СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОХИРАЛЬНЫХ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А. В. НИКОЛАЕВА На правах рукописи ЮТКИН Максим Павлович СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОХИРАЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ–ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ 02.00.01 — неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., проф. Федин В. П. Новосибирск — 2010 Содержание Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава 1. 8 Гомохиральные пористые металл–органические координационные по лимеры (обзор литературы) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1. Основные понятия химии металл–органических координационных полимеров 12 1.2. Методы синтеза и строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.1. ГХ МОКП, содержащие оптически чистые стерически жёсткие мо стиковые лиганды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.1.1. Координационные полимеры с производными 1,1′ -бинафтила . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.1.2. Координационные полимеры на основе производных хи нина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.2.1.3. Гомохиральные координационные полимеры на основе саленовых комплексов переходных металлов . . . . . . . 34 1.2.1.4. Координационные полимеры с другими хиральными ли гандами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.2.2. Использование хирального лекала . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.2.3. Использование хиральных полифункциональных лигандов . . . . . . 39 1.2.3.1. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе аминокислот и их производных . . . . . . . . . 40 1.2.3.2. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе камфорной кислоты и её производных . . . . . 45 1.2.3.3. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе других полифункциональных лигандов . . . . . 46 1.2.4. Постсинтетическая модификация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 1.2.5. Использование комбинации хирального и жёсткого мостикового ли гандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 1.2.5.1. Координационне полимеры, полученные с использова нием аминокислот или их производных в комбинации с различными мостиковыми лигандами . . . . . . . . . . . 50 2 1.2.5.2. Координационные полимеры на основе камфорной кис лоты и различных мостиковых лигандов . . . . . . . . . . 53 1.2.5.3. Координационные полимеры, полученные с использова нием комбинации других хиральных и мостиковых ли гандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 1.3. Области применения пористых ГХ МОКП . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 1.3.1. 1.4. Глава 2. Использование в энантиоселективных процессах . . . . . . . . . . . 59 1.3.1.1. Энантиоселективный гетерогенный катализ . . . . . . . . 59 1.3.1.2. Энантиоселективная сорбция и разделение энантиомеров 64 Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Экспериментальная часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 2.1. Материалы, оборудование и методы исследования . . . . . . . . . . . . . . . 67 2.2. Методики синтезов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 Синтез [Zn2 (R,S-camph)2 py2 ] · 0.5DMF (1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 Синтез [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 Синтез [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Синтез [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O (4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Синтез [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (5) . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Синтез [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Синтез [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (7) . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Синтез [Co2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · 0.5H2 O (8) . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Синтез [Co2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Синтез [Co2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (10) . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Синтез [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF (11) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Синтез [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · 0.5H2 O (12) . . . . . . . . . . . . . . 75 Синтез [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF (13) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Синтез [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Синтез [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · H2 O (15) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Синтез [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O (16) . . . . . . . . . . . . . . 77 Синтез [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (17) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Синтез [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (18) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3 Синтез [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Синтез [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O (20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Синтез [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH (21) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Синтез [Ni(S-mal)bpe] · 4H2 O (22) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Глава 3. 3.1. Обсуждение результатов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Семейство гомохиральных камфоратов цинка(II), меди(II) и кобальта(II) . . . 84 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. Гомохиральные пористые камфораты цинка . . . . . . . . . . . . . . 84 3.1.1.1. Синтез и структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.1.1.2. Термическая стабильность . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.1.1.3. Исследование сорбционных и каталитических свойств . . 103 Гомохиральные камфораты меди . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 3.1.2.1. Синтез и структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 3.1.2.2. Термическая стабильность . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Гомохиральные камфораты кобальта . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.1.3.1. 3.1.4. 3.2. Синтез и структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Семейство гомохиральных лактатов и манделатов цинка(II) . . . . . . . . . . 115 3.2.1. Синтез и структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.2.2. Исследование сорбционных и каталитических свойств . . . . . . . . 122 3.2.3. Квантово-химические расчеты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 3.2.4. Рентгеноструктурное исследование комплексов [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · R-PhCH(OH)CH3 и [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · · S-PhCH(OH)CH3 3.2.5. 3.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Семейство гомохиральных малатов и аспартатов кобальта(II) и никеля(II) . . 139 3.3.1. 3.3.2. Гомохиральные пористые аспартаты кобальта . . . . . . . . . . . . . 139 3.3.1.1. Синтез и структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 3.3.1.2. Термическая стабильность . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 Гомохиральные малаты кобальта и никеля . . . . . . . . . . . . . . . 149 3.3.2.1. 3.3.3. Синтез и структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 4 Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 5 Список сокращений Методы исследования РСА — Монокристальный рентгеноструктурный анализ РСА-СИ — РСА с использованием синхротронного излучения РФА — Рентгенофазовый анализ ИК — Инфракрасная колебательная спектроскопия ТГА — Термогравиметрический анализ CHN — Химический (C, H, N) анализ ЯМР — Ядерный магнитный резонанс Химические формулы1 Bpy (bpy) — 4,4′ -бипиридил Bpe (bpe) — транс-бис(4-пиридил)этилен Py (py) — пиридин Azpy (azpy) — 4,4′ -азопиридил 35bpp — 3,5-бис(4-пиридил)пиридил bpp — 4,4′ -триметилендипиридил py3 T — трис(4-пиридил)триазин 3rbp — 1,4-бис(4-пиридил)бензол 3-pic — 3-метилпиридин dabco — диазобицикло[2.2.2]октан H2 bdc — 1,4-бензолдикарбоновая(терефталевая)кислота H2 ndc — 2,6-нафталиндикарбоновая кислота H2 bpdc — 4,4′ -бифенилдикарбоновая кислота H3 btc — 1,3,5-безнолтрикарбоновая кислота H2 cys — цистеиновая кислота H2 asp — аспарагиновая кислота H2 fum — фумаровая кислота 1 в скобках указаны сокращения для координированных молекул, с большой буквы — для гостевых 6 H2 mg — метилглутаровая кислота H2 camph — камфорная кислота H2 man — миндальная кислота H2 lac — молочная кислота H(hfc) — 3-(гептафторопропилгидроксиметилен)-(+)-камфорная кислота Ph-EtOH — 1-фенилэтанол Ph-PrOH — 1-фенилпропанол 2-Bu — 2-бутанол 1,2-Bu — 1,2-бутандиол 1,3-Bu — 1,3-бутандиол 2Me-1-Bu — 2-метил-1-бутанол 3Me-2-Bu — 3-метил-2-бутанол 2-Pe — 2-пентанол 1,2-pd (1,2-Pd) — 1,2-пропандиол DMF (dmf), ДМФА — N,N′ -диметилформамид DEF (def), ДЭФА — N,N′ -диэтилформамид Lut (lut) — 2,6-диметилпиридин Прочие сокращения ee — Энантиомерный избыток 7 Введение Актуальность темы. Металл–органические координационные полимеры (МОКП, в англоязычной литературе часто используется термин Metal–Organic Frameworks, MOFs) — это кристаллические соединения, состоящие из ионов металлов, координированных мости ковыми органическими лигандами с образованием одно-, двух- или трехмерных структур, которые могут быть пористыми. Исследования в этой новой и интереснейшей области меж дисциплинарных исследований проводятся в ведущих лабораториях мира (США, Франция, Япония, Германия, Китай). Огромный интерес к таким соединениям обусловлен перспективами их широкого практического применения, прежде всего для хранения газов (водород, метан, ацетилен, диоксид углерода и др.), разделения и тонкой очистки веществ, а также для катализа. Важ ным является возможность практически неограниченного функционального дизайна таких структур. Например, изменяя длину мостиковых органических лигандов, можно направлен но изменять размеры полостей в таких каркасах, при этом они могут достигать нескольких нанометров, и, несмотря на это, координационный каркас может сохранять свою пористую структуру неограниченно долго. В последние время резко возрос интерес к получению материалов, которые сочетают одновременно высокую пористость и хиральность. Интерес к такого рода соединениям обусловлен, прежде всего, огромной потребностью в разработке новых высокоэффективных катализаторов или методов очистки с целью получения практически важных соединений с заданной хиральностью. Хорошо известно, что при синтезе лекарств, агрохимикатов, душистых веществ и других биологически активных соединений очень важно соблюдать оптическую (хиральную) чистоту продукта, т. к. биологические системы во многих случаях воспринимают пары энантиомеров как различные соединения. Гомохиральные металл–органические координационные полимеры (ГХ МОКП) явля ются новыми перспективными материалами для решения задач по разделению оптических изомеров в рацемических смесях или для гетерогенного энантиоселективного катализа. ГХ МОКП могут иметь стабильную пористую структуру и развитую внутреннюю поверх ность с регулярно расположенными на ней как органическими хиральными лигандами, так и неорганическими функциональными (льюисовская кислотность, координационная нена сыщенность) центрами одновременно. Термин гомохиральные в данном случае подчеркива 8 ет, что для получения соединений используются оптически чистые лиганды, и в результате синтеза не происходит их рацемизации. Синтез МОКП, которые сочетают пористость кар каса, стабильность и одновременно хиральность, является актуальной задачей современной химии. В работе решались следующие задачи: 1) развитие методов синтеза и получение семейств новых пористых ГХ МОКП, имеющих одинаковую топологию каркаса, но раз личные размеры полостей; 2) установление состава и строения полученных соединений; 3) определение перспектив использования полученных ГХ МОКП в стереоселективной сорбции и в катализе. Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методы синте за и получены новые семейства пористых ГХ МОКП на основе катионов переходных ме таллов и оптически чистых органических лигандов, таких как R,S-камфорная, S-молочная, R-миндальная, S-аспарагиновая и S-яблочная кислоты, а так же различных по длине мо стиковых N-донорных и карбоксилатных лигандов. Показано, что ГХ МОКП, полученные по выбранной нами синтетической схеме, мо гут обладать стабильным пористым каркасом и являются перспективными материалами для разделения рацемических смесей модельных субстратов на оптические антиподы. Впервые методом РСА структурно охарактеризованы соединения включения хираль ного хозяина и различных энантиомеров хирального гостя. Впервые проведены квантово-химические расчеты энергии взаимодействия хираль ный гость — ГХ МОКП. Показана корреляция расчётных данных с экспериментальными. Практическая значимость. Разработка методов синтеза рядов ГХ МОКП с варьи руемым размером пор, установление их строения и исследование свойств является вкла дом в фундаментальные знания в области координационной и супрамолекулярной химии. В работе описаны синтез и строение 3-х семейств гомохиральных пористых координацион ных полимеров с модулируемым размером пор на основе различных хиральных лигандов. Экспериментально доказано, что некоторые из полученных пористых ГХ МОКП способ ны к стереоселективной дискриминации широкого ряда модельных субстратов, а так же прекурсоров лекарственных форм важных фармпрепаратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Статья, опубликованная в Inorg. Chem, 2007, 46, 6843 по результатам данных исследований, к настоящему моменту процитирована 33 раза. 9 На защиту выносятся: — данные по методикам синтеза, строению и характеризации различными методами 22 новых соединений, в том числе 20 ГХ МОКП; — данные по изучению термической стабильности ГХ МОКП и стабильности при за мене гостевых молекул; — результаты изучения стереоселективной сорбции различных органических веществ в ГХ МОКП. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 конференци ях: Международный симпозиум “Supramolecular and NanoChemistry: toward applications” (Харьков, Украина, 2008), Международная конференция ”Organometallic and Coordination Chemistry“ (Нижний Новгород, 2008), 2-й азиатская конференция ”Coordination Chemistry“ (Наикин, Китай, 2009), 3-й Международный симпозиум ”Advanced micro- and mesoporous materials“ (Варна, Болгария, 2009), 9-ая конференция ”Solid State Chemistry“ (Прага, Чехия, 2010), Всероссийская молодежная научная конференция «Химия под знаком сигма: иссле дования, инновации, технологии» (Омск, 2008), 20-й Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), 34-я Международная «Чугаевская конференция по координацион ной химии» (Санкт-Петербург, 2009), 2-я Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009). Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечествен ных и международных журналах и 9 тезисах докладов. Личный вклад. Все указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, эксперименты по стереоселективной сорбции спиртов, а так же получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов, выполнены диссертантом. Автор участвовал в обсуждении результатов рентгеноструктурного анализа полученных со единений. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами и научным руководителем. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 117 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспери ментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования). 10 Работа проводилась по плану НИР ИНХ СО РАН, в рамках проектов РФФИ (07-03-00436, 07-03-91208, 08-03-1200, 09-03-12112, 09-03-90414), государственного кон тракта № 02.740.11.0628, выполняемого в рамках Федеральной целевой программы «Науч ные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 гг., а так же ин теграционных проектов программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.6.1 и программы фундаментальных исследований СО РАН № 107. Исследование поддержива лось грантом фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К. 11 Глава 1. Гомохиральные пористые металл–органические координационные полимеры (обзор литературы) 1.1. Основные понятия химии металл–органических координационных полимеров Координационные полимеры (КП) — это соединения, в которых катионы металлов координированы мостиковыми лигандами с образованием непрерывных 1D (цепочки), 2D (слои) или 3D (каркасы) структур [1]. Металл–органические координационные полимеры (МОКП) — это координационные полимеры, в которых в качестве мостиковых лигандов выступают органические соеди нения. В англоязычной литературе для обозначения этого класса соединений используют термин «metal–organic coordination polymers» или «metal–organic frameworks» (MOFs) [2–7]. При использовании в синтезе достаточно длинных и стерически жёстких органиче ских лигандов получаемые металл–органические координационные полимеры могут содер жать в своей структуре полости или каналы размеры которых достаточны для обратимого включения различных гостевых молекул. Такие соединения принято называть пористы ми. По классификации ИЮПАК пористые соединения принято делить на три класса: (1) микропористые — линейные размеры поперечного сечения полостей 6 2 нм; (2) мезопори стые — линейные размеры поперечного сечения полостей лежат в диапазон от 2 до 50 нм; (3) если же размеры поперечного сечения пустот превосходят 50 нм, соединение считается макропористым. В случае металл–органических координационных полимеров чаще всего образуются микропористые, а в редких случаях — мезопористые соединения. Для пори стых соединений существует еще одна важная характеристика — устойчивость структуры в отсутствие гостевых молекул. Если пористое соединение с пустыми полостями демон стрирует обратимую физосорбцию газов, а значения удельной поверхности и объема пор, полученных на основании сорбционных данных, совпадают или близки к расчетными, то его называют перманентнопористым. Благодаря широкому развитию координационной и органической химии, используя мостиковые органические лиганды различной длины, можно получать семейства пористых металл–органических координационных полимеров с одинаковым способом связывания 12 металлических центров и с одинаковой топологией, но различными геометрическими ха рактеристиками металл–органического каркаса. Члены такого семейства называются изоре тикулярными [4]. С точки зрения кристаллохимии структуры соединений принято делить на островные, цепочечные, слоистые и каркасные (критерием является наличие или от сутствие ковалентных связей между структурными единицами кристалла) [8]. Структуры металл–органических пористых координационных полимеров обычно относятся к каркас ным. Однако, существует довольно много примеров, когда перманентнопористая структура образована за счет различных супрамолекулярных взаимодействий. Поэтому в дальней шем при обсуждении кристаллических структур координационных полимеров, не будет проводится четких разграничений между соединениями, в которых каркас образован су прамолекулярными или только координационными взаимодействиями. Если вводить в реакцию оптически чистые органические лиганды, способные к мо стиковой координации, то есть высокая вероятность того, что в полученном металл–орга ническом полимере не только отдельный кристалл, но и вся фаза будут иметь одинаковую структуру оптических центров. Такие соединения называют гомохиральными (ГХ, энан тиочистыми) [9–11]. Таким образом, можно выделить в твердую фазу энантиочистые ме талл–органические координационные полимеры, которые имеют пористую или перманент нопористую структуру, или способны к обратимому обмену гостей без изменения каркаса. Именно о таких соединениях пойдет речь в настоящем обзоре. Часто полученная фаза содержит примеси других соединений, в том числе реаген тов и побочных продуктов. Избавиться от посторонних примесей можно варьируя усло вия синтеза, такие как температура, скорость нагрева, скорость охлаждения, длительность термостатирования, концентрация, соотношение реагентов, pH реакционной смеси, рас творитель, темплат. Как видно, условия синтеза МОКП могут широко варьироваться, и получение чистой фазы является весьма непростой задачей. В данной области химии для характеризации полученных веществ широко исполь зуют комбинацию физико-химических методов, прежде всего таких как РСА, РФА, для определения кристаллической структуры и фазовой чистоты образцов. Для определения состава из-за сильно разупорядоченных гостевых молекул зачастую бывает недостаточно прямого рентгеноструктурного эксперимента, поэтому для характеризации также необходи мо использовать такие методы как химический и термогравиметрический анализ, ИК-спек троскопия и ЯМР-спектроскопия. Если соединение обладает перманентнопористой струк 13 турой, для него исследуют сорбционные характеристики, оценивают площадь внутренней поверхности, размеры и объем полостей, а так же объем доступный для включения гостей. Если же каркас соединения неустойчив в отсутствие гостевых молекул, но последние мож но заменить на другие, сохранив при этом структуру каркаса, то размеры пор и доступный объем рассчитывают из структурных данных. 1.2. Методы синтеза и строение 1.2.1. ГХ МОКП, содержащие оптически чистые стерически жёсткие мостиковые лиганды Основной идеей этого подхода для синтеза ГХ МОКП является использование таких органических лигандов, которые одновременно являются хиральными и выполняют роль стерически жёстких мостиков (линкеров) для придания каркасной структуре пористости (рис. 1.1). Рис. 1.1. Получение ГХ МКОП с использованием хирального жёсткого мостикового лиганда. Слож ный органический лиганд выступает одновременно и в качестве мостика и в качестве носителя хиральности. Несомненным преимуществом этого подхода является то, что он обеспечивает большу́ю вероятность образования гомохирального пористого продукта. Основным недостатком такого подхода является то, что органические лиганды (линкеры), сочетающие разумную длину, стерическую жёсткость и одновременно оптическую чистоту, как правило, трудно доступны. Несмотря на это, данный подход, по-видимому, в следствие своей очевидности, является наиболее представленным в литературе на сегодняшний день. 14 Среди ГХ МОКП можно выделить большую группу соединений, полученных с использованием производных 1,1 -бинафтила. Оптически чистые лиганды, используемые для получения ГХ МОКП, приведены на рисунке 1.2. H L H L L H L L L L S,R-HL L L S,R-L H L L H L L R,R-L Рис. 1.2. Структурные формулы лигандов L . 15 S,R-HL S,R-L R,R-L R,R-H L R,R-L HL S-H L S,S-L S-HL R,S-HL S-L L S-L S,S-H L R-H L H L S-L S,S,R-H L S-HL R-H L S-H L S-HL R,S-H L S-H L S-H L L Продолжение рис. 1.2. 16 L H L L H L S-H L R,S-L R,S-L 2S,3S-L Продолжение рис. 1.2. 1.2.1.1. Координационные полимеры с производными 1,1 -бинафтила Соединения с общей формулой [Ln(H L )(H L )(H O) ] xH O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, x = 9–14) получены медленным упариванием раствора нитрата или перхлората соответствующего лантанида и 2,2 -диэтокси-1,1 -бинафтален-6,6 - бисфосфоновой кислоты (H L ) в метаноле [12]. Авторы приводят описание только одной структуры по данным РСА для Gd, а методом РФА доказывают, что все соединения изоструктурны. По данным РСА соединение гадолиния образует гофрированные слои (рис. 1.3). Расстояние между соседними слоями 12 Å. Анализируя данные РФА, авторы пришли к выводу, что соеди- нения теряют дальний порядок при удалении гостей, однако он может быть восстановлен при обработке парами воды. Для этих соединений авторы исследовали сорбционные и каталитические свойства (см. далее). На основе лиганда H L получен ряд гомохиральных координационных полимеров с переходными металлами [13]. МОКП получены при взаимодействии соответствующей соли металла и лиганда в спиртовом или водно-спиртовом растворе. В структуре соединения [Mn(H L )(MeOH)] MeOH можно выделить цепочки. Каждая цепочка связана мостиковыми лигандами в каркас (рис. 1.4). В структуре есть каналы сечением 5 3 Å. Структура [Co (H L ) (H O) ] 4H O построена из цепочек, которые как и предыдущем случае связаны через бинафтильные лиганды в каркас (рис. 1.5). В структуре имеются каналы размером 3 4 Å. Исходя из данных РСА, авторы работы утверждают, что оба соединения пористые, однако устойчивость каркаса экспериментально не исследовалась. 