîäîì ýê ñ ïî
íåíöè à ë ü íîã î ðàçáàâë åíè ÿ
После сборки колбы и монтажа газовых коммуникаций в соответствии
со схемой (рис. 2.8, а) необходимо полностью удалить воздух из системы,
что определяют по отсутствию пика кислорода на хроматограмме. В ряде
случаев это требует длительного времени. В момент введения дозы
шестифтористой серы микрошприцом начинается отсчет времени, и с
того момента, как расчетная концентрация приблизится к необходимой
области измерений, начинается непрерывная регистрация серии
хроматограмм до полного исчезновения пика шестифтористой серы.
Калибровочный коэффициент шестифтористой серы определяют
экспериментально в области от 2000 до 2 ppt-об., что соответствует
линейному динамическому диапазону электронозахватного детектора,
как среднее из всех полученных значений в области экспоненциального
разбавления.
Для повышения точности анализа необходимо вводить поправки на
температуру и давление как при калибровке, так и при выполнении анализа и не следует ориентироваться на принятый линейный динамиче
ский диапазон ДЭЗ, а использовать переменный калибровочный коэффициент в зависимости от полученной в анализе площади пика шестифтористой серы или несколькими значениями калибровочного коэффициента по диапазонам измерения. Типичная кривая, получаемая при калибровке хроматографа по шестифтористой сере, показана на рис. 2.9.
Экспериментально полученное среднее значение калибровочного коэффициента в зависимости от тщательности тренировки хроматографической системы лежит в пределах 0,1—0,2 ppt-об. на единицу площади
интегратора хроматографа HP 5840. В качестве примера использования
нескольких значений калибровочного коэффициента, позволяющего повысить точность расчета, приведем следующие:
k = 0,15
при S < 1000,
т.е. для концентрации < 150 ppt;
k = 0,33 – 0,06 lg S
при 1000 < S < 30 000,
т.е. для концентрации > 150 ppt и < 1,84 ppb;
k = 0,06
при S > 30 000,
т.е. для концентрации > 1,84 ppb,
где S — площадь пика шестифтористой серы в единицах площади интегратора S, исправленная на условия анализа, учитывающие температуру
Tд, К, и давление pб, мбар, у дозировочной петли автоматического
дозатора
S = 1000STд /(293,15pб).
(2.6)
Количественная обработка хроматограмм анализа в соответствии
с этой методикой осуществляется методом абсолютной калибровки
= Sk,
(2.7)
CSF
6
где — концентрация SF6 в ppt-об. Минимально определяемая концентрация равна 1—2 ppt-об.
CSF
6
При снижении требования к минимально определяемой концентрации
анализ упрощается, и можно воспользоваться также и вариантом анализа
на цеолите NaX (вариант 2, рис. 2.10). На ситах NaX шестифтористая сера
выходит из колонки после кислорода. Размытый хвост пика кислорода
несколько мешает определению, и минимально определяемая
концентрация при объеме пробы воздуха 0,5 мл составляет 10–9 %-об.,
что соответствует 3ж10–14 г SF6. Это намного более простой в использовании вариант анализа. Он предназначается для прямого анализа воздуха
производственных помещений.
Метод 3. Вариант 2 (рис. 2.10).
Условия анализа: колонка:
н/с
900,23 см,
NaX 60 — 80 меш,
длительная тренировка при 350 °С,
температура колонки: 185 °С,
газ-носитель: аргон, 40 мл/мин, очищен от воды
и кислорода,
детектор: ДЭЗ, 250 °С,
объем пробы: 0,5 мл.
Ðè ñ .2.10. Õ ðîìà òîãðàììà àíà ë è çà âîç äóõà
ïî âàðè àíòó 2 íà ñ îäåðæàíè å øå ñ òè ôòîðè
ñ òîé ñ åðû ñ îáîçíà ÷åíè åì ê îìïîíåíòîâ è
âðåìåíè âûõîäà øå ñ òè ôòîðè ñòîé ñåðû , ìè í
(HP 5840)
Калибровка метода выполняется так же, как описано в варианте 1.
В этом варианте метод анализа применяется для оперативного определения утечки элегаза из аппаратов при заводских испытаниях [2.11] (гл.
4, п. 4.10).
