Ш `^`^`^^ ^^ правах рукописи Халуповский Михаил Давидович

\ " \Ш
'^'^'^^
^^ правах рукописи
Халуповский Михаил Давидович
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА ЛЮМИНОФОРОВ д л я
ЛЮМИНЕСЦЕТНЫХ ЛАМП
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора
технических наук
Ставрополь -1996
Работа выполнена во В сесоюзном научно-исследователь­
ском институте люминофоров и особо чистых веществ и в
Ставропольском государственном педагогаческом универ­
ситете.
НАУЧНЫЙ
академик АТН РФ, доктор химиКОНСУЛЬТАНТ:
ческихнаук,
профессор Б. М. Синельников.
ОФИЦИАЛЬНЫЕ
ОППОНЕНТЫ:
доктор физико-математических
наук, профессор В.В . Михайлин
(МПО,
доктор физико-математических
наук, профессор В. Н. Спектор
(ИХФ РАН, Москва),
доктор технических наук, про­
фессор Б. П. Бурылев (КГУ).
ВЕДУЩАЯ
ОРГАНИЗАЦИЯ:
Отделение Оптики Физического
институгаим. П. Н.Лебедева РАН.
Ш.
.L^__Mapaia 1996
Защита состоится_4:^»_мара1а
lyyo г. вв_ f«f часов на
заседании специализированного советаД 064. f 1.01 по фи­
зической химии в Ставропольском государственном техни­
ческом университете, 355038, Ставрополь, пр. Кулакова 2,
зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке уни­
верситета. Отзывы на реферат в двух экземплярах, заверен­
ные печатью, просим высылать по указанному выше адресу
на имя ученого секретаря специализированного совета.
Автореферат разослан^^
февраля 1996 г.
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент ^
В.Д.Седлярова
с,
-3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных задач
современной науки и техники является разработка технологий
производств, в максимальной степени способствующих эконо­
мии энергетических и материальных ресурсов.
В России ежегодно на освещение расходуется около 25
млрд. кВт - часов электроэнергии. Немалая ее часть ( около по­
ловины) приходится на долю люминесцентных ламп общего
назначения и с исправленной цветопередачей. Повышение
эффективности люминесцентных ламп, достигаемое за счет
применения более совершенных люминофоров, приносит народ­
ному хозяйству экономический эффект, исчисляемый многими
миллиардами рублей.
Одним из важных резервов экономии электроэнергии, рас­
ходуемой на освещение, является замена малоэкономичных
ламп накаливания, в особенности в освещении жилых помеще­
ний, люминесцентными лампами,-потребляющими для создания
одной и той же освещенности в 4-5 раз меньшее количество
энергии по сравнению с лампами накаливания.
В развитых зарубежных странах (США, Германия, Япония)
около 80% электроэнергии, расходуемой на освещение жилых
помещений, приходится на долю люминесцентных ламп. Реше­
ние этой проблемы в нашей стране сдерживается в значитель­
ной степени из-за недостатка соответствующих люминофоров.
Помимо прямого экономического эффекта, обусловленного
экономией электроэнергии, расходуемой на освещение, а также
материальных ресурсов, затрачиваемых на изготовление люми­
несцентных ламп и люминофоров для них, разработка и внедре­
ние в промышленное производство оптимальной номенклатуры
эффективных ламповых люминофоров и создание с их исполь­
зованием высокоэффективных люминесцентных ламп
будет
.способствовать решению таких социальных задач, как улучше­
ние условий труда и отдыха людей.
Качество люминофоров определяется совокупностью физи­
ко-химических свойств, влияющих на их светотехнические па­
раметры, т.е. в конечном счете, на характеристики люминес­
центных ламп. С другой стороны, эффективность люминофоров
обеспечивается технологией их производства, основы которой
-4-
также составляют физико-химические свойства люминофоров,
обуславливающих, с, одной стороны, выбор химических мате­
риалов, способных эффективно люминесцировать, а с другой ход технологических процессов и параметры готовых люмино­
форов.
Цель работы. Целью работы является исследование физи­
ко-химических свойств кислородсодержащих люминофоров, на­
учное обоснование оптимальной номенклатуры люминофоров
для всех типов люминесцентных ламп низкого давления, разра­
ботка технологии производства люминофоров для основных ти­
пов люминесцентных ламп.
Достижение указанной цели было связано с решением сле­
дующих задач:
1 .Исследование известных кислородсодержащих люминес­
центных материалов, рекомендованных для применения в лю­
минесцентных лампах и выбор наиболее перспективных люми­
нофоров.
•2.Теоретическое исследование и выбор направлений опти­
мизации светотехнических параметров люминофоров.
3.Экспериментальное
исследование
физико-химических
свойств люминофоров, определяющих их светотехнические па­
раметры в люминесцентных лампах.
4.Теоретический расчет спектров излучения люминофоров,
способных обеспечить требуемые параметры люминесцентных
ламп.
5.Разработка оптимальной номенклатуры люминофоров для
ламп общего назначения и компонентов люминофорных компо­
зиций и исследование их физико-химических свойств и условий
получения.
б.Теоретический расчет и разработка составов люминофор­
ных композ.чций для люминесцентных ламп с исправленной
цветопередачей.
/.Разработка и освоение промышленной технологии произ­
водства люминофоров для люминесцентных ламп общего назна­
чения и с исправленной цветопередачей.
Научная новизна. Научная новизнг. работы состоит в том,
что в исследованиях автора:
-5-
1.Впервые научно обосновано существование различных
принципиальных путей повышения эффективности люминофо­
ров для люминесцентных ламп.
2.Выполнен
многофакторный
анализ связи
физикохимических свойств люминофоров с их светотехническими па­
раметрами в люминесцентных лампах.
3.Впервые строго, математическими методами рассчитаны
спектры излучения люминофоров, позволяющие достичь макси­
мальных светотехнических параметров люминесцентных ламп.
4.Впервые установлены нормы точности определения свето­
технических параметров люминофоров в люминесцентных лам­
пах.
5.Впервые в стране ( параллельно с РИПХ ) разработана
промышленная технология галофосфатного люминофора для
люминесцентных ламп наиболее массового типа ЛБ40 со све­
товой отдачей 75-80 лм/Вт,
б.Впервые в стране разработана промышленная технология
производства готовых люминофорных композиций для люми­
несцентных ламп с исправленной цветопередачей.
Научная и практическая значимость. Полученные в на­
стоящей работе результаты имеют следующую научную и прак­
тическую значимость:
1.Расширены теоретические представления об особенностях
взаимодействия электромагнитного излучения с веществом и,' в
частности, о связи физико-химических свойств люминофоров с
их светотехническими параметрами в люминесцентных лампах.
2.Разработаны экспериментальные методы, позволяющие
прогнозировать светотехнические параметры люминофоров в
люминесцентных лампах.
3.Разработаны методы расчета спектров излучения люми­
нофоров и люминофорных композиций для люминесцентных
ламп общего назначения и с исправленной цветопередачей для
различных цветностей и уровней цветопередачи.
4.Научно обоснованы предельно достижимые параметры
люминофоров для люминесцентных ламп различных типов.
-65.Реализовано промышленное производство люминофоров
для люминесцентных ламп общего назначения, люминофорных
композиций для люминесцентных ламп с исправленной цвето­
передачей и основных компонентов люминофорных композиций.
Структура и объем_4жбо1Ы, Диссертация состоит из введе­
ния, восьми глав, заключения, выводов и приложений, со­
бранных в отдельную книгу. Общий объем работы 339 стра­
ниц, рисунков - 77 , таблиц - 57 . Приложения содержат
данные, отражающие мировой уровень производства люминес­
центных ламп и ламповых люминофоров, детали расчетов опти­
мальных спектров излучения люминофоров для различных ти­
пов люминесцентных ламп, копии некоторых актов внедрения и
расчета экономического эффекта от внедрения•Б'производство
люминофорной композиции для наиболее массового типа лю­
минесцентных ламп с исправленной цветопередачей.
Основные зягпишяемые научные положения.
1 .Фактический материал, относящийся к установленным за­
кономерностям связи физико-химических свойств со светотех­
ническими параметрами ламповых люминофоров и технологией
их изготовления.
2.Теоретическое обоснование путей повышения светоотдачи
люминесцентных ламп за счет двух принципиально различных
характеристик люминофоров: квантового выхода и спектральной
эффективности, учитывающей чувствительность зрительного
восприятия и нормы по цветности и качеству цветопередачи.
З.Математические методы, оптимизации спектров излучения
люминофоров, обеспечивающих максимальные светотехниче­
ские параметры люминесцентных ламп.
4.Научно обоснованную номенклатуру люминофоров для
люминесцентных ламп общего назначения и компонентов лю­
минофорных композиций для люминесцентных ламп с улучшен­
ной цветопередачей.
б.Методы контроля световых и цветовых параметров люми­
нофоров и люминофорных композиций, определяющих требуе­
мые светотехнические параметры люминесцентных ламп.
б.Способы получения ряда люминофоров для ламп общего
назначения и компонентов люминофорных композиций, а также
люминофоров для люминесцентных ламп специального назначе­
ния.
У.Технологию промыщленного производства люминофорных
композиций для люминесцентных ламп с исправленной цвето­
передачей.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены
на:
1.Совете по люминесценции АН СССР, Москва 1973 г.
2.Семинаре по кислородсодержащим люминофорам в инсти­
туте физики и астрономии АН Эстонии, Тарту, 1973 г.
3.Всесоюзных совещаниях по люминесценции ( кристаллофосфоры ) 1973, 1976, 1978, 1980 гг.