17 Рис. 1.3. Структура слоя в [Ln(H L )(H L )(H O) ] xH O представленная в ван-дер-ваальсовых шариках. Молекулы кристаллизационной воды не показаны. Рис. 1.4. Каркас Mn(H L )(MeOH)] вид вдоль оси a. 18 Рис. 1.5. Каркас [Co2 (H2 L1 )2 (H2 O)3 ] вид вдоль оси b. Рис. 1.6. Упрощенное представление каркаса [Ln2 (L2 )3 (def)2 (py)2 ] с топологией {49 63 }. 19 Сообщается о получении трех пористых ГХ МОКП на основе лантанидов (Gd, Er, Sm) и энантиочистого производного бинафтила 6,6′ -дихлоро-2,2′ -диэтокси-1,1′ -бинафтален-4,4′ -дикарбоновой кислоты (H2 L2 ) [Ln2 (L2 )3 (def)2 (py)2 ] · 2DEF · 5H2 O [14]. По данным РСА бинафтильные лиганды связывают катионы металлов с образованием двухмерных сеток топологии 63 (гексагональные соты). Сетки взаимопрорастают перпендикулярно друг другу с образованием каркаса топологии {49 63 }. Каркас обладает открытой архитектурой и имеет каналы сечением 3 × 6 Å (рис. 1.6). Координационные полимеры, полученные при взаимодействии нитратов или перхло ратов переходных металлов с H2 L2 имеют общую формулу [M2 (H2 O)(L2 )2 (py)3 (dmf)] · DMF · · xH2O (M = Mn, x = 2; M = Co, x = 3; M = Ni, x = 3) [15]. Анализ данных РСА и РФА показал, что эти соединения изоструктурны. Они построены из квадратных слоев (рис. 1.7). В струк туре слои расположены друг над другом со сдвигом наполовину трансляции. Расстояние между ближайшими слоями 7.5 Å. Подобная упаковка приводит к тому, что соединения имеют небольшой объем свободного пространства, который занят молекулами диметил формамида и воды. Стабильность соединений к удалению гостей не изучалась. В работе [16] получены слоистые фосфонаты лантанидов на основе краунэфир со держащего производного бинафтила с общей формулой [Ln2 (HL3 )2 (MeOH)8 ] · H4 L3 · 3HCl · · 6H2O (H4L3 = 2,2′-фениленгликоль-1,1′-бинафтил-6,6′-бис(фосфоновая) кислота, Ln = Sm, Nd). Полученные МОКП изоструктурны и имеют слоистое строение (рис. 1.8). В межслое вом пространстве расположены гостевые молекулы воды и лиганда, а так же анионы хлора и сольватированные протоны. При удалении гостей соединения сохраняют кристаллическую структуру. 20 Рис. 1.7. Фрагмент слоя в структурах соединений [M2 (H2 O)(L2 )2 (py)3 (dmf)] · DMF · xH2 O. Рис. 1.8. Структура слоя в [Ln2 (HL3 )2 (MeOH)8 ] · H4 L · 3HCl · 6H2 O. Проекция на плоскость ab. 21 · Lut, Металл–органические координационные полимеры состава [Mn(L4 )(def)2 (MeOH)] · [Co(L4 )(def)(H2 O)] · Lut · DEF, [Cd(L4 )(py)3 ] · Py · H2 O, [HNMe3 ]2 [Cd2 Cl2 (L4 )2 ] · 6H2 O получены при нагревании (25–60 ) солей соответствующих металлов, H2L4 (2,2′-дигид- рокси-1,1′ -бинафтален-6,6′ -дикарбоновая кислота) и лутидина в N,N′ -диэтилформамде [17]. Зигзагообразные цепочки в кристаллах соединения Mn и Co образуют за счет водородных связей гофрированные слои. Слои расположены друг под другом со смещением на половину трансляции, расстояние между ними 13 Å. Свободное пространство между слоями занято молекулами гостей. В кристаллах [Cd(L4 )(py)3 ] · Py · H2 O, спиральные цепочки за счет во дородных связей образуют непористый каркас. Соединение [HNMe3 ]2 [Cd2 Cl2 (L4 )2 ] · 6H2 O, построено из цепочек с общей формулой [Cd2 Cl2 (L4 )2 ], между которыми есть водородные связи, связывающие их в каркас (рис. 1.9). Важной деталью структуры является наличие полостей размером 11 × 12 Å. Объем свободного пространства для нее составляет 59%. В каналах находятся катионы [HNMe3 ]+ и молекулы воды. Соединения Mn и Co при вы держивании в вакууме при повышенной температуре теряют гостевые молекулы, при этом их каркас разрушается, что подтверждено методом РФА. Напротив, каркасы кадмиевых соединений при удалении гостей сохраняют кристаллическую структуру. Соединение состава [Cu2 (L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O получено медленной диффузи ей N,N′ -диметиланилина в раствор нитрата меди и H2 L4 в воде и метиловом спирте при комнатной температуре [18]. Катионы меди(II) образуют димеры со структурой «китай ского фонарика» Cu2 (L4 )4 . В кристаллической структуре эти биядерные фрагменты свя заны через мостиковые бинафтильные лиганды в цепочки, между которыми возникают водородные связи. Между цепочками располагаются гостевые молекулы воды и метано ла. Объем доступный для включения гостей составляет 49%. МОКП с брутто формулой [HNMeEt2 ]2 [Zn(L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O получен при нагревании нитрата цинка, H2 L4 и N,N′ -диметиланилина в диэтилформамиде и метиловом спирте при температуре 50 . Это соединение имеет слоистую структуру. Слои сдвинуты на половину трансляции в плоско сти ab (рис. 1.10). Помимо гостевых молекул воды и метанола в межслоевом простран стве также находятся катионы [HNMeEt2 ]+ . Образцы [Cu2 (L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O и [HNMeEt2 ]2 [Zn(L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O, при выдерживании в вакууме теряют гостевые молекулы растворителя, однако сохраняют свою кристаллическую структуру, что подтвер ждено методом РФА. При обработке эвакуированных образцов парами воды и спирта они сорбируют два эквивалента спирта и четыре воды на формульную единицу. 22 Рис. 1.9. Каркас соединения [HNMe ] [Cd Cl (L ) ] 6H O, представленный в ван-дер-ваальсовых шарах. Вид вдоль оси c. Рис. 1.10. Фрагмент каркаса [Zn(L ) (H O) ], проекция на плоскости ab. 23 При нагревании раствора нафтил-6,6′ -бис(4-винилпиридин)) [Ni(acac)2 (H2 O)2 ] или L6 (L6 = с L5 (2,2′ -диэтокси-1,1′ -би- 2,2′ -фениленгликоль-1,1′ -бинаф- тил-6,6′ -бис(4-винилпиридин)) в CH3 CN/CH2 Cl2 , образуются [Ni(acac)2 (L5 )] · 3CH3 CN · · 6H2O и [Ni(acac)2 (L6 )] · 2CH3 CN · 5H2 O соответственно [19]. Каркас стабилизирован благодаря 𝜋 -𝜋 взаимодействиям бинафтильных и пиридиновых колец (рис. 1.11). Каркасы соединений содержат канальные полости двух типов: сечением 17 × 17 Å, которые заняты молекулами воды и ацетонитрила, и 7 × 11 Å, заполненные молекулами воды. Свободный объем в структурах составляет 46% и 40% для L5 и L6 соответственно. Результаты ТГА и РФА показали, что соединения сохраняют кристалличность при полном удалении гостевых молекул воды и ацетонитрила. [Cd(L7 )(dmf)4 ](ClO4 )2 · EtOH · 0.5H2 O получен медленной диффузией диэтилового эфира в раствор нитрата кадмия и L7 (S-2,2′ -диметокси-1,1′ -бинафтил-3,3′ -бис(4-винилпиридин)) в смеси DMF/o-C6 H4 Cl2 /EtOH [20]. Структура соединения образована зигзаго образными цепочками, упакованными за счет 𝜋-𝜋 взаимодействия бинафтильных колец (рис. 1.12). В каркасе есть каналы сечением 8 × 9 Å, а объем свободного пространства со ставляет 32%. По данным РФА удаление гостей из [Cd(L7 )(dmf)4 ](ClO4 )2 · EtOH · 0.5H2 O в вакууме при нагревании приводит к потере его кристаллической структуры. Еще один кад миевый МОКП на основе L7 состава [Cd(L7 )2 (ClO4 )2 ] · 3EtOH · 6H2 O получен при нагрева нии (70 ) раствора перхлората кадмия и L7 в DMF/o-C6H4Cl2/EtOH. В аналогичных усло виях при добавлении небольшого количества воды в реакционную смесь было получено третье соединение с формулой [Cd(L7 )2 (ClO4 )(H2 O)](ClO4 ) · 1.5(o-C6 H4 Cl2 ) · 3EtOH · 6H2 O. Оба соединения обладают пористым каркасом, построенным из цепочек (рис. 1.13). Во втором каркасе можно выделить каналы размером 10 × 12 Å, а в третьем два типа каналов 8 × 16 Å (вдоль оси a) и 6.5 × 16.5 Å (в направлении 110). Свободный объем составляет 45% и 48% для второго и третьего МОКП соответственно. Анализ данных РФА показал, что при удалении гостей оба соединения теряют кристалличность, что говорит о неустой чивости структуры. Однако, при последующей обработке парами этанола кристаллическая структура восстанавливается. 24 Рис. 1.11. Каркас [Ni(acac) (L )], вид в ван-дер-ваальсовых шарах. Рис. 1.12. Каркас [Cd(L )(dmf) ], вид в ван-дер-ваальсовых шарах. Рис. 1.13. Цепочки в структурах [Cd(L ) (ClO ) ] 3EtOH H O [Cd(L ) (ClO )(H O)](ClO ) 1.5(o-C H Cl ) 3EtOH 6H O (внизу). (вверху) и 25 С лигандом L7 получен еще один МОКП на основе кадмия [Cd(L7 )2 (ClO4 )2 ] · 11EtOH · · 6H2O [21]. Бинафтильные лиганды L7 соединяют ионы кадмия в ленты, которые упако ваны благодаря 𝜋 -𝜋 взаимодействию с образованием структуры гексагональной топологии (рис. 1.14). Структура имеет псевдогексагональные каналы размером 17 Å, свободный объ ем составляет 54%. Металл–органический каркас этого соединения выдерживает удаление гостей в вакууме, что подтверждено газовой сорбцией. Лиганд S-2,2′ -диметокси-1,1′ -бинафтил-6,6′ -бис(4-винилпиридина) (L8 ) использован в работе [22]. Описаны синтез и структура 6-и ГХ МОКП, в том числе пористых, на основе катионов первого и второго ряда переходных металлов. Монокристаллы всех соединений получены при медленной диффузии диэтилового эфира в раствор соли металла и лиганда. Соединение [Ni(L8 )2 Cl2 ] · 3EtOH · 4H2 O построено из цепочек [Ni(L8 )2 Cl2 ], которые бла годаря супрамолекулярным взаимодействиям образуют сначала слои, а затем пористый каркас стабильный до 250 (рис. 1.15). Размер каналов в этом соединении составляет 6 × 17.5 Å. В структуре [Cu2 (L8 )4 (H2 O)(dmf)2 ](ClO4 ) · DMF · 8EtOH · 3H2 O можно выделить два кристаллографически независимых катиона меди с различным координационным поли эдром (тетраэдр и октаэдр) и два типа цепочек, которые упакованы в трехмерную структуру благодаря супрамолекулярным взаимодействиям (рис. 1.16). Поперечное сечение каналов для этого МОКП составляет 16 × 37 Å. Пустоты заняты гостевыми молекулами раствори теля, а так же перхлорат анионами. Свободный объем тем не менее составляет 52%, а каркас устойчив до 180 . Каркасная структура [Cu(L8)2(H2O)2](NO3)2 · 2DMF · 2MeOH · · 6H2O образована координационными цепочками. Имея каналы размером 11 × 15 Å каркас этого соединения устойчив до 165 . Свободный объем в нем составляет 45%. Соедине ния [Cd(L8 )2 (H2 O)2 ](ClO4)2 · 1.5DMF · 1.5EtOH · 1.5H2 O, [Co(L8 )2 (H2 O)2 ](ClO4)2 · 1.5DMF · · 2CH3CN · 3H2O, [Mn(L8)2(CH3CN)(H2O)](ClO4) · 2CH3CN · 2.5MeOH · 2.5H2O изоструктур ны. Они построены из квадратных слоев, связанных через супрамолекулярные взаимодей ствия. Эти каркасы имеют каналы диаметром 8 Å и устойчивы примерно до 200 . На основе лиганда S-2,2′ -диметокси-1,1′ -бинафтил-4,4′ -бис(4-винилпиридина) (L9 ) в статье [23] описано строение и методы синтеза 6-и координационных полимеров. По лученные соединения имеют очень похожее строение. Их каркасы лишь слегка отли чаются строением и лигандами, дополняющими координационный полиэдр металла. В [Cd2 (L9 )4 (dmf)(ClO4 )(H2 O)2 ](ClO4 )3 · DMF · 3CH3 CN · 6H2 O координационные цепочки об разуют слои. Слои упакованы по правилу АБАБ и удерживаются прочным 𝜋-𝜋 взаимо 26 Рис. 1.14. Каркас [Cd(L ) (ClO ) ]. Координационные цепочки, образующие структуру каркаса, нарисованы разным цветом. Рис. 1.15. Фрагмент структуры [Ni(L ) Cl ]. Цепочки, показанные разным цветом, лежат в плоскости bc и образуют слои. Слои упакованы по правилу АБВАБВ. 27 действием бинафтильных колец, что дает возможность для образования канальных пустот сечением 10 × 10 Å и 7 × 8 Å. Объем, доступный для включения гостей составляет 40%. В структуре [Cd(L9 )2 (NO3 )2 ] · DMF · 2EtOH · 2.5H2 O можно выделить слоистые фрагмен ты (рис. 1.17). Слои упакованы по закону АБАБ и заметно сдвинуты относительно друг друга в плоскости ab, что приводит к образованию каналов сечением 11 × 16.5 Å. Объем, доступный для включения гостей, составляет 30%. Соединение [Ni(L9 )2 Cl2 ] · DMF · 4EtOH · · H2O изоструктурно предыдущему и имеет каналы сечением 12 × 16.5 Å и 35% свободного объема. Координационный полимер состава [Cd3 Cl6 (L10 )3 ] · 4DMF · 6MeOH · 3H2 O получен медленной диффузией диэтилового эфира в раствор лиганда R-6,6′ -дихлоро-2,2′ -дигид- рокси-1,1′ -бинафтил-4,4′ -бипиридин (L10 ) и CdCl2 в MeOH/DMF [24]. По данным РСА в структуре можно выделить цепочечные фрагменты [Cd2 (𝜇-Cl)2 ], которые через мостиковый лиганд L10 соединены в каркас (рис. 1.18). Каналы каркаса сечением 16 × 18 Å содержат гостевые молекулы растворителя. Свободный объем составляет ∼54%. Исходя из данных РФА и газовой сорбции, сделан вывод, что каркас МОКП устойчив к удалению гостей. Соединение [Cd(L11 )2 (H2 O)2 ](ClO4 )2 · 2DMF · 3EtOH · 35 H2 O (L11 = R-6,6′ -дихло- ро-2,2′ -диэтокси-1,1′ -бинафтил-4,4′ -бипиридин) имеет сложную трехмерную трехкратно проросшую структуру (рис. 1.19) [25]. Несмотря на значительную степень взаимопрораста ния, в структуре содержатся два типа объемных полостей сечением 20 × 39 Å и 20 × 20 Å. Этот МОКП сохраняет структуру при нагревании до 160 . Для подтверждения этого были изучены порошковые дифрактограммы и изучена сорбция СО2 . В работе [26] получено два пористых ГХ МОКП на основе производного бинафтила L11 . В структуре первого соединения [Cd3 (L11 )4 (NO3 )6 ] · 7MeOH · 5H2 O отчетливо выделя ются две структурообразующих единицы — слоистый фрагмент, образованный катионами кадмия и бинафтильным лигандом, и цепочечный фрагмент. Слои и цепочки связаны че рез мостиковые нитрогруппы в каркас с открытой архитектурой (рис. 1.20). Каналы сече нием 13.5 × 13.5 Å заполнены гостевыми молекулами. Свободный объем, доступный для включения, составляет 53%. Каркас второго соединения [Cd(L11 )2 (H2 O)2 ](ClO4 )2 · DMF · · 4MeOH · 3H2O образован двумя пересекающимися двухмерными сетками, что приводит к образованию довольно больших полостей (рис. 1.21). Сечение каналов в этом каркасе 12 × 15 Å, свободный объем 59%. Эти соединения сохраняют кристаллическую структуру в отсутствие гостевых молекул и проявляет заметную газовую сорбцию. 28 Рис. 1.16. Каркас [Cu (L ) (H O)(dmf) ]. Представление в ван-дер-ваальсовых шарах. Рис. 1.17. Фрагмент структуры [Cd(L ) (NO ) ] DMF 2EtOH 2.5H O. Рис. 1.18. Каркас [Cd Cl (L ) ]. 29 Рис. 1.19. Упрощенное представление трижды взаимопроросшего каркаса [Cd(L ) (H O) ]. Рис. 1.20. Упрощенное представление каркаса [Cd (L ) (NO ) ]. Слои и зигзагообразные цепочки показаны разным цветом. Рис. 1.21. Каркас [Cd(L ) (H O) ] представленный в ван-дер-ваальсовых шарах. 30 Получен ряд интересных гомохиральных пористых металл–органических коорди национных полимеров меди на основе H4 L12 (2,2′ -диэтокси-1,1′ -бинафтил-4,4′ 6,6′ -тетрабензойная кислота) [27, 28]. Соединения [Cu2 (R-L12 )(H2 O)2 ] · 12DEF · 16H2 O и meso-[Cu2 (L12 )(H2 O)2 ] · 8DMF · 4H2 O имеют сложную трехмерную структуру и уни кальную топологию {43 ; 62 ; 8} (рис. 1.22). Интересно отметить, что эти каркасы относятся друг другу не только как энантиомер и мезо-форма, но так же являются катенационными изомерами, т.е. каркас meso-[Cu2 (L12 )(H2 O)2 ] состоит из двух взаимопроросших сеток [Cu2 (R-L12 )(H2 O)2 ] и [Cu2 (S-L12 )(H2 O)2 ]. Компьютерное моделирование показало, что взаимопрорастание каркасов одной хиральности невозможно геометрически. Это первый пример контроля взаимопроростания каркаса за счет пространственной конфигурацией лиганда. Первое, хиральное, соединение имеет чрезвычайно большую величину объема доступного для включения — 85%. Каналы в нём имеют поперечное сечение 32 × 15 Å, а во второй структуре каналы несколько меньше в следствие взаимопрорастания и составляют 14 × 14 Å. Исследована стабильность каркасов к удалению гостевых молекул. Высушенные образцы имеют гораздо меньшую удельную поверхность, чем рассчитано из структурных данных, что свидетельствует о частичном разрушении металл–органического каркаса. В продолжение исследований с лигандом H4 L12 и медью были изучены реакции при высоких значении pH [28]. Реакция нитрата меди(II) и оптически чистого лиганда H4 L12 в смеси ДМФА и воды с добавлением избытка аммиака образуется МОКП с необыч ной структурой [Cu2 (R-L12 )(dmf)2 ][Cu(R-H2 L12 )(H2 O)] · 13DMF · 10H2 O. Каркас этого со единения можно описать как трехмерную сетку [Cu2 (R-L12 )(dmf)2 ] топологии {43 ; 62 ; 8} (как в [Cu2 (R-L12 )(H2 O)2 ]) пронизанную слоями [Cu(R-H2 L12 )(H2 O)]. В структуре имеется несколько типов пересекающихся каналов диаметром 11 Å и 6 Å, а свободный объем состав ляет 59%. Аналогичная реакция с рацемической смесью лиганда приводит к образованию соединения [Cu2 (R-L12 )(dmf)2 ][Cu2 (S-L12 )(dmf)(𝜇-H2 O)0 5 ] · 14DMF · 9H2 O, которое так же . обладает трехмерной структурой. При этом в ней имеются каналы диаметром 12 Å и 6 Å, а свободный объем равен 58%. Из данных сорбции азота можно заключить, что обе структу ры сохраняются при удалении гостевых молекул растворителя. Авторы предполагают, что повышение стабильности происходит в следствии взаимопрорастания каркасов. Два пористых ГХ МОКП [Cu3 (L13 )4 (dmf)6 (H2 O)3 (ClO4 )](ClO4 )5 · 10DMF · 10EtOH · · 7H2O и [Cu3(L13)5(dmf)8](ClO4)6 · 6DMF · 8EtOH · Et2O · 6H2O получены на основе бинаф тильного лиганда L13 с пиридиновыми группами (R-6,6′ -дихлоро-2,2′ -диэтокси-1,1′ -бинаф31 тил-4,4 -бис(p-этинилпиридин)) [29]. Каркас первого соединения имеет сложную трехмерную структуру, построенную из взаимопроросших слоев (рис. 1.23). Каркас имеет 52% объема, доступного для включения гостей. Второе соединения получено из тех же реагентов, но при другой температуре, и имеет слоистое строение. Слои упакованы друг над другом, расстояние между ними составляет ем 14 8 Å, при этом образуются канальные пустоты сечени- 21 Å. Пустоты заняты гостевыми молекулами растворителя, перхлорат-анионами, а так же цепочечным координационным полимером [CuL ]. Доля свободного пространства доступного для включения составляет 50% (с учетом [CuL ]). Авторы не проводили исследований устойчивости структуры. Рис. 1.22. Упрощенное представление каркаса [Cu (R-L )(H O) ]. Рис. 1.23. Взаимопрорастание сеток в [Cu (L ) (dmf) (H O) (ClO )] . 32 Таким образом, в литературе имеется достаточно много примеров использования про изводных бинафтила, содержащих функциональные заместители, такие как карбоксильные, фосфоновые, пиридильные и другие группы, для получения пористых ГХ МОКП. Боль шинство из этих соединений имеют стабильный каркас и при нагревании теряют гостевые молекулы растворителей, сохраняя кристаллическую структуру. Объем свободного про странства в таких соединениях достигает 85%! Несмотря на большу́ю вероятность обра зования гомохиральных пористых структур с использованием данного подхода, все же, он не дает полной гарантии, что конечный продукт будет пористым, а тем более перманент нопористым. Так, в работах [13, 30–36] описан синтез непористых ГХ МОКП на основе производных 1,1′ -бинафтила. 1.2.1.2. Координационные полимеры на основе производных хинина В литературе имеется несколько работ посвященных получению ГХ МОКП на основе производных хинина [37–42]. Однако, большинство этих соединений являются солями или имеют непористую структуру. Для них в основном исследуются нелинейные оптические и(или) ферроэлектрические свойства. Следует отметить работу [37], в которой описан синтез соединения на основе 6′ -метоксил-(8S,9R)-хинин-9-ол-3-карбоновой кислоты (HL14 ). В гидротермальных условиях гид роксид кадмия и HL14 образуют ГХ МОКП состава [Cd(L14 )2 ]. Структура полимера имеет искаженный алмазоподобный каркас (рис. 1.24). В работе [38] описан синтез слоистого МОКП на основе производного хинина (4-винилбензил-хинин хлорид) и меди(I) [Cu5 Cl6 (L15 )2 ] · C2 H5 OH. Соединение имеет сло истую структуру. Упаковка однослойная. В межслоевом пространстве располагаются мо лекулы этанола, однако, ничего не сообщается о стабильности каркаса после удаления гостевых молекул растворителя. Рис. 1.24. Упрощенное представление каркаса [Cd(L14 )2 ] с алмазоподобной структурой. 33 1.2.1.3. Гомохиральные координационные полимеры на основе саленовых комплексов переходных металлов Получение гомохиральных пористых координационных полимеров на основе произ водных саленовых комплексов переходных металлов является перспективным направле нием, так как хорошо известно, что некоторые саленовые комплексы являются важными селективными катализаторами асимметричных превращений [43–45]. Однако, не смотря на широкое развитие методов органической химии, получение и дополнительная функциона лизация саленовых комплексов для образования полимерных структур связаны с большими синтетическими сложностями. Один из первых примеров использования данного типа лигандов для получения ГХ МОКП приведен в работе [46]. Авторы, используя саленовый лиганд (R,R)-(2)-1,2-циклогександиамино-N,N′ -бис(3-третбутил-5-(4-пиридил)салицилиден)MnIII Cl, L16 ) и 4,4′ -бифенилдикарбоновую кислоту, получили [Zn2 (bpdc)2 (L16 )] · 10DMF · 8H2 O. В структуре полимера можно выделить биядерные цинковые фрагменты {Zn2 (COO)4 }, которые связываясь в двух направлениях бифенилдикарбоксилат-анионами, образуют квадратные сетки. Слои через саленовый N-донорный лиганд объединяются в каркас (рис. 1.25). Структура дважды взаи мопроросшая. Тем не менее, в ней имеются довольно большие каналы сечением 6 × 15.5 Å и 6 × 6 Å. При выдерживании в вакууме при нагревании соединение теряет кристаллич ность, однако обратно восстанавливает структуру при добавлении ДМФА. На основе бискатенольного производного саленового комплекса марганца(III) (L17 ) получен большой ряд координационных полимеров первого ряда переходных металлов, а так же магния и кадмия [47]. Данный лиганд склонен к образованию цепочечных полимер ных структур за счет хелатирующих гидроксогрупп. Ни один координационный полимер, полученный в данной работе, не охарактеризован методом РСА. Все соединения исследо вались на наличие каталитических свойств, где были получены интересные результаты (см. далее). ГХ МОКП на основе производных саленовых комплексов описаны в работе [48]. Авторы сообщают о синтезе двух соединений с общей формулой [Ni(L18 )2 (L*)2 ] · xG (L* = пиридин или метанол, G — молекулы растворителя), которые имеют цепочечное строение. Они являются неплохими катализаторами стереоспецифичных превращений [47], а так же обладают некоторыми другими интересными свойствами [49–51]. 34 Рис. 1.25. Фрагмент каркаса [Zn (bpdc) (L )]. 1.2.1.4. Координационные полимеры с другими хиральными лигандами Монокристаллы соединения [H O] [Zn ( -O)(HL ) ] 12H O получены при взаимодействии нитрата цинка и производного винной кислоты (HL ) в водноспиртовом растворе [52]. В структуре этого МОКП можно выделить фрагменты [Zn ( -O)(HL ) ], состоящие из трех катионов цинка, соединенных карбоксильными группами лиганда, а так же мостиковым -кислородом. Эти трёхядерные треугольные фрагменты образуют слои (рис. 1.26). В структуре слои расположены друг над другом, так что образуются гексагональные каналы диаметром 13.5 Å. Расстояние между слоями 15.5 Å. Объем, доступный для включения, составляет 47%. При полном удалении гостей в вакууме соединение теряет кристалличность, а при обработке водой восстанавливает структуру. Раствор нитрата меди(II) в этаноле медленно наслаивался на раствор лиганда L (L = 9,9-бис[(S-2-метилбутил]-2,7-бис(4-пиридилэтинил)флуорен) в дихлорметане, через два дня на границе раздела фаз образовались кристаллы [Cu(L ) (NO ) ] 2C H OH [53]. Этот МОКП имеет слоистое строение (рис. 1.27). Упаковка слоев трехслойная. В структуре имеются каналы сечением 8 8 Å, а объем, доступный для включения, составляет около 12%. В работе [54] использовался лиганд 4,4 -(гекса-фторопропилиден)дибензойная кислота (H L ). В структуре полимера можно выделить хорошо известный трёхядерный цин35 ковый фрагмент [Zn O(R) ]. МОКП [Zn(L )] имеет пористую структуру. В каркасе есть два типа каналов. Первый тип — квадратные каналы размером 8 8 Å. Второй тип — гексагональные каналы диаметром 10 Å. Внутренняя поверхность каналов декорирована CF -группами. Соединение обладает необычайно высокой термической стабильностью и устойчиво до 430 . Хотя сам лиганд нехиральный, в процессе реакции происходит спон- танное разделение, и образуются кристаллы одинаковой хиральности. Соединение [Ag (L ) (NO ) ] xG (L = (S-1,4-бензили- ден-бис(S,S)-4-ил-3,5-бис(1-гидроксиэтил)-1,2,4-триазол); G = гостевые молекулы, зависят от метода синтеза) может быть синтезировано двумя способами с различным выходом [55]. Трехмерная структура этого МОКП имеет уникальную топологию и состоит из трижды проросших сеток (рис. 1.28). Каркас пронизывают каналы диаметром 8 Å. Важно отметить, что внутри каналы декорированы ОН-группами, а значит имеют гидрофильную поверхность. Каркас устойчив к удалению гостевых молекул растворителя (10 молекул метанола) и сохраняет кристаллическую структуру до 125 . Это соединение проявляет сорбционные свойства по отношению к ряду ароматических соединений. Как видно, гомохиральные координационные полимеры на основе оптически чистых органических лигандов различной природы (производных бинафтила, хинина, саленовых комплексов лигандов и др.) могут обладать стабильной пористой структурой и проявлять сорбционные свойства по отношению к различным субстратам. Основной проблемой синтеза пористых ГХ МОКП, содержащих оптически чистые стерически жёсткие мостиковые лиганды, является трудность получения таких органических соединений. Рис. 1.26. Фрагмент слоя в [H O] [Zn ( -O)(HL ) ]. 