Рециркуляция аммонийных соединений при получении

www.rae.ru
Научно-теоретический журнал «Фундаментальные исследования»
Российская Академия Естествознания
№5 2009 год
РЕЦИРКУЛЯЦИЯ АММОНИЙНЫХСОЕДИНЕНИЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
ГОРЯЧЕБРИКЕТИРОВАННОГО ЖЕЛЕЗА
Тимофеева А.С., Крахт Л.Н., Чичварин А.В.
Старооскольский технологический институт, Старый Оскол, Россия
Одной из важнейших проблем современной промышленности является сокращение до минимума
вредных выбросов. Металлургическая промышленность не исключение. Известно, что в процессе изготовления горячебрикетированного железа, так или иначе, образуются соединения аммония, являющиеся
побочным продуктом. Эти соединения могут быть как полезной, так и вредной примесью. Они получаются в результате паро-воздушной конверсии при восстановление и науглероживание железорудной
шихты с помощью восстановительных газов, а активированный водород в условиях высокого давления
системы захватывает молекулы азота, тем самым, превращаясь в аммиак, часть которого переходит в
водную фазу на дальнейших этапах процесса. На этих стадиях возможны выбросы аммиака в атмосферу
в количествах превышающих предельно допустимые.
Для определения аммиака использовали титриметрический анализ по модифицированной методике
Кьельдаля, основанный на использовании борной кислоты в качестве поглотителя аммония и титровании
его катионов серной или соляной кислотой с использованием в качестве внутреннего индикатора смеси
бромкрезолового зеленого и метилового красного и ли потенциометрической фиксацией точки эквивалентности [1, 2].
Титрование проводили в автоматическом режиме на потенциометрическом титраторе АТП-02 фирмы «Аквилон». Точку эквивалентности устанавливали при помощи комбинированного стеклянного
рН электрода.
Во втором случае для проведения измерения наливали 5 мл стандартного раствора борной кислоты
(20 г/л) в приемник – колбу Эрленмейера объемом 50 мл, на которой был отмечен объем 30 мл, и помещали ее под холодильник дистиллятора Кьельдаля. Аликвотную часть анализируемого раствора, помещали в колбу Кьельдаля, добавляли 0,2 г окиси магния и несколько кусочков пористого фарфора для
равномерного кипения. Перегонку продолжали до объема дистиллята 30 мл. Дистиллят титровали аналогично предыдущему методу 0,1М раствором соляной кислоты.
В ходе анализа было выявлено, суммарное содержание аммония составляет 0,172 г/л или 223 мл
газообразного аммиака. С учетом того, что предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе рабочей зоны не должна превышать 26 мл/м3, то выявленное значения содержания аммония в анализируемой
пробе требует реализации ряда мероприятий по его удалению, либо связыванию в химически стабильные
продукты.
Одним из способов связывания аммиака, с целью его удаления и уменьшения выбросов в атмосферу
– перевод его в труднорастворимые соединения к которым относится магнийаммоний фосфат, применяемый в последнее время в качестве комплексного минерального удобрения [3, 4]. Поиск альтернативных
методов его производства представляется важной проблемой ввиду низкого ассортимента магниевых
удобрений. Кроме того, двойной фосфат магния аммония является постепенно расходуемым соединением, что особенно важно при использовании на кислых почвах.
Основные компоненты при получении фосфатно-магниевых удобрений – природные соединения:
аммошенит (NH4)2SO4×MgSO4×6H2O, кристаллический минерал серовато-коричневатого цвета; каинит
KCl×MgSO4×3H2O; калимагнезия K2SО4×MgSO4×6H2O; и фосфорсодержащие компоненты – апптатиты и
термофосфаты. Для получения MgNH4PO4 необходим третий компонент – аммонийная составляющая, в качестве которого мы предлагаем использовать аммоний из шлама ГБЖ-1.
Осаждение аммиака в виде двойного фосфата магния аммония происходит в результате взаимодействия гидрофосфата натрия с ионами магния в щелочных аммиачных растворах. При этом образуется
мелкокристаллический, легко фильтруемый осадок белого цвета.
Опираясь на литературные данные [3, 4] мы осаждали аммиак из анализируемого раствора с собственным показателем кислотности рН=10,0. Для поддержания уровня кислотности и снижения вероятности преждевременного образования вместо двойной соли осадка фосфата магния использовали аммиачный буферный
раствор NH4Cl + NH4ОН.
Выявить механизм образования осадка MgNH4PO4 можно методом обратного титрования с двойной
индикацией точки эквивалентности и конечной точки титрования потенциометрически и путем введения
нескольких капель 0,2%-го метанольного раствора внутреннего индикатора – эриохрома черного Т.
Титрование проводили рабочим раствором аммиака (отфильтрованная проба), взяв ее аликвоту, соответствующую концентрации ионов аммония
0,2 моль/л. В качестве титранта использовали смесь, состоящую из
растворов HCl, NaH2PO4, MgSO4 с концентрациями 0,1 моль/л, 0,05 моль/л, 0,2 моль/л взятых в объемном соот-
www.rae.ru
Научно-теоретический журнал «Фундаментальные исследования»
Российская Академия Естествознания
№5 2009 год
ношении 2:4:1 соответственно.
Результат потенциометрического титрования позволяет предположить, что процесс образования
фосфата магния аммония, протекает в три спровоцированные ступенчатой диссоциацией двузамещенного фосфата натрия стадии.
Стадия 1 – диссоциация гидрофосфата натрия и связывание ионов металла буферной системой:
Na2HPO4 ↔ Na+ + NaHPO4–
Na+ + HCl → NaCl + H+.
Стадия 2 – образование гидрофосфат ионов и связывание ионов натрия:
NaHPO4– ↔ Na+ + HPO42–
Na+ + HCl → NaCl + H+.
Стадия 3 – образование двойного фосфата магния и аммония:
2H+ +Mg2+ +SO42– + NH4OH → MgNH4PO4↓ +H2O +H2SO4.
Образующаяся серная кислота взаимодействует с катионами аммония, тем самым, вовлекая их в
процесс дальнейшего образования осадка:
H2SO4 + NH4OH → 2NH4+ + SO42– + H2O.
Вместо технического сульфата магния можно предположительно использовать природные соединения металла – кианит и калимагнезию, переходящие в ионное состояние в кислых и щелочных растворах.
А при использовании аммошенита в смеси с калимагнезией как компонента при осаждении аммиака,
отпадает необходимость введения буферной системы. Во всех случаях процесс будет протекать по аналогичной схеме.
Об окончательном завершении третей стадии можно судить по изменению окраски внутреннего индикатора, добавляемого в титруемую смесь согласно методике. Этот процесс можно описать следующим образом:
визуальная индикация с эриохромом черным Т при рН=10,1 идет по схеме: ЭХЧТMg + NH4OH → ЭХЧТ +
Mg2+ + NH4+, с дальнейшим связыванием образующихся ионов в двойной фосфат на конечной стадии процесса образования осадка: Mg2+ + NH4+ + РО43– → MgNH4РО4.
Таким образом, проведенные исследования позволяют нам предложить фосфатный метод удаления аммиака, позволяющий связывать ионы аммония в малодиссоциирующее соединение – MgNH4РО4 – широко
применяемое в настоящее время в качестве комплексного минерального удобрения.
1.
2.
3.
4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
Алексеев В.Н. Качественный анализ. М.: Химиздат 1960
Танаев Н.А. Капельный метод М.: Госхимиздат, 1954
Унанянц Т. П., Словарь-справочник по удобрениям, М., 1972
Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973, 254с.