4.Всесоюзном совещании по производству и качеству лю­
минофоров и особо чистых веществ, 1982 г.
5.Конференции по материалам для электронной техники,
Кисловодск, 1995 г.
6.По материалам диссертации опубликовано 56 работ, напи­
сано 30 отчетов, получено 14 авторских свидетельств на изоб­
ретения.
КРАТКОЕ С О Д Е Р Ж А Н И Е Д И С С Е Р Т А Ц И И
Первая глава диссертации носит в основном обзорный ха­
рактер и посвящена анализу тенденций развития производства
люминесцентных ламп и исследований в области физикохимических основ- технологии производства ламповых люмино­
форов.
Интерес к исследованию люминофоров, пригодных для ис­
пользования в люминесцентных лампах связан, как с тем, что
эти исследования существенно обогащают наши знания о
строении вещества и взаимодействии- его со светом, имеющие
важное значение для физики и химии твердого тела, так и с
тем, что люминесцентное освещение все более широко приме­
няется во всех областях человеческой деятельности, начиная от
освещения производственных помещений, и до жилья. Широкое
распространение люминесцентных ламп в бытовом освещении в
последние годы связано с созданием компактных
люминес-
-8центных -ламп, имеющих небольшие габариты, сравнимые с га­
баритами ламп накаливания, и стандартный патрон, позволяющи1|,, легко :заменять лампы .накаливания люминесцентными
лампами, нового типа, хоррщо вписывающимися,в интерьер жи­
лых помещений. Широкое распространение люминесцентного
освещения для бытовых помещений обусловлено весьма суще­
ственными преимуществами компактных люминесцентных ламп
по сравнению со стандартными лампами накаливания, что ил­
люстрируется данными, приведенными в таблице 1.
~
Производством люминесцентных ламп й люминофоров для
них за рубежом заняты такие крупные фирмы, как "Дженерал
электрик" и "Сильвания" в США, "Осрам" в Германии,
"Филипс" в Нидерландах-, "Мицубиси" в Японии и многие дру­
гие. За рубежом выпускаются сотни типо-размеров различных
люминесцентных ламп, отличающихся конструкциями, габари­
тами, цветностью, соответствующей цветовой температуре от
7000 до 2700 К и различными уровнями цветопередачи с общим
индексом цветопередачи для различных типов ламп от 50 до 98.
Столь большое разнообразие люминесцентных ламп требует
для своего производства соответствующих люминофоров, что
является стимулом для исследовательских работ по совершен­
ствованию ранее открытых люминофоров, так и по изысканию
новых люминесцирующих материалов.
Прогресс в этой области характеризуется следующими дан­
ными. Квантовый выход известных люминофоров, таких как
галофосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем, ортосиликат цинка, активированный марганцем, ортофосфат
стронция, магния, активированный оловом, оксид иттрия, акти­
вированный европием и др. приблизился к теоретически дости­
жимому пределу. Возросла радиационная стабильность люми­
нофоров, позволяющая изготавливать люминесцентные лампы
со сроком службы до 20 000 часов ( у ламп с электродами ) и
до 60 000 часов у безэлектродных люминесцентных ламп.
Существенно расширилась номенклатура люминофоров, ре­
комендованных к использованию в люминесцентных лампах.
Если в середине 70-х годов было известно около 30 люминофо­
ров, пригодных для люминесцентных ламп, то в настоящее вре­
мя число их превысило 50. Номенклатура современных люми­
нофоров для чюминесцентных ламп и некоторые их светотех-
Таблица 1
Технико-экономические показатели компактных
люминесцентных ламп и ламп накаливания
Показатель
Мощность, Вт
Световой поток, лм
Срок службы,, ч
Число световых точек, шт
Суммарная расч. наработка, ч
Количество источников све­
та,использованных за время нара­
ботки
Розничная цена источника света,
марки ФРГ
Таоиф на электроэнергию, марки
ФРГ
Расход электроэнергии за время
наработки, марки ФРГ
Компактные Лампы накалюминесцеит ЛАПЯиия об­
щего примен.
.ламиы
23
100
1500
1380
8000
1
8000
I
1000
1
8000
8
43
2,2
0,28
0,28
184
800
Стоимость потребленной электро­
энергии, марки ФРГ
51,52
224
Общие расходы на 1 световую
точку за время наработки, марки
ФРГ
54,52
241 6
Экономия при з.^мене 1 лампы накаливания мо1'.;нисгью 100
Вт на 1 компактную люминесцентную лампу MO!iiHocT;-io У.'о Вт
за 8000 часов составляет 147 марок ФРГ.
-10ничсские параметры, позволяющие определить их область при­
менения, приведены в таблице 2.
Приведенные с этой таблице материалы являются
"соботьенно" люминофорами, т.е. они представляют собой ин­
дивидуальные соединения. Как видно из таблицы 2 , они подра.злеляются на иескогтько типов: люминофоры с белым цветом
свечения (гало^юсфаты кальция, активированные сурьмой и
марганцем), люминофоры с излучением в той или иной области
видимого спектра и люминофоры, излучающие в ультрафиоле­
товой области спектра.
Помимо "ссбственно" люминофоров широкое применение
имеют люминофорные композиции, представляющие собой ме­
ханические смесч нескольких люминофоров, что дает возмож-.
ность производить люминесцентные лампы с высокими цветопе- ^
редающкми свойствами. Примеры.люминофорпых композиций
для различных типов люминесцентных ламп, выпускаемых в
нашей стране, приведены в таблице 3.
Таблица 2
Промышленные ламповые люминофоры
Галофосфатные люминофоры
белого цве-^а свечения
н.
п/п
1.
2..
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9
К:ак=.. НМ ^'18о/~Х,макс . %
Т
584-5S5
584-585
582-583
580-582 '
578-582
578-580
578-580
578-580
578-580
2600
2800
3000
3500
4200
4500
6100
6500
7000
S-I0
Ш-12
13-15
21-25
30-32
33-36
92-95
100-102
110-115
'
К
UB,
"
R.
52
52
52
56
62
65
76
74
74
-11Продолжение таблицы 2
Цв£тные_ширшш1шлосные
ЛЮМИНОфорШ!
N
п/п
'^макс,
Состав
ИМ
Полу­ Цвет све­
ширина
чения
спектра,
нм
1
2
10. Галофосфат кальция, активи­
рованный сурьмой
11. Гитанат-фосфат бария
3
482
4
138
492
170
460
105
5
синеголубой
белоголубой
синий
13. Вольфрамат кальция
413
14. Вольфрамат кальция, активи­
423
рованный свинцом
15. Вольфрамат магния
473
16. Галофосфат стронция, активи­
482
рованный сурьмой
17. Боро-фосфат стронция, активи­ 478
рованный европием
18. Хлор-фосфат бария, кальция,
486
активированный европием
19. Хлор-фосфат бария, кальция,
,482
магния, активированный евро­
пием
20. Алюминат стронция, активиро­ 492
ванный европием
21. Силикат бария, магния, акти­
483
вированный европием
116
116
синий
синий
136
132
голубой
голубой
84
голубой
89
голубой
90
голубой
62
голубой
118
голубой
12. Пирофосфат стронция, активи­
рованный оловом
-12Продолжение таблицы 2
1
2
22. Борат кальция, активированный ев­
ропием
23. Алюминат иттрия, активированный
церием
24. Фтор-фосфат стронция, активиро­
ванный сурьмой и марганцем
25. Фтор-фосфат кальция, активиро­
ванный сурьмой и марганцем
26. Ортофосфат каЛьция, магния, цин­
ка, активированный оловом
27. Силикат кальция, активированный
сурьмой и марганцем
28. Ортофосфат стронция, магния, ак­
тивированный оловом
29. Борат церия, гадолиния, активиро­
ванный марганцем
Узкополосцые-^
1
30.
31.
32.
33.
34.
3
450
4
79
5
синий
556 103
зеленый
509 138
зеленый
570 130
желтый
610 130 оранжевый
615
85
оранжевый
623 137
красный
74
красный
633
JpbL_CU_C
2
Пирофосфат стронция, магния, ак­
тивированный европием
Пирофосфат стронция, активиро­
ванный европием
Хлор-апатит стронция, активиро­
ванный европием
Хлор-апатит стронция, кальция,
бария, магния, активированный
европием
Алюминат бария, магния, активи­
рованный европием
4
3
392 26
5
фиолетовый
42! 39
447 32
синефиолетовый
синий
453 43
синий
450 53
синий
-13Продолжение таблицы 2
2
1
35. Ортосиликат цинка, активирован­
ный марганцем
36. Галлат магния, активированный
марганцем
37. Алюминат бария, магния, активи­
рованный европием и марганцем
3
4
528 42
5
зеленый
504 31
голубозеленый
зеленый
514 27
Узкополосные люминофоры с линейчатыми
спектрами излучения
38. Фосфат лантана, активированный
церием и тербием
544
-
зеленый
39. Алюминат магния, активирован­
ный церием и тербием
40. Силикат иттрия, активированный
церием и тербием
41. Фосфат-силикат лантана, активи­
рованный церием и тербием
42. Иттрий оксид, активированный
европием
43. Боро-фосфат-ванадат иттрия, ак­
^
тивированный европием
44. Ортованадат иттрия, активиро­
ванный европием
45. Фторогерманат магния, активиро­
ванный марганцем
46. Арсенат магния, активированный
марганцем
47. Фосфат-ванадат иттрия, активи­
рованный европием
544
-
зеленый
543
-
зеленый
542
-
зеленый
611
-
красный
615
-
красный
620
-
красный
658
-
красный
658
-
красный
620
-
красный
-14Продолжение таблицы 2
1
48.