36 Рис. 1.27. Упаковка слоев в каркасе [Cu(L ) (NO ) ]. Рис. 1.28. Фрагмент слоя в [Ag (L ) (NO ) ]. 37 1.2.2. Использование хирального лекала Для синтеза пористых ГХ МОКП в этом подходе используют нехиральные реагенты, а хиральность возникает за счет добавления оптически чистого темплата. При этом энан тиочистый темплат не участвует напрямую в образовании металл–органического каркаса, но выступает в роли индуктора хиральности, предотвращая образование оптического ан типода (рис. 1.29). К настоящему времени в литературе имеется лишь несколько примеров использования данного подхода для получения гомохиральных пористых металл-органиче ских координационных полимеров. В работах [56, 57] описан синтез гомохиральных структур с использованием «ин дуктора» хиральности, а так же исследована энантиоселективная сорбция на полу ченных соединениях. Координационные полимеры [M3 (btc)2 (3-pic)6 (1,2-pd)3 ] · 9(1,2-Pd) · · 11H2O, [M3(btc)2(py)6(1,2-pd)3] · 9(1,2-Pd) · 11H2O (M = Co, Ni) получены диффузией паров 3-пиколина или пиридина в раствор нитрата соответствующего металла и тримезиновой кислоты в 1,2-пропандиоле. Соединения изструктурны и имеют каркасы топологии (10,3)-а (или srs [58]) (рис. 1.30). Сетка (10,3)-а — этантиоморфна, то есть имеет хиральную тополо гию — спираль. Конечная структура состоит из двух проросших сеток (10,3)-а. Для данного типа сеток возможно два типа взаимопрорастания. Один из типов приводит к рацемиче скому кристаллу, то есть взаимопрорастают спирали, закрученные в разных направлениях, образуя в итоге рацемическую структуру (отдельного кристалла и всей фазы). Другой тип взаимопрорастания приводит к образованию хирального кристалла (то есть взаимо прорастают спирали одинаковой закрученности), однако это не гарантирует образования энантиочистой фазы. Это свойство было использовано авторами статей для выделения го мохирального продукта. При использовании в синтезе различных оптических изомеров 1,2-пропандиола (R или S) возможно выделить R и S формы координационных полимеров. Для проверки энантиочистоты всей фазы авторы провели пять рентгеноструктурных экс периментов на случайно отобранных монокристаллах, которые оказались одинаковой хи ральности. В структуре каркасов присутствуют каналы. Сечение каналов 8.5 × 10.5 Å, что подтверждено сорбционными экспериментами. Каркасы на основе пиридина неустойчивы и разрушаются при удалении гостей, а каркасы на основе пиколина сохраняют структуры при высушивании. Свободный объем в стабильных структурах составляет ∼ 47%. 38 + Катион металла Жёсткий мостиковый лиганд Хиральное лекало Гомохиральный пористый МОКП Рис. 1.29. Схема синтеза ГХ пористых МОКП с использованием хирального лекала. Хиральный темплат выступает в роли индуктора хиральности, предотвращая образование оптического антипода. Рис. 1.30. Упрощенное представление каркаса [M3 (btc)2 (3-pic)6 (1,2-pd)3 ] сетка (10,3)-a. 1.2.3. Использование хиральных полифункциональных лигандов При взаимодействии катионов металлов с хиральными полифункциональными ли гандами такие лиганды координируются одновременно к нескольким катионам металлов, образуя полиядерные металлокомплексы. Подобные сложные полиядерные образования могут выступать в роли вторичных строительных блоков и формировать металл–органиче ский каркас (рис. 1.31). Основным достоинством этого подхода является то, что в качестве лигандов можно использовать природные, как правило легко доступные, оптически чистые реагенты, такие как аминокислоты, оксикислоты, поликарбоновые кислоты и т.п. Однако, данный метод синтеза совершенно не гарантирует, что координационный полимер будет по ристым. Тем не менее, известно достаточно большое число примеров, в которых подобные реакции приводят к образованию гомохиральных пористых координационных полимеров. 39 + Катионы металла Хиральный полифункциональный лиганд Гомохиральный пористый МОКП Рис. 1.31. Схема получения пористых ГХ МОКП с использованием хирального полифункионального мостикового лиганда. 1.2.3.1. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе аминокислот и их производных В работах [59, 60] описан синтез ГХ МОКП с использованием S-аспарагиновой кислоты. В гидротермальных условиях реакция хлорида никеля, S-аспарагиновой кислоты (S-H2 L23 ) и различного количества триэтиламина приводит к образованию [Ni2 O(S-L23 )(H2 O)2 ] · 2H2 O или [Ni2 5 (OH)(S-L23 )2 ] · 6.55H2 O. В структуре первого соеди . нения можно выделить трёхядерные никелевые фрагменты [Ni3 O10 N(H2 O)3 ], которые фор мируют цепочки. Во втором соединении эти цепочки связаны в каркас при помощи ок таэдрического комплекса [Ni(S-L23 )2 ]2− (рис. 1.32). Эвакуированные образцы проявляют сорбционные свойства, однако сорбированный объём несколько меньше рассчитанного, что указывает на частичное разрушение каркаса при удалении гостевых молекул. Получен ряд пористых ГХ МОКП на основе лантанидов и производного пролина (S-N-(фосфометил)пролин) с общей формулой [Ln(H2 L24 )3 ] · 2H2 O (Tb, Dy, Eu, Gd) [61]. Соединения изоструктурны и имеют каркасное строение. В каркасе есть лишь немно го пространства доступного для включения, которое заполнено молекулами воды. Из-за небольшой величины пустого пространства в структуре можно полностью удалить го стевые молекулы воды, не разрушив каркас (рис. 1.33). Пористость конечной структуры подтверждена сорбцией азота. В работе [62] авторы использовали производные пролина S-N-фосфонометилпролин (H3 L24 ) и S-N-фосфонометил-4-гидроксопролин (H3 L25 ) для получения МОКП [Zn9 (L24 )6 (H2 O)2 ] · 13.5H2 O и [Zn9 (L25 )6 (H2 O)3 ] · C2 H5 OH · 8.5H2 O (рис. 1.34). Лиганд L24 40 Рис. 1.32. Строение каркаса [Ni (OH)(L-L ) ]. Рис. 1.33. Строение каркаса [Ln(H L ) ]. 41 в структуре [Zn9 (L24 )6 (H2 O)2 ] · 13.5H2 O координирован к катионам цинка атомами азо та и кислорода. Структура этого МОКП построена из строительных блоков состава [Zn7 (L24 )6 ][Zn6 (H2 O)6 ], в которых можно выделить три типа катионов цинка с разным КЧ (6, 5 и 4). Этот МОКП нехиральный. В синтезе второго соединения использовали моди фицированный H3 L24 , чтобы ввести дополнительные хиральные центры в каркас. Второе соединение кристаллизуется в хиральной пространственной группе и имеет, в целом, по хожее строение. В обоих структурах можно выделить каналы сечением 4 × 5 Å. В работе [63] на [Co2 (S-L26 )2 (Py)6 ](ClO4 )2 · Py основе и S-триптофана (HL26 ) [Ni(S-L26 )(py)3 ](ClO4 ) · H2 O. получены ГХ Координационное МОКП окру жение металлов в этих соединениях идентично, структуры строительных блоков и цепочечных спиралей похожи, однако каркасы различаются упаковкой спиралей. Первое соединение содержит каналы с поперечным сечением 5 × 8 Å и 2 × 3 Å, а второе соедине ние содержит каналы сечением 6 × 8 Å и 3 × 3 Å. Каналы заняты гостевыми молекулами пиридина, воды и перхлоратанионами. Описаны метод синтеза, структура и стабильность гетерометаллического пористо го ГХ МОКП на основе метионина [Ag3 CuII3 (S-L27 )6 (NO3 )3 (H2 O)3 ] · 7H2 O [64]. В этом со единении метионин координирован карбоксильными группами к меди, а атомами серы к серебру. В структуре можно выделить три кристаллографически независимых атома ме ди, два из которых имеют координационное окружение тригональная бипирамида, а один координирован октаэдрически. Катионы серебра имеют тетраэдрическое координационное окружение и связаны в тримеры 𝜇2 -атомами серы. Координационную сферу серебра допол няют молекулы воды. Медь с метионином образует цепочечные спирали, которые связаны через серебросодержащие строительные блоки в каркас с канальной пористой структурой H3 L25 Нехиральный МОКП H3 L24 Хиральный МОКП Рис. 1.34. Схема синтеза [Zn9 (L24 )6 (H2 O)2 ] · 13.5H2 O и [Zn9 (L25 )6 (H2 O)3 ] · C2 H5 OH · 8.5H2 O. 42 (рис. 1.35). Размеры поперечного сечения каналов составляют 12 × 22 Å. В пустотах на ходятся нитрат-анионы и молекулы воды, которые образуют систему прочных водородных связей. Теоретически, возможно мягко удалить координированные к серебру молекул воды для получения каталитически активных центров внутри каркаса. Однако, исследования тер мической стабильности показали, что вещество теряет свою кристаллическую структуру уже при 50 , тогда как полное удаление молекул воды происходит при 200 . Интересно отметить, что при обработке аморфного образца водой, он восстанавливает кристалличе скую структуру. Данный цикл может быть повторен несколько раз. При использовали производного аланина — 4-[(R-карбоксиэтил)карбамоил]бензойной кислоты (H2 L28 ), — получено два координационных полимера на основе цинка и кадмия [Zn2 (L28 )2 (H2 O)6 ] и [Cd8 (L28 )8 (H2 O)20 ] · 15H2 O [65]. Соединение [Zn2 (L28 )2 (H2 O)6 ] непо ристое и состоит из координационных цепочек, связанных за счет водородных связей и 𝜋-𝜋-взаимодействий в спирали (рис. 1.36). Структура соединения с кадмием представля ет собой четырехкратно проросший пористый каркас, построенный из двойных спиралей, соединенных таким образом, что конечная структура имеет топологию алмаза. ГХ МОКП [Cu2 (L29 )Cl2 ] · H2 O на основе производного S-серина (HL29 = S-3-гидрокси-2-[(пиридин-4-илметил)амино]пропановая кислота) обладает трехмерной пористой структурой (рис. 1.37) с поперечным сечением каналов 5 × 3 Å и устойчиво до 190 , что подтверждено рентгеновской дифракцией на порошке [66]. Интересной особенностью этого соединения является то, что оно проявляет каталитические свойства в реакции 1,2-присо единения 𝛼,𝛽 -ненасыщенных кетонов (см. ниже). Таким образом, в литературе имеется достаточно большое число работ по синтезу ГХ МОКП на основе аминокислот и их производных. Некоторые из полученных соединений пористые, имеют стабильную структуру и проявляют сорбционные свойства по отношению к различным субстратам. Однако бо́льшая часть соединений металлов с аминокислотами и их производными непористые [67–74]. 43 Рис. 1.35. Каркас [Ag Cu (L-L ) (NO ) (H O) ]. Вид воль оси a. Двойная спираль HL Каркас, построенный из двойных спиралей Рис. 1.36. Схема синтеза [Zn (L ) (H O) ] и [Cd (L ) (H O) ] 15H O. Рис. 1.37. Каркас [Cu (L )Cl ], представленный в ван-дер-ваальсовых радиусах. 44 1.2.3.2. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе камфорной кислоты и её производных Пористый ГХ МОКП на основе магния и (R,S)-камфорной кислоты (H2 L30 ) [Mg2 (R,S-HL30 )3 (H2 O)3 ](NO3 ) · MeCN имеет сложное строение [75]. В его структуре можно выделить строительный блок [Mg2 (R,S)-HL30 )3 ] (тройное лопастное колесо). Оставшиеся координационные места для одного катиона магния заняты кислородами карбоксильных групп камфорной кислоты, а для другого молекулами воды. Данный комплекс образует ячейки [Mg12 (HL30 )12 (H2 O)12 ] (рис. 1.38). Ячейку Mg12 можно описать, как искаженный куб со вписанным тетраэдром. Восемь катионов магния находятся в вершинах искаженно го куба со стороной 10 Å. Внутри каждого куба находится тетраэдр из гидратированных катионов магния. Это соединение теряет кристаллическую структуру при нагревании в вакууме. Рис. 1.38. Фрагмент структуры [Mg2 (HL30 )3 (H2 O)3 ]. В работе [76] описаны синтез и структура двух МОКП на основе уранил-катиона и (R,S)-камфорной кислоты [UO2 (L30 )2 (py)2 ] · Py и [UO2 (L30 )2 MeOH] · MeOH. В первой струк туре камфорат-анион образует с уранил-катионом хиральные цепочки. Координационное окружение урана дополнено до квадратной антипризмы двумя атомами кислорода и азота. Цепочки связаны в слои через ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Между слоями находятся гостевые молекулы пиридина. Во второй структуре уранил-катионы через карбоксильные группы камфорной кислоты связаны в биядерный фрагмент. Координационное окружение 45 урана дополняют атомы кислорода от карбоксильной группы камфорат-аниона, координи рованной по мостиковому типу, а так же атом кислорода от метанола. Таким образом КЧ урана во второй структуре равно 7. Исследования стабильности и сорбционных свойств этих соединений не проводились. Описаны структура, синтез и нелинейные оптические свойства двух МОКП [Cd(L31 )2 (H2 O)] · 5.5H2 O и [Cu(L31 )2 (H2 O)] · 4H2 O (L31 = (1R, 3S)-1,2,2-триметил-3-(пиридин-3-илметилкарбамоил)циклопентанкарбоксилат) [77]. Оба соединения имеют трехмер ную структуру, одинаковую топологию и состоят из цепочек, соединенных сетью водород ных связей (рис. 1.39). Каналы в этих соединениях заполнены гостевыми молекулами воды. Важно отметить, что не смотря на то, что каркасы образованы посредством водородных связей, они сохраняют кристалличность при дегидратации (удаляются как гостевые, так и координированные молекулы моды). В литературе так же известны примеры непористых ГХ МОКП на основе камфорной кислоты [78–83]. Рис. 1.39. Каркас [Cd(L31 )2 (H2 O)]. Вид вдоль оси b. 1.2.3.3. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе других полифункциональных лигандов В работе [84] описаны синтез и структура пористого соединения меди(II) Na2 [Cu9 Cl2 (L32 )6 (H2 O)3 ] · xH2 O, где H2 L32 — 1,2,3,4-тетрагидроксибутан-1,1-дикарбоновая кислота, которая получается in situ при окислении аскорбиновой кислоты. Полимер имеет 46 слоистую структуру. Слои удерживаются водородными связями. В структуре этого МОКП имеются каналы диаметром ∼20 Å, заполненные гостевыми молекулами воды и катионами натрия. Эта интересная работа опубликована еще в 1987, однако до сих пор не привлекла внимание исследователей. Описана структура пористых тартратов лантанидов [Ln2 (R-L33 )3 (H2 O)2 ] · 3H2 O (Ln = La–Yb, Y) [85]. Все соединения изоструктурны. Из данных РСА в структуре можно выде лить три кристаллографически независимых аниона винной кислоты. Два из них химически идентичны и координированы всеми шестью атомами кислорода. Третий тип тартрат-ани она координирован необычно, так как задействует в координации только карбоксильные группы. Тартрат-анионы связывают катионы лантанидов в трехмерную сетку с открытой архитектурой. В каркасах есть гидрофильные каналы сечением 5 × 7 Å. Все полученные тартраты лантанидов сохраняют связанность структуры до 250 , однако претерпевают ряд фазовых переходов. Заменив третий тип тартрат-аниона на похожий сукцинат, авторы получили еще один пористый ГХ МОКП [Ln2 (R-L33 )2 (suc)(H2 O)2 ] · 5.5H2 O. Это соединение имеет аналогичную топологию и является изоретикулярным по отношению в вышеописан ным тартратам лантанидов (рис. 1.40). Сечение каналов в новом каркасе несколько больше и составляет 6 × 9 Å. Это соединение так же проявляет высокую термическую стабильность. ГХ МОКП на основе цитрояблочной кислоты [Nd7 (S-HL34 )8 (NO3 )(H2 O)8 ](CO3 )2 · · 4H2O имеет сложную трехмерную структуру (рис. 1.41) [86]. Цилиндрические каналы диаметром 3.5 Å пересекаются в трех направлениях образуя сложную систему полостей (свободный объем составляет 22%). В работах [87, 88] описаны изоструктурные пористые тартраты никеля и меди с общей формулой [M2 (R-H2 L33 )2 (H2 O)2 ] · 3H2 O (M = Cu, Ni). В структуре можно выделить биядер ный фрагмент [M2 (R-H2 L33 )2 ]. Каркас представляет собой трехмерную сетку построенную Рис. 1.40. Сравнение каркасов [Ln2 (R-L33 )3 (H2 O)2 ] (слева) и [Ln2 (R-L33 )2 (suc)(H2 O)2 ] (справа). Вид но, что замена одного из тартрат анионов приводит к увеличению размера пор с сохранением общего мотива структуры. 47 Рис. 1.41. Фрагмент слоя в каркасе [Nd7 (S-HL34 )8 (NO3 )(H2 O)8 ]. из хиральных слоев тартрата никеля или меди, связанных водородными связями между межслоевыми молекулами воды и некоординированными атомами кислорода карбоксиль ных групп. Оба соединения теряют гостевые молекулы воды при нагревании до 150 . Для тартрата никеля были проведены исследования зависимости кристаллической струк туры от температуры. Оказалось, что в диапазоне температур от 85 до 100 происходит фазовый переход. Методом РСА удалось установить строение новой фазы, которая име ет другую каркасную структуру за счет образования 4-х дополнительных связей Ni-O и является непористой. Описан ГХ МОКП на основе яблочной кислоты и магния [Mg(S-L35 )(H2 O)2 ] · H2 O [80]. Соединение имеет трехмерную структуру с топологией srs (рис. 1.30) [58]. В неболь ших каналах располагаются молекулы воды. Об исследовании стабильности каркаса и его сорбционных свойств авторы работы не сообщают. Таким образом, в литературе описаны примеры синтеза пористых ГХ МОКП с ис пользованием хиральных полифункциональных лигандов, таких как аминокислоты и их производные, камфорная, а так же другие поликарбоновые кислоты. Однако, число пори стых МОКП заметно уступает числу непористых соединений, полученных с использова нием таких лигандов. 48 1.2.4. Постсинтетическая модификация Постсинтетическая модификация нехиральных пористых металл–органических кар касов хиральными лигандами является альтернативным способом получения гомохираль ных пористых координационных полимеров (рис. 1.42). Для успешной модификации с по следующей возможностью применения для катализа или сорбции, исходный металл–орга нический каркас должен обладать рядом свойств. Во-первых, быть термически и химически устойчивым. Во-вторых, иметь на внутренней поверхности места потенциальной модифи кации, такие как например координационно ненасыщенные металлические центры или функциональные группы. Таким образом, имея устойчивый металл–органический каркас, можно варьировать хиральные лиганды–заместители, «настраивая» параметры конечного гомохирального координационного полимера для использования в различных каталитиче ских системах. К моменту написания данного обзора в литературе известен только один при мер использования данного подхода. Группа исследователей под руководством Ки мун Кима использовала в качестве металл–органического каркаса широко извест ный, термически и химически стабильный мезопористый металл–органический карбок силат хрома MIL-101 [89], который имеет огромную площадь внутренней поверх ности и мезопоры различных размеров (12–14 Å и 29–34 Å) [90]. Кроме это го, при нагревании MIL-101 можно генерировать в каркасе координационно нена сыщенные металлические центры. В качестве модифицирующего агента авторы ис пользовали производные пролина S-N-(пиридин-3-ил)-пиролидин-2-карбоксамид (L36 ) и S-N-(пиридин-4-ил)-пиролидин-2-карбоксамид (L37 ), так как хорошо известно, что пролин и его производные являются эффективными катализаторами стереоспецифичных органиче + Металл–органический пористый координационный полимер Хиральный лиганд Гомохиральный пористый МОКП Рис. 1.42. Схема синтеза ГХ пористых МКОП из нехиральных пористых МОКП посредством им мобилизации оптически чистого лиганда на внутренней поверхности каркаса. 49 ских реакций [91, 92]. Гомохиральные пористые металл–органические каркасы MIL-101-L36 и MIL-101-L37 охарактеризованы рядом физико-химических методов, которые подтвержда ют включение производных пролина в количестве 1.8 молекулы на формульную единицу, а так же целостность исходного каркаса. Полученные соединения были исследованы в качестве катализаторов в реакции асимметричной альдольной конденсации (см. ниже). 1.2.5. Использование комбинации хирального и жёсткого мостикового лигандов Данный подход (схема Дыбцева) [93] заключается в том, что для синтеза ГХ МОКП используют комбинацию двух лигандов — хирального лиганда и жёсткого нехирального мостикового лиганда, выступающего в роли спейсера, т.е соединяющего хиральные строи тельные блоки в пористый каркас (рис. 1.43). Этот подход имеет ряд преимуществ: во-пер вых, он открывает богатые возможности для дизайна пористых ГХ МОКП, в частности, позволяет получать серии изоретикулятных пористых ГХ МОКП; во-вторых, для получения ГХ МОКП не обязательно использовать дорогие хиральные органические реагенты, можно использовать природные хиральные вещества, например, аминокислоты, поликарбоновые кислоты, оксокислоты, которые легко доступны, а использование жёстких мостиковых ли гандов повышает вероятность образования пористых структур. Жёсткий мостиковый лиганд + Катион Хиральный металла лиганд Хиральный строительный блок Гомохиральный пористый МОКП Рис. 1.43. Схема получения ГХ пористых МКОП с использованием комбинации хирального и жёст кого мостикового лигандов. 1.2.5.1. Координационне полимеры, полученные с использованием аминокислот или их производных в комбинации с различными мостиковыми лигандами В серии работ профессора Розаински [94–96] описано семейство пористых ас партатов никеля и меди. Все эти соединения имеют схожее строение и состоят из 50 слоев аспартата никеля или меди, соединенных различными N-донорными мостико выми лигандами так, что образуются трехмерные сетки: [Ni2 (S-L23 )2 (bpy)] · CH3 OH · · H2O, [Cu2 (S-L23 )2 (bpe)] · xG, [Ni2 (S-L23 )2 (azpy)] · azpy0 6 · (H2 O)1 4 , [Ni2 (S-L23 )2 (bpe)] · xG, . . [Ni2 (S-L23 )2 (35bpp)] · 35bpp0 333 · (H2 O)1 333 , [Ni2 (S-L23 )2 (py3 T)] · xG (рис. 1.44). Стоит отме . . тить высокую термическую стабильность каркасов на основе никеля. Так же исследована стереоселективная сорбция и катализ на полученных соединениях, где были получены хорошие результаты (см. далее). Из этанольной суспензии аспарагиновой кислоты и основного карбоната кобальта в присутствии 4,4′ -бипиридила получены [Co2 (S-L23 )2 (bpy)] · 1.5H2 O и [Co2 (R-asp)2 (bpy)] · · 1.5H2O [97]. Соединения изоструктурны. Они состоят из слоев аспартата кобальта, соеди ненных мостиковыми N-донорными лигандами (рис. 1.45). Авторы исследовали магнитные свойства данных соединений, которые оказались ферромагнетиками. Так же исследована сорбция водорода, которая составляет 1.48% при 1 атм и 1.6% при 10 атм. Рис. 1.44. Сравнение каркасов на основе аспартатов никеля(II) и меди(II). Рис. 1.45. Фрагмент каркаса [Co2 (S-L23 )2 (bpy)]. 51 В работе [98] авторы, используя оптически чистую R-цистеиновую кислоту (R-2-амино-3-сульфопропановая кислота, H2 L38 ) и 4,4′ -бипиридил, получили два МОКП: [Co2 (rac-L38 )2 (bpy)2 (H2 O)2 ] · 3H2 O и [Co2 (R-L38 )2 (bpy)(H2 O)4 ] · Bpy · H2 O. Первое соедине ние получено в сольвотермальной реакции из воды и метанола при 100 , тогда как вто рое получено медленным упариванием водно-метанольного раствора. В условиях синтеза первого соединения происходит рацемизация хирального лиганда. [Co2 (cys)2 (bpy)2 (H2 O)2 ] · · 3H2O имеет трехмерную структуру состоящую из 5-и кратно проросших спиралей. По перечное сечение каналов в этой структуре составляет 11 × 11 Å. Второе соединение, на против, кристаллизуется в хиральной пространственной группе (Р1), и представляет собой слои, соединенные мостиковыми bpy (рис. 1.46). Второе соединение проявляет высокую термическую стабильность и сохраняет кристаллическую структуру при нагревании до 245 . Рис. 1.46. Структура [Co2 (R-L38 )2 (bpy)(H2 O)4 ], представленная в ван-дер-ваальсовых шарах. Таким образом, координационные полимеры на основе аминокислот, их производных и различных линкеров в силу легкой доступности таких хиральных лигандов представляют большой интерес. Некоторые из них имеют высокую термическую стабильность, а так же проявляют сорбционные и каталитические свойства в асимметричных процессах (см. далее). Тем не менее, с использованием этого подхода получен большой ряд непористых соединений [63, 99–102]. 