2.1.4. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ШЕСТИФТОРИСТОЙ СЕРЫ В ГЕЛИИ
Зона измерения концентрации шестифтористой серы в воздухе с помощью электронозахватного детектора ограничивается верхним
пределом на уровне миллиардных долей (ppb-об.). Тем не менее,
например, при обследовании узла уплотнения, выполняемом посредством
продувки специально для этого созданной полости газом-носителем
(см. гл. 5, п. 5.2.5), мы можем столкнуться с бульшими значениями
концентрации, обусловленными нормальной утечкой. Для этого случая
необходим метод анализа на уровне миллионных объемных долей (ppmоб.). Для решения такой задачи достаточно совместить хроматографическое решение по методу 3 (любой из вариантов) с регистрацией
сигнала детектором по теплопроводности. Отсутствие большого сигнала
воздуха, в связи с анализом направленного в исследуемую полость потока
гелия, только облегчает задачу и упрощает хроматограмму,
а использование ДТП значительно снижает трудоемкость подготовки
хроматографа к анализу. В остальном — расчеты и калибровка — все, как
описано в методе 3. Минимально определяемая концентрация шестифтористой серы при использовании ДТП лежит на уровне 10 ppm-об.
2.1.5. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ШЕСТИФТОРИСТОЙ СЕРЫ В ИЗОЛЯЦИОННЫХ
ЖИДКОСТЯХ
Создание электротехнического оборудования с использованием одновременно как бумажно-масляной, так и элегазовой изоляции в
одном аппарате, несмотря на принимаемые меры по предотвращению
проникновения элегаза в жидкую изоляцию, поставило задачу определения присутствия элегаза в трансформаторном масле [2.10, 2.12] или
другой изоляционной жидкости для определения правильности заложенных конструкторских решений, качества выполненных уплотнений и,
если необходимо, определения величины утечки элегаза в масло.
Ðè ñ .2.11. Ñõåìà óñòàíîâê è äë ÿ àíà ë è çà ýë åãàçà â ìàñë å:
1 —áà ëëîí ñ àðã îíîì;
2 —ðå äóêòîð; 3 —ñèñòåìà ãàçîîá
åñïå ÷åíèÿ õðîìà
êðàí-äîçà òîð; 5 —ïåòëÿ êðàíà-äîçà
òîðà; 6 —õðîìà
òîãðàôè÷å ñêàÿ êîëîíêà;
ýëåêòðîííîã î çàõâ àòà; 8 —áàðáîòåð
òîãðàôà; 4 —
7 —äåòåêòîð
Для выявления следовых концентраций шестифтористой серы в изоляционной жидкости был использован высокочувствительный метод
хроматографического анализа (метод 3, вариант 2, с той лишь разницей,
что анализируется не воздух, а сам газ-носитель, как при калибровке).
Располагая таким чувствительным аналитическим инструментом, можно
воспользоваться для анализа так называемым методом «равновесной
газовой фазы», т.е. анализом газа, находящегося в контакте с исследуемой
жидкостью. Схема установки приведена на рис. 2.11. Извлечение
шестифтористой серы из пробы трансформаторного масла потоком га
за-носителя осуществляется в барботере, соединяемом с системой
газоснабжения и краном-дозатором хроматографа. Соединения
выполняются трубками из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1
мм. Барботер (рис. 2.12) представляет собой пробирку для размещения
пробы масла, имеющую диаметр 9—10 мм со шлифованным керном НШ
14,5, закрываемую колпачком из муфты НШ 14,5 с газоотводной трубкой.
Объем пробы составляет 5 мл. Трубка имеет наружный диаметр 4—4,5
мм и доходит до дна пробирки. На конце трубка имеет сужение до
диаметра отверстия 1—2 мм. Объем колпачка над шлифом сведен до
минимума, чтобы объем газового пространства над маслом не превышал
1/10 объема пробы масла. Метка на пробирке, до которой заливается
проба масла, нанесена с таким расчетом, чтобы при закрывании
колпачком и подаче газа уровень масла поднимался под обрез шлифа.
Объем пробы масла, так же как и объем оставшегося газового
пространства, измеряется взвешиванием.