2
Ванадат иттрия, активированный
диспрозием ,
3
482,
576
4
-
5
желтый
Люыинофоры,_излунающи.е^в ультрафиолетовой
пря
1
2
49.
Фосфат кальция, цинка, активиро­
ванный таллием
Фосфат лантана, активированный
церием
Фосфат кальция, активированный
таллием
Силикат бария, активированный
свинцом
Силикат бария, магния, стронция,
цинка, кальция, активированный
свинцом
Борат "стронция, активированный
европием
50.
51.
52.
53.
54.
3
306
4
5
39
-
318
41
-
326
57
-
351
41
-
367
70
368
20
-
Из люминофоров, приведенных в таблице 2, самостоятель­
ное значение имеют галофосфатные люминофоры, используемые
в качестве покрытий в люминесцентных лампах общего назна­
чения с невысоким уровнем цветопередачи (общий индекс цве­
топередачи порядка 60), и люминофоры, излучающие в ультра­
фиолетовой области спектра, используемые в эритемных лам­
пах, предназначенных для обеззараживания продуктов, в био­
химических производствах, а также в целях идентификации
денежных купюр и ценных бумаг, содержащих люминесцирующие вкрапления.
Люминофорные композиции для ЛЛ с улучшенной цветопередачей НПО "ЛЮ
Компоненты смесен
Марка люминофорной композиции
ФЛЦ- ФЛЦ- ФЛЦ- ФЛЦ- ФЛЦ- |ФЛЦ- ФЛЦ600
600
610
612
]б12
612
6!0
6200-2 6200-4 3900-1 3900-4 2750-1 13500-1 3900Тип ЛЛ
ЛДЦ40 ЛДЦ36 ЛЕЦ40 ЛЕЦ36 ЛТБЦ8 ЛБЦТ36 ЛЕЦ
ГалофоссЬат кальция:
Sb. Мл. 3500 К
Титанат-фосфат бария
X
X'
X
X
X
X
X
X
Ортофосфат
стронция, магния: Sn
Силикат цинка: Мп
X
X
X
X
Оксид иттрия:
Ей
Хлорфосфат
стронция, бария: Ей
Ортофосфат лантана,
гадолиния:Се, ТЬ
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
-16Остальные люминофоры применяются в качестве люминофорных композиций,, предназначенных для аюминесцентных
ламп с исправленной цветопередачей.
Существуют люминофорные композиции трех основных ти­
пов: композиции из люминофоров с широкополосными спектра­
ми, позволяющие достигать общего индекса цветопередачи 9598, что близко к лампам накаливания, при относительно невы­
сокой светоотдаче - 50-55 лм/Вт, композиции с узкополосными
люминофорами, позволяющие сочетать достаточно хорошую
цветопередачу-(общий индекс цветопередачи 80-85) с, высокой
светоотдачей - 80 лм/Вт, и, наконец, композиции, в которых
используются как широкополосные, так и узкополосные люми­
нофоры, что дает возможность изготавливать лампы со световой
отдачей более высокой, чем на смесях из широкополосных лю­
минофоров и цветопередачей, лучшей, чем на смесях из узко­
полосных люминофоров.
К ламповым люминофорам предъявляется ряд требований:
1.Высокий квантовый выход (близкий к 1).
2.Максимум спектра возбуждения должен находиться вбли­
зи резонансного излучения паров ртути низкого давления - 254
нм. Желательна также способность возбуждения люминесцен­
ции под действием УФ-излучения с длиной волны 365 нм
(вторая по интенсивности линия излучения ртутного разряда в
УФ - области спектра).
З.В спектре излучения подавляющая часть должна быть со­
средоточена в областях спектра, позволяющих получить наибо­
лее высокие светотехнические параметры ламп.
4.Высокая радиационная стабильность, т.е. ламповый лю­
минофор не должен терять своих люминесцентных свойств под
действием коротковолнового УФ-излучения 254 и, в особен­
ности, 185 нм.
5.Способность без потерь светотехнических свойств выдер­
живать операции, связанные с изготовлением люминесцентных
ламп: нагрев на воздухе до температур 550 - 600 С, вакуумную
обработку, не адсорбировать пары ртути и продукты распыле­
ния •<Я''"ОД0В.
-176.Ламповые люминофоры должны иметь определенный гра­
нулометрический состав в пределах 5-10 мкм, поскольку при­
сутствие более крупных частиц требует дополнительного раз­
мола, приводяш,его к снижению яркости свечения, а наличие
более мелких - ведет к излишнему светорассеянию.
7.Срок службы лампового люминофора без заметного ухуд­
шения основных светотехнических свойств должен составлять
не менее 20 090 часов (в лампах стандартного исполнения).
Производство люминофоров должно быть технологичным,
т.е. вписываться в технологическую схему химического пред­
приятия по производству подобных материалов, что не исклю­
чает в необходимых случаях разработку специальной аппарату­
ры или методов синтеза.
, По химическому составу все известные в настоящее время
ламповые люминофоры представляют собой гетеродесмические
килородсодержащие соединения, кристаллохимия и состав ко­
торых предопределяют наблюдаемую у них люминесценцию. К
таким свойствам относятся:
1. Выраженный ионный характер связи между катионами и
анионными группами в сочетании с широкой запрещенной зо­
ной.
2.Анионная подрешетка состоит из координационных ком­
плексов вида ВОт.
3. Существование ряда индивидуальных соединений в си­
стеме "основной окисел-ангидрид" является распространенной
чертой фазовых диаграмм таких систем.
4.Разнообразие люминесцентных форм рассматриваемого
круга соединений определяется в большей степени их склон­
ностью к полиморфизму.
5. Наличие неэквивалентных позиций катионов, зависящее
от строения элементарной ячейки, характерно для многих сое­
динений анализируемого типа.
6.Анионная решетка состоит из двух или многозарядных
групп. Поэтому при сохранении симметрии окружения одно
лишь изменение средних расстояний между катионом и кисло­
родными лигандами вызывает значительный сдвиг максимума
-18.
спектра люминесценции иона активатора, замещающего катион
решетки основания люминофора.
В настоящее время известен набор ионов-активагоров, способнкх^авать эффективную люминесценцию в матрицах раз­
личной природы: Мп^"", Мп""", Sn^', Sb^^ Eu''^ Ей''', ТЬ", Сс^\
D y ' \ Bi^', PbT
По теории, развитой в работах Bril! и Blasse способность
указанных ионов к эффективной люминесценции обусловлена
строением их электронных оболочек, имеющих ту характерную
особенность, что изменение Аг радиуса иона при переходе из
основного в возбужденное состояние относительно невелико,
что снижает вероятность.перехода иона на потенциальную кри­
вую, с которой безызлучательный переход в основное состояние
имеет большую вероятность. Однако применение этого крите­
рия возможно лишь в простейших случаях, в более сложных
случаях использование его затруднено.
Более подробно рассмотрены литературные данные по лю­
минофорам для люминесцентных ламп общего назначения - лю­
минофорам на основе галофосфата кальция, активированного
сурьмой и марганцем. Несмотря на сорокалетний срок суще­
ствования этих люминофоров и применения в люминесцентных
лампах, исследования их и работы, направленные на совершен­
ствование технологии, продолжаются. Эти работы направлены
на повышение радиационной стабильности люминофоров, ис­
ключение из их состава токсичного кадмия, на разработку лю­
минофоров с гранулометрическим составом, обеспечивающим
возможность безразмольного нанесения.
Несмотря на неоднократные попытки создания однокомпонентных люминофоров, способных обеспечить требуемые пара­
метры люминесцентных ламп по качеству цветопередачи, они до
настоящего времени не созданы. Эта задача традиционно ре­
шается путем составления различного рода механических сме­
сей из люминофоров с соответствующим образом подобранными
спектрами излучения - люминофорными композициями.
Рассмотрены общие принципы составления люминофорных
композиций различных типов и приведены наиболее характер­
ные примеры.
-19При рассмотрении физико-химических свойств компонен­
тов люминофорных композиций отмечено, что в последние годы
сильно возрос интерес к люминофорам, активированным евро­
пием, как двухвалентным (люминофоры с синим свечением),
так и с трехвалентным - весьма эффективным активатором для
люминофоров с красным цветом свечения, причем среди люми­
нофоров последней группы остается непревзойденным по свето­
техническим показателям люминофор УгОз.'Еи , имеющий оп­
тимальный спектр излучения и высокую радиационную ста­
бильность.
В качестве высокоэффективных люминофоров с зеленым
цветом свечения широкое распространение получили люмино­
форы, активированные Тв , свечение которого сенсибилизиру­
ется ионом Се . Среди матриц, дающих наиболее эффективную
люминесценцию с этими активаторами, весьма эффективные
гексагональные алюминаты вытесняются фосфатами и силика­
тами, благодаря более низкой температуре синтеза.
Наряду с новыми узкополосными люминофорами традици­
онно используются хорошо известные "широкополосные" лю­
минофоры, такие как ортофосфаты ЩЗМ, ативированные оло­
вом, некоторые галофосфатные люминофоры и др.
Исследование физико-химических свойств компонентов лю­
минофорных композиций существенно дополняет наши знания о
природе люминесценции и, в частности, о ее связи со строени­
ем вещества.
Актуальными задачами в области исследования физикохимических основ технологии производства люминофоров для
люминесцентных ламп являются:
<
1.Выбор направлений повышения эффективности известных
люминофорных систем, в том числе люминофоров для люми­
несцентных ламп общего назначения и для ламп с улучшенной
цветопередачей.