52 1.2.5.2. Координационные полимеры на основе камфорной кислоты и различных мостиковых лигандов Получены пористые камфраты кадмия и кобальта [Cd(L30 )(bpp)] · 2H2 O, [Co(L30 )(bpp)] · 2H2 O [103, 104]. Первый каркас построен из координационных цепочек камфората кадмия, соединенных через гибкий мостиковый лиганд триметилендипиридил (bpp) в каркасную структуру (рис. 1.47). В следствии этого при нагревании каркас этого МОКП претерпевает серию фазовых переходов с образованием непористых фаз 𝛼-[Cd(L30 )(bpp)] (100 ) и 𝛽 -[Cd(L30 )(bpp)] (140 ), а при 160 происходит разрушение кристаллической структуры. Второй каркас имеет более сложное строение. Его структура состоит из трижды проросших трехмерных сеток. Дополнительные исследования свойств этих каркасов не проводились. Описан синтез МОКП с использованием камфорной кислоты и длинного мо стикового лиганда 3,8-бисимидазол-1,10-фенантролина (L39 ) [105]. Получено 3 соеди нения: [Cd2 (L30 )2 (L39 )2 ] · 6H2 O, [Cd(L30 )2 (L39 )(H2 O)] и [Zn2 (L30 )2 (L40 )2 ] · 5H2 O (L39 = транс,транс-3,8-бис(имидазолидин-1-ил)-1,10-фенантролин, L40 = цис,транс-3,8-бис(ими- дазолидин-1-ил)-1,10-фенантролин). Мостиковый лиганд L39 координирован хелатно (ато мами азота фенантролина) и по мостиковому типу (атомами азота имидазола) в первой и второй структурах. В третьей структуре лиганд L40 координирован только по мостико вому типу атомами азота имидазола. В структуре [Cd2 (L30 )2 (L39 )2 ] · 6H2 O имеются коор динационные цепочки, которые связаны мостиковыми камфоратами в двухмерные сетки. В межслоевом пространстве находятся молекулы воды, которые через водородные связи прочно связывают слои друг с другом. Соединение [Cd(L30 )2 (L39 )(H2 O)] непористое и име ет сложную трехмерную структуру. Структура [Zn2 (L30 )2 (L40 )2 ] · 5H2 O состоит из цепочек камфората цинка, соединенных в каркас через N-донорные мостиковые лиганды. Для всех соединений изучены люминисцентные свойства. Кроме того, в литературе представлен ряд интересных работ [80, 103, 106–111] об использовании камфорной кислоты в комбинации с различными мостиковыми лигандами для получения ГХ МОКП, однако полученные соединения непористые. 53 Рис. 1.47. Структура соединения [Cd(L30 )(bpp)] · 2H2 O. 1.2.5.3. Координационные полимеры, полученные с использованием комбинации других хиральных и мостиковых лигандов В качестве жёсткого мостикового лиганда (спейсера) в работе [112] впервые использованы октаэдрические [Re6 Q8 (CN)6 ]4− , где Q = Te, Se, S и тетраэдриче ские [Re4 Te4 (CN)12 ]4− кластеры рения, а в качестве хирального лиганда использован 1,2S,3S,4-бутадиентетраамин (L41 ). Кристаллизацией из водных растворов выделены, а методом РСА структурно охарактеризованы соединения [Cu(2S,3S-L41 )]2 [Re4 Te4 (CN)12 ] · · 6.5H2O, [Cu(2S,3S-L41)]2[Re6Te8(CN)6] · 13.5H2O, [Cu(2S,3S-L41)3(NH3)][Re6Se8(CN)6] · · 2H2O, [Cu(2S,3S-L41)3][Re6S8(CN)6] · 3H2O, [Cu2(2S,3S-L41)2(NH3)][Re4Te4(CN)12] · 4H2O, [Cu(2S,3S-L41 )(NH3 )]2 [Re4 S3 4 Te0 6 (CN)12 ] · 1.25H2 O. В этих соединениях хиральные це . . почки [Cu(2S,3S-L41 )] связаны между собой кластерными комплексами рения в двух мерные сетки (рис. 1.48). Показано, что [Cu(2S,3S-L41 )]2 [Re4 Te4 (CN)12 ] · 6.5H2 O и [Cu(2S,3S-L41 )]2 [Re6 Te8 (CN)6 ] · 13.5H2 O способны к обратимому обмену гостей. Рис. 1.48. Структура соединения [Cu(2S,3S-L41 )3 (NH3 )][Re6 Se8 (CN)6 ] · 2H2 O. 54 В цикле работ [93], [113] описан пористый ГХ МОКП на основе молочной кис лоты [Zn2 (bdc)(S-L42 )(dmf)] · DMF. Полимер имеет каркасную структуру, построенную из цепочек, соединенных в различных направлениях терефталатными мостиками (рис. 1.49). Размеры поперечного сечения каналов составляют 5 × 5 Å. Каркас этого полимера выдержи вает частичное удаление гостевых молекул ДМФА. Авторы исследовали стереоселективне сорбционные и каталитические свойства этого полимера. В работе [114] при использовании в качестве хирального лиганда миндальной кислоты и биспиридилпропана в качестве мостикового лиганда получены соедине ния [Ag2 (S-L43 )(bpp)2 ](S-H2 L43 ) · 3H2 O и [Ag2 (R-L43 )(bpp)2 ](R-H2 L43 ) · 3H2 O. Они являются энантиомерами, поэтому кристаллизуются в энантиоморфных группах и имеют слоистую структуру состоящую из цепочек [Ag(bpp)], соединенных через карбоксильную группу миндальной кислоты. Между слоями находятся гостевые молекулы миндальной кислоты и воды, которые за счет водородных связей прочно связывают между собой слои. Интересной особенностью является то, что при использовании в синтезе рацемической смеси миндаль ной кислоты, получается другое соединение, структура которого очень чувствительна к природе растворителя и легко изменяется при воздействии на соединение паров метанола или воды. Два пористых ГХ МОКП на основе фумаровой кислоты (H2 fum) и сложных про изводных бипиридила (L44 и L45 ) получены в работе [115]. В структурах полученных МОКП присутствует биядерный фрагмент фумарата цинка [Zn2 (fum)4 ], который образу ет слои. Слои соединены через L44 или L45 с образованием каркасов [Zn2 (fum)2 (L44 )] и [Zn2 (fum)2 (L45 )] соответственно (L44 = 5,6-диметокси-4-(пиридин-4-ил)-5,6,7,8-тетрагидро- хинолин; L45 = 4-(пиридин-4-ил)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-5,6-диол) (рис. 1.50). В работе [116] использовали яблочную кислоту или смесь яблочной и янтарной кислот в качестве хирального лиганда, и 4,4′ -бипиридил для придания структуре по ристости. Полученные пористые ГХ МОКП [Mn2 (S-L35 )0 4 (suc)1 6 (bpy)2 (H2 O)2 ] · Bpy и . . [Mn(S-HL35 )(bpy)(H2 O)] · 3H2 O имеют одинаковую топологию — хиральные слои соеди ненные мостиковым бипиридилом. В первом соединении одно координационное место у марганца занято анионом янтарной кислоты, а другое на 40% занято яблочной кислотой, а на 60% янтарной. Янтарная и молочная кислоты, выступая в роли мостиковых лиган дов, связывают катионы марганца в двухмерные сетки, которые в свою очередь через 4,4′ -бипиридил объединяются в каркас (рис. 1.51). В образовавшихся пустотах располага 55 Рис. 1.49. Строение каркаса [Zn2 (bdc)(S-L42 )(dmf)], вид вдоль оси a. Рис. 1.50. Фрагмент каркаса [Zn2 (fum)2 (L44 )]. 56 ются гостевые молекулы 4,4′ -бипиридила. Во втором соединении яблочная кислота высту пает в роли 𝜇2 -мостика и соединяет катионы марганца в цепочки, которые соединены через 4,4′ -бипиридил в слои. Эти слои за счет водородных связей между некоординированны ми карбоксильными группами яблочной кислоты и гостевыми молекулами воды образуют каркас (рис. 1.52). В результате образуются каналы сечением 9 × 11.5 Å. Объем доступный для включения составляет 35%. В работе [117] получены два ГХ МОКП на основе энантиочистого 1R,2R-диаминоциклогексана (1R,2R-L46 ) и мостикового гексацианорутената: [Cu(1R,2R-L46 )2 ]2 [Ru(CN)6 ] · · 6H2O и [Cu(1R,2R-L46)2]12[Ru(CN)6]6 · 26H2O. Оба соединения имеют трехмерную алмазо подобную (66 ) структуру с полостями, заполненными молекулами воды. Первое соединение имеет 25% свободного объема, а второе — 11.5%. Оба каркаса устойчивы до 140 . Ферей сообщил о получении соединения состава [Co20 (S-L47 )12 (3-mg)8 (H2 O)8 ] · 20H2 O [118]. МОКП имеет спиральную каркасную структуру топологии (10,3) (рис. 1.53). Хи ральный глутарат выступает в качестве носителя и индуктора хиральности, отвечая за направление закрученности спиралей. Нехиральный глутарат выступает в роли мости ковых лигандов, связывая хиральные фрагменты в каркас. Интересно отметить, что при введении в реакцию только хирального глутарата, происходит его рацемизация в случае никеля, и образуется соединение состава [Ni20 (R-L47 )12 (S-L47 )8 (H2 O)8 ] · 20H2 O, а в слу чае кобальта не образуется твердый продукт. Авторы объясняют это тем, что никель спо собен катализировать рацемизацию аминокислот, а кобальт — нет. Гомохиральный кар кас [Co20 (S-L47 )12 (3-mg)8 (H2 O)8 ] · 20H2 O имеет 10% свободного объема и сохраняет свою структуру до 150 . Из описанных в этом разделе примеров видно, что при использовании дополнительно го жёсткого мостикового лиганда повышается вероятность образования пористого продук та. Большинство использованных в этой схеме хиральных лигандов являются веществами, легкодоступными в оптически чистом виде. Полученные таким методом координационные полимеры часто обладают стабильным, перманентнопористым каркасом, а некоторые из них демонстрируют интересные сорбционные и каталитические свойства по отношению к различным субстратам и реакциям. 57 Рис. 1.51. Структура [Mn2 (S-L35 )0.4 (suc)1.6 (bpy)2 (H2 O)2 ], вид вдоль оси a. Рис. 1.52. Структура [Mn(S-HL35 )(bpy)(H2 O)] · 3H2 O, вид вдоль оси b. Рис. 1.53. Упрощенное представление каркаса [Co20 (S-L47 )12 (3-mg)8 (H2 O)8 ] топологии (10,3). 58 1.3. Области применения пористых ГХ МОКП Гомохиральные пористые металл–органические координационные полимеры имеют перспективы широкого применения в энантиоселективных процессах, прежде всего таких как асимметричный катализ и энантиоселективная сорбция. Для непористых МОКП, имею щих хиральную структуру, в основном исследуют нелинейные оптические [5, 68, 111, 119, 120] или ферроэлектрические свойства [39, 40, 68, 74, 82, 97, 98, 100, 110, 119, 121–126]. 1.3.1. Использование в энантиоселективных процессах 1.3.1.1. Энантиоселективный гетерогенный катализ Несмотря на важность и перспективность развития данной области, на сегодняш ний день в литературе описано только несколько примеров использования ГХ МОКП в энантиоселективных гетерогенных каталитических реакциях. В работе [52] впервые приведен пример использования пористого ГХ МОКП [H3 O]2 [Zn3 (𝜇3 -O)(HL19 )6 ] · 12H2 O (POST-1, рис. 1.26) в асимметричном катализе. Для ре акции переэтерификации (рис. 1.54) наблюдался небольшой ∼8% избыток S-энантиомера при использовании рацемической смеси хирального реагента. Металл–органический каркас на основе тербия [Tb(H2 L1 )(H3 L1 )(H2 O)4 ] (рис. 1.3) ис следовался в качестве катализатора в реакции цианосилилирования альдегидов (рис. 1.55), а так же раскрытия циклических ангидридов мезо-карбоновых кислот (рис. 1.56) [12]. Были проведены реакции с субстратами различных размеров и природы, однако во всех случаях энантиомерный избыток составил лишь несколько процентов. На каркасе [Zn(L21 )], полученном в работе [54], исследована сорбция линейных и циклических алифатических углеводородов, а так же каталитические свойства в реакции ацетализации R,S-2-фенил-пропиональдигида (рис. 1.57). Наилучший результат в этой ре акции составляет 60% конверсии при 30% ее. Соединения [Cd3 L11 4 (NO3 )6 ] · 7MeOH · 5H2 O (рис. 1.20) и [CdL11 2 (H2 O)2 ](ClO4 )2 · · DMF · 4MeOH · 3H2O (рис. 1.21) исследовались в качестве катализаторов в реакции асим метричного алкилирования альдегидов (рис. 1.58) [26]. Перед исследованием каталитиче ских свойств для генерирования льюисовских центров в каркасе эти МОКП откачивали в вакууме, а затем обрабатывали изопропилатом титана(IV). Гидроксогруппы бинафтильного 59 Рис. 1.54. Схема реакции переэтерификации. Рис. 1.55. Схема реакции цианосилилирования альдегидов. Рис. 1.56. Схема реакции раскрытия ангидридов мезо-карбоновых кислот. Рис. 1.57. Схема реакции ацетализации 2-фенил-пропиональдегида. 60 лиганда, находящиеся в 2,2′ -положении связывают титан, с образованием бинолатных ком плексов, которые и проявляют каталитическую активность. Для первого соединения мак симальные полученные значения конверсии составляют 99%, а энантиомерного избытка — 90%. Второе соединение, обработанное изопропилатом титана в аналогичных условиях, не проявляет каталитических свойств, что авторы объясняют влиянием стерических факторов. ГХ МОКП состава [Cd3 Cl6 (L10 )3 ] · 4DMF · 6MeOH · 3H2 O · Ti, полученный постсин тетической модификацией, исследовали в качестве катализатора реакции присоединения диэтилцинка к ароматическим альдегидам (рис. 1.58) [24]. Полученные результаты для полимера (93% ee при конверсии 99%) сравнимы с результатами для соответствующего го могенного катализатора на основе производного бинафтола. Эффективность гетерогенного катализатора (в отличие от гомогенного) резко падает с увеличением размера заместителей в субстрате, что свидетельствует о протекании реакции внутри пор каркаса. Координационный полимер [Zn2 (bpdc)2 (L16 )] · 10DMF · 8H2 O (рис. 1.25) катализирует реакцию эпоксидирования олефинов (рис. 1.59) [46] . Наблюдаемая величина энантио мерного избытка в гетерогенном катализе (82%) сравнима со значениями, полученны ми для гомогенного катализатора в аналогичной реакции (88%). Авторы сообщают, что [Zn2 (bpdc)2 (L16 )] · 10DMF · 8H2 O способен совершать до 1430 каталитических циклов в ре акции окисления. В работе [93] сообщается, что МОКП [Zn2 (bdc)(S-L42 )(dmf)] · DMF (рис. 1.49) прояв ляет каталитические свойства в реакции окисления арил-алкилзамещенных сульфидов до соответствующих сульфоксидов пероксидом водорода (рис. 1.60), дает высокие значения конверсии и хемоселективности, сравнимые с гомогенными катализаторами и, в отличие от них, обладает селективностью к размеру субстрата. Однако, хиральный катализатор не проявляет стереоселективности. Тем не менее, этот полимер проявляет стереоселективную избирательность при сорбции хиральных сульфоксидов. Объединив сорбционные и ката литические свойства данного соединения, авторам удалось разделить смесь сульфоксидов, полученных в ходе каталитического окисления сульфидов на хроматографической колонке, приготовленной с использованием [Zn2 (bdc)(S-L42 )(dmf)] · DMF [113]. Координационне полимеры на основе бискатенольного производного марганца (см. стр. 34), предположительно имеющие цепочечное строение, проявляют каталитические свойства в реакции асимметричного эпоксидирования (рис. 1.59) [47]. Из сделанных ав торами наблюдений стоит отметить, что все полимеры, полученные в работе, показывают 61 значения энантиомерного избытка и конверсии чуть ниже, но сравнимые с гомогенным катализатором. Важно так же отметить, что практически все исследованные ГХ МОКП довольно стабильны в условиях проведения экспериментов. В случае МОКП на основе же леза(III) происходит замещение катионов марганца(III) в саленовом комплексе на катионы железа(III), что приводит к снижению эффективности катализатора. Был исследован в качестве катализатора в реакции метанолиза цис-2,3-эпоксобутана (рис. 1.61) МОКП на основе меди, аспирагиновой кислоты и мостикового лиганда bpe [Cu2 (S-L23 )2 bpe] · 0.5H2 O (рис. 1.44) [95]. Сообщается о небольших (∼10%) значениях энан тиомерного избытка при средних значениях конверсии (∼50%). На мезопористых катализаторах MIL-101-L36 и MIL-101-L37 (см. стр. 49) исследована реакция альдольной конденсации между различными кетонами и альдегидами (рис. 1.62) [90]. Данные катализаторы проявляют лучшие каталитические свойства по сравнению с исходным каркасом MIL-101 или соответствующим производным пролина, достигая кон версии 90% и ее = 80%. Авторы провели дополнительные исследования с субстратами, размеры которых заведомо превосходят размер пор координационного полимера MIL-101. Полученные результаты подтверждают протекание каталитической реакции асимметриче ского синтеза внутри каркаса. В работе [66] координационный полимер [Cu2 (L29 )Cl2 ] (рис. 1.37) исследовался в ка честве катализатора в реакции 1,2-присоединения 𝛼,𝛽 -ненасыщенных кетонов (рис. 1.63). Авторы сообщают о конверсии 93% и энантиомерном избытке 99% для метильных произ водных. 62 Рис. 1.58. Схема реакции алкилирования ароматических альдегидов диэтилцинком. Рис. 1.59. Схема реакции эпоксидирования олефинов. Рис. 1.60. Схема реакции окисления тиоэфиров пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов. Рис. 1.61. Схема реакции присоединения метанола к цис-2,3-эпоксобутану. Рис. 1.62. Схема реакции альдольной конденсации с образованием хиральных продуктов. Рис. 1.63. Схема реакции 1,2-присоединения , -ненасыщенных кетонов. 63 1.3.1.2. Энантиоселективная сорбция и разделение энантиомеров В пионерской работе Кимун Кима [52] описаны эксперименты по разделению ком плекса rac-[Ru(2,2′ -bpy)3 ]2+ в метаноле. Как известно, подобные комплексы представляют собой смесь двух изомеров и . При введении в раствор рацемата комплекса ГХ МОКП [H3 O]2 [Zn3 (𝜇3 -O)(HL19 )6 ] · 12H2 O (рис. 1.26) наблюдалось изменение окраски кристаллов с бесцветной на красно-желтую. По данным спектров кругового дихроизма, ЯМР-спектро скопии и ИК-спектроскопии ее составил 66%. Это первый пример разделения энантиомеров с помощью ГХ МОКП. В работе [12] МОКП [Ln(H2 L1 )(H3 L1 )(H2 O)4 ] · xH2 O (см. стр. 17) исследованы на на личие стереоселективной сорбции по отношению к транс-1,2-диаминоциклогексану. Ав торы сообщают значения энантиомерного избытка для тербиевого каркаса около 14%. Координационный полимер [Cd(L14 )2 ], описанный в работе [37], который имеет кар кас с адамантановыми пустотами (рис. 1.24), в сольвотермальных условиях способен с селективностью 98% включать S-2-бутанол. Так же в качестве субстрата был исследован 2-метил-1-бутанол, для которого энантиомерный избыток составил лишь 8.5%. Координационный полимер [Cu5 Cl6 (L15 )2 ] · C2 H5 OH (см стр. 33) получается при на гревании хлорида меди(I) и S,R-L15 в этаноле [38]. Проведя аналогичную реакцию в ра цемическом 2-бутаноле, авторы обнаружили, что в образуется тот же самый слоистый координационный полимер, в межслоевом пространстве которого предпочтительно распо лагаются молекулы R-2-бутанола. Исследование сорбционных свойств данного полимера подтвердило наличие энантиоменого избытка (25%) по отношению к R-изомеру 2-бутанола. В работе [57] авторы исследовали сорбционные свойства полимера [Ni3 (btc)2 (3-pic)6 (1,2-pd)3 ] · 9(1,2-Pd) · 11H2 O (рис. 1.30). В качестве разделяемых со единений выбрали: этил-3-гидроксибутират, бинафтол и терпены (ментон и фенхон). Для всех приведенных субстратов наблюдалась сорбция внутрь пористого каркаса, однако лишь на гостях большого размера (1,1′ -бинафтол) отмечена незначительная стереоселективность (ее = 8.3%). Во всех остальных случаях не наблюдалось энантиоселективного разделения. Пористый ГХ МОКП [Cd(L11 )L2 (H2 O)2 ](ClO4 )2 · 2DMF · 3EtOH · 35 H2 O (рис. 1.19), по лученный в работе [25], исследовался на наличие энантиомерного избытка при сорбции различных ароматических субстратов. Энантиомерный избыток (6%) найден только при сорбции 1-фенилэтанола. 64 Авторы [93] исследовали сорбционные свойства МОКП [Zn2 (bdc)(S-L42 )(dmf)] · DMF. Образец [Zn2 (bdc)(S-L42 )(dmf)] · DMF обрабатывали раствором различных хиральных суль фоксидов в дихлорметане. Наибольший энантиомерный избыток получен для субстратов метил-p-метил-фенилсульфоксид и метил-p-бром-фенилсульфоксид: 20 и 27%. В работе [94] на наличие стереоселективной сорбции к различным алифатическим спиртам и диолам исследовали МОКП [Ni2 (S-L23 )2 (bpy)] · CH3 OH · H2 O (рис. 1.44). Наи лучший результат (ee = 54%) показан для 2-метил-2,4-пентандиола. 1.4. Выводы В данном обзоре систематизированны последние достижения в области химии гомо хиральных пористых металл–органических координационных полимеров. Основные успе хи достигнуты в сфере получения и структурной характеризации таких соединений. Для синтеза применяются несколько разных подходов с использованием оптически чистых и одновременно стерически жёстких мостиковых лигандов, с использованием хирального ле кала, хиральных полифункциональных лигандов, путем постсинтетической модификации нехирального каркаса и с использованием комбинации хирального и жёсткого мостико вого лиганда. Каждый из этих подходов обладает своими достоинствами и недостатками. Полученные с помощью этих методов МОКП зачастую обладают перманантно пористой структурой, развитой внутренней поверхностью, а некоторые из них проявляют стереосе лективные сорбционные и каталитические свойства. Из приведенных данных можно сделать вывод, что стереоселективность каталитиче ских и сорбционных свойств данного класса соединений зависит от (1) топологии каркаса и размера пор (чем лучше хиральный субстрат подходит по размеру и форме к поре, тем выше стереоселективность); (2) наличия доступных активных каталитических центров на внутренней поверхности. Так, например, лучшие результаты в области катализа получе ны на модифицированных гомохиральных каркасах, в структуру которых иммобилизованы активные люисовские центры [24, 26]. Так же показано, что перманентная пористость не является обязательным требованием для использования в сорбционных или каталитических процессах [12, 37, 38, 52]. Тем не менее, в литературе нет ни одной работы, в который бы обсуждались причины возникновения стереоизбирательности при сорбции и катализе. По количеству рассмотренных примеров может показаться, что в обзоре описано 65 немало работ, в которых исследовалась стереоселективная сорбция и стереоселективный катализ на пористых ГХ МОКП, однако на фоне общего числа работ, посвященных син тезу данного класса соединений, оно составляет лишь единицы процентов. Во многом это связано с тем, что для синтеза гомохиральных пористых металл–органических координа ционных полимеров преимущественно используются сложные оптически чистые органи ческие лиганды, что значительно снижает возможности исследования каталитических и сорбционных свойств, и тем более применения в промышленных процессах. В этой связи, разработка методов синтеза гомохиральных пористых МОКП на основе доступных оптически чистых реагентов является по-прежнему актуальной задачей. Для ее решения стоит отметить недавно предложенный метод синтеза ГХ МОКП на основе сочета ния свойств хирального и жёсткого мостикового лигандов (см. стр. 50), который позволяет легко варьировать такие свойства получаемых каркасов, как размер пор, природа оптиче ских и каталитических центров, гидрофильность(гидрофобность) внутренней поверхности. Данный подход может оказаться удобным для синтеза семейств изоретикулярных пористых ГХ МОКП. Настоящая работа направлена на использование и развитие прежде всего данного метода синтеза для получения серий изоретикулярных пористых ГХ МОКП путем варьи рования металла, хирального лиганда и жёсткого мостикового лиганда. 66 Глава 2. Экспериментальная часть 2.1. Материалы, оборудование и методы исследования Исходные вещества квалификации не ниже «х.ч.» Zn(NO3 )2 · 6H2 O, Cu(NO3 )2 · 3H2 O, ос новной карбонат кобальта(II), N,N′ -диметилформамид (ДМФА), метиловый спирт, мура вьиная кислота, 𝛾 -коллидин, R,S-камфорная кислота (H2 camph), S-аспарагиновая кислота (H2 asp), R-миндальная кислота (H2 man), rac-1-фенилэтанол (Ph-EtOH), rac-1-фенил-1-пропанол (Ph-PrOH), rac-2-бутанол (2-Bu), rac-1,3-бутандиол (1,3-Bu), rac-3-метил-2-бутанол (3Me-2-Bu), rac-2-пентанол (2-Pe), rac-1,2-бутандиол (1,2-Bu), rac-2-метил-1-бутанол (2Me-1-Bu), диазобицикло[2.2.2]октан (dabco), 4,4′ -бипиридил (bpy), транс-бис(4-пиридил)этилен (bpe), 1,2-бис(4-пиридил)этан (bpa), 1,4-бифенилдикарбоновая кислота (H2 bdc), 2,6-нафталиндикарбоновая кислота (H2 ndc), 4,4′ -бифенилдикарбоновая кислота (H2 bpdc) использовались без дополнительной очистки. Аспартат кобальта Co(asp) · 3H2 O был полу чен по методике, описанной в [94]. Физико-химические методы анализа. Элементный (C, H, N) анализ выполнен в анали тических лабораториях НИОХ СО РАН и ИНХ СО РАН. Термогравиметрический ана лиз выполнен на приборе «TA Instruments TGA-2050» и термовесах «TG 209 F1» (фирма Natzsch). В последнем случае масса навесок составляла 10–20 мг, использовали тигель из 𝛾 -Al2 O3 , разложение образцов проводили в интервале температур 25–800 в инертной атмосфере (Ar, He, N2 ) или на воздухе, скорость подачи газа 35 мл/мин, скорость на грева 10 град/мин. Обработка результатов экспериментов проводилась с использованием стандартного пакета программного обеспечения Proteus Analysis. ИК-спектры в таблетках с KBr записаны на приборе «Scimitar FTS 2000». Сорбция азота измерена на сорбтометре «Micromeritics ASAP 2010» при 77 K. Спектры 1 H ЯМР записаны на ЯМР-спектрометре «Bruker AVANCE 400 MHz» при 400.13 MHz в 5 миллиметровых ампулах. Углы вращения измерены на поляриметре KRUSS P3002RS. Рентгеновская дифракция с порошкообразных образцов измерена на дифрактометрах «DRON-SEIFERT-RM4», «Philips pw 1820/1710» и «Siemens D5000» (𝜆(Cu K𝛼) = 1.54056 Å). 67 Монокристалльный рентгеноструктурный анализ проводился на четырехкруж ном автодифрактометре Bruker–Nonius X8Apex CCD (графитовый монохроматор, 𝜆(Mo-K𝛼) = 0.71073 Å), оснащённом двухкоординатным детектором, а так же с исполь зованием синхротронного излучения на синхротронной станции университета г. Поханг, Корея . Поглощение учтено по интенсивностям эквивалентных рефлексов с помощью про граммы SADABS [127]. Рентгеноструктурный анализ выполняли к.х.н. Д. Г. Самсоненко, к.х.н. В. А. Вировец и к.х.