Теоретически, для равновесного процесса текущая концентрация
извлекаемого компонента в газовой фазе связана с его начальной
концентрацией в жидкости Cж0 уравнением

Cã
= Cж0K –1exp[– F /(KVж)],
(2.8)

Cã
где K — коэффициент распределения, равный Cж /Cг; F — расход газа; Vж
— объем жидкости;  — текущее время.
На самом деле процесс более сложен по следующим причинам. Вопервых, простой барботаж не позволяет достигать равновесной концентрации в пузырьке газа, поэтому реальное соотношение Cж /Cг не равно
коэффициенту распределения и может выражать лишь некоторую фиктивную величину. Во-вторых, для практического осуществления процесса
выделения газа из жидкости над жидкостью должно быть некоторое,
заполненное газом пространство, в котором происходит отделение
газовой фазы от жидкой. В этом паразитном пространстве происходит
перемешивание порций газа с разной концентрацией, что теорией не
предусмотрено. Эти процессы приводят к искажению зависимости, описываемой уравнением (2.8). Тем не менее, получение серии значений
концентрации в обозначенные моменты времени  позволяет в общем
виде рассчитать коэффициенты экспоненциального уравнения

Cã
= A exp(– B),
(2.9)

Cã
где A = Cж0K –1 и B = F /(KVж), и из них определить начальную концентрацию как
Cж0 = AF /(BVж).
(2.10)
При выполнении анализа элегаза в трансформаторном масле необходимо соблюдать следующие рекомендации. Скорость потока газа-носителя через барботер должна быть не менее двух объемов масла в минуту,
т.е. не менее 10 мл/мин. Интервал времени до первого измерения
концентрации элегаза в газе-носителе должен обеспечить двадцатикратную расчетную вентиляцию газового пространства барботера, т.е. для
описанного барботера — не менее 1 мин.
Минимально определяемая концентрация шестифтористой серы в
трансформаторном масле по этому методу зависит не только от чувствительности хроматографической системы, а и от интервала времени до
начала регистрации концентрации. В описанном варианте при чувствительности хроматографической системы 30 ppt-об. (триллионных объемных долей) минимально определяемая концентрация шестифтористой
серы в трансформаторном масле составила 70 ppb-об. (миллиардных
объемных долей) или 70 мкл в одном кубометре масла при средней
ошибке определения 2,5 %.
2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ ЭЛЕГАЗА
2.2.1. АНАЛИЗ ВЛАЖНОСТИ ЭЛЕГАЗА ПО ТОЧКЕ РОСЫ
Ðè ñ.2.13. Ïðè áîð äë ÿ îïðå äåë åíè ÿ âë àæíîñ òè ýë åãàçà ïî òî÷ê å ðîñ û
Влажность элегаза, не содержащего продукты разложения,
определяется посредством измерения точки росы на приборе (рис. 2.13),
изготовленном в соответствии с публикацией 376 Международной электротехнической комиссии [2.1]. Медный блок вместе с впаянными в него
трубками (для термометра и хладоагента) образуют охлаждаемую часть
прибора. Круглый зеркально отполированный выступ охлаждаемой части
вклеивается или впаивается в тонкую никелевую мембрану для
предотвращения потери холода на внешние детали прибора. Анализируемый элегаз направляется в прибор, омывает зеркально отполированный выступ, который контролируемо охлаждается хладоагентом.
Точка росы определяется как температура, при которой начинается конденсация, и рассчитывается как среднее между значением температуры,
достигнутым в результате переохлаждения после прекращения добавления хладоагента при первых признаках конденсата на зеркале,
и значением температуры после полного исчезновения влаги при согревании. Точность определения лежит в пределах 1 °С.
Минимальный расход элегаза на определение влажности составляет
15 —40 л. В качестве пробоотборника применяется баллон емкостью 10 л,
специально подготовленный для этой цели. Желательно определение
влажности проводить без пробоотборника путем непосредственного
подсоединения измерительного прибора к элегазовому оборудованию
с помощью чистого трубопровода из нержавеющей стали. В качестве
хладоагента используется твердая углекислота, но может применяться
и жидкий азот. МЭК не отвергает применения других инструментальных
методов измерения влажности, но этот метод должен применяться как
арбитражный.