,
2.Исследование физико-химических свойств люминофоров и
разработка технологии их промышленного производства, обес­
печивающих получение высокоэффективных люминофоров.
3.Исследование связи физико-химических свойств люмино­
форов с их светотехническими параметрами.
4.Разработка методов расчета спектров излучения люмино­
форов, обеспечивающих требуемые параметры люминесцентных
ламп.
б.Расчет оптимальных спектров люминофоров для люминес­
центных ламп общего назначения.
б.Расчет спектров люминофорных композиций для люми­
несцентных ламп с улучшенной'цветопередачей.
7.Разработка и обоснование оптимальной номенклатуры
люминофоров для люминесцентных ламп различных типов.
в.Поиск и разработка люминофоров с повышенной радиаци­
онной стабильностью, пригодных для использования в новых
конструкциях люминесцентных ламп с высокой радиационной
нагрузкой.
Э.Поиск новых люминофоров для люминесцентных ламп,
сочетающих оптимальные спектры излучения с высокой ста­
бильностью светового, потока в течение длительного срока
службы.
Ю.Разработка промышленной технологии производства
ламповых люминофоров, включая методы контроля светотехни­
ческих параметров.
Вторая глава диссертации посвящена описанию аппаратуры
и методике экспериментальных исследований.
В первом параграфе этой главы рассмотрены аппаратура и
методика спектрофотометрических исследований: спектров лю­
минесценции, отражения и возбуждения. Описан автоматиче­
ский спектрофотометр для регистрации исправленных спектров
люминесценции.
В параграфе 2 описывается аппаратура и методы измерения
относительного и абсолютного квантового выхода люминофоров,
в том числе и разработанный автором метод определения абсо­
лютного квантового выхода промышленных ламповых люмино­
форов по данным измерения световой отдачи люминесцентных
ламп с испытуемым люминофором, посредством которого были
измерены абсолютные квантовые выходы основных промышлен­
ных люминофоров.
-21В третьем параграфе второй главы кратко описана ме годика
рентгенофазового анализа и электронно-микроскопическ.'х ис­
следований.
В четвертом параграфе рассмотрена.аппаратура и.методика
исследования термостимулированной и радикало-рекомбмнационной люминесценции.
В 5-м параграфе второй главы кратко рассмотрены методы
измерения радиационной и термической стабильности люмино­
форов, а также методы химико-аналитических исследований.
В 6-м параграфе этой главы произведена оценка точности
измерения основных светотехнических параметров люминофо­
ров, определяемых в люминесцентных лампах: световой отдачи
и координат цветности. Показано в результате статистического
анализа большого числа измерений, как точность измерения
световой отдачи люминесцентных ламп зависит от количества
изготовленных ламп с испытуемым и эталонным люминофорами
в одинаковых условиях. Установлено необходимое количество
изготовляемых ламп для определения световой отдачи люми­
нофора с требуемой точностью.
Анализ измерения цветовых координат люминесцентных
ламп показал, что эти светотехнические характеристики с вы­
сокой степенью точности определяются спектральными пара­
метрами люминофора, которые могут быть измерены "в порош­
ке" : характерные показатели спектра (для галофосфатных лю­
минофоров - длина волны основного максимума и соотношение
длинноволнового и коротковолнового максимумов) или коорди­
наты цветности люминофора, измеренные фотоколориметриче­
ским методом.
Третья глава диссертации посвящена описанию исследова­
ния физико-химических свойств и технологии производства лю­
минофоров для люминесцентных ламп общего назначения - галофосфатов кальция, активированных сурьмой и марганцем.
В первом параграфе описано исследование спектров воз­
буждения галофосфатных люминофоров.
Показано, что несмотря на несомненно сенсибилизационный характер свечения ионов Мп , возбуждаемых излучением
ЗЪ^* центров, спектры возбуждения сурьмяных и марганцевых
полос свечения существенно различаются (рис.1). В результате
-22-
220
240
260
280
300 нм
Рис.,1'. Спектры возбуждения сурьмяной (1) и марганцевой (2)
полоЬ излучения ГФЛ при содержании Sb^''" - 0,85%. Содер жаниеМп2+- 1,25%
-23теоретического рассмотрения уровней свободных Sb ионов и
влияния на них кристаллического поля, а также на основания
данных экспериментальных исследований по влиянию различ­
ных факторов на форму спектра возбуждения марганцевой по­
лосы, высказано предположение о существовании в галофосфатных люминофорах двух типов Sb - центров свечения, часть
из которых ответственна за собственно люминесценцию, а дру­
гая - за передачу энергии марганцевым центрам свечения. Уста­
новлена связь между характером спектра возбуждения галофосфатных люминофоров и их поведением в люминесцентных
лампах. Иными словами, исследование спектров возбуждения
галофосфатных люминофоров является важным средством их
"доламповых испытаний". Экспериментальные данные о связи
формы спектра возбуждения со стабильностью светового потока
галофосфатных люминофоров приведены в разделе 4.5.
В следующем параграфе главы 3 приводятся результаты
исследования термостимулированной люминесценции (ТСЛ) га­
лофосфатных люминофоров. Показано, что основной вклад в
запасание светосуммы термовысвечивания вносит метаантимонат кальция, активированный марганцем, присутствующий~в ви­
де примеси в люминофоре. Связанная с метаантимонатом светосумма термовысвечивания слабо коррелирует со световой от­
дачей и стабильностью светового потока люминофоров. Кроме
этого термовысвечивания, как показывает, исследование спек­
трального состава, наблюдается термостимулированная люми­
несценция примесных фаз орто- и пирофосфата кальция. Не­
смотря на отсутствие четкой корреляции между запасаемой
светосуммой и светотехническими параметрами люминофора,
установлено, что, как правило, люминофоры с малым запасани­
ем светосуммы являются более стабильными в лампах.
Заметные изменения ТСЛ происходят ' после взаимодей­
ствия люминофора с парами ртути в люминесцентной лампе. На
кривых термовысвечивания появляется интенсивный пик с мак­
симумом около 320 С. Известно, что в галофосфате, активиро­
ванном одним марганцем, люминесценция при стационарном
возбуждении практически отсутствует, поэтому было высказано
предположение, что в результате взаимодействия с парами рту­
ти в люминофоре возникают дополнительные дефекты, обуславли­
вающие появление ТСЛ с пиком при 320 С. Далее предположено,
-24что в возникновении этих дефектов существенную роль играют
ионы Мп , что дает возможность проведения дополнительного
исследования поведения люминофора в парах ртути. Эти дан­
ные изложены в разделе 3.3.
В следующегл разделе приведены" данные по исследованию
радикалолюминесценции. Полученные результаты свидетель­
ствуют, что за радикалолюминесценцию галофосфатных люми­
нофоров ответственны ионы марганца, находящиеся на поверх­
ности кристаллов ГФК, что находит подтверждение в измене­
нии радикалолюминесценции в результате поверхностной обра­
ботки люминофора. Энергетическое состояние поверхностных
ионов марганца существенно отличается от состояния марган.цевых центров, находящихся в объеме кристалла. Поэтому, в
частности, метод исследования радикалолюминесценции может
служить для оценки полноты операции поверхностной обработ­
ки люминофора.
Исследование радиационной стабильности галофосфатных
люминофоров изложено в разделе 3.5. Для проведения исследо­
ваний были разработаны несколько методов, взаимно допол­
няющих друг друга (нанесение люминофора на часть трубки из
увиолевого стекла, нанесение люминофора - испытуемого и эта­
лонного - на разные части трубки люминесцентной лампы, ме­
тод внутреннего эталона) .
Применение этих методов позволяет существенно ускорить,а главное, получить значительно более достоверные дан­
ные по стабильности светового потока люминофора, чем при
использовании традиционного метода измерения радиационной
стабильности лйминофоров.
Глава 4-я диссертации посвящена описанию разработок по
технологии производства галофосфатных люминофоров.
В первом параграфе рассмотрен механизм формирования
галофосфатного люминофора. Для обоснования технологических
режимов с использованием методов рентгенофазового анализа
исследованы условия формирования хлор-, фтор- и фторхлорапатита кальция.
В результате проведения исследований было установлено,
что хлорапатит кальция начинает образовываться при 400 С, а
хлорсподиозит при 500''С. В интервале температур 500-600 С.
-25содержание хлорапатита и хлорсподиозита растет. В интервале
температур 600-800 С возрастает концентрация хлорсподиозита.
Образцы, прокаленные при 800-1100 С состоят из хлорапатита
кальция с небольшими примесями ортофосфата кальция. На
рентгенограммах образцов, полученных прокаливанием при
1200 С, обнаруживаются рефлексы только хлорапатита кальция.
Из полученных экспериментальных данных следует, что об­
разование хлорапатита кальция может протекать двумя путями:
при низких температурах без участия сподиозита по реакциям
4б0''с
СаСОз + 2NH4CI = CaCIa + 2NH4 + СО2 + Н2О,
SCaaPjOj + CaCl2 + СаСОз =,Са,о(Р04)бС12 + COg и
при увеличении температуры до 600 С с образованием хлорспо­
диозита по реакции
СагРгО/ + CaClj + СаСОз = Ca4(P04)2Cl2 + СО2.
Поэтому при температуре выше бОО'^С образование хлора­
патита происходит через промежуточное соединение - хлорспо-,
диозит:
Ca4(P04)2Cl2 + 2Са2Р207+2СаСОз=Са,о(Р04)бС12+ 2С02.
При температуре 1000 С хлорапатит частично образуется
вследствие разложения хлорсподиозита кальция:
3Ca4(P04)2Cl2 = Са,о(Р04)бС12 + 2CaCl2.