н. Е. А. Пересыпкина. Все структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении (для неводородных атомов) с использованием комплекса программ SHELX-97 [128]. Позиции атомов водорода уточне ны по модели «наездника». Для соединений, в полостях которых не удалось локализовать разупорядоченные гостевые молекулы растворителя, была применена процедура SQUEEZE с использованием пакета программы PLATON [129]. Кристаллографические данные и де тали рентгеноструктурных экспериментов для полученных соединений представлены в Приложении. Анализ величины свободного объема проводился в программе PLATON по стандартно му алгоритму через заполнение пустот пробными шариками радиусом 1.2 Å с шагом 0.2 Å [129]. Эксперименты по стереоселективной сорбции и катализу проводились совместно с ИК СО РАН. Все эксперименты выполнены в органических растворителях чистоты не ниже «ч.д.а». Энантиомерные избытки для сульфоксидов измерены методом 1 H ЯМР со сдвигающим реагентом Eu(hfc)3 в CCl4 или CCl4 /CDCl3 . Значения энантиомерного избытка для перкурсора сульфарофана CH3 SO(CH2 )4 OH и различных спиртов получены методом поляриметрии по следующей методике. Навеску 2.6 г полимера [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF (5 ммоль) выдерживали в 15 мл субстрата до полного насыщения в течение 72 ч. Твердую фазу отделяли центрифугированием, а затем измеряли величину оптического вращения для супернатанта. Энантиомерные избытки оценены исходя из полученных углов оптического вращения, констант удельного вращения, данных элементного и термогравиметрического анализа, а так же 1 H-ЯМР-спектроскопии по следующей формуле ·𝛼 [𝛼] = 100 𝑙·𝐶 68 ([𝛼] – константа удельного вращения, 𝛼 – вращение полученное на приборе, l — длина кюветы в дм, C — концентрация в г/100 мл). Элементный анализ. Найдено для Ph-EtOH@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 44.9; H, 4.4; N, 2.6. Рассчитано на формулу [Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · 0.9(C8 H10 O): C, 45.0; H, 4.3; N, 2.5. Энантиомерный избыток 32%. Найдено для Ph-PrOH@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 44.3; H, 4.5; N, 2.6. Рассчитано на формулу [Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · · 0.75(C9H12O): C, 44.6; H, 4.3; N, 2.5. Энантиомерный избыток 18%. Найдено для 2-Bu@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 39.8; H, 4.8; N, 3.1. Рассчитано на формулу [Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · 0.1DMF · 0.7(C4 H10 O): C, 39.9; H, 4.4; N, 3.0. Энантио мерный избыток 28%. Найдено для [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 38.2; H, 4.5; N, 2.6. Рассчитано на формулу 1,3-Bu@[Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · 0.8(C4 H10 O2 ) · 0.5H2 O: C, 38.4; H, 4.5; N, 2.6. Энантиомерный избыток 22%. Найдено для 3Me-2-Bu@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 41.0; H, 4.9; N, 3.4. Рассчитано на формулу [Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · · 0.3DMF · 0.7(C5H12O): C, 41.0; H, 4.8; N, 3.4. Энантиомерный избыток 40%. Найде но для 2-Pe@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 40.8; H, 4.9; N, 3.2. Рассчитано на формулу [Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · 0.3DMF · 0.7(C5 H12 O): C, 40.9; H, 4.8; N, 3.4. Энантио мерный избыток 18%. Найдено для 1,2-Bu@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 39.7; H, 5.1; N, 3.0. Рассчитано на формулу [Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · 0.2DMF · 1.1(C4 H10 O2 ): C, 40.0; H, 4.8; N, 2.9. Энантиомерный избыток 11%. Найдено для [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] C, 41.8; H, 5.1; N, 3.0. Рассчитано на формулу 2Me-1-Bu@[Zn2 (C8 H4 O4 )(C3 H4 O3 )(C3 H7 NO)] · 0.1DMF · · C5H12O: C, 42.0; H, 5.1; N, 2.8. Энантиомерный избыток 38.5%. Термогравиметрический анализ. Найденная потеря массы для Ph-EtOH@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] 33%. Рассчитано на 0.9Ph-EtOH 32%. Найденная потеря массы для Ph-PrOH[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] 33%. Рассчитано на 0.75Ph-PrOH 31%. Найденная потеря массы для [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)]@2-Bu 26%. Рассчитано на 0.1DMF + 0.7(2-Bu) 26%. Найденная потеря массы для 1,3-Bu@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] 28%. Рассчитано на 0.8(1,3-Bu) + 0.5H2 O 29%. Найденная потеря массы для 3Me-2-Bu@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] 29%. Рассчитано на 0.3DMF + 0.7(3Me-2-Bu) 29%. Найденная потеря массы для 2-Pe@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] 29%. Рассчитано на 0.3DMF + 0.7(2-Pe) 29%. Найденная потеря массы для 1,2-Bu@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] 32%. Рассчитано на 0.2DMF + 1.1(1,2-Bu) 33%. Найденная потеря массы для 2Me-1-Bu@[Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] 29%. Рассчитано на 2Me-1-Bu 30%. 69 Квантово-химические расчеты выполнены Р. В. Белослудовым, Х. Мизусеки, Я. Кава зоэ, О. С. Субботиным, В. Р. Белослудовым (Институт г. Тохоку, Япония). Все DFT расче ты проводились с помощью пакета программ Venna Ab Initio Simulation Package (VASP) [130, 131]. 2.2. Методики синтезов Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат дипиридил дицинка(II)}геми-диметилформамидсольвата моногидрата [Zn2 (R,S-camph)2 py2 ] · 0.5DMF (1). Навески 90 мг Zn(NO3 )2 · · 6H2O (0.30 ммоль), 60 мг (+)-камфорной кислоты (0.30 ммоль), растворили в 6 мл смеси ДФМА и пиридина (5:1 по объему), затем запаяли в ампуле и термостатировали в печи при температуре 105 в течение 72 часов. В результате реакции образуются бесцветные кри сталлы прямоугольной формы. Полученный продукт промывали 10 мл ДМФА от избытка пиридина и непрореагировавших реагентов, затем промывали диэтиловым эфиром и су шили на воздухе до исчезновения запаха эфира. Выход составил 43 мг (40%). Элементный анализ. Найдено: C, 50.9; H, 5.9; N, 4.3. Рассчитано для [Zn2 (C10 H14 O4 )2 (C5 H5 N)2 ] · 0.5DMF · · H2O: C, 51.0; H, 5.9; N, 4.7. По данным ТГА найдено: m = 27%, рассчитано 27% на 0.5DMF + 2py. РСА: сингония моноклинная, пр.гр. P21 , a = 10.6033(3) Å, b = 13.3512(4) Å, c = 13.3973(4) Å, 𝛽 = 106.7910(10)°, V = 1815.75(9) Å3 , Z = 4, T = 100(2) K, R1 = 0.0565, парам. абс. стр. 0.03(2). Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат диазобицикло[2.2.2]октан дицинка(II)}монодиметилформамидсольвата моногидрата [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2). Навески 150 мг Zn(NO3 )2 · 6H2 O (0.50 ммоль), 100 мг (+)-камфорной кислоты (0.50 ммоль) и 28 мг dabco (0.25 ммоль) последовательно растворили в 5 мл ДМФА. При добавлении к раствору нитрата цинка камфорной кислоты и диазобицикло[2.2.2]октана образуется белый некри сталлический осадок. Полученную суспензию обработали в ультразвуковой бане и филь тровали через синюю ленту. Фильтрат термостатировали в тефлоновом автоклаве 24 часа при температуре 110 . В течение 24 часов образуются бесцветные кристаллы кубической формы. Горячий маточный раствор отделяли от кристаллов декантацией. Кристаллы про Ö мывали ДМФА (3 5 мл), затем небольшим количеством диэтилового эфира и сушили на воздухе 15 минут. Выход 100 мг (55%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено 70 (%): C, 46.5; H, 6.5; N, 6.0. Рассчитано на формулу [Zn2 (C10 H14 O4 )2 (C6 H12 N2 )] · DMF · 2H2 O: C, 46.5; H, 6.9; N, 5.6. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3440 (ср, пл), 2968 (ср), 1630 (с, пл), 1462 (ср), 1406 (с), 1367 (ср), 1325 (сл), 1292 (сл), 1174 (сл), 1128 (сл), 1085 (сл), 1059 (сл), 1014 (сл), 920 (сл), 812 (ср), 706 (сл), 513 (сл). Из данных термогравиметрического анализа най дено m = 11%. Рассчитано 12% на DMF + H2O в [Zn2(R,S-camph)2dabco] · DMF · H2O. РСА: сингония тетрагональная, пр.гр. P421 2, a = 13.4551(2) Å, c = 9.5832(2) Å, V = 1734.94(5) Å3 , Z = 2, T = 100(2) K, R1 = 0.0489, парам. абс. стр. 0.01(4). Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат 4,4′ -бипиридил дицинка(II)}трисдиметилформамидсольвата моногидрата [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3). Навески 150 мг Zn(NO3 )2 · 6H2 O (0.50 ммоль), 100 мг (+)-камфорной кислоты (0.50 ммоль) и 39 мг bpy (0.25 ммоль) последовательно растворили в 5 мл ДМФА. Полученный раствор термоста тировали в тефлоновом автоклаве 24 часа при температуре 110 . В течение 24 часов образуются бесцветные кристаллы кубической формы. Горячий маточный раствор отделя Ö ли от кристаллов декантацией. Кристаллы промывали ДМФА (3 5 мл), затем небольшим количеством диэтилового эфира и сушили на воздухе 15 минут. Выход 180 мг (78%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 50.8; H, 6.6; N, 7.6. Рассчитано на формулу [Zn2 (C10 H14 O4 )2 (C10 H8 N2 )] · 3DMF · H2 O: C, 50.9; H, 6.5; N, 7.6. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3430 (ср, пл), 3101 (сл), 3068 (сл), 2962 (ср), 2883 (сл), 1593 (с), 1460 (ср), 1423 (с), 1390 (с), 1362 (ср), 1292 (сл), 1226 (сл), 1172 (сл), 1126 (сл), 1083 (сл), 1049 (сл), 1016 (сл), 829 (ср), 644 (сл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 24%. Рассчитано 26% на 3DMF + H2 O в [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O. РСА: сингония ром бическая, пр.гр. F222, a = 18.8703(3) Å, c = 27.8994(12) Å, V = 9934.6(5) Å3 , Z = 8, T = 90(2) K, R1 = 0.0724, парам. абс. стр. 0.13(5). Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат транс-бис(4-пиридил)этилендиамин ди(II)}пентакисдиметилформамидсольвата · 5DMF · H2O (4). моногидрата диме- [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · Бесцветные кристаллы соединения 4 получены и выделены по методике что и соединение 3, но с добавлением соответствующего количества 46 мг линкера – bpe (0.25 ммоль) вместо bpy. Выход 182 мг (67%). По данным элемент ного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 49.8; H, 6.6; N, 8.2. Рассчитано на формулу [Zn2 (C10 H14 O4 )2 (C12 H10 N2 )] · 4.5DMF · 3H2 O: C, 50.0; H, 7.0; N, 8.3. ИК-спектр (KBr), 71 𝜈 /см−1 : 3440 (ср, пл), 2968 (ср), 2881 (сл), 1614 (с, пл), 1460 (сл), 1402 (ср), 1365 (сл), 1292 (сл), 1223 (сл), 1174 (сл), 1128 (сл), 1070 (сл), 1030 (сл), 980 (сл), 924 (сл), 835 (сл), 800 (сл), 553 (сл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 36%. Рассчитано 35% на 5DMF + H2 Oв [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O. По данным порошковой дифракции для тетрагональной P421 2 a = 13.533 Å, c = 16.265 Å. Для ромбической F222 a = 19.139 Å, c = 32.530 Å. Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат диазобицикло[2.2.2]октан димеди(II)}диметилформамидсольвата моногидрата [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (5). Раствор 73 мг Cu(NO3 )2 · 3H2 O (0.30 ммоль), 100 мг (+)-камфорной кислоты (0.50 ммоль) в 30 мл ДМФА подвергали активному термостатированию в тефлоновом автоклаве 36 часов при темпе ратуре 100 . По истечению 36 часов в маточном растворе можно обнаружить мелко кристаллический осадок изумрудного цвета. Реакционную смесь обработали соникаци ей, а затем, к полученной суспензии добавили раствор 17 мг диазобицикло[2.2.2]октана (0.15 ммоль) в 30 мл ДМФА. Образовавшийся бульон из осадка изумрудного и голубого цвета нагрели до 100 и термостатировали в течение 24 часов. Горячий маточный рас твор отделяли от прецепитата фильрованием на воронке Бюхнера через зеленую ленту. Зеленый осадок после фильтрации, промыли ДМФА (3 × 5 мл), затем небольшим количе ством диэтилового эфира и сушили током воздуха 5 минут. Выход 80 мг (73%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 47.7; H, 6.4; N, 5.6. Рассчитано на фор мулу [Cu2 (C10 H14 O4 )2 (C6 H12 N2 )] · DMF · H2 O(%): C, 47.9; H, 6.8; N, 5.8. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3433 (ср), 2969 (с), 2885 (ср), 1663 (ср), 1616 (с), 1461 (ср), 1401 (с), 1368 (с), 1325 (сл), 1295 (сл), 1174 (сл), 1128 (сл), 1086 (сл), 1056 (сл), 1003 (сл), 801 (ср), 786 (ср), 535 (ср). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 12%. Рассчитано 12.5% на DMF + H2 Oв [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O. По данным порошковой дифракции для тетрагональной P421 2 a = 13.242 Å, c = 9.492 Å. Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат 4,4′ -бипиридил димеди(II)}трисдиметилформамидсольвата моногидрата [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (6). Зеленый порошок со единения 6 получен и выделен по методике, описанной для соединения 5, но с добавле нием соответствующего количества 24 мг линкера — bpy (0.15 ммоль) вместо dabco. Выход составил 80 мг (58%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 50.9; H, 72 6.3; N, 7.3. Рассчитано на формулу [Cu2 (C10 H14 O4 )2 (C10 H8 N2 )] · 3DMF · H2 O(%): C, 51.1; H, 6.5; N, 7.6. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3458 (ср), 2969 (ср, пл), 2883 (сл), 1675 (с), 1618 (с), 1536 (сл), 1461 (сл), 1400 (с), 1368 (ср), 1325 (сл), 1293 (сл), 1256 (сл), 1220 (сл), 1175 (сл), 1093 (ср), 1004 (сл), 804 (ср), 786 (ср), 708 (сл), 661 (сл), 630 (сл), 535 (сл), 422 (сл). Из данных термогравиметрического анализа найдено: H2 O в [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O. m = 27%. Рассчитано 26% на 3DMF + Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат транс-бис(4-пиридил)этилендиамин димеди(II)}тетракисдиметилформамидсольвата дигидрата [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (7). Зеленый порошок соединения 7 получен и выделен по методике, описанной для соеди нения 5, но с добавлением соответствующего количества 27 мг линкера — bpe (0.15 ммоль) вместо dabco. Выход 145 мг (94%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C: 49.8; H: 6.0; N: 5.7. Рассчитано на формулу [Cu2 (C10 H14 O4 )2 (C12 H10 N2 )] · 2DMF · 3.5H2 O (%): C: 49.9; H: 6.5; N: 6.1. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3470 (ср), 2968 (ср), 2937 (пл), 2883 (сл), 1673 (с), 1621 (с), 1501 (сл), 1460 (ср), 1399 (с), 1369 (пл, сл), 1325 (сл), 1292 (сл), 1254 (ср), 1221 (сл), 1175 (сл), 1128 (сл), 1094 (ср), 1016 (сл), 985 (сл), 836 (ср), 802 (ср), 786 (ср), 708 (сл), 661 (ср), 553 (ср). Термогравиметрический анализ. Найдено: Рассчитано 31.8% на 4DMF + 2H2 O в [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O. m = 31.3%. Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат диазобицикло[2.2.2]октан дикобальта(II)}диметилформамидсольвата хемигидрата [Co2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · 0.5H2 O (8). Навески 180 мг Co(NO3 )2 · 6H2 O(0.60 ммоль), 300 мг (+)-камфорной кислоты (1.5 ммоль), 33.6 мг dabco (0.3 ммоль) последовательно растворили в 6 мл ДМФА. При добавлении к раствору нитрата кобальта и камфорной кислоты диазобицикло[2.2.2]октана раствор мутнеет, и обра зуется розовый некристалличный осадок. Реакционную смесь обрабатывают ультразвуком, а затем добавляют около 20 мг муравьиной кислоты (0.43 ммоль), при этом раствор стано вится прозрачным, розовый осадок растворяется. Новую реакционную смесь в тефлоновом автоклаве термостатировали 24 часа при температуре 100 . После охлаждения синие кри сталлы отделили декантацией, промыли ДМФА (3 × 5 мл), затем небольшим количеством диэтилового эфира и сушили на воздухе 15 минут. Выход 112 мг (53%). По данным эле ментного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 49.4; H, 6.8; N, 6.2. Рассчитано на формулу [Co2 (C10 H14 O4 )2 (C6 H12 N2 )] · DMF · 0.5H2 O: C, 49.8; H, 6.9; N, 6.4. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 73 3444 (сл, пл), 2968 (ср), 2885 (сл), 16840 (ср), 1614 (с), 1465 (ср), 1404 (с), 1366 (ср), 1323 (сл), 1290 (сл), 175 (сл), 1128 (сл), 1085 (сл), 1056 (сл), 1009 (сл), 918 (сл), 805 (ср), 707 (сл), 521 (сл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 13%. Рассчитано 12% на DMF + 0.5H2 O в [Co2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · 0.5H2 O. РСА: сингония тетрагональная, пр.гр. P421 2, a = 13.5115(2) Å, c = 9.4545(2) Å, V = 1726.02(5) Å3 , Z = 2, T = 150(2) K, R1 = 0.0381, парам. абс. стр. 0.00(5). Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат 4,4′ -бипиридил дикобальта(II)}трисдиметилформамидсольвата моногидрата [Co2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (9). Навески 180 мг Co(NO3 )2 · 6H2 O (0.60 ммоль), 300 мг (+)-камфорной кислоты (1.5 ммоль) и 46.8 мг bpy (0.3 ммоль) последовательно растворили в 6 мл ДМФА. Полученный раствор насыщенного малинового цвета грели в тефлоновом автоклаве 24 часа при температуре 100 . После охлаждения дихроичные красно-синие кристаллы отделили декантацией, промыли ДМФА (3 × 5 мл), затем небольшим количеством диэтилового эфира и сушили на воздухе 15 минут. Выход 235 мг (83%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 51.9; H, 6.8; N, 7.7. Рассчитано на формулу [Co2 (C10 H14 O4 )2 (C10 H8 N2 )] · 3DMF · H2 O: C, 51.6; H, 6.6; N, 7.7. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3379 (ср, пл), 2969 (ср), 2884 (сл), 1664 (сл), 1609 (ср), 1532 (с), 1412 (с), 1367 (ср), 1322, (сл), 1292 (сл), 1218 (сл), 1173 (сл), 1126 (сл), 1169 (сл), 821 (ср), 634 (сл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 21%. Рассчитано 24% на 3DMF + H2 O в [Co2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O. РСА: сингония тетрагональная, пр.гр. I422, a = 13.3996(4) Å, c = 27.4379(12) Å, V = 4926.5(3) Å3 , Z = 4, T = 100(2) K, R1 = 0.0553, парам. абс. стр. 0.05(7). Синтез катена-{(R,S)-дикамфорат транс-бис(4-пиридил)этилендиамин кобаль- та(II)}тетракисдиметилформамидсольвата дигидрата [Co2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · · 2H2O (10). Красно-синие кристаллы соединения 10 получены и выделены по методике описанной для соединения 9, но с добавлением соответствующего количества 54.6 мг линкера — bpe (0.3 ммоль) вместо bpy. Выход 220 мг (94%). По данным элементно го (C, H, N) анализа найдено (%): C: 51.7; H: 6.9; N: 8.5. Рассчитано на формулу [Co2 (C10 H14 O4 )2 (C12 H10 N2 )] · 4DMF · 2H2 O (%): C: 51.6; H: 6.9; N: 8.2. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3235 (ср, пл), 2969 (ср), 1672 (с), 1611 (с), 1536 (с), 1403 (с), 1294 (сл), 1250 (сл), 1220 (сл), 1175 (сл), 1097 (сл), 1021 (сл), 840 (сл), 801 (сл), 557 (сл). Из данных 74 термогравиметрического анализа найдено m = 30%. Рассчитано 32% для 4DMF + 2H2 O в [Co2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O. Из данных порошковой дифракции для тетрагональной P421 2 a = 13.485 Å, c = 16.027 Å. Для тетрагональной I422 a = 13.485 Å, c = 32.054 Å. Синтез катена-{1,4-бензолдикарбоксилат S-лактат диметилформамид дицин- ка(II)}диметилформамидсольвата [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF (11). Навески 20000 мг Zn(NO3 )2 · 6H2 O (0.066 моль), 5540 мг H2 bdc (0.033 моль) и 4000 мг 85% раствора H2 lac (0.04 моль) растворили в 800 мл ДМФА. Полученный раствор поместили в тефлоновую бомбу и термостатировали при температуре 105 48 часов. В течение 48 часов образуются игольчатые кристаллы, которые срастаются образуют ёжикоподобные комочки. Горячий маточный раствор отделили от кристаллов декантацией. Полученные кристаллы промыли несколько раз ДМФА, диэтиловым эфиром и сушили на воздухе. Выход 12.5 г (72%). Кристаллографические параметры, ИК-спектры и (C, H, N) анализ приведены в [93]. Синтез катена-{2,6-нафталиндикарбоксилат R-манделат диметилформамид дицинка(II)}трисдиметилформамидсольвата хемигидрата [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · · 0.5H2O (12). Навески 4500 мг Zn(NO3 )2 · 6H2 O(15 ммоль), 1620 мг 2,6-нафталиндикар боновой кислоты (7.5 ммоль), 1470 мг R-миндальной кислоты (9.67 ммоль), растворили при легком нагревании в 300 мл ДМФА, затем добавили 1800 мг 𝛾 -коллидина (1.25 мл, 15 ммоль). Полученную смесь поместили в стеклянную колбу и термостатировали при температуре 85 4 дня. В течение первых 2-х дней на стенках колбы образуется налет некристаллического вещества неидентифицированного состава. В течение последующих 2-х дней некристаллический налет перекристаллизовывается и образуются образуются бес цветные кристаллы сложной формы. Горячий маточный раствор отделяли от прецепитата декантацией, осадок промывали ДМФА (3 × 10 мл), а затем сушили на воздухе (≈ 2 часа). Выход составил 3720 мг (62%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 48.3; H, 5.0; N, 7.2. Рассчитано на формулу [Zn2 (C12 H6 O4 )(C8 H6 O3 )(C3 H7 NO)] · 3(C3 H7 NO) · · 0.5H2O(%): C, 48.3; H, 5.10; N, 7.0. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1: 3441 (сл, пл), 3060 (сл), 3030 (сл), 2935 (сл), 1680 (с), 1580 (с), 1496 (ср), 1408 (с), 1252 (сл), 1191 (сл), 1094 (ср), 1064 (ср), 967 (сл), 925 (сл), 793 (ср), 746 (ср), 693 (сл), 644 (сл), 580 (сл), 530 (сл), 486 (ср). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 39%. Рассчитано 38% для 4DMF + 0.5H2O 75 в [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · 0.5H2 O. РСА: сингония ромбическая, пр.гр. P21 21 21 , a = 10.2398(3) Å, b = 15.4892(6) Å, c = 23.7128(8) Å, V = 3761.0(2) Å3 , Z = 4, T = 90(2) K, R1 = 0.0484, парам. абс. стр. 0.014(15). Синтез катена-{4,4′ бифенилдикарбоксилат R-манделат диметилформамид дицинка(II)}бисдиметилформамидсольвата [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF (13). Навески 600 мг Zn(NO3 )2 · 6H2 O(2 ммоль), 242 мг 4,4′ -бифенилдикарбоновой кислоты (1 ммоль) и 175 мг R-миндальной кислоты (1.15 ммоль) растворили при нагревании в 40 мл ДМФА. Реакционную смесь термостатировали 48 часов при 100 . В течение 48 часов образуются бесцветные кристаллы игольчатой формы, которые образуют сростки как и в случае 11. Горячий маточный раствор отделяли от кристаллического продукта декантацией. Получен ные кристаллы промывали ДМФА (3 × 10 мл), затем эфиром (3 × 10 мл), а затем сушили на воздухе до исчезновения запаха эфира. Выход 520 мг (70%). По данным элементно го (C, H, N) анализа найдено (%): C: 50.2%; H: 4.7%; N: 5.4%. Рассчитано на формулу [Zn2 (C14 H8 O4 )(C8 H6 O3 )(C3 H7 NO)] · 2(C3 H7 NO) (%): C: 50.3; H: 4.8; N: 5.7. ИК-спектр (KBr), 𝜈 /см−1 : 3444 (сл, пл), 3058 (сл), 2934 (сл), 1680 (с), 1594 (с), 1546 (с), 1499 (ср), 1409 (с), 1254 (сл), 1182 (сл), 1092 (ср), 1064 (ср), 1005 (сл), 967 (сл), 841 (сл), 774 (ср), 748 (ср), 680 (ср), 656 (сл), 582 (сл), 582 (сл), 466 (ср). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 28%. Рассчитано 30% для 3DMF в [Zn2(bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF. РСА: сингония ромбическая, пр.гр. P21 21 21 , a = 10.1365(2) Å, b = 11.4134(3) Å, c = 29.2794(7) Å, V = 3387.39(14) Å3 , Z = 4, T = 100(2) K, R1 = 0.0503, парам. абс. стр. 0.054(16). Синтез катена-{S-диаспартат 4,4′ -бипиридил дикобальта(II)}метанолсольвата моногидрата [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14). К навескам 244 мг Co(S-asp) · 3H2 O (1 ммоль) и 312 мг bpy (2 ммоль) последовательно добавили 3 мл воды и 3 мл метанола. Полученую смесь обработали ультразвуком, при этом образуется суспензия. Реакционный бульон запаяли в стеклянную ампулу и термостатировали при 130 в течение 48 часов. В течение 48 часов образуются малиновые кристаллы кубической формы. После охлаждения полученные кристаллы отделили от маточного раствора и посторонних примесей деканта цией, соникацией и методом пастера, промыли несколько раз смесью воды и метанола (1:1) и высушили на воздухе. Выход: 150 мг (50%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 39.2; H, 4.0; N, 9.7. Рассчитано на формулу [Co2 (C4 H5 O4 N)2 (C10 H8 N2 )] · 76 · CH3OH · H2O (%): C 38.9; H 4,1; N 9.6. ИК-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1: 444 (ср), 529 (ср), 610 (с), 679 (ср), 735 (сл), 820 (ср), 862 (ср), 899 (ср), 968 (ср), 1028 (ср), 1070 (ср), 1213 (ср), 1298 (с), 1419 (с), 1483 (ср), 1597 (с), 1649 (с, пл), 1971 (сл), 2918 (ср), 3076 (сл), 3179 (ср), 3250 (ср), 3356 (ср, пл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 8.8%. Рассчитано 8.5% для CH3 OH + H2 O в [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O. РСА: сингония ромби ческая, пр.