Измерение влажности в данном приборе не зависит от свойств газа,
поэтому он в равной степени может применяться для анализа
влагосодержания воздуха (который используется в пневматических
приводах выключателей и также нормируется по этому показателю).
2.2.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕГАЗА
Для выполнения оперативного анализа влажности элегаза
в цехе
работающего
предприятия
нами
был
разработан
хроматографический метод анализа элегаза на содержание воды.
Метод 4 (рис. 2.14).
Условия анализа: колонка н/с 1800,23 см*,
Porapack Q 80—100 меш,
тренировка при 130 °С 3 ч,
температура колонки: 100 °С,
газ-носитель: гелий, 34 мл/мин,
детектор: ДТП, 150 °С,
объем пробы: 0,1 мл,
петля автоматического дозатора,
цикл анализа 3,6 мин.
Расчет содержания воды в элегазе в ppm-об. осуществляется методом
абсолютной калибровки (калибровочный коэффициент 1,036 ppm-об. на
единицу площади пика интегратора хроматографа HP 5840). Для калиб
ровки был использован газ-носитель, насыщенный водой при
заданной температуре.
Объема дозируемой пробы 0,1 мл при атмосферном давлении достаточно для обеспечения чувствительности на уровне 300 ppm-об., что соответствует точке росы –32 °С, или температуре конденсации –18 °С (при
давлении 0,3 МПа изб.) и –14 °С (при давлении 0,5 МПа изб.).
Расчет температуры конденсации осуществляется по полученному
значению влагосодержания с учетом давления в аппарате по гигрометрической таблице, приведенной в гл. 4 (табл. 4.6).
Этот оперативный анализ не решает всех проблем с оценкой влажности в элегазовых аппаратах, но позволяет оперативно определить нарушение требования норматива влажности.
2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ЭЛЕГАЗА
Под действием электрических разрядов шестифтористая сера
распадается с образованием низших фторидов серы: четырехфтористой и
двухфтористой (см. гл. 3). За счет кислорода в продуктах рекомбинации
появляются оксифториды серы, а за счет воды — продукты гидролиза
низших фторидов. Так что в элегазе после электрического пробоя можно
ожидать присутствия четырех- и двухфтористой серы, фтористого
сульфурила SO2F2 и фтористого тионила SOF2. Все образующиеся в
разрядах продукты разложения шестифтористой серы при гидролизе, т.е.
при взаимодействии с водой, образуют кислоты. Поэтому степень
загрязненности элегаза продуктами разложения может быть оценена
посредством измерения его кислотности. Кислотность элегаза
определяется кислотно-щелочным титрованием. В качестве основных
следует считать методы, приведенные в публикациях 376 и 480 МЭК [2.1,
2.13], выполняемые мокрым способом. Но в последнее время нашли
применение более оперативные методы, основанные на сухих реактивах
[2.14, 2.15, 2.16].
МОКРЫЙ СПОСОБ
Определение основано на взаимодействии содержащихся в элегазе
кислотообразующих примесей со стандартным раствором щелочи и последующим титрованием избытка щелочи стандартным раствором кислоты. Схема прибора изображена на рис. 2.15. Три стеклянные промывалки (рис. 2.16), заполненные окрашенным раствором щелочи, обеспечивают полное извлечение кислотных примесей из потока элегаза. Минимальный расход элегаза — 10 л.