Эти представления использованы при разработке состава
шихты и режима термической обработки галофосфатного лю­
минофора (раздел 4.2).
v/
Весьма перспективным оказалось двухстадийное прокалива­
ние шихты. В связи с тем, что при этом методе прокаливания
введение сурьмы и хлора проводилось раздельно, содержание
сурьмы- в готовом люминофоре полностью определялось ее ко­
личеством в шихте. Разработанные оптимальные составы шихты
при двухстадийном прокаливании позволили получать образцы
люминофора с высоким содержанием трехвалентной сурьмы и
практически без содержания антимоната кальция. Испытания в
лампах показали, что опытные образцы, полученные по техно­
логии двухстадииного прокаливания, имели световую отдачу и
стабильность светового потока на уровне одного из лучших ми-
-26:
ровых образцов - люминофора фирмы "Дженерал электрик" 79-80 лм/Вт при спаде светового потока за 100 часов горения
1-3 %.
В разделе 4.5 изложены результаты исследования связи
между физико-химическими свойствами промышленных образ­
цов галофосфатных люминофоров, такими как относительная
яркость, длина волны максимума спектра излучения, содержа­
ние сурьмы, кадмия, грансостав, радиационная стабильность,
термостабильность, коэффициенты отра){^ения в видимой и уль­
трафиолетовой областях, изменение их после прокаливания на
воздухе при 600 С, светосумма термовысвечивания, форма по­
лосы спектра возбуждения с одной стороны и световая отдача
(максимальная, минимальная и средняя) начальная и после 100
часов горения стандартных люминесцентных ламп. В результате
исследования 22 партий люминофора' различных заводовизготовителей установлено:
1.Относительная яркость свечения, равная 100%, обеспечи­
вает световую отдачу ламп после 100 часов горения с разбро­
сом не более 5 лм/Вт. Увеличение относительной яркости до
102-103% приводит к повышению световой отдачи на 2-3
лм/Вт, т.е. при установившейся технологии производства отно­
сительная яркость свечения может служить достаточно надеж­
ным критерием гарантии требуемой световой отдачи.
2.Содержание трехвалентной сурьмы в промышленных пар­
тиях галофосфатных люминофоров находится, в пределах 0,47 0J7 масс.%, однако заметного влияния на световую отдачу и
стабильность светового потока ламп различие содержания тре­
хвалентной сурьмы в указанных пределах не оказывает.
З.РйДиационная и термическая стабильность, а также неко­
торые изменения оптических свойств люминофора после прока­
ливания на воздухе при 600 С находятся в пределах, которые
не оказывают заметного влияния на отклонение световой отда­
чи от допустимой нормы.
4.Промышленные партии галофосфатных люминофоров су­
щественно различаются по запасаемой светосумме ТСЛ. Для
промышленных партий имеется корреляционная зависимость: в
среднем при увеличении запасаемой светосуммы ТСЛ световая
отдача и стабильность светового потока снижаются.
-27б.Имеется корреляционная зависимость между формой
спектра возбуждения марганцевой полосы спектра излучения и
стабильностью светового потока.
Глава 5 диссертации посвящена исследованию влияния
формы спектра люминесценции люминофора на световую отда­
чу ламп. Физический смысл задачи состоит в том, чтобы отыс-,
кать спектры с максимальным значением люмен-эквивалента
при сохранении заданных требований по качеству цветопереда­
чи. Математически формулировка задачи выглядит так: тре­
буется максимизировать целевую функцию
F = F„^ -f L £ .
где
(1).
F-световая отдача люминесцентной лампы,
^Hg
- световая отдача видимого излучения ртутного разряда.
Второе слагаемое в (1) представляет собой световую отдачу
люминофора, причем
^
= Е
^ iQ^i^
i
(2)
где Q -люмен-эквивалент спектра излучения люминофора,
Т - средняя длина волны его излучения. Суммирование в (2)
производится по всем линиям ртутного разряда, возбуждающим
люминесценцию, при этом •;// " энергетический выход возбуж­
дающего излучения с длиной волны Л,-, q,- -соответствующий
квантовый выход люминофора, а,- -коэффициент, связанный с
неполным поглощением возбуждающей энергии люминофором и
реабсорбцией излучения люминесценции. Путем соответствую­
щих измерений были определены значения L для основных
промышленных люминофоров. В частности, для галофосфатного
люминофора со световой отдачей 80 лм/Вт значение величины
L составляет 105 нм, если Т измерено в нм.
Ограничения, при которых максимизируется функция (1)
имеют вид
Гх„ - Ад: < л: < Хд -f- Ах
\y,-^y<y<y,+^y
^3)
-28-
L<.Lo
" "
(4)
•
(6)
1=1
R.^K
Здесь X, у - координаты цветности лампы, V,- -световой по­
ток лампы в J-й спектральной зоне, N -число зон. Величины
Хр, у о, Ах, Ау, bj, bj, N заданы стандартом для каждого ти­
па лампы. Условия (3) ограничивают координаты цветности
лампы, (4) - не зависящую от спектра постоянную L , LQ при­
нято равным 105 нм, условие (5) - распределение по спектраль­
ным зонам, (6) - ограничение по общему индексу цветопереда­
чи, причем R^ общий индекс цветопередачи лампы с оптималь7?°
ным спектром, '^ а -минимально допустимое значение индекса
для люминесцентных ламп данного типа.
Оптимальный спектр люминофора рассчитывается в виде
суперпозиции п элементарных спектров ^-, входящих в полный
спектр с коэффициентами or,-:
Z-(
'
I
(7)
/=1
Для удобства расчетов элементарные спектры выбирались
в гауссовой форме
7, = — ^ е х р
{^-КУ
1а}
(8)
где XQJ -длина волны, соответствующая максимуму i-й полосы,
Oj связано с шириной полосы Aj соотношением
А,. =2л/21п2сг,. «2,36о-,-
(д)
-29Расчеты оптимальных спектров выполнялись на ЭВМ с по­
следующим отбором наиболее интересных в практическом от­
ношении вариантов. Расчеты были произведены для всех типов
люминесцентных ламп при варьировании ширины гауссовых со­
ставляющих от О до 50 нм. При выполнении расчетов Л,- варьи­
ровалось от 410 до 680-им с шагом 5 нм, о", - в пределах 0-50
нм с тем же шагом. В пределах каждой комбинации (1) о"/ по­
стоянно. Результаты, которые могут представлять наибольший
интерес, приведены в таблице 4.
Проведенные исследования показали, что с уменьшением
ширины элементарных спектров световая отдача существенно
повышается для всех типов ламп. Вместе с тем максимально
достижимые значения общего и специальных индексов цветопе­
редачи при этом уменьшаются.
Расчеты показывают, что за счет оптимизации спектров
излучения люминофоров световая отдача люминесцентных ламп
может быть существенно повышена. Общий индекс цветопере­
дачи может быть значительно увеличен при сохранении свето­
вой отдачи на существующем уровне. Возможно также одно­
временное увеличение световой отдачи и общего индекса цве­
топередачи. Что касается специальных индексов цветопередачи,
то у люминесцентных ламп с узкополосными спектрами эти ин­
дексы в целом выше, чем у ламп с неисправленной цветопере­
дачей, но ниже, чем у стандартных ламп с исправленной цвето­
передачей, например, ЛДЦ-40. В особенности это относится к
специальному индексу цветопередачи Rg, соответствующего
цветопередаче очень' насыщенного красного образца из атласа
Манселла. Повышение этого индекса путем уширения спектра
люминофора с красным цветом свечения или увеличение длины
волны максимума спектра такого люминофора приводит к суще­
ственному снижению светоотдачи. Некоторые из рассчитанных
спектров приведены на рис.2.
В связи с тем, что ограничение по индексу цветопередачи в
отличие от ограничений целевой функции и по координатам
цветности является нелинейным, для оптимизации спектра из­
лучения с учетом индекса цветопередачи применен метод ли­
нейной апроксимации, суть которого заключается в следующем.
-30-
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ ОПТИМАЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ЛЮМИНОФОРОВ
Световая
Тип
о, отдача R, Длины_Балн_А. - ,-НмЛнислитель)
лампы
Относительные доли элементарных
им
гауссовых спектров (знаменатель)
70 45Q_
535 . 510
бт
81,2
10
0,3021 0.1009 0,2677 0,3293
ЛД-40 15
/15,3
86 ^455
40
56,5
_515_
85 0,2594 0.3480
_630
0,3926
10
89,2
60 ^ 5 0 _
540
595
0,1973 0,3357 0,3651
600
0,1020
ЛХБ- 20
40
76,4
84
540
450
_6Ш
0,1899 0,3680 0,2924
_615
0,1497
30
65,9
84
445
530
535
0,1632 0,2630 0,0911
620
0,4827
10
90,7
60
540
595 '•' 600
450
0,1345 0.3191 0,2394 0,3079
ЛБ-40 20
79,0
84
450^ 540
_545
0,1286 0.2706 0,0771
_Ш1)
0,5237
25
70,8
87
535
0,1103 0,3401 0,3401
_£20
0,2095
10
90,7
56
ЛТБ- 20
40
76,4
80 _450
30
68
0,2953 0.2205 0,1379
540
0,1306
545
0,1706
_6О0
0,6109
0,0647
5S5
0,3151
610
0,0740
615
0,6442
^45.
0,0598
540_
0,2968
615
0,0501
620
0,5933
0,0879
75
0,3464
-31-
'^,%
т
1
^
«J max
1
1
1
75
,
1
1
\
^
1
^-ti
1
2
0
•
\
1»
1
1
1
/
/'/
''
/
1
\.\
1
\1
iV
1
\/ /
(
50
.