гр. P21 21 2, a = 22.1923(18) Å, b = 6.9433(5) Å, c = 7.7302(6) Å, V = 1191.13(16) Å3 , Z = 2, T = 150(2) K, R1 = 0.0409, парам. абс. стр. 0.02(4). Синтез транс-бис(4-пиридил)этилен катена-{S-диаспартат та(II)}0.28-транс-бис(4-пиридил)этиленсольвата · 0.28Bpe · H2O (15). моногидрата дикобаль- [Co2 (S-asp)2 bpe] · Соединение 15 в виде больших малиновых кристаллов кубической формы получено и выделено по методике аналогичной для соединения 14, но с до бавлением 364 мг транс-бис(4-пиридил)этилена (2 ммоль) вместо bpy. Выход: 240 мг (76%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 44.2; H, 4.0; N, 9.9. Рассчитано на формулу [Co2 (C4 H5 O4 N)2 (C12 H10 N2 )] · 0.28BPE · H2 O(%): C, 44.4; H, 4,0; N, 10.1. ИК-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 546 (ср), 608 (ср), 681 (сл), 833 (ср), 897 (сл), 968 (ср), 1036 (ср), 1105 (сл), 1221 (ср), 1296 (ср), 1420 (с), 1555 (с), 1595 (с), 1653 (с), 2818 (сл), 2918 (сл), 3071 (сл), 3250 (сл, пл), 3350 (сл, пл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 2.8%. Рассчитано 2.9% для H2O в [Co2(S-asp)2bpe] · 0.28Bpe · H2O. РСА: сингония моноклинная, пр.гр. P21 , a = 6.5597(2) Å, b = 25.4447(8) Å, c = 7.9129(2) Å, ° 𝛽= 91.950(1) , V = 1319.97(7) Å3 , Z = 2, T = 150(2) K, R1 = 0.0316, парам. абс. стр. 0.099(15). Синтез катена-{S-диаспартат 1,2-бис(4-пиридил)этан дикобальта(II)}0.25-1,2-бис(4-пиридил)этансольвата 1.5-гидрата [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O (16). Соеди нение 16 в виде больших малиновых кристаллов кубической формы получено и выделено по методике аналогичной для соединения 14, но с добавлением 368 мг 1,2-бис(4-пиридил)этана (2 ммоль) вместо bpy. Выход: 100 мг(30%). По данным эле ментного (C, H, N) анализа найдено (%): C 43.5; H 4.5; N 9.7. Рассчитано на формулу 2 2 2 2 [Co2 (C4 H5 O4 N)2 (C1 H1 N2 )] · 0.25(C1 H1 N2 ) · 1.5H2 O(%): C 43.3; H 4.4; N 9.9. ИК-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 440 (сл), 527 (ср), 606 (с), 681 (сл), 833 (с), 897 (ср), 968 (ср), 1024 (сл), 1103 (ср), 1221 (ср), 1296 (с), 14201 (с), 1557 (с), 1595 (с), 1653 (с), 1967 (сл), 2916(ср), 3071 (сл), 3181 (сл), 3250 (ср), 3348 (ср, пл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m 77 = 12%. Рассчитано 11% для 0.25BPA + 1.5H2 O в [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O. РСА: сингония моноклинная, пр.гр. P21 /n, a = 6.5634(2) Å, b = 25.3343(8) Å, c = 7.8400(2) Å, 𝛽 = 90.718(1)°, V = 1303.53(7) Å3 , Z = 2, T = 100(2) K, R1 = 0.0473. Синтез катена-{S-дималат 4,4′ -бипиридил диникеля(II)}дигидрата [Ni2 (S-mal)2 bpy] · · 2H2O (17). Навески 166 мг NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 2H2 O (0.5 ммоль), 200 мг H2 mal (1.5 ммоль) и bpy (0.6 ммоль) в 4 мл диспергировали в смеси метанола и воды (1:1 по объему) на ультразвуковой бане. При этом образуется бесцветный некристаллический оса док. Реакционную смесь запаяли в стеклянную ампулу и термостатировали при 150 36 часов. В течение 36 часов образуются зеленые кубические кристаллы в виде плотных сростков ёжикоподобной формы. После охлаждения полученные кристаллы отделили от маточного раствора и посторонних примесей декантацией, соникацией и по методу пасте ра, промыли несколько раз метанолом и высушили на воздухе. Выход: 274 мг (80%) По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 38.5; H, 3.3; N, 5.0. Рассчитано на формулу [Ni2 (C4 H5 O4 N)2 (C10 H8 N2 )] · H2 O C, 38.9; H, 3.3; N, 5.0. Ик-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 429 (сл), 536 (ср), 566 (ср), 634 (ср), 704 (ср), 819 (ср), 868 (сл), 893 (сл), 962 (сл), 1036 (сл), 1095 (ср), 1217 (сл), 1242 (сл), 1303 (ср), 1420 (с), 1485 (сл), 1596 (с), 1655 (с, пл), 2479 (пл, сл), 2640 (пл, сл), 2797 (пл, сл), 2934 (сл), 3072 (пл, сл), 3505 (пл, сл, пл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 9%. Рассчитано 9% для 3H2O в [Ni2 (mal)2 bpy] · 3H2 O. РСА: сингония ромбическая, пр.гр. P21 21 2, a = 22.1860(10) Å, b = 6.7310(10) Å, c = 7.5750(10) Å, V = 1131.2(2) Å3 , Z = 2, T = 150(2) K, R1 = 0.0573, парам. абс. стр. −0.05(4). Синтез катена-{S-дималат 4,4′ -бипиридил дикобальта(II)}дигидрата [Co2 (S-mal)2 bpy] · · 2H2O (18). Соединение 18 получено и выделено в условиях аналогичных соединению 17. Выход: 250 мг (68%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 38.4; H, 3.6; N, 4.8. Рассчитано на формулу [Co2 (C4 H5 O4 N)2 (C10 H8 N2 )] · 1.5H2 O C, 38.3; H, 3.4; N, 5.0. ИК-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 404 (сл), 441 (сл), 542 (ср), 568 (ср), 618 (ср), 639 (ср), 710 (ср), 820 (ср), 873 (сл), 900 (сл), 962 (сл), 1036 (сл), 1094 (ср), 1218 (сл), 1245 (сл), 1303 (ср), 1420 (с), 1487 (сл), 1599 (с), 1657 (с, пл), 2482 (пл, сл), 2647 (пл, сл), 2802 (пл, сл), 2934 (сл), 3505 (пл, сл, пл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 6.33%. Рассчитано 6.33% для 2H2 O в [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O. РСА: сингония ромбическая, пр.гр. 78 P21 21 2, a = 22.3340(10) Å, b = 6.7460(10) Å, c = 7.5970(10) Å, V = 1144.6(2) Å3 , Z = 2, T = 150(2) K, R1 = 0.0493, парам. абс. стр. −0.11(3). Синтез катена-{S-дималат транс-бис(4-пиридил)этилен диникеля(II)}тригидрата [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19). Навески 79 мг Ni(CH3 COO)2 · 2H2 O (0.5 ммоль), 42 мг H2 mal (0.3 ммоль) и bpe 58 мг (0.3 ммоль) диспергировали в 3 мл смеси метанола и воды (1:1 по объему) на ультразвуковой бане. При этом образуется бесцветный некристаллический оса док. Реакционную смесь запаяли в стеклянную ампулу и термостатировали при 130 36 часов. В течение 36 часов образуются зеленые кристаллы прямоугольной формы. После охлаждения полученные кристаллы отделили от маточного раствора декантацией, промы ли несколько раз метанолом и высушили на воздухе. Выход: 72 мг (30%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 39.2; H, 3.9; N, 4.5. Рассчитано на формулу [Ni2 (C4 H5 O4 N)2 (C12 H10 N2 )] · 3H2 O C, 38.8; H, 3.9; N, 4.5. ИК-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 419 (сл), 552 (ср), 616 (ср), 693 (ср), 841 (ср), 929 (сл), 969 (сл), 1025 (сл), 1087 (ср), 1247 (сл), 1289 (ср), 1423 (с), 1504 (сл), 1551 (с), 1610 (с), 1660 (с), 2482 (пл, сл), 2639 (пл, сл), 2801 (пл, сл), 2920 (сл), 3078 (сл, пл), 3432 (сл, пл) . Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 11%. Рассчитано 9% для 3H2O в [Ni2(S-mal)2bpe] · 3H2O. РСА: син гония ромбическая, пр.гр. P21 21 2, a = 23.6987(6) Å, b = 9.6879(2) Å, c = 10.4569(3) Å, V = 2400.81(10) Å3 , Z = 4, T = 150(2) K, R1 = 0.0236, парам. абс. стр. 0.009(11). Синтез катена-{S-дималат транс-бис(4-пиридил)этилен дикобаль- та(II)}0.2-транс-бис(4-пиридил)этиленсольвата тригидрата [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · · 2H2O (20). Соединение 20 получено и выделено по методике аналогичной для соедине ния 19. Выход: 102 мг (72%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 43.3; H, 3.85; N, 5.4. Вычислено на формулу [Co2 (C4 H4 O5 )2 (C12 H10 N2 )] · 0.2(C12 H10 N2 ) · H2 O (%): C, 43.3; H, 3.9; N, 5.4. Ик-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 95 (сл), 426 (сл), 542 (ср), 552 (ср), 619 (ср), 708 (ср), 837 (ср), 895 (сл), 962 (сл), 1035 (сл), 1095 (ср), 1216 (сл), 1248 (сл), 1302 (ср), 1423 (с), 1501 (сл), 1597 (с), 1656 (с, пл), 2649 (пл, сл), 2803 (пл, сл), 2929 (сл), 3040 (сл, пл), 3505 (сл, пл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 2%. Рассчитано 3% для H2 O в [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O. По данным порошковой ° дифракции для моноклинной P21 a = 6.59 Å, b = 25.55 Å, c = 7.81 Å, 𝛽 = 92.17 . 79 Синтез катена-{S-малат [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH (21). 4,4′ -бипиридил никеля(II)}1.3-метанолсольвата Навески 79 мг Ni(OAc)2 · 4H2 O (0.3 ммоль), 42 мг H2 mal (0.3 ммоль) и 156 мг bpy (1 ммоль) диспергировали в 3 мл метанола на ультразву ковой бане. При этом образуется бело-голубой осадок, суспензия густеет. Реакционную смесь запаяли в стеклянную ампулу и термостатировали при температуре 100 48 часов. После охлаждения полученные кристаллы голубого цвета отделили от маточного раствора декантацией, промыли несколько раз метанолом и аккуратно высушили на воздухе. Выход: 49 мг (47%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 42.2; H, 4.5; N, 7.0. Рассчитано на формулу [Ni(C4 H5 O4 N)(C10 H8 N2 )] · 3H2 O C, 41.9; H, 4.5; N, 7.0. ИК-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 3375 (ср, пл), 1608 (с), 1571 (с), 1413 (с), 1317 (сл), 1296 (сл), 1220 (сл), 1071 (сл), 814 (ср), 635 (сл). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 11%. Рассчитано 10.7% для 1.3CH3 OH в [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH. РСА: сингония ромбическая, пр.гр. P21 21 21 , a = 9.9916(7) Å, b = 16.3601(14) Å, c = 16.5344(14) Å, V = 2702.8(4) Å3 , Z = 4, T = 150(2) K, R1 = 0.0861, парам. абс. стр. −0.04(6). Синтез катена-{S-малат транс-бис(4-пиридил)этилен никеля(II)} тетрагидрата [Ni(S-mal)bpe] · 4H2 O (22). Соединение 22 получено и выделено в условиях аналогич ных синтезу соединения 21, но с добавлением соответствующего количества 182 мг bpe (1 ммоль). Полученные кристаллы голубого цвета отделили от маточного раствора декан тацией, промыли несколько раз метанолом и высушили на воздухе. Выход: ? мг (?%). По данным элементного (C, H, N) анализа найдено (%): C, 43.8; H, 4.8; N, 6.3. Рассчитано на формулу [Ni(C4 H5 O4 N)(C12 H10 N2 )] · 3.5H2 O C, 44.0; H, 4.9; N, 4.4. ИК-спектр: (KBr), 𝜈 /см−1 : 3368 (ср, пл), 1611 (с), 1566 (с), 1424 (с), 1296 (сл), 1250 (сл), 1219 (сл), 1070 (сл), 1024 (сл), 974 (сл), 832 (ср), 686 (сл), 612 (сл), 553 (ср). Из данных термогравиметрического анализа найдено m = 13%. Рассчитано 13% для 3H2O в [Ni(mal)bpe] · 3H2O. Из данных порошковой дифракции для ромбической P21 21 21 , a = 10.04 Å, b = 20.55 Å, c = 18.54 Å. 80 Глава 3. Обсуждение результатов В настоящей диссертационной работе получено 22 металл–органических координа ционных полимера в том числе 20 гомохиральных пористых координационных полимеров. Металл–органические координационные полимеры получены с использованием синтетиче ской схемы Дыбцева (рис. 1.43, см. стр. 50) путем варьирования катионов переходных ме таллов, оптически чистых и мостиковых лигандов. В качестве источников катионов металла использовали соли двухвалентных цинка, меди, никеля и кобальта. В работе использованы оптически чистые R,S-камфорная (R,S-H2 camph), S-яблочная (S-H2 mal), S-аспарагиновая (S-H2 asp), S-молочная (S-H2 lac) и R-миндальная (R-H2 man) кислоты. В качестве жестких мостиковых лигандов использовали 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (H2 bdc), 2,6-наф талиндикарбоновую кислоту (H2 ndc), 4,4′ -бифенилдикарбоновую кислоту (H2 bpdc), ди азобицикло[2.2.2]октан (dabco), 4,4′ -бипиридил (bpy), транс-бис(4-пиридил)этилен (bpe), 1,2-бис(4-пиридил)этан (bpa). Структурные формулы этих соединений приведены на рисун ке 3.1. Синтез, в основном, проводили из растворов в сольво-/гидротермальных условиях или при термостатировании ниже температуры кипения растворителя. Список полученных в данной работе соединений и методов их характеризации приведен в таблице 3.1. Соеди нение 11 впервые описано в работе [93], в данной работе исследовали стереоселективную сорбцию и катализ. Строение 16 из 22 соединений установлено методом рентгеноструктур ного анализа монокристаллов. Строение МОКП, для которых не удалось получить моно кристаллы подходящего качества, установлено (или смоделировано) на основании данных рентгеновской дифракции на порошке. Помимо рентгеноструктурного анализа полученные соединения охарактеризованы элементным и термогравиметрическим анализами, ИК-спек троскопией, а так же рентгенофазовым анализом. Кроме того исследованы стереоселектив ная сорбция на полученных пористых ГХ МОКП по отношению хиральным сульфоксидам, ароматическим и алифатическим спиртам и диолам. Изучены каталитические свойства по лученных ГХ МОКП в реакции окисления арилалкилзамещенных сульфидов пероксидом водорода. 81 R,S-H camph H bdc S-H mal H ndc H bpdc S-H asp dabco S-H lac bpy bpe R-H man bpa Рис. 3.1. Структурные формулы органических лигандов, использованных в работе. Чтобы лучше понять причины возникновения стереоизбирательности при сорбции хиральных субстратов, один из полученных пористых ГХ МОКП (11) с включенным хиральным гостем исследовали методом РСА с использованием синхротронного излучения. Так же для 11 были проведены квантово-химические расчеты энергии взаимодействия хиральный гость–хиральный хозяин. Для синтеза выбрана синтетическая схема 1.43 (стр. 50), позволяющая широко варьировать свойства получаемых ГХ МОКП. Таким образом, если полученные ГХ МОКП будут обладать или каталитической активностью, или проявлять стереизбирательность при сорбции, то с использованием данной схемы их можно будет довольно легко модифицировать для улучшения сорбции или катализа. Например, для бо́льших по размерам субстратов необходимо синтезировать пористые соединения с бо́льшими размерами пор, что возможно при использовании лигандов бо́льшей длины. С помощью данного подхода можно сохранив топологию, модифицировать строение каркасов полученных МОКП, для изменения их каталитической или сорбционной активности. Важным преимуществом выбранной для синтеза схемы является возможность использования недорогих и легкодоступных из природного сырья оптически чистых органических реагентов, что значительно снижает стоимость экспериментов, а так же, в случае необходимости, позволяет наработать в лабораторных условиях необходимые ГХ МОКП в количестве сотен грамм. При обсуждении результатов в диссертации используется «расширенное» определение пористости, данное в начале обзора литературы: под определение пористых попадают МОКП, имеющие каркасную структуру, для которых возможно удалить гостевые молекулы 82 растворителя, сохранив металл–органический каркас, а так же металл–органические струк туры, содержащие полости, для которых существует принципиальная возможность замены гостевых молекул растворителя на другой гость. Таблица 3.1. Список полученных соединений и методы их исследования. № Формула [Zn2 (R,S-camph)2 py2 ] · 0.5DMF 1 [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O 2 [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O 3 [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O 4 [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O 5 [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O 6 [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O 7 [Co2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · 0.5H2 O 8 [Co2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 [Co2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · 0.5H2 O [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · H2 O [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH [Ni(S-mal)bpe] · 4H2 O Методы исследования* РСА, ЭА, ИК, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ИС, ТГА, ТК РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ИС, ТГА, ТК РФА, ЭА, ИК, СС, ИС, ТГА, ТК РФА, ЭА, ИК, ТГА РФА, ЭА, ИК, ТГА РФА, ЭА, ИК, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ИС, ТГА, ТК РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ИС, ТГА, ТК РФА, ЭА, ИК, СС, ИС, ТГА, ТК РСА-СИ, РФА, СС, ЭА, ИК, 1 H ЯМР, ТГА, ДСК, КХР РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА РФА, ЭА, ИК, СС, ТГА РСА, ЭА, РФА, ИК, СС, ТГА, РФА, ЭА, ИК, СС, ТГА * РСА — рентгеноструктурный анализ; РСА-СИ — рентгеноструктурный анализ с использованием синхро тронного излучения; РФА — рентгенофазовый анализ; CC — стереоселективная сорбция и (или) катализ; ИС — изотерма сорбции азота; ЭА — элементный анализ; ИК — инфракрасная спектроскопия; ЯМР — ядерный маг нитный резонанс; ТГА — термогравиметрический анализ; ДСК — дифференциальная сканирующая калори метрия; ТК — термокинетические исследования; КХР — квантово-химические расчеты. Впервые получено в работе [93], в данной работе исследовались стереоселективная сорбция и катализ. 83 3.1. Семейство гомохиральных камфоратов цинка(II), меди(II) и кобальта(II) 3.1.1. Гомохиральные пористые камфораты цинка (+)-Камфорная кислота доступна в оптически чистом виде из природного сырья, яв ляется дикарбоновой кислотой, способна к мостиковой координации, является стерически жёстким лигандом и может образовывать ГХ МОКП за счет комбинации этих свойств. В качестве металла для проведения первых экспериментов был выбран цинк, так как ранее было показано, что цинк и различные дикарбоновые кислоты в отдельности или в комбина ции с N-донорными лигандами способен образовывать полимерные структуры каркасного строения [7, 132, 133]. 3.1.1.1. Синтез и структура Слоистый камфорат цинка [Zn2 (R,S-camph)2 py2 ] · 0.5DMF (1) получен при термоста тировании раствора нитрата цинка и (+)-камфорной кислоты в смеси ДМФА и пиридина (5 : 1 по объему) при 100 в течение 3-х суток. При меньшей концентрации пиридина образуется рентгеноаморфный осадок, при увеличении концентрации пиридина, выпадает бесцветный некристаллический осадок, предположительно гидроксид цинка. Бесцветные кристаллы 1 кубической формы отделяли от горячего маточного раствора декантацией, промывали ДМФА и диэтиловым эфиром, а затем сушили на воздухе. Соединение образу ется с выходом 40%. Строение 1 установлено методом РСА и обсуждается далее. Состав уточнен методами химического (C, H, N) и термогравиметрического анализов, а так же ИК-спектроскопией. Ряд изоретикулярных гомохиральных [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2), пористых камфоратов [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O цинка (3), [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O (4) получен при термостатировании раствора Zn(NO3 )2 · · 6H2O, (+)-камфорой кислоты и соответствующего N-донорного лиганда (dabco, bpy, bpe, рис. 3.1) в ДМФА при 100 в течение 48 часов. Если для bpy проводить реакцию более 96 часов, то образуется другая, непористая, фаза состава [Zn2 (R,S-camph)2 bpy], строение которой описано в работе [108]. Для bpe проведение реакции более 96 часов приводит к образованию другой мелкокристаллической фазы, строение которой опреде 84 лить не удалось. Предположительно в данном случае может образовываться непористое соединение [Zn2 (R,S-camph)2 bpy], аналогичное описанному в работе [108], но с более длинным бидентатным азотным мостиком. Характеризация структуры, состава и других исследований этой фазы не проводились. В синтезе [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2) сразу же после смешения реагентов выпадает белый некристалличный осадок, который отделяли фильтрованием, а фильтрат подвергали термостатированию. Синтезы проводились в тефлоновых бомбах или запаян ных стеклянных ампулах. Все полученные нами камфораты цинка 2–4 образуются в виде бесцветных кристаллов кубической формы. Кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали три раза по 5 мл ДМФА, диэтиловым эфиром, а затем суши ли на воздухе. Все соединения получаются с хорошими выходами: 55–78%. Строение [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2) и [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3) установ лено методом РСА, а строение [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O (4) уточнено методом рентгеновской дифракции на порошке из-за его поликристаллической природы. Фазовая чистота 2–4 подтверждена РФА (рис. 3.2). В силу высокой симметрии каркаса и разупоря доченности гостевых молекул растворителя, позиции последних в 2 и 3 локализовать не удалось. Состав для 2–4 с учетом гостевых молекул растворителя установлен на основании сходимости данных CHN-анализа, ТГА и ИК-спектроскопии. Из данных рентгеноструктурного анализа в структуре слоистого соединения [Zn2 (R,S-camph)2 py2 ] · 0.5DMF (1) можно выделить два кристаллографически независимых катиона цинка, имеющих координационное окружение квадратной пирамиды. Каждый ка тион цинка координирован четырьмя атомами кислорода анионов (+)-камфорной кисло ты, выступающими основанием квадратной пирамиды, таким образом, что формируется биядерный тетракарбоксилатный комплекс состава {Zn2 (COOR)4 } (рис. 3.3). В вершине пирамиды находится атом азота молекулы пиридина. Так как камфорная кислота имеет две карбоксильные группы и может выступать в роли жесткого карбоксилатного мостика. Биядерные фрагменты {Zn2 (COOR)4 } связываются через эти мостики в квази-квадратные слои {Zn2 (R,S-camph)2 py2 } (рис. 3.4). В слое камфорная кислота разупорядочена по двум ориентациям (рис. 3.6). Слои {Zn2 (R,S-camph)2 py2 } в кристалле располагаются строго друг над другом, образуя однослойную упаковку. Между слоями находятся координированные молекулы пиридина, между которыми найдено 𝜋–𝜋 взаимодействие, а так же гостевые молекулы ДМФА в количестве 0.5 молекулы на формульную единицу. Таким образом од 85 а) [Zn2(camph)2dabco]·DMF·H2O Эксперимент [Zn2(camph)2dabco]·DMF·H2O Теория 5 10 15 20 2θ 25 30 35 б) [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O Эксперимент [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O Теория 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.2. Сравнение экспериментальной и теоретической порошковых дифрактограмм для соедине ний [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2) (а) и [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3) (б). 86 ной камфорной кислоты недостаточно для образования каркасной пористой структуры, и соединение 1 — непористое. По данным РСА в структурах [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2) и [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3) присутствуют квадратные слои, строение которых аналогично найденным с соединении 1 (рис. 3.4). Камфорат-анионы так же разупорядоче ны по двум позициям. В структуре 2 слои камфората цинка связаны между собой в гомохиральный пори стый каркас мостиковым лигандом dabco таким образом, что образуются каналы сечением 3 × 4 Å (рис. 3.7). Объем свободного пространства, рассчитанный из структурных данных составляет 31%. Слои камфоратов цинка укладываются друг над другом по закону АА (рис. 3.8, a). В структуре 3 слои камфората цинка соединены в каркас через мостиковый лиганд bpy (рис. 3.9). Плотная упаковка атомов в слоях камфората цинка препятствует взаимопро растанию каркаса. Линейные размеры сечения каналов в 3 закономерно увеличиваются по сравнению с 2 и составляют 5 × 7 Å. Чередование слоев в случае этого каркаса осуществ ляется по закону АБАБ (рис. 3.8, б). Как следствие различной упаковки слоев, структуры 2 и 3 решены в разных пространственных группах P421 2 и F222 соответственно. Несмотря на общую формулу каркасов в [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3) и непористого [Zn2 (R,S-camph)2 bpy], описанного в работе [108], они имеют разное строе ние. В структуре непористого соединения [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] так же можно выделить два кристаллографических независимых катионов цинка с координационным числом 4, координированных 3 атомами кислорода анионов камфорной кислоты и атомом азота bpy. Таким образом, координационный полиэдр цинка можно описать как искаженный тетраэдр. И в этом металл–органическом каркасе отсутствуют биядерные фрагменты типа лопастного колеса (или китайского фонарика). Камфорат-анионы кислоты координированы к катионам цинка одной карбоксильной группой по мостиковому типу, а другой карбоксильной груп пой – монодентатно. Камфорат анионы с катионами цинка в [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] образуют зигзагообразные цепочки, которые мостиковыми N-донорными лигандами соединены в кар кас. В структуре не содержится полостей объема, достаточного для включения каких-либо гостевых молекул, это соединение непористое (рис. 3.10). В структуре 4, по-видимому, так же присутствует слоистый мотив камфората цинка, однако чередование слоев нерегулярно, что делает невозможным прямое рентгеноструктурное исследование. Строение каркаса 4 уточнено методом рентгеновской дифракции на порошке. Для этого были рассчитаны по 87 � � � � � � � � � � � � Рис. 3.3. Структура биядерного тетракарбоксилатного фрагмента {M (COO) } в 1–10. Рис. 3.4. Строение хирального слоя камфората цинка в [Zn (R,S-camph) py ] 0.5DMF (1). Катионы цинка выделены шарами зелёного цвета, пиридиновые лиганды выделены синим. 88 Рис. 3.5. Строение хирального слоя {Zn2 (COO)2 } в каркасах на основе камфората цинка. Рис. 3.6. Разупорядочение камфорат-анионов в слоях камфората цинка в структуре [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3). Разными цветами показаны различные позиции. 