Ðè ñ .2.15. Ñõåìà óñ òàíîâê è äë ÿ îïðå äå
ë åíè ÿ ê è ñë îòíîñ òè ýë åãàçà:
1 —â åíòèëü òîíêîé ðåãóëèðîâêè;
2—
ïðîìûâ àëêè; 3 —ðîòàìåòð;
4 —ãàçîâûé
ñ÷åò÷èê

Ðè ñ .2.16. Ïðîìûâà ë ê à äë ÿ îïðå äåë åíè ÿ
ê è ñ ë îòíîñòè ýë åãàçà (ñòåê ë î)
В каждую из промывалок помещают по 2 мл раствора NaOH концентрацией 0,01 Н и 85 мл водного раствора бромкрезолового пурпурного
индикатора (10 капель 1 %-го спиртового раствора индикатора на
600 мл свежевскипяченой воды) и пропускают через них измеренный
объем исследуемого элегаза со скоростью примерно 0,6 л/мин. Переносят
раствор из промывалки (каждый отдельно) в химический стакан и
титруют 0,01 Н раствором H2SO4 до обесцвечивания индикатора. Кислотность товарного элегаза, выраженная в миллионных массовых долях
эквивалентов фтористоводородной кислоты, рассчитывается по формуле
[HF] = 20ж106HK [(B – x) + (B – y) + (B – z)] /(6,16ж103Vc),
(2.11)
где B — объем 0,01 Н (сантинормального) раствора серной кислоты, израсходованной на титрование контрольного раствора, мл; x, y, z —
объемы 0,01 Н раствора серной кислоты, израсходованной на титрование
отбарбатированных растворов соответственно в первой, второй и третьей
промывалках, мл; 20 — грамм-эквивалентная масса фтористого водорода;
H — нормальность раствора серной кислоты; K — поправка к титру раствора серной кислоты; 106 — коэффициент перевода в ppm-масс.; 6,16 —
плотность элегаза при температуре 20 °С и давлении 760 мм рт. ст.; 10 3 —
коэффициент перевода литров в миллилитры; Vc — объем пропущенного
элегаза, приведенный к температуре 20 °С и давлению 760 мм рт. ст., л.
Объем Vc вычисляют по формуле
Vc = Vи[(pб – ) /1013][293 /(273 + t)],
(2.12)
p H2 O
где Vи — измеренный объем элегаза, л; pб — барометрическое давление,
мбар; — давление насыщенного пара воды (см. табл. 4.6), мбар; t —
средняя температура измерения.
p H2 O
Кислотность элегаза, бывшего в употреблении, может быть определена таким же образом или с использованием более крепких растворов
щелочи и кислоты (0,1H).
СУХОЙ СПОСОБ
Для оперативного определения кислотности нами был применен так
называемый сухой способ, т.е. титрование с помощью сухих реактивов.
Титрование кислотных примесей происходит на сухом адсорбенте, окрашенном бромкрезоловым индикатором. Концентрацию кислотных
примесей определяют по перемещению границы обесцвечивания индикатора и по объему пропущенного газа.
Окрашенная индикатором окись алюминия, первоначально использованная для этой цели, обладает очень высокими адсорбционными
свойствами, т.е. поглощение кислотных продуктов осуществляется
не только за счет нейтрализации щелочи, что и определяет изменение
цвета индикатора, а и самой окисью алюминия, что фактически приводит
к снижению чувствительности метода. Для достижения высокой
чувствительности был использован поверхностно-слойный адсорбент —
окрашенная окись алюминия на пористом полимере Полисорб-1. Эта
комбинация обеспечивает использование очень малого количества
сильного адсорбента с хорошо выраженной границей изменения цвета на
поверхности инертного носителя, не обладающем существенными
адсорбционными свойствами [2.14, 2.15].
Однако позже было выяснено, что адсорбция кислотных примесей
(а она необходима для создания резкой границы цвета) может быть создана подщелачиванием самого полисорба более крепкой щелочью
и применением крепкого индикаторного раствора [2.16]. Полисорб (10 г)
фракции 0,1—0,25 мм смачивают спиртом, добавляют к нему 0,2 мл
насыщенного спиртового раствора бромкрезолового индикатора
(0,5 г индикатора на 3— 4 мл спирта) и 0,25 мл 1 Н раствора NaOH,
перемешивают и высушивают перемешивая в сушильном шкафу при температуре 75—80 °С. Такой реактив образует очень яркую и четкую границу цвета «сиреневый-желтый» при титровании его газом с кислотными
примесями. При заполнении стеклянных трубок окрашенный полисорб
фиксируется тампонами из хлопковой ваты (со стороны подачи потока
газа — минимального размера) и уплотняется постукиванием.
Кислотность в виде миллионных массовых долей эквивалентов HF
(ppm-масс.) определяется как отношение длины обесцветившегося участка к объему пропущенного газа
[HF] = kL /V,
(2.13)
где k — коэффициент, определяемый калибровкой; L — длина обесцветившегося участка, см; V — объем пропущенного газа, л.