/'
\
г-
/ ,'1
/
1
1
'
\
25
Ч
•1
1"
1
1
^ \
'
1
^
\^
^
.
^
1V
1
\
\/
/
/
Гч
;\\
1
_/
/ .'
/ '
' '
/
;
1 \
\
••л\•\ \
\\ \
/
\\
3
\
--\\
400
500
600
нм
Рис.2. Спектры люл1Инофоров для люминесцентных
ламп с цветовой температурой 3450 К
1- F=92,l лм/Вт
Ra~55 (расчетный)
2- Р=79,0 лм/Вт
Ra=80 (расчетный)
3- F=80,0 лм/Вт
Ra^55 (реальный ГФК: Sb ,Mii)
-32Пусть имеется некоторая точка А в лмерном пространствеY<3:/,
ог^, ... , сс„) . Координаты точки А обозначим через aj. Зна­
чение индекса цветопередачи в точке А обозначим R^, причем
допустим, что Rj < R^ . Построим к гиперповерхности R^=R^
в точке А касательную гиперплоскость. Поверхности уровня R^
^ Const Б6.ЛИЗИ точки А "параллельны" построенной гипер­
плоскости, уравнение поверхности отличается от уравнения ги­
перплоскости лишь свободным членом
R,=R^+AR
С
'
(10)
Поэтому вблизи течки А условие Rg > R3 + AR примет ли­
нейный вид
/=i
/=i
(И)
где через (pi обозначены компоненты гадиента функции R^ в
точке А.
Далее составляется симплекс-таблица и решается линейная
задача. Полученное решение вновь используется в качестве на­
чальной точки. Процесс повторяется до тех пор^ пока не будет
выполнено условие (10). После этого ставится условие
,//
Л„ > R':
+ ^R„
R."
(13)
значение индекса цветопередачи, полученное на
предыдуш,ем шаге. Вычисления заканчиваются при достижении
значения индекса цветопередачи R^ > R^ .
Эти вопросы рассмотрены в разделах 5.1 и 5.2.
В реальных люминофорных композициях приходится иметь
дело с люминофорами, форма спектра которых отличается от
гауссовой и, кроме того ширина спектра различных люминофо­
ров разная. Для выбора оптимальных составов люминофорных
композиции из реальных люминофоров,-данные об их спектрах
излучения заносились в память ЭВМ, для которой была разра­
ботана программа смешения спектров и вычисления цветовой
температуры, координат цветности, люмен-эквивалента и об­
щего индекса цветопередачи (|)аздсл 5.3).
Иной подход решения задачи по огысканию спектров излуче|Ц1я, обеспечиваюищх максима,;1ьно достижимые светотехни­
ческие параметры, изложен в |)азлеле 5.4. Этот метод в извест­
ной cieneim подобен методу математического планирования
эксперимента. Сущность его заключается в том. что спектраль­
ные плотности некоторого реального спектра варьируются на
определенных заданных уровнях, при которых обеспечивается
цветовая температура и значения координат цветности в задан
ных .пределах. Полученный спектр, в котором реализованы из­
менения, пpивoдяцJ,иe к увеличению оптимизируемого парамет­
ра или их совокупности, используется в качестве исходного для
нового шага расчетов. Таким образом, найдены спектры, близ­
кие по форме к реальным и обеспечивающие существенное
улучшение светотехнических характеристик люминофсршз1х
композиций. Характерный пример показан на рисунке 3.
В диссертации детально исследованы физико-химические
свойства и получение ряда люминофоров, являющихся эффек­
тивными компонентами люминофорных композиций для люми­
несцентных ламп с улучшенной цветопередачей. К ним отно­
сятся: титанат-фосфат бария, ортофосфат стронция, магния, ак­
тивированный оловом, ортосиликат цинка, активированный мар­
ганцем, хлорапатит стронция, активированный европием, ап.ч""ит
стронция, кальция, активированный европием, алюминат бария,
магния, активированный европием, оксид иттрия, активирован­
ный европием, алюминатные и бораткые люминофоры, активи­
рованные тербием, .ряд новых цирконий-содержаших люмино­
форов. Ниже в краткой форме перечисляются некоторые ре­
зультаты этих исследований.
Было установлено, что независимо от содержания в титэнатфосфатном люминофоре пирофосфата бария, наиболее высокую
светоотдачу имеют мелкие фракции люминофора. В связи с
этим была разработана технология получения мелкодисперсного
люминофора с высокими светотехническими параметрами. Лю­
минофор с низким содерж?нием пирофосфата бария размалы-
-.34-
1,%
N. !
J max
75
\ I 2
50
/Л /
7 ^
95
400
500
600
700
HM
Рис.3. Спектры люминофорных композиций для ЛЛ с цве­
товой температурой 6200 К. 1- реальный спектр компози­
ции люминофоров ФЛ-490 + ФЛ-630, Ra= 88,
2- расчитанный,Иа= 98.
-35вали в шаровой мельнице с последующим вторичным прокали­
ванием при температуре на 100-150 С более низкой, чем темпе­
ратура синтеза люминофора. Для обеспечения промышленной
технологии производства люминофора были испытаны около 10
марок одного из основных полупродуктов - диоксида титана. В
результате были отобраны наиболее подходящие марки и разра­
ботана соответствующая технология производства люминофора.
Один из наиболее эффективных люминофоров с красным
цветом свечения - ортофосфат стронция-магния, активирован­
ный оловом, требует для своего получения восстановительной
атмосферы. Учитывая отсутствие в щюмышленности печей с
контролируемой атмосферой, были разработаны различные ва­
рианты прокаливания шихты люминофора с использованием в
качестве восстановителя угля.
Детально исследована люминесценция ряда других ортофосфатов щелочно-земельных металлов, активированных оловом
и оловом и марганцем. Известно, что в спектрах люминесцен­
ции этих люминофоров имеются две полосы : коротковолновая
а-полоса с максимумом около 460 нм и длинноволновая с мак­
симумом около 630 нм - р-полоса. Имеющиеся в литературе
точки зрения на природу этих полос не позволяли объяснить
всей совокупности экспериментальных данных. Проведенные
автором исследования по изучению спектров возбуждения от­
дельно для каждой из полос (рис.4) спектрам люминесценции,
возбуждаемых в отдельных полосах спектра возбуждения, по
температурной зависимости спектров люминесценции с учетом
спектра возбуждения позволили предложить гипотезу, связы­
вающую все наблюдаемые экспериментальные факты по люми­
несценции этого класса люминофоров.
При исследовании ортофосфатов ЩЗМ, активированных
одновременно оловом и марганцем, был установлен неожидан­
ный факт, что за сенсибилизацию свечения ионов марганца от­
ветственны не центры Sn , излучающие а -полосу свечения, а
центры, испускающие Р-полосу.
Путем изучения механизма формирования были разработа­
ны рецептуры и режимы термической обработки шихты люми­
нофоров, перечисленных выше. Полученные люминофоры имели
-36-
200
240
280
320
Рис.4. Спектры возбуждения люминофора
^\б5^&0,З^Р°4^2-^"0,04^б™2" 462 (1)
и 6 3 0 ( 2 ) н м при 77° К.
нм
-37высокий квантовый выход (0,9-1,0) и высокие светотехнические
показатели в лампах.
В главе 7 приведены результаты исследований по люмино­
форам, предназначенным для использования в люминесцентных
лампах специального назначения: для интенсификации роста
растений - боростаннат магния, активированный оловом и фторгеманат магния, активированный марганцем (разделы 7.1 и 7.3)
и группа боратных люминофоров, активированных свинцом, из­
лучающих в ультрафиолетовой области спектра (7.2).
Полученные образцы боратных люминофоров по своей эф­
фективности намного превосходят известные ультрафиолетовые
люминофоры на основе силикатов. Так люминофор SraBjOgChPb
имел интенсивность люминесценции вдвое превосходящую ин­
тенсивность люминесценции промышленного люминофора Э-4 в
области спектра 270-305 нм. Указанный боратный люминофор
получали прокаливанием с хлоридом аммония. При этом спосо­
бе по данным рентгенофазового анализа люминофор не содер­
жал примесных фаз.
Глава 8-я посвящена разработке, промышленной технологии
производства люминофорных композиций для люминесцентных
ламп с исправленной цветопередачей.
В первом разделе главы 8 рассмотрены вопросы разработки
промышленной технологии производства основных полупродук­
тов для люминофоров. В этом разделе детально рассмотрено
влияние примесей на эффективность люминесценции титанат:
фосфатного люминофора и ортофосфата стронция, магния, ак­
тивированного оловом, с учетом которого разработана техноло­
гия производства основных полупродуктов для получения этих
люминофоров из технического сырья: бария фосфорнокислого
двузамещенного, стронция фосфорнокислого двузамещенного и
стронция углекислого. По разработанной технологии выпуск
этих продуктов был организован на Константиновском
(Донецкая область) химическом заводе. При исследовании
влияния примесей на люминесцентные, свойства люминофора
стронций-магний ортофосфата, активированного оловом, было
обнаружено модифицирующее действие комплекса добавок ба­
рия-кальция-натрия, что, с одной стороны, позволило получать
люминофор более высокого качества, а с другой - упростить
технологию производства.