89 рошковые дифрактограммы 4 для P- и F-ячеек соответственно. При расчете допускалось, что структура соединения 4 содержит слоистый мотив камфората цинка, соединенный мо стиковым N-донорным лигандом bpe. Так же допускалось два вида чередования слоев: АА и АБАБ. При сравнении рассчитанных порошковых дифрактограмм с экспериментальной ока залось, что последняя содержит пики как от P- так и от F-ячейки (рис. 3.11). Это, с большой вероятностью, означает справедливость принятых допущений, и можно утверждать, что структура 4 состоит из слоев камфората цинка, соединенных мостиковыми лигандами bpe, но слои чередуются нерегулярно (рис. 3.12). Из положения диффракционных пиков рассчи таны параметры элементарной ячейки соединения 4, которые составляют a = b = 13.533 Å, c = 16.265 Å для P-ячейки и a = b = 19.139 Å, c = 32.530 Å для F-ячейки соответственно. Найденные значения параметров a и b не противоречат значениям найденным для 2 и 3, удлинение параметра c объясняется увеличением длины мостикового лиганда bpe по срав нению с bpy и dabco. Для данной модели оценены размеры поперечного сечения каналов и свободный объем каркаса в 4, которые составляют 5 × 10 Å и 55% соответственно. Природа гостевых молекул в камфоратах цинка 2–4 определялись методами хими ческого, термогравиметрического анализов и ИК-спектроскопией. Помимо воды (широкие пики валентных колебаний в области около 3450 см−1 [134]), наличие интенсивной полосы в области 1760 см−1 (колебания карбонильной группы) в ИК спектрах 2–4 говорит о содер жании некоординированных молекул ДМФА в качестве гостей в полостях каркасов [134]. Известно, что в ИК-спектре ДМФА в газовой фазе присутствует интенсивная полоса в об ласти 1730 см−1 [135], тогда как для жидкой фазы эта полоса смещена в область 1680 см−1 . Колебания координированной карбоксильной группы ДМФА (а так же камфорной кисло ты) лежат в широком диапазоне 1600–1500 см−1 [134]. Из анализа ИК-спектров получен ных соединений, можно сделать вывод, что в металл–органических каркасах присутствует некоординированный ДМФА, и валентные колебания 𝜈 (CO) проявляется в ИК-спектрах в области для газообразного ДМФА, что характерно для соединений включения. Количество гостевых молекул (ДМФА и H2 O) определялось по потере массы в термо гравиметрическом анализе при нагревании свежесинтезированных образцов 2–4 от комнат ной температуры до начала разложения металл–органического каркаса. По кривым потери массы видно, что каркасы разлагаются ступенчато (рис. 3.13). Потеря массы до первой ступени относится к удалению гостевых молекул растворителя, последующая потеря мас 90 Рис. 3.7. Строение металл–органического каркаса в [Zn (R,S-camph) dabco] DMF H O (2), представленного в ван-дер-ваальсовых шарах. Вид вдоль оси а. а) б) Рис. 3.8. Различия в упаковке слоев в каркасах 2 (а) и 3 (б). Соседние слои выделены синим и красным цветом. 91 Рис. 3.9. Строение металл–органического каркаса в [Zn (R,S-camph) bpy] 3DMF H O, представленного в ван-дер-ваальсовых шарах. Вид вдоль оси а. Рис. 3.10. Строение непористого каркаса в [Zn (R,S-camph) bpy], полученного в работе [108]. Вид вдоль оси a. 92 Рис. 3.11. Сравнение экспериментальной и расчетных дифрактограмм для 4. Рис. 3.12. Строение каркаса в [Zn (R,S-camph) bpe] 5DMF H O, представленного в ван-дер-ваальсовых шарах. Вид вдоль оси а. 93 сы связана с разрушением каркаса. Для 2 найденная потеря массы на первой ступени составляет 11%, что соответствует отлету одной молекулы ДМФА и одной молекулы во ды (рассчитано 12%) на формульную единицу (рис. 3.13, a). Для соединения 3 найденная потеря массы (24%) соответствует отлету 3-х молекул ДМФА и одной молекулы воды (рас считано 26%) на формульную единицу (рис. 3.13, б). Для соединения 4 найденная потеря массы (36%) соответствует отлету 5-и молекул ДМФА и одной молекулы воды (рассчи тано 35%) на формульную единицу (рис. 3.13, в). Данные элементного анализа (C, H, N) хорошо соответствуют найденным составам для 2–4. Изменение числа гостевых молекул, а также величины доступного объема, находится в соответствии с изменением длины мо стиковых лигандов: в ряду соединений 2–4 увеличивается объем свободного пространства и количество гостевых молекул растворителя. Таким образом, разработаны методы синтеза и получен ряд изоретикулярных гомохиральных пористых камфоратов цинка [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2), [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3) и [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O (4), построен ных из хиральных слоев камфоратов, связанных в трехмерный каркас за счет мостиковых азотсодержащих лигандов различной длины. В ряду соединений 2–4 в следствие увеличе ния длины мостиковых лигандов происходит увеличение поперечного сечения каналов и объема доступного для включения гостей (рис. 3.14). 94 а) [Zn2(camph)2dabco]·DMF·H2O 100 Δm, % 80 60 40 20 100 200 300 T, ∘C 400 500 б) [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O 100 80 Δm, % 60 40 20 0 50 100 150 200 T, ∘C 250 300 350 400 в) 100 [Zn2(camph)2bpe]·5DMF·H2O Δm, % 80 60 40 20 0 100 200 300 T, ∘C 400 500 Рис. 3.13. Кривые потери массы для соединений 2–4. 95 Рис. 3.14. Ряд изоретикулярных каркасов на основе камфоратов цинка 2–4. 3.1.1.2. Термическая стабильность Для проверки стабильности металл–органических каркасов 2–4 в отсутствие гостевых молекул растворителя, навески этих соединений нагревали при температуре 110 в ваку- уме в течение 8 часов. После охлаждения сразу же записывали ИК-спектры и порошковые дифрактограммы для полученных образцов. О полноте удаления ДМФА судили по отсутствию характеристичного пика около 1760 см (рис. 3.15). Оказалось, что после удаления гостевых молекул структура металл–органического каркаса сохраняется только для соединения 2, а соединения 3 и 4 аморфизуются (рис. 3.16). Интересно отметить, что структура 3 восстанавливается при последующей обработке полученного рентгеноаморфного образца ДМФА в течение нескольких дней (рис. 3.17). Перманентная пористость металл–органического каркаса 2 подтверждена сорбцией азота. Площадь поверхности, вычисленная по модели Ленгмюра, для этого соединения составила 553 м /г (рис. 3.18, a). Полученное значение площади поверхности является типичными для микропористых соединений. Кривая сорбции быстро выходит на насыщение и имеет вид изотермы первого типа, что характерно для микропористых соединений. Процесс сорбции-десорбции происходит без гестерезиса, данный факт свидетельствует в пользу обратимости процесса. Для удаления ДМФА из каналов требуются довольно жёсткие условия, так как этот растворитель обладает низкой летучестью. Для того, чтобы провести эвакуацию в более мягких условиях образцы 3 и 4 выдерживали в хлористом метилене в течение нескольких дней (о замещении ДМФА на хлористый метилен судили по отсутствию характеристичного пика в ИК-спектре в районе 1760 см , рис. 3.19), а затем вакуумировали при температуре 60 (8 часов). Из данных порошковой дифракции для образцов, приготовленных таким методом, можно сделать вывод, что металл–органический каркас 3 сохраняет свою структуру при таком «мягком» удалении гостевых молекул, а соединение 4 все равно разрушается 96 а) [Zn2(camph)2dabco]·DMF·H2O [Zn2(camph)2dabco] 2000 1800 1600 1400 1200 ω, cm-1 1000 800 600 б) [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O [Zn2(camph)2bpy] 2000 1800 1600 1400 1200 ω, cm-1 1000 800 600 в) [Zn2(camph)2bpe]·5DMF·H2O [Zn2(camph)2bpe] 2000 1800 1600 1400 1200 ω, cm-1 1000 800 600 Рис. 3.15. Сравнение ИК-спектров свежесинтезированных образцов 2–4 и образцов, полученных при нагревании до 110 в вакууме в течение 8 часов. 97 а) [Zn2(camph)2dabco] [Zn2(camph)2dabco]·DMF·H2O 5 10 15 20 2θ 25 30 35 30 35 30 35 б) [Zn2(camph)2bpy] [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O 5 10 15 20 2θ 25 в) [Zn2(camph)2bpe] [Zn2(camph)2bpe]·5DMF·H2O 5 10 15 20 2θ 25 Рис. 3.16. Исследование стабильности каркасов 2–4 в отсутствии гостевых молекул растворителя методом рентгеновской дифракции на порошке. 98 [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O Обмен [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O Свежесинтезированный 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.17. Сравнение порошковых дифрактограмм свежесинтезированного образца (чёрная линия) 3 и образца полученного при нагревании до 110 в вакууме 8 часов с последующей обработкой ДМФА (красная линия). при замене гостевых молекул ДМФА на хлористый метилен (рис. 3.20). Перманентная пористость металл–органического каркаса 3 подтверждена сорбцией азота. Площадь по верхности вычисленная по модели Ленгмюра для нее составляет 1014 м2 /г (рис. 3.18, б). Данное значение так же характерно для микропористых соединений. Как видно, изменение длины мостикового лиганда при переходе от 2 к 3 приводит практически к двукратному увеличению площади поверхности. Таким образом, металл–органический каркас в соединении 2 наиболее стабилен и со храняет свою структуру после удаления гостевых молекул в вакууме при нагревании 110 . Для соединения 3 осуществлена замена гостевых молекул ДМФА на хлористый метилен, который может быть быть удален при нагревании в вакууме при более низкой температуре (60 ), при этом металл–органический каркас сохраняет свою структуру. Перманентная пористость [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] и [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] доказана измерением сорбции азота. Увеличение длины мостикового азотсодержащего лиганда приводит к увеличению площади поверхности пористых материалов с 553 м2 /г для 2 до 1014 м2 /г для 3. Ме талл–органический каркас 4 наименее стабилен, и подобрать условия получения пористого кристаллического вещества, не содержащего гостевых молекул растворителя, не удалось. 99 а) Vads(с.у.), см3/г 150 [Zn2(camph)2dabco] 100 Сорбция Десорбция SLangmuire = 553 м2/г 50 0 0 0.2 0.4 P, bar 0.6 0.8 1 0.8 1 б) 300 [Zn2(camph)2bpy] Vads (с.у.), см3/г 250 200 Сорбция Десорбция 150 SLangmuire = 1014 м2/г 100 50 0 0 0.2 0.4 P, bar 0.6 Рис. 3.18. Изотермы сорбции (синий цвет) и десорбции (красн.) азота на «пустых» каркасах 2 (а) и 3 (б). 100 а) [Zn2(camph)2bpy]·xCH2Cl2 [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O 2000 1800 1600 1400 1200 ω, cm-1 1000 800 600 б) [Zn2(camph)2bpe]·xCH2Cl2 [Zn2(camph)2bpe]·5DMF·H2O 2000 1800 1600 1400 1200 ω, cm-1 1000 800 600 Рис. 3.19. Сравнение ИК-спектров свежесинтезированных и обработанных CH2 Cl2 образцов 3 и 4. 101 а) [Zn2(camph)2bpy]·xCH2Cl2 [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O 5 10 15 20 2θ 25 30 35 30 35 б) [Zn2(camph)2bpe]·xCH2Cl2 [Zn2(camph)2bpe]·5DMF·H2O 5 10 15 20 2θ 25 Рис. 3.20. Порошковые дифрактограммы для образцов 3 (а) и 4 (б), выдержанных в хлористом метилене. 102 3.1.1.3. Исследование сорбционных и каталитических свойств Исследования сорбционных и каталитических свойств соединений 3 и 4 (соединение 2 не исследовалось из-за малого размера пор в металл–органическом каркасе) проводились в ИК СО РАН к.х.н Нуждиным А.Л. и д.х.н Брыляковым К.А. Сорбционные свойства исследовались по отношению к ряду хиральных сульфокси дов, таких как фениллметил сульфоксид, фенилизопропил сульфоксид, нафтилметил суль фоксид и др. Из полученных данных можно заключить, что гомохиральные пористые кам фораты цинка 3 и 4 проявляют сорбционные свойства по отношению к сульфоксидам, однако стереоизбирательность во всех случаях отсутствовала. Каталитические свойства 3 и 4 исследовались в реакции окисления арилалкил суль фидов пероксидом водорода. Данные соединения проявляют каталитические свойства в реакции образования соответствующих сульфоксидов, но конверсия составляет не более 18% при нулевой стереоизбирательности. Таким образом, с помощью выбранной синтетической схемы, получен ряд изоре тикулярных гомохиральных пористых камфоратов цинка [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · · H2O (2), [Zn2(R,S-camph)2bpy] · 3DMF · H2O (3) и [Zn2(R,S-camph)2bpe] · 5DMF · H2O (4). В ряду каркасов 2–4 в следствие увеличении длины мостиковых лигандов, происходит увеличение поперечного сечения каналов, объема доступного для включения гостей, а так же площади поверхности. Это первый пример дизайна рядов пористых ГХ МОКП. Карка сы 2 и 3 обладают перманентнопористой структурой, тогда как каркас 4 разрушается при удалении гостевых молекул. При использовании в качестве сорбентов, соединения 3 и 4 проявляют сорбционные свойства по отношению к арилалкил замещенным сульфоксидам, однако ee = 0. 3.1.2. Гомохиральные камфораты меди В предыдущем разделе описан первый пример получения ряда изоретикулярных го мохиральных пористых каркасов с использованием синтетической схемы, изображенной на рис. 1.43. Так как для пористых МОКП рассматриваются применения в качестве ката лизаторов, то одним из перспективных направлений в данной области химии является раз работка методов синтеза таких соединений на основе редоксактивных металлов, таких как марганец, железо, кобальт, медь. Координационная химия этих металлов хорошо изучена, 103 что повышает вероятность получения пористого продукта при правильном планировании экспериментов. Например, хорошо известно, что цинк способен образовывать биядерные тетракарбоксилатные фрагменты {Zn2 (COO)4 } в неводных растворителях, что и было ис пользовано в предыдущем случае. В случае меди(II) аналогичный биядерный фрагмент является основным в химии карбоксилатных комплексов, поэтому для меди стоит ожидать образования структур подобных вышеописанным камфоратам цинка [136]. Комплексы ме ди, в общем случае, обладают большей стабильностью, чем аналогичные комплексы цинка с азотсодержащими лигандами [137], поэтому от камфоратов меди так же следует ожидать более высокой стабильности по сравнению с цинковыми аналогами. 3.1.2.1. Синтез и структура При попытке синтезов камфоратов меди(II) в условиях аналогичных синтезам камфо ратов цинка 2–4 во всех случаях образуется рентгеноаморфный голубой осадок. Для полу чения кристаллических продуктов подобраны другие экспериментальные условия синтеза. Синтезы проводили в две стадии. На первой стадии раствор нитрата или сульфата меди и (+)-камфорной кислоты, взятой в небольшом избытке в ДМФА термостатировали 36 часов при температуре 100 . За это время образовывался мелкокристаллический осадок изу мрудного цвета, который предположительно имеет слоистое строение похожее на строение 1 и, вероятно, имеет состав близкий к [Cu2 (camph)2 dmf]. К полученной суспензии добав ляли раствор соответствующего азотсодержащего лиганда (dabco, bpy или bpe) в ДМФА. Полученную таким образом смесь термостатировали еще 24 часа при 100 . Продукт в виде мелких кристаллов изумрудного цвета отделяли на воронке Бюхнера, промывали несколько раз ДМФА, диэтиловым эфиром и сушили на воздухе. Камфораты меди получаются с хоро шими выходами от 73 до 94%. Состав соединений [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (5), [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (6) и [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (7) приписан на основании сходимости данных ТГА, CHN-анализа и ИК-спектроскопии. Небольшой размер и несовершенство кристаллов 5–7 не позволили провести прямое рентгенострук турное исследование их строения на монокристаллах, однако по данным порошковой рент геновской дифракции был сделан однозначный вывод об их структурном подобии соответ ствующим цинковым соединениям [Zn2 camph2 L] · G, строение которых было установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. 104 На рисунке 3.21 показаны экспериментальные дифрактограммы для камфоратов ме ди(II) и цинка(II), из которых видно, что соответствующие металл–органические каркасы камфоратов меди и цинка очень близки по строению. Некоторое смещение пиков в область бо́льших углов на порошкограмме медных соединений по сравнению с цинковыми аналога ми объясняется меньшими параметрами элементарной ячейки, т. к. ионные радиусы Zn(II) °> (0.83 Å) и Cu(II) (0.72 Å) различаются [138]. Широкая область повышенного фона (25 2𝜃 >15°) обуславливается рассеиванием рентгеновского излучения на микрокристалличе ских образцах. Некоторое уширение пиков, а также небольшие сателлитные пики возле основных рефлексов в порошковых дифрактограммах камфоратов меди(II) могут быть вы званы наличием соединений переменного состава вследствие частичной потери сольватных молекул гостей из металл–органических каркасов 5–7, что приводит к искажению парамет ров элементарной ячейки. Основным строительным блоком в структурах [Cu2 camph2 L] является хорошо из вестный биядерный фрагмент {M2 (COO)4 } типа китайского фонарика, имеющий искажен ную октаэдрическую геометрию (рис. 3.3). Биядерные фрагменты M2 в камфоратах цин ка(II) и меди(II) соединены через изогнутые камфоратные мостики в квазиквадратные слои {M2 camph2 } подобные тем, что найдены в 2–4 (рис. 3.5). Этот слоистый мотив является общим для всех рассматриваемых соединений. Образование каркасов [М2 camph2 L] про исходит за счет соединения хиральных слоев через линейные мостиковые лиганды (L = dabco, bpy, bpe). Гомохиральные каркасы камфоратов цинка(II) и меди(II) имеют тетрагональную син гонию и примитивную кубическую топологию. Напомним, что для семейства гомохираль ных каркасов [Zn2 camph2 L] по данным РСА были обнаружены различные способы укладки камфоратных слоев друг над другом в кристаллической структуре, в зависимости от мо стикового лиганда L. В случае L = dabco слои укладывались по типу АА (группа P421 2), в случае L = bpy по типу АБАБ (группа F222), а в случае L = bpe регулярность в чередовании слоев отсутствовала (см. выше). Для медных гомохиральных каркасов надежно определить группу симметрии удалось только для соединения 5, т. к. смоделированные дифрактограм мы для P- и для F-ячейки заметно отличаются. Как и в случае соответствующего камфората цинка(II), мы нашли, что каркас [Cu2 camph2 dabco], скорее всего, кристаллизуется в груп пе P421 2 (рис. 3.22, a), что говорит о расположении слоев камфоратов меди {Cu2 camph2 } строго друг над другом по типу АА. Для остальных камфоратов [Cu2 camph2 L] c L = bpy 105 а) [Cu2(camph)2dabco]·DMF·2H2O [Zn2(camph)2dabco]·DMF·H2O 10 15 20 2θ 25 30 35 б) [Cu2(camph)2bpy]·3DMF·3H2O [Zn2(camph)2bpy]·3DMF·H2O 5 10 15 20 2θ 25 30 35 в) [Cu2(camph)2bpe]·4DMF·4H2O [Zn2(camph)2bpe]·5DMF·H2O 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.21. Сравнение экспериментальных дифрактограмм МОКП на основе камфоратов меди(II) (синяя линия) и цинка(II) (красная линия). 106 и bpe надежно определить тип упаковки слоев не удается, т. к. экспериментальные данные рентгенофазового анализа недостаточно информативны и соответствуют смоделированным кривым как для Р-, так и для F-ячеек в равной степени (рис. 3.22 б, в). Кристаллографиче ские параметры для координационного каркаса [Сu2 (R,S-camph)2 dabco] могут быть найдены из положения соответствующих дифракционных пиков и составляют для тетрагональной группы P421 2: a = b = 13.242 Å; c = 9.492 Å; V = 1664.43 Å3 . Для аналогичного цинкового соединения [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] эти параметры составляют a = b = 13.455 Å; c = 9.583 Å; V = 1734.94 Å3 , что хорошо согласуется с увеличением длин связей Zn–O и Zn–N, по сравне нию с Cu–O и Cu–N [139]. Важнейшие геометрические параметры каркасов гомохиральных металл–органических координационных полимеров 5–7 также могут быть рассчитаны из положения дифракционных пиков. В таблице 3.2 приведены расстояния между биядерны ми фрагментами Cu2 в слое {Cu2 (camph)2 }, усредненные расстояния между этими слоями и оцененная из структурных данных доля доступного объема для сорбции гостей для кам форатов меди(II). Структурные оценки выполнялись исходя из данных кристаллического строения аналогичных цинковых каркасов [Zn2 camph2 L] с учетом параметров элементар ных ячеек для медных соединений 5–7. При увеличении длины N-донорного мостикового лиганда изменяется объем пространства доступного для включения и достигает значения 55% для соединения 7. Количество и природа гостевых молекул в камфоратах меди определялось методами химического (C, H, N), термогравиметрического анализов и ИК-спектроскопией. Помимо воды (широкие пики в области около 3450 см−1 ), наличие интенсивной полосы в обла сти 1670 см−1 в ИК спектрах 5–7 говорит о содержании некоординированных молекул ДМФА в качестве гостей в полостях каркасов. Количество гостевых молекул (ДМФА и H2 O) определялось по потере массы в термогравиметрическом анализе при нагревании свежесинтезированных образцов 5–7 от комнатной температуры до начала разложения ме талл–органического каркаса (более 300 для 5 и около 250 для 6 и 7). При этом уда ление молекул гостей происходит постепенно в широком температурном диапазоне так, что разделить потерю массы на отдельные ступени не представлялось возможным. Данные элементного анализа хорошо соответствуют найденным составам для 5–7. Изменение чис ла гостевых молекул, а также доступного объема, находится в соответствии с изменением длины мостиковых лигандов. 107 а) [Cu2(camph)2dabco]·DMF·2H2O Эксперимент [Cu2(camph)2dabco]·DMF·2H2O P4212 [Cu2(camph)2dabco]·DMF·2H2O F222 10 15 20 2θ 25 30 35 б) [Cu2(camph)2bpy]·3DMF·3H2O Эксперимент [Cu2(camph)2bpy]·3DMF·3H2O P4212 [Cu2(camph)2bpy]·3DMF·3H2O F222 5 10 15 20 2θ 25 30 35 в) [Cu2(camph)2bpy]·3DMF·3H2O Эксперимент [Cu2(camph)2bpy]·3DMF·3H2O P4212 [Cu2(camph)2bpy]·3DMF·3H2O F222 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.22. Сравнение экспериментальных (красная) и рассчитанных порошковых дифрактограмм P421 2 (синяя) и F222 (чёрная) для [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] (а), [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] (б) и [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] (в) соответственно. 108 Таблица 3.2. Расстояния между димерами Cu2 в слое {Cu2 (camph)2 } (d1 ), межслоевые расстояния (d2 ),поперечное сечение каналов (?) и доступный объём (V) в каркасах 5–7. Соединение d1 / Å d2 / Å [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O 13.242 7.817 13.295 11.471 13.183 12.907 [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O ?/ Å 3×4 5×7 5 × 10 V/% 31 49 55 Таким образом, подобраны условия синтеза и получен ряд гомохиральных камфоратов меди, структура которых подобна структуре пористых камфоратов цинка и состоит из гомохиральных слоев {Cu2 camph2 }, соединенных N-донорными мостиковыми лигандами различной длины. 3.1.2.2. Термическая стабильность Исследование термической стабильности камфоратов меди проводилось аналогично исследованию цинковых камфоратов 2–4. Из данных РФА можно заключить, что каркасы на основе меди неустойчивы, и при вакуумировании при 100 они теряют кристалличе скую структуру. Более того, при попытке обмена гостевых молекул ДМФА на хлористый метилен происходит потеря кристаллической структуры для всех соединений этого ряда. Это означает, что не смотря на более короткую, а значит более прочную, связь между кати онами меди(II) и атомом азота N-донорного лиганда, все камфораты меди неустойчивы при нагревании в вакууме и не выдерживают замены гостевых молекул на хлористый метилен. Таким образом, по выбранной синтетической схеме получен ряд изоретикулярных гомохиральных камфоратов меди. Металл–органические координационные полимеры об разуются в виде мелкокристаллического осадка, что не позволило определить их структуру методов РСА монокристаллов. Методом порошковой дифракции установлено структурное подобие камфоратов меди ранее описанным камфоратам цинка. Надежно пространственная группа определена только для соединения 5, а для соединений 6 и 7 оценены межслоевые расстояния, расстояния между биядерными фрагментами Cu2 , а так же поперечные сечения каналов и свободный объем. Стабильность металл–органических каркасов на основе меди не оправдала ожиданий, и все соединения неустойчивы даже к замене гостевых молекул растворителя на хлористый метилен. 109 3.1.3. Гомохиральные камфораты кобальта Кобальт является редоксактивным металлом, его соединения интересны для изучения каталитических свойств. Комплексы Co(II) с азотсодержащими лигандами имеют доволь но большие константы устойчивости [137]. Так же хорошо известно, что карбоксилаты кобальта(II) способны образовывать структуры типа «китайского фонарика». 