Трубки калибруются заранее, газом известной кислотности. Значение
коэффициента, определенное таким образом, распространяется на всю
партию трубок, полученных из одной партии реагентов. Коэффициент
примерно равен k = 3 ppmжлжсм–1 для окрашенного полисорба в трубках
диаметром 4 мм.
Одновременно был найден более доступный способ калибровки индикаторных трубок, позволяющий полностью отказаться от трудоемкого
мокрого способа титрования газа. В пустую стеклянную трубочку того же
диаметра помещают 5 мкл 0,2 Н раствора соляной кислоты и соединяют
ее с индикаторной трубочкой и источником воздуха. Продувают трубочки
до исчезновения капли раствора кислоты и далее до полной остановки
перемещения границы цвета. Поскольку единицей измерения
кислотности являются ppm-масс. фтористоводородной кислоты
(молекулярная масса 20) в элегазе (плотность 6,09 г/л), то рассчитаем ее
массу, эквивалентную использованной для титрования раствора соляной
кислоты: 5ж10–6ж0,2ж20 г. Предположим, что эта масса кислоты находилась в элегазе с концентрацией 1 ppm-масс. Тогда, эта масса кислоты
должна была находиться в 5ж10–6ж0,2ж20ж106/6,09 л элегаза,
а калибровочный коэффициент трубочки по уравнению (2.13)
k = [HF]V /L = 1ж5ж10–6ж0,2ж20ж106/(6,09L)
или в общем виде
k = 20жНжVHCl /(6,09L),
(2.14)
где Н и VHCl — нормальность и объем, мкл, раствора соляной кислоты;
L — длина обесцветившегося участка, см.
Обозначив точные данные по приготовлению окрашенного реактива
и взвесив плотность набивки трубочек, можно рассчитать теоретическое
значение длины обесцветившегося участка. В 5 мкл использованного
раствора соляной кислоты содержится 5ж10–6ж0,2 молей (в соответствии
с определением нормальности или молярности, что для одновалентных
ионов совпадает*). Такое же количество молей щелочи должно быть оттитровано. Плотность набивки окрашенного полисорба, определенная
взвешиванием, составляет 37 мг/см в трубочке диаметром 4 мм. Масса
обесцветившегося полисорба равна 37ж10–3L г, а количество молей
щелочи в соответствии с методом приготовления 37ж103ж250ж10–
6
жL /10 молей NaOH. Отсюда можно рассчитать теоретическую длину
обесцвеченного участка
*
Îäíîíîðìà
ëüíûé ðàñòâîð (1Í) ñîäåðæèò â ëèòðå ðàñòâîðà îäèí ìîëü â
ñòîÿùåã î èç îäíîâ àëåíòíûõ èîíîâ, èëè îäèí ýêâèâ
àëåíò.
åùå ñòâà, ñî
37ж10–3ж250ж10–6жL /10 = 5ж10–6ж0,2;
L = 1,1 см.
Если рассчитанное значение подставить в уравнение (2.14), то теоретический коэффициент трубочки будет равен 3.
Заранее откалиброванные индикаторные трубочки, соединенные
с резиновой камерой для определения объема пропущенного газа (посредством ее заполнения до установленного шаблоном размера), подсоединяют к небольшому потоку элегаза из анализируемого объема после
тщательной продувки этим элегазом соединительных коммуникаций. Для
более точного, при необходимости, измерения объема используется
мерный цилиндр, опущенный в воду (рис. 2.17). После заполнения
камеры до определенного размера (объема) или измерения объема
пропущенного газа мерным цилиндром измеряют обесцветившийся участок и рассчитывают кислотность по формуле (2.13). Минимально опре
деляемая концентрация метода составляет 0,1 ppm-масс. При такой кислотности потребуется прокачать через трубочку сравнительно большой
объем элегаза. Так, для окрашенного полисорба с k = 3 при обесцвечивании 2 мм окрашенного адсорбента (минимальное значение) потребуется 6 л элегаза. Поэтому при определении малой концентрации
желательно использовать короткие трубки для обеспечения малого сопротивления потоку газа и использования максимально допустимой
скорости газа (до 60 мл/мин). Для определения высокой кислотности,
наоборот, потребуются трубки повышенной длины и малая скорость потока газа.