-3,8-
В разделе 8.2 рассмотрена технология производства люминофорной композиции ФЛЦ-бОО-6200-2. Выпуск готовой люминофорной -композиции разработан и освоен в промышленном
производстве впервые в нашей стране. В результате теоретиче­
ских и экспериментальных исследований были определены компонентй композиции-люминофоры: титанат-фосфат бария 5667%, галофосфат кальция, активированный сурьмой и марган­
цем, (Тцв = 3500 К) - 8-14% и ортофосфат стронция, магния,
активированный оловом и модифицированный барием, кальцием
и натрием - 25-36%. Выпуск этой люминофорной композиции
был начат в 1980 г. на Ставропольском заводе химреактивов и
люминофоров и продолжается (при некотором изменении соста­
ва) до настоящего времени.
В разделах 8.2 - 8.4 описана технология производства дру­
гих люминофорных композиций - для люмин!есцентных ламп ти­
пов ЛД, ЛЕЦ, ЛТБЦ. Составы композиций рассчитывались тео­
ретически на основании исследований, изложенных в главе 5-й
диссертации и испытывались экспериментально. В ходе этих
работ были выявлены оптимальные компоненты, свойства и по­
лучение которых рассмотрены в главе 6. Обращает на себя
внимание уникальные свойства люминофора УгОзгЕи ^. Люми­
нофор имеет высокий абсолютный выход, близкий к 1, высокую
стабильность светового потока в люминесцентных лампах, до­
бавление его в состав люминофорных композиций в рассчитан­
ных количествах приводит к повышению световой отдачи и об­
щего индекса цветопередачи люминесцентных ламп.
Люминофорные композиции для люминесцентных ламп с
исправленной цветопередачей содержат от 3-х до 5-ти люмино­
форов с различными спектрами. Между тем они должны обес­
печивать довольно жесткие требования по координатам цвет­
ности ламп. Это означает, что спектральный состав излучения
люминофорной композиции должен тщательно контролировать­
ся. Этому вопросу посвящен раздел 8.5. Для обеспечения тре­
бований по координатам цветности предложен и разработан ме­
тод контроля спектрального состава излучения люминофорной
композиции путем сравнения его со спектральным составом ти­
пового образца, т.е. люминофорной композиции с той же цвето­
вой температурой и координатами цветности в лампах данного
типа, лежащих вблизи центра зоны допусков. Для каждой л.ю-
-39минофорной композиции определены характерные спектральные
точки (длины волн) и соответствующие допустимые отклонения
спектральной плотности излучения при этих длинах волн от
значений спектральных плотностей типового образца, при кото­
рых координаты цветности ламп с данной партией люминофорной композиции попадают в зону допусков по координатам
цветности. Этот метод дает надежную гарантию требуемого
спектрального состава излучения и включен в технические тре­
бования на люминофорные композиции.
В заключении отмечено научное значение проблемы, под­
черкнуто, что важнейшей задачей в области исследования и
разработки технологии производства люминофоров для люми­
несцентных ламп является создание материалов с максималь­
ным коэффициентом трансформации ультрафиолетового излуче­
ния газового разряда люминесцентной лампы в видимый свет и
стабильностью светового потока в лампах 20 000 и более часов,
Теоретическое рассмотрение этой проблемы, выполненное в
диссертации позволило выявить два пути ее решения. Первый
из них связан с повышением квантового выхода и стабильности
люминофора, второй - в разработке люминофоров с оптималь­
ными спектрами излучения.
Комплексное исследование физико-химических свойств лю­
минофоров, выполненное с привлечением современных методов
(оптические, структурные,- электронно-микроскопические, хи­
мико-аналитические и др.), а также математическое моделиро­
вание, примененное для исследования и расчета оптимальных
спектров излучения, выполненные в диссертации послужили
основой для разработки промышленной технологии производ­
ства люминофоров для основных типов люминесцентных ламп.
В конце основной части диссертации сформулированы сле­
дующие выводы.
1.Впервые строгими математическим^ методами рассчитан и
физически обоснован новый путь повышения эффективности
люминофоров для люминесцеН'тных ламп низкого давления, ко­
торый в отличие от традиционного, связанного с оптимизацией
состава и режимов термической и поверхностной обработок,
основан на оптимизации спектров излучения люминофоров, со­
стоящих из полос различной ширины.
-402. На основании изучения физико-химических факторов,
определяющих светоотдачу люминофоров, впервые показано,
что, помимо квантового выхода, люминофор характеризуется
спектральной эффективностью, причем, в зависимости от опти­
мизируемого параметра (светоотдача или индекс цветопередачи)
существуют различные виды спектральной эффективности лю­
минофоров.
3.Впервые методами математического, программирования
рассчитаны оптимальные спектры излучения люминофоров и
люминофорных композиций для всех типов люминесцентных
ламп.
.
4. Впервые в единых экспериментальных условиях исследо­
ваны физико-химические свойства люминофоров различных
классов, имеющих промышленное значение: галофосфата каль­
ция, активированного сурьмой и. марганцем, титанат-фосфата
бария, ортофосфата стронция-магния, активированного оловом,
ортосилйката цинка, активированного марганцем, хлорапатита
стронция, активированного европием, оксида иттрия, активиро­
ванного европием и др. и исследованы их светотехнические па­
раметры.
б.Исследованы новые классы люминофоров: цирконаты щелочно-земельных металлов, активированные европием.
б.Исследованы основные физические свойства люминофо­
ров: квантовый выход, спектры возбуждения и люминесценции,
термос гимулированнак и радикалолюминесценция, стабильность
светового потока. Разработаны способы измерения ряда физи­
ческих и светотехнических параметров люминофоров.
7. Впервые на основе статистических данных определены
нормы точности измерения основных светотехнических пара­
метров люминофоров.
8.Впервые выполнен многофакторный анализ связи основ­
ных физико-химических свойств галофосфатных люминофоров и
их светотехнических параметров.
9.На примере ортофосфатов щелочно-земельных металлов,
активированных оловом и оловом и марганцем, исследован
сложный характер связи спектров возбуждения и люминесцен­
ции. Показано, что нетривиальный характер зависимости спек-
•
-41-
тров люминесценции от температуры является проявлением
эффекта Яна-Теллера в этих люминофорах.
10.Впервые в РФ рассчитаны теоретически, разработаны
экспериментально и испытаны в ведущих светотехнических ин­
ститутах и на заводах-изготовителях люминесцентных ламп
люминофорные композиции для ламп с улучшенной цветопере­
дачей.
П.Впервые разработан метод контроля спектральных ха­
рактеристик люминофорных композиций, обеспечивающий тре­
буемые цветовые и световые параметры люминесцентных ламп.
12.Впервые в РФ разработана промышленная технология и
внедрены в промышленное производство люминофорные компо­
зиции ФЛЦ-600-6200-2, ФЛЦ-620-2750-1, ФЛЦ-610-3900-1 и
основные компоненты этих композиций. Разработана и внедре­
на в промышленное производство технология изготовления галофосфатного люминофора для люминесцентных ламп типа ЛБ40 со световой отдачей 75-80 лм/Вт. По разработанным техно­
логиям выпущено более 3000 тонн люминофоров. Экономиче­
ский эффект в народном хозяйстве составил более 10
млн.рублей в ценах 1980-1990 г.г.
Основные результаты диссертации опубликованы в сле­
дующих работах:
1.Кронгауз В.Г., Халуповский М.Д. и др. Термовысвечи­
вание
промышленных
галофосфатных
люминофоров
//Люм.мат. и ос.ч.в., - 4 - 1970 - С. 15-24.
2.Михалева Р.И., Халуповский М.Д. и др. Оценка эконо­
мической эффективности разработок люминофоров для люми­
несцентных ламп //Люм.мат. и ос.ч.в., - 4 - 1970 - С. 162-170.
З.Кронгауз В.Г., Халуповский М.Д. и др. Термовысвечива­
ние галофосфатных люминофоров, связанное с парами рту­
т и . / / Л ю м . мат. и ос.ч.в., - 6 - 1971 - С.19-22.
4.Михалева Р.И., Халуповский М.Д. и др. О состоянии и
тенденциях развития производства люминесцентных ламп и
люминофоров для них / / Л ю м . мат. и ос.ч.в., - б - 1971 С.135-143.
-42-
б.Халуповский М.Д., Данилова Л.Г., Бендерская Л.П.
Метод получения и люминесцентные свойства некоторых сили­
катов ЩЗМ, активированных европием и марганцем, / / Л ю м .
мат. и ос.ч.в., - 8 - 1973-С.116-118.
6.A.C. СССР 353575. Способ получения светосоставов на
основе оксифторидов лантана или двуокиси циркония. / Н е
подлежит публикации.
• 7.А.С. СССР 357822. Способ получения светосоставов, ак­
тивированных висмутом. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д.
/ Н е подлежит публикации.
8.A.C. СССР 365931. Способ получения ламповых люми­
нофоров на основе ГФК, активированных сурьмой и марганцем.,
Гаркуша В.А., Гугёль Б.М., Халуповский М.Д. и др. / Н е под­
лежит публикации.
9.А,с. СССР 357960. Способ получения люминофоров,
предназначенных для облучения растений. Халуповский М.Д.,
Бендерская Л.П.' / Н е подлежит публикации.
Ю.А.с. СССР 421261. Способ получения светосоставов на
основе фосфатов ЩЗМ и металлов второй группы. Матвиенко
И.М., Халуповский М.Д. / Н е подлежит публикации.
11.A.C. СССР 421262. Способ получения светосоставов на
основе фосфатов циркония, щелочных металлов и металлов
второй группы. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д. и др./Не
подлежит публикации
12.А.С. СССР 424429. Способ получения светосоставов
фосфатов циркония, щелочных металлов и металлов второй
группы. Матвиенко И.М., Халуповский М.Д. / Н е подлежит
публикации.
13.А.С. СССР 453924. Способ получения светосоставов на
основе фосфатов циркония. Матвиенко И.М., Халуповский
М.Д. / Н е подлежит публикации.
14.Голубев И.Ф., Халуповский М.Д. и др. Приготовление
смесей ламповых люминофоров по их спектральным характери­
стикам / / Л ю м . мат. и ос.ч.в.,-9 - 1973 - С.21-26.
15.Халуповский М.Д., Сурова В.В., Бунин A.M. Анализ
состояния и тенденции развития и определение путей развития
-43-
люминофоров для люминесцентных ламп. //НИИТЭХИМ,
1974, - Москва.
16.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. Спектры люми­
несценции активированных свинцом кислых хлорборатов ЩЗМ
//Люм.мат. и ос.ч.в., - И - 1974-С.7-11.
17. Ратнер И.М., Халуповский М.Д. и др. Оптимизация
спектров люминофоров для люминесцентных ламп //Люм.мат.
и ос.ч.в., - 9 -1973 -С.44-53.
18.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Люминес­
центные свойства цинк-магний германата, активированного мар­
ганцем //Люм.мат. и ос.ч.в., - 11 - 1974 - С.51-54.
19.Халуповский М.Д., Ратнер И.М. и др. Оптимизация
спектров люминофоров для люминесцентных ламп методом ма­
тематического программирования с учетом индекса цветопере­
дачи / / Люм.мат. и ос.ч.в.,.- 10 - 1974 - С.23-32.
20.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. и др. Синтез и
люминесцентные свойства кислого бората и галобората строн­
ция, активированных свинцом //Люм.мат. и ос.ч.в., - 10 1974 - С.47-52.
21Кронгауз В.Г., Халуповский М.Д. и др. Влияние состава
на
люминесцентные
свойства
боратных
люминофоров .
/ / И з в . А Н СССР, сер.физ., - 38 - 1974 - С.1936-1938.
22.Халуповский М.Д.,-Ратнер И.М. и др. Применение ме­
тодов линейного программирования к оценке цветовых возмож­
ностей люминофоров для люминесцентных ламп / / И з в . АН
СССР, сер.физ.,-38 - 1974-С.1130-1135.
23.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Исследова­
ние состава и люминесцентных свойств боростанната магния,
активированного оловом / / Ж у р н . прикл. спектр., - 20 - 2 -,
1974-С.306-310.
24.Хижа B.C., Халуповский М.Д. и др. Получение люми­
нофора стронций-магний ортофосфата, активированного оловом,
стехиометрического состава //Люм.мат. и ос.ч.в., - 12 - 1974 С.81-83.
25.Халуповский М.Д., Ишунин В.К. и др. Квантовый вы­
ход люминофоров для люминесцентных ламп-//Люм.мат. и
ос.ч.в.,- 12 - 1974 -С.74-77.
-44-
26.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Синтез и
люминесцентные свойства хлорапатита стронция, активирован­
ного европием //Люм.мат. и ос.ч.в., - 12 - 1974 -С.78-80.
27.Халуповский М.Д., БЛяхман Э.А. и др. Вырождение
D -перехода тербия-111 в решетке CaO.Li2O.B2O3. при введении
цезия//Люм.мат. и ос.ч.в.,- 13 - 1974 -С.88-89.
28.Халуповский М.Д., Дмитриев Б.П. Поверхностная лю­
минесценция галофосфатных люминофоров.//Люм.мат. и
ос.ч.в., - 13 - 1974 -С.84-87.
29.Бляхман Э.А., Ратнер И.М., Халуповский М.Д. Опти­
мизация спектров люминесценции - новый путь повышения эф­
фективности люминесцентных ламп.//Светотехника, - 4 1975 -С. 16-17.
ЗО.Бляхман Э.А., Ратнер И.М., Халуповский М.Д. Выбор
люминофоров для люминесцентных ламп низкого давле­
ния.//Светотехника, - 4 - 1976 -С.16-18.
31.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. Люминофоры, ак­
тивированные Еи^*, ТЬ^"^, Мп''^,У/Изв.АН СССР, сер.физ., - 40
- И - 1976-С.2383-2384.
32.Халуповский М.Д., Верховский С.Н., Бендерская Л.П.
Изучение
механизма
формирования
хлорапатита
каль­
ция///Люм.мат. и ос.ч.в.,- 14 - 1976 -С.117-119.
ЗЗ.Халуповский М.Д., Бендерская Л.П. Синтез и люми­
несцентные свойства апатита стронций-кальция, активированно­
го европием //Люм.мат. и ос.ч.в., - 14 - 1976 - С.44-48.
34.А.С. СССР 585208. Люминофор для высокоинтенсивных
люминесцентных ламп. Халуповский М.Д., Бендерская Л.П.
/ / Б ю л . из. №47, 25.12. 1977 г.
Зб.Хижа B.C., Халуповский М.Д. и др. Люминофоры с зе­
леным цветом свечения для кадмиевых люминесцентных
ламп //Люм.мат. и ос.ч.в.,-15 - 1977-С.103-106.
36.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Получение
галофосфатных люминофоров методом двухстадийного прокали­
вания //Люм.мат. и ос.ч.в.,- 17 - 1978 -С.25-30.
-45-
37.Халуповский М.Д., Ратнер И.М. и др. Спектры воз­
буждения галофосфатных люминофоров / / М е т о д ы получения
и исследования люминофоров и ос.ч.в.,- 18 - 1979 -С.28-33.
38.Халуповский М.Д., Бляхман Э./ и др. Статистический
анализ связи координат цветности ламп ЛБ-40 и координат
цветности люминофоров //Методы получения и исследования
люминофоров и ос.ч.в., - 18,- 1979 -С.50-54.
39.Халуповский М.Д., Лихачева Т.И. и др. Статистиче­
ский анализ результатов испытаний люминесцентных ламп низ­
кого давления и оценка необходимого количества ламп для
определения качества люминофоров//Методы получения и
исследования люминофоров и ос.ч.в.,- 18 - 1979 -С.54-58.
40 Новиков А.И., Халуповский М.Д. и др. Разработка лю­
минофоров ZnSi04:Mn^"^ и 5гз(Р04)2СаС12:Еи^ с улучшенными
характеристиками.//Методы получения и исследования люми­
нофоров и ос.ч.в.,- 18 - 1979 -С.33-36.
41.А.С. СССР 834097. Люминесцентный состав для ламп
типа ЛД. Халуповский М.Д., Брик B.C. и др./Не подлежит
публикации.
42.A.C. СССР 861389. Шихта для получения люминофора
на. основе титанат-фосфата бария. Хижа B.C., Халуповский
М.Д. и д р . / / Б ю л . изобр. № 33, 07.09.1981 г.
43.А.С. СССР 865885. Люминесцентный состав для люми­
несцентных ламп типа ЛДЦ на основе фосфатов ЩЗМ. Халу­
повский М.Д., Хижа B.C. и д р . / / Б ю л . изобр. № 35,
25.09.1981 г.
44.А.С. СССР 874741. Способ получения лампового люми­
нофора. Косинцев Ф.И., Халуповский М.Д. и д р . / / Б ю л .
к1зобр. №39,23.10.1981 г.
45.Халуповский М.Д., Сурова В.В., Бендерская Л.П. Созременное состояние разработок по подбору люминофоров для
1юминесцентных ламп бытового назначения //НИИТЭХИМ,
1979, -Москва.
46.А.С. СССР 989862. Способ получения лампового люми^oфopa на основе ортофосфата стронция, активированного олоюм. Брик B.C., Халуповский М.Д., Хижа B.C./Не подлежит
тубликации.
-4647.А.С. СССР 989863. Способ модифицирования люмино­
фора на основе хлорапатита стронция, активированного евро­
пием. Ковальков В.И., Халуповский М.Д. и др./Не подлежит
публикации.
48.Хижа B.C., Халуповский М.Д. Разработка технологии
получения титанат- фосфата бария с улучшенными светотехни­
ческими параметрами //Методы получения люминофоров и
сырья для них,- 19 - 1980 -С.32-35.
49.Халуповский М.Д., Ратнер И.М., Новиков А.И. Выбор
люминофоров для люминесцентных ламп с высоким индексом
цветопередачи //Технология производства и исследования лю­
минофоров,- 20-1981 -С.28-33.
бО.Бендерская Л.П., Халуповский М.Д. и др. Абсолютный ,
квантовый
выход ;?амповых
люминофоров//Изв.ВУЗов,
"ФИЗИКА",-12 - 1982-С. 128-130.
51.Халуповский М.Д., Ишунин В.К. Люминесценция акти­
вированных оловом ортофосфатов кальция.//Журнал приклад.спектр. т.37,5,1982 -С.762-766.
52.Халуповский М.Д. Спектры люминофорных композиций
для люминесцентных ламп низкого давления. Тезисы докла­
да //Актуальные проблемы материаловедения в электронной
технике, - Кислойодск. 1995гС.48.
53.Халуповский М.Д. Физико-химические свойства и све­
тотехнические параметры галофосфатных люминофоров. Тезисы
доклада-//Актуальные проблемы материаловедения в элек­
тронной технике, - Кисловодск, 1995 .-С.47.
54.Халуповский М.Д. Люминесценция ортофосфатов ще-.
лочно-земельных металлов, активированных оловом и марган­
цем. Тезисы доклада / /Актуальные -проблемы материаловеде­
ния в электронной технике, - Кисловодск, 1995 ;гС.49.
55.Халуповский М.Д. Расчет спектров излучения люмино­
форов для люминесцентных ламп с высоким качеством цветопе­
редачи //Вестник СГПУ - 2 -1995 - С. 126.-127.