Ðè ñ .2.17. Ñõåìà óñ òàíîâê è äë ÿ îï
ðåäåë åíè ÿ ê è ñë îòíîñ òè ýë åãàçà ñ ó
õè ì ñïîñ îáîì:
1 —èñòî÷íèê ýëåãàçà;
2 —â åíòèëü
òîíêîé ðåãóëèðîâêè;
3 —èíäèêà
òîð
íàÿ òðóáêà; 4 —ñòåêëÿííûé öèëèíäð,
çàïîëíåííûé âîäîé;
5 —òåðìîìåòð;
6 —ñòåêëÿííûé ñòàêàí ñ âîäîé
СОГЛАСОВАНИЕ ЕДИНИЦ ИЗМЕРЕНИЯ КИСЛОТНОСТИ
Метод хроматографического анализа продуктов разложения и метод
анализа кислотности дополняют друг друга, причем первый является
более грубым.
Теоретическое соотношение между концентрацией четырехфтористой
серы и кислотностью, а также фтористым тионилом и кислотностью
элегаза, содержащего эту концентрацию четырехфтористой серы или
фтористого тионила, можно установить из уравнений
SF4 + 3H2O = 6H+ + SO3–2 + 4F –;
SOF2 + 2H2O = 4H+ + SO3–2 + 2F –,
из которых следует, что эквиваленту четырехфтористой серы соответствует шесть эквивалентов иона водорода и эквиваленту фтористого тионила соответствует четыре эквивалента иона водорода. Поскольку кислотность элегаза принято выражать в виде эквивалентов фтористоводородной кислоты, то на 108 г четырехфтористой серы приходится 120 г
фтористоводородной кислоты и на 86 г фтористого тионила приходится
80 г фтористоводородной кислоты. Итак, если содержание четырехфтористой серы в элегазе, например, 1 % по массе, т.е. на 100 г этой
смеси приходится 1 г четырехфтористой серы, то на то же количество
смеси в результате гидролиза будет образовано
1ж(120/108) = 1,11 г HF.
Для фтористого тионила
1ж(80 / 86) = 0,93 г HF.
В миллионных долях, как принято выражать кислотность, это составит
для SF4
(1,11 г/100 г)ж106 = 11100 ppm-масс.,
для SOF2
(0,93 г/100 г)ж106 = 9300 ppm-масс.
В среднем можно принять, что сумма концентраций этих компонентов
может быть переведена в кислотность через множитель 10 4: 1 % (SF4 +
+ SOF2) = 104 ppm-масс. кислотности, выраженной через эквиваленты HF.
Таким образом, минимально определяемая концентрация продуктов
разложения элегаза по хроматографическому анализу, равная 0,05 %
по массе, соответствует 500 ppm-масс. кислотности.
2.4. ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Рекомендация к применению тех или иных методов не ограничивает применение новых современных средств измерения для оперативного контроля тех или иных характеристик. Рекомендованные средства контроля при этом должны выполнять арбитражные функции
и служить основой для калибровки.
Особо следует отметить факт невозможности применения галогенных
течеискателей для каких-либо измерительных целей: во-первых, потому,
что течеискатели не являются средствами измерений, а во-вторых —
шестифтористая сера как любой серосодержащий продукт временно
отравляет активный элемент течеискателя, резко снижая его чувствительность.
Рис. 2.4. Хроматограмма анализа элегаза «на состав» по варианту
4 с обозначением компонентов и времени их выхода, мин. (НР
5840, рабочая запись, продолжительность анализа 6,5 мин,
длительность цикла 13,5 мин)
*
Изотермический режим поддерживается в течение 0,5 мин, скорость 30 °C/мин выдер-
живается в течение 1,5 мин, далее 15 °C/мин до температуры 150 °С.
**
Современные средства хроматографического анализа выполняют все эти процедуры
автоматически.
Рис. 2.12. Барботер (стекло) для извлечения элегаза из
масла:
1 — объем газового пространства (примерно 0,5 мл); 2 —
уровень масла при подаче газа; 3 — метка (объем пробы
масла 5 мл)
Рис. 2.14. Хроматограмма анализа влагосодержания элегаза с обозначением времени выхода, мин (HP 5840). Пик воды — 1,59 мин
*
Для получения полностью симметричного пика воды на порапак наносят полиэтилен-
гликоль ПЭГ-1000.