3.1.3.1. Синтез и структура Ряд изоретикулярных гомохиральных [Co2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · 0.5H2 O (8), пористых камфоратов [Co2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O кобальта (9) и [Co2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (10) получены в условиях, в целом аналогичных, описанным для камфоратов цинка. Однако, в случае камфоратов Co(II) чистые соединения образуются только при добавлении как минимум двукратного избытка (+)-камфорной кислоты по отношению к кобальту. При меньших количествах камфорной кислоты образуются другие соединения, которые охарактеризовать не удалось. При добавлении к раствору нитрата кобальта и камфорной кислоты в ДМФА N-донорного лиганда dabco, раствор мутнеет, образуется небольшое количество мелкого некристаллического осадка. Для растворения осадка к полученной суспензии добавляли несколько капель муравьиной кислоты. При добавлении bpy и bpe к раствору кобальта и камфорной кислоты выпадение осадка не наблюдалось. При нагревании реакционного раствора при 110 , в течение 48 часов образуются кристаллы. Кристаллы 8 имеют интенсивную темно-синюю окраску. Камфораты кобальта 9 и 10 образуются в виде дихроичных кристаллов красно-синего цвета. Кристаллический продукт промывали несколько раз ДМФА, диэтиловым эфиром, а затем сушили на воздухе. Выходы для 8–10 составляют 53–94%. Строение 8 и 9 определено методом РСА. Фазовая чистота подтверждена РФА (рис. 3.23). Для соединения 10 наблюдается похожая нерегулярность в упаковке слоев камфората кобальта, что и для камфората цинка 4, поэтому его строение уточнено из данных рентгеновской дифракции на порошке. По данным РСА в структурах 8 и 9 как и в случае медных и цинковых аналогов присут ствует биядерный тетракарбоксилатный фрагмент {M2 (COO)4 } типа китайского фонарика (рис. 3.3). Структура слоев, образованных катионами кобальта и анионами камфорной кис лоты в точности повторяет структуру слоя камфората цинка (рис. 3.5). Слои соединяются 110 а) [Co2(camph)2dabco]·DMF·0.5H2O Эксперимент [Co2(camph)2dabco]·DMF·0.5H2O Теория 10 15 20 2θ 25 30 35 б) [Co2(camph)2bpy]·3DMF·H2O Эксперимент [Co2(camph)2bpy]·3DMF·H2O Теория 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.23. Сравнение экспериментальных (чёрная линия) и рассчитанных из структурных данных (красная линия) порошковых дифрактограмм для [Co2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · 0.5H2 O (8) (а) и [Co2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (9) (б). 111 мостиковыми лигандами с образованием гомохиральных пористых каркасов. Структура 9 решена в более симметричной пространственной группе I422, чем для соответствующего камфората цинка (F222). Из структурных данных 8 и 9 оценены поперечные сечения кана лов и объем доступный для включения, которые составляют 3 × 3.5 Å и 23% для 8 и 4 × 7 Å и 38% для 9 соответственно. Длины связей Co–O и Co–N в 8 и 9 типичны для октаэдриче ских комплексов кобальта(II). Все попытки проиндицировать ячейку для 10 не увенчались успехом, поэтому модель этого соединения уточнена из данных рентгновской дифракции на порошке. При уточнении были сделаны аналогичные допущения, что и для металл–орга нического каркаса 4, однако порошковые дифрактограммы были смоделированы для P- и I-ячеек. Экспериментальная порошковая дифрактограмма 10 содержит элементы от обеих смоделированных дифрактограмм (рис. 3.24). Из положения соответствующих дифракци онных пиков были найдены параметры элементарной ячейки для 10: a = b = 13.485, c = 16.027 для P-ячейки и a = b = 13.485, c = 32.054 для I-ячейки. Рассчитанные значения не противоречат найденным для цинка и меди. Оцененные значения свободного объема и сечения каналов в 10 составляют 40 % и 5 × 9 Å соответственно. В таблице 3.3 сравниваются значения параметров элементарных ячеек, поперечного сечения и доли свободного объема каркасов 2–10. Как видно из таблицы, в ряду 2–4 проис ходит увеличение размеров поперечного сечения, свободного объема и площади поверхно сти. Для медных камфоратов рассчитанные из дифракционных данных значения параметров элементарной ячейки несколько меньше, чем для цинковых аналогов, что соответственно приводит к небольшому уменьшению свободного объема. Для камфоратов кобальта кри сталлографические параметры очень близки к цинковым, однако, как видно, рассчитанные значения свободного объема заметно отличаются от аналогичных значений для камфоратов цинка. Это происходит из-за того, что структуры камфоратов кобальта решены в более сим метричных группах, чем структуры камфоратов цинка. Поэтому при расчете свободного объёма методом последовательного заполнения пустот пробными шарами с радиусом 1.2 Å не учитывается симметрийное разупорядочение органической части каркаса, что и приво дит к значительному снижению величин свободного объема. Таким образом, данный метод расчета свободного объёма дает некорректные результаты для соединений Co(II), в которых появляется сильное симметрийное разупорядочение N-донорных мостиковых лигандов, и более правильно считать значения свободного объема для камфоратов кобальта близкими к соответствующим значениям для камфоратов цинка. 112 113 I422 P421 2 I422 13.485 13.524 13.3996(4) 13.5115(2) 18.643 13.183 18.801 13.295 13.242 19.139 13.533 18.8703(3) 13.4551(2) a, Å 13.485 13.524 13.3996(4) 13.5115(2) 18.643 13.183 18.801 13.295 13.242 19.139 13.533 18.8703(3) 13.4551(2) b, Å 32.054 16.172 27.4379(12) 9.4545(2) 31.313 15.657 27.859 13.929 9.492 32.530 16.265 27.8994(12) 9.5832(2) c, Å ?, Å 3×4 5×7 5 × 10 5 × 10 3×4 5×7 5×7 5 × 10 5 × 10 3×4 5×7 5 × 10 5 × 10 * 40 40 38 23 55 55 49 49 31 55 55 49 31 𝑓 𝑟𝑒𝑒 V как объем полученный при заполнении пустот в элементарной ячейке шарами радиуса 1.2 Å с шагом 0.2 Å [129]. [Co2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (10) [Co2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (10) * Определяется 13 12 [Co2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (9) P421 2 [Co2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · 0.5H2 O (8) 10 11 F222 P421 2 F222 [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (7) [Cu2 (R,S-camph)2 bpe] · 4DMF · 2H2 O (7) [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (6) P421 2 9 8 7 [Cu2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (6) P421 2 [Cu2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (5) 5 6 F222 P421 2 [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O (4) [Zn2 (R,S-camph)2 bpe] · 5DMF · H2 O (4) F222 4 3 [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O (3) P421 2 [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O (2) 1 2 Группа Формула # Таблица 3.3. Сравнение некоторых характеристик 2–10 ,% – – – – – – – – – – – 1024 512 S, м2 /г \c4(110) Эксперимент 001 111 002 011 210 200 112 004 200 002 211 211 003 212 113 203 213 220 310 P-ячейка АААА 312 006 213 220 215 310 I-ячейка АБАБ 110 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.24. Сравнение экспериментальной порошковой дифрактограммы (чёрная) с рассчитанными для P (красная) и I (синяя) ячеек для [Co2 (R,S-camph)2 bpe]. 3.1.4. Заключение Впервые осуществлен синтез семейства гомохиральных координационных полиме ров, имеющих схожее строение, но различные размеры пор. Разработаны методики синтеза 9 новых гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров на основе (+)-камфорной кислоты, металлов 3d-ряда Zn, Cu, Co и линейных азотсодержащих органических лигандов с общей формулой [M2 (R,S-camph)2 L] · xG (M = Co2+ , Cu2+ , Zn2+ ; L = dabco, bpy, bpe). Все полученные соединения охарактеризованы широким спектром фи зико-химических методов, в том числе методом РСА монокристаллов. Показано, что при увеличении длины N-донорных мостиковых лигандов происходит увеличение поперечно го сечения полостей, объема доступного для включения, а так же площади поверхности (последнее показано на примере камфоратов цинка). Изучена стабильность металл–орга нических каркасов полученных соединений. Камфораты меди неустойчивы и разрушаются при удалении гостевых молекул растворителя или при их замене на хлористый метилен. Камфораты цинка [Zn2 (R,S-camph)2 dabco] · DMF · H2 O и [Zn2 (R,S-camph)2 bpy] · 3DMF · H2 O обладают перманентнопористой структурой, что подтверждено сорбцией азота (площадь поверхности составляет 553 м2 /г и 1014 м2 /г соответственно). Камфораты кобальта нуж даются в дальнейшем изучении, но, по предварительным данным, устойчивы к удалению гостей. Результаты этих исследований позволяют предположить, что некоторые камфораты 114 из полученного семейства термодинамически неустойчивы из-за высокой доли «свобод ного» пространства, что и приводит к разрушению структуры при удалении или замене гостевых молекул. Обычно, в подобных случаях структуры пористых МОКП стабилизиро ваны за счет взаимопрорастания каркасов [132, 133], но плотная упаковка атомов в слоях камфората металла делает невозможным взаимопрорастание в случае линкеров bpy и bpe (линкер dabco слишком короткий, чтобы вызвать взаимопрорастание каркасов). 3.2. Семейство гомохиральных лактатов и манделатов цинка(II) Молочная и миндальная кислоты являются легкодоступными оптически чистыми ре агентами. Оба соединения имеют богатую историю и огромное число применений. Напри мер, миндальная кислота используется как антибактериальный препарат, в частности для лечения инфекций мочевых путей [140], активно используется в препаратах для ухода за кожей [141]. Молочная кислота играет важную роль в биологических процессах, применя ется в моющих средствах. L-изомер молочной кислоты широко применяется в медицине (L-лактат является одним из компонентов раствора «лактата Рингера»). Кроме того молоч ная и миндальная кислоты в оптически чистом виде являются стереодискриминирующими агентами по отношению к хиральным спиртам и аминам [142]. В связи с этим, разра ботка методов синтеза гомохиральных пористых координационных полимеров на основе молочной и миндальных кислот является актуальной задачей. Использование биологически безопасных хиральных реагентов способных к стереодискриминации биологически актив ных хиральных соединений позволит проводить тонкую очистку хиральных лекарственных форм от их оптических антиподов. В настоящей работе описаны методики синтеза и свойства семейства изоретику лярных гомохиральных пористых лактатов и манделатов цинка [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · · DMF (11), [Zn2(ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · 0.5H2O (12) и [Zn2(bpdc)(R-man)(dmf)] · · 2DMF (13). Совместно с ИК СО РАН исследована стереоселективная сорбция хираль ных сульфоксидов, спиртов и некоторых лекарственных препаратов. Исследованы катали тические свойства полученных соединений в реакции окисления тиоэфиров пероксидом водорода. 115 3.2.1. Синтез и структура Методика синтеза и строение лактата терефталата цинка [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · · DMF (11) впервые описаны в работе [93]. Так как МОКП 11 цинка активно исследовался в данной работе, опубликованная методика синтеза была оптимизирована для получения чистого продукта с наилучшим выходом на гораздо бо́льших загрузках. Оптимизированная методика приведена в экспериментальной части настоящей работы. Гомохиральные пористые металл–органические координационные полимеры [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · 0.5H2 O (12) и [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF (13) получе ны термостатированием раствора нитрата цинка, R-миндальной кислоты и дикарбоновых кислот H2 ndc и H2 bpdc в ДМФА, соответственно. H2 ndc и H2 bpdc плохо растворяются в быстро перехо дят в раствор. Синтез 12 занимает не менее четырех суток при температуре 80 . В первые ДМФА при комнатной температуре, однако при нагревании смеси до 80 48 часов образуется рентгеноаморфный налет на стенках ампулы, реакционная смесь мутнеет. Затем происходит растворение выпавшего осадка и образуется кристаллический продукт. Кристаллы 12 бесцветные, имеют кубическую форму. Продукт промывали ДМФА и сушили на воздухе 60 мин (при промывании кристаллов 12 диэтиловым эфиром они мгновенно рассыпаются, и этот процесс сопровождается образованием посторонней фазы). Синтез соединения [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF (13) чувствителен к концентрации миндальной кислоты. Для выделения чистого продукта необходимо использовать 20–30% избыток миндальной кислоты, иначе полученный твердый продукт содержит примеси других соединений. Кристаллы 13 бесцветные, имеют игольчатую форму, всегда образу ются в виде плотных сростков. Металл-органическое координационные полимеры 12 и 13 образуются с хорошими выходами 58–70%. Их структура определена методом РСА. Для соединения 13 состав однозначно установлен методом РСА и подтвержден химическим и термогравиметрическим анализом. Для 12 не удалось локализовать гостевые молекула растворителя в порах. И его состав установлен на основании данных термогравиметрии и химического анализа. Фазовая чистота для 13 подтверждена методом РФА (рис. 3.25). Были предприняты попытки получить другие члены данного семейства, содержащие молочную кислоту, например, [Zn2 (S-lac)(ndc)dmf] · xG и [Zn2 (S-lac)(bpdc)dmf] · xG. Синте зы этих соединений, оказались чувствительны ко многим параметрам. Для металл–органи ческого КП [Zn2 (S-lac)(bpdc)dmf] · xG неудовлетворительное качество монокристаллов не 116 [Zn2(bpdc)(lac)(dmf)]·2DMF Эксперимент [Zn2(bpdc)(lac)(dmf)]·2DMF Расчет 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.25. Сравнение экспериментальной (чёрн.) и рассчитанной из структурных данных (красн.) порошковых дифрактограмм для [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF (13) позволило провести рентгеноструктурное исследование, а порошковая дифрактограмма со держала рефлексы от других фаз. Для [Zn2 (S-lac)(ndc)dmf] · xG вообще не удалось выделить кристаллического продукта в ни одном эксперименте. Возможно, в случае молочной кисло ты, образование подобного каркаса термодинамически не выгодно из-за слишком большого объема пустот в структуре, что в некоторой степени компенсируется в случае миндальной кислоты за счет массивных фенильных заместителей. Рассмотрим строение соединений 11–13. По данным РСА в структуре 11 можно выде лить два кристаллграфически независимых катиона цинка. Оба катиона имеют координаци онный полиэдр тригональная бипирамида и их координационное число равно 5. Катионы Zn1 координированы атомом кислорода депротонированной гидроксогруппы лактат-ани она, атомом кислорода карбоксильной группы другого лактат-аниона, атомом кислорода молекулы ДМФА (рис. 3.26). Метильные группы координированного ДМФА располагают ся внутри полостей каркаса. Катион Zn2 координирован по хелатному типу карбоксильной группой лактат-аниона и атомом кислорода карбоксильной группы другого лактат-аниона (рис. 3.26). Оставшиеся две координационные позиции обоих катионов заняты атомами кислорода карбоксильных групп двух анионов терефталевой кислоты, координированных по мостиковому типу. Катионы цинка и лактат-анионы образуют цепочки, направленные вдоль оси a (рис. 3.27). Терефталатные мостики соединяют эти цепочки в каркас с рыхлой 117 структурой, образованной каналами, пересекающимися в направлениях оси a (рис. 3.28, a) и 110 (рис. 3.28, б) . Диаметр каналов 5 Å. Свободное пространство в образовавшихся пустотах занято гостевыми молекулами ДМФА. Свободный объем составляет 40%. Соединения 12 и 13 имеют аналогичное строение. В них так же можно выделить два кристаллографически независимых катиона цинка Zn2+ (рис. 3.29). Катионы цинка по аналогии со структурой 11 имеют координационное число 5 и координационный полиэдр триганальную бипирамиду. Катионы цинка, дианионы миндальной кислоты и карбоксиль ные группы образуют координационне цепочки, направленные вдоль оси a (рис. 3.29). Эти цепочки в 12 и 13 идентичны по строению цепочкам лактата цинка в 11. Цепочки в 12 соединены нафталиндикарбоксилат-анионами (рис. 3.30, б), в 13 бифенилдикарбоксилат анионами в каркасную пористую структуру (рис. 3.30, в). Как и в 11, в каркасах соединений 12 и 13 присутствуют два типа каналов. Первый тип каналов по направлению вдоль оси a имеет ромбическую форму (рис. 3.30, б, 3.30, в). Размеры поперечного сечения каналов в 12 6 × 10 Å и 4 × 14 Å в 13. Второй тип каналов имеет направление 110 и сечение 4 × 4 Å и 5 × 7 Å в 12 и 13 соответственно. Размеры каналов больше найденных в структуре 11. Внутрь каналов направленны фенильные группы миндальной кислоты и координированные молекулы ДМФА. Для 13 методом РСА монокристалов удалось локализовать положение го стевых молекул ДМФА, а для 12 из-за сильного разупорядочения гостевых молекул в поло стях каркаса была применена процедура SQUEEZE с использованием программы PLATON [129], которая позволила оценить количество гостевых молекул ДМФА в 12. По данным SQUEEZE (496 𝑒 на эл. яч.), элементного (C, H, N) и термогравиметрического анализов в каналах соединения 12 присутствуют три гостевых молекулы ДМФА на формульную еди ницу. Стоит отметить, что каналы в случае 12 значительно шире, чем в случае 13 (рис. 3.30, б и 3.30, в), что можно объяснить стерическими факторами. Свободный объем в случае 12 составляет 60%, а в случае 13 59%, что заметно больше, чем для 11 (40%). 118 Рис. 3.26. Координационное окружение катионов Zn1 и Zn2 (выделены шарами зелёного цвета) в [Zn (bdc)(S-lac)(dmf)] DMF (11). Атомы кислорода — шары красного цвета. Атомы углерода — шары серого цвета. Атомы азота — шары синего цвета. Атомы водорода опущены для ясности. Рис. 3.27. Фрагмент цепочки в [Zn (bdc)(S-lac)(dmf)] DMF (11). Асимметрический атом углерода выделен чёрным цветом. 119 а) б) Рис. 3.28. Строение каркаса в [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF. Вид вдоль оси а (а) и вдоль направления 110 (б). 120 Рис. 3.29. Фрагмент цепочки в [Zn (ndc)(R-man)(dmf)] 3DMF 0.5H O и [Zn (bpdc)(R-man)(dmf)] 2DMF. Шарами серого цвета выделены асимметричне атомы углерода. а) б) в) Рис. 3.30. Сравнение пористых ГХ МОКП [Zn (bdc)(S-lac)(dmf)] DMF (а), [Zn (ndc)(R-man)(dmf)] 3DMF 0.5H O (б) и [Zn (bpdc)(R-man)(dmf)] 2DMF (в). 121 Таким образом, синтез соединений 11–13 является еще одним примером дизайна се мейства гомохиральных пористых металл–органических координационных полимеров от личающихся природой хирального лиганда и размерами каналов. В ряду 11–13 происходит увеличение размера поперечного сечения каналов, объема доступного для включения, но сохраняется общая топология структуры (рис. 3.30). В металл–органическом каркасе 11 оптически активные центры лактат-анионов имеют S-конфигурацию, а в 12 и 13 манделат анионы имеют R-конфигурацию. 3.2.2. Исследование сорбционных и каталитических свойств Хиральные сульфоксиды и спирты являются важными соединениями. Например, ак тивный компонент одного из самых продаваемых препаратов Nexium 𝑇𝑀 — это магниевая соль хирального сульфоксида S-омепразола. Другой важный пример — сульфарофан, кото рый обладает антибактериальными свойствами и используется для лечения раковых заболе ваний. В данной работе совместно с ИК СО РАН проводились исследования сорбционных свойств 11, 12 и 13 по отношению к ряду асимметричных сульфоксидов и каталитические свойства в реакции окисления арилалкилзамещенных сульфидов пероксидом водорода (рис. 1.60). Эксперименты с хиральными спиртами выполнены на базе ИНХ СО РАН. Для определения энантиоселективности при сорбции хиральных спиртов навески ко ординационного полимера 11 помещали в соответствующий спирт. Для 1-фенилэтанола и 1-фенил-1-пропанола полученную суспензию перемешивали при 40 , затем центри фугировали при 4000 об./мин 15 минут. Для супернатанта1 определяли вращение на по ляриметре. Затем вновь смешивали измеренный раствор с твердой фазой и продолжали перемешивание. Измерения оптического вращения проводили до выхода на насыщение. Полученную в результате сорбции твердую фазу анализировали методами химического (C, H, N), термогравиметрического и рентгенофазового анализа, а так же ИК-спектроскопи ей. После установления целостности каркаса [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] методом РФА, а так же состава полученного соединения включения методом химического анализа, из него экстра гировали сорбированный спирт, чтобы провести контрольный эксперимент по измерению оптического вращения экстракта. Экстракцию проводили 10 мл метанола при перемешива нии в течение 24 часов, и повторяли эту процедуру 6 раз. Экстракт объединили, излишки 1 Супернатант — жидкость, находящаяся над осадком. 122 упарили на роторном испарителе при комнатной температуре до объема 15 мл. Для полу ченного раствора измеряли оптическое вращение, которое составило противоположные по знаку и несколько меньшее по абсолютной величине значение, по сравнению с соответству ющим первоначально измеренным значением. Все остальные эксперименты для 2-бутано ла, 1,3-бутандиола, 1,2-бутандиола, 2-пентанола, 3-метил-2-бутанола и 2-метил-1-бутанола проводились по аналогичной методике, но без контроля насыщения (48 часов). Получен ные твердые образцы для всех экспериментов охарактеризованы методами химического (C, H, N), термогравиметрического и рентгенофазового анализов, а так же 1 H ЯМР и ИК спектроскопией. Для алифатических спиртов и диолов не проводилось экстракции суб страта из каналов каркаса для последующего измерения вращения на поляриметре. Из полученных данных о вращении и количестве сорбированных молекул на формульную единицу рассчитаны энантиомерные избытки. Расчет проводили по следующей формуле. 𝑒𝑒 = [𝑅] − [𝑆 ] [𝑅 ] + [ 𝑆 ] [ ] − [𝑆 ]) вычислен из значений угла вращения по формуле При этом числитель ( 𝑅 ·𝛼 [𝛼] = 100 𝑙·𝐶 ([𝛼] — константа удельного вращения, 𝛼 — вращение полученное на приборе, l — длина кюветы в дм, C — концентрация в г/100 мл). Знаменатель ([𝑅] + [𝑆 ]) численно равен про изведению количества вещества взятого полимера на количество сорбированных молекул субстрата на формульную единицу полимера. Так как оцененные значения энантиомерного избытка сильно зависят от состава по лученного соединения включения, а точность химического анализ не позволяет однозначно определить состав для данных объектов, для большинства соединений были рассмотрены всевозможные формулы, удовлетворяющие данным химического и термогравиметрическо го анализов (см. табл. 3.4). За минимальный шаг была выбрала 0.1 молекулы (предел чув ствительности). Как видно, большинство соединений включения удовлетворяют несколь ким разумным формулам с разным содержанием сорбтива. Для них было выбрано среднее содержание сорбтива, и для него оценен энантиомерный избыток. Так же оценены мини мальное и максимальное отклонения от данного значения, которые не превышают 5% по 123 абсолютной шкале. Эти результаты так же подтверждаются исследованиями методом 1 H ЯМР. Для ЯМР исследования несколько миллиграмм полученного соединения включения растворяли в растворе щёлочи в смеси тяжёлой воды и CD3 OD. Полученный раствор анали зировали методом 1 H ЯМР. Количество сорбированных молекул определяли по отношению интегральных интенсивностей пиков протонов молочной и(или) терефталевой кислоты и алифатических протонов соответствующего спирта. Данные по сорбционным экспериментам суммированы в таблицах 3.5 и 3.6. Для сравнения в таблице 3.6 приведены данные для каркаса 11 (строчки 1–5) опубликованные в [93] и [113]. Как видно из таблицы 3.5 соединение 11 проявляет заметные сорбционные свойства по отношению к ароматическим и алифатическим хиральным спиртам. Включение госте вых молекул сопровождается полным или частичным замещением гостевого ДМФА, тогда как координированные молекулы ДМФА остаются в каркасе. Наибольшие значения энан тиомерного избытка (40, 38.5 и 32%) найдены для 3-метил-2-бутанола, 2-метил-1-бутанола и 1-фенил-1-этанола соответственно. Количество сорбированных молекул на формульную единицу для 1-фенил-1-этанола и 1-фенил-1-пропанола близки к максимальным, так как для этих спиртов сорбция контролировалась по показаниям поляриметра до выхода на насыще ние. Для остальных спиртов количество молекул на формульную единицу не соответствует максимально возможному, так как не проводился контроль насыщения. Из приведенных данных видно, что каркас 11 проявляет избирательность при сорбции ароматических спир тов по отношению к S-изомеру. При сорбции алифатических спиртов и диолов, у которых при хиральном центре находится гидроксогруппа, стереоселективность проявляется по от ношению к R-изомеру. Немаловажно отметить, что во всех сорбционных экспериментах структура каркаса 11 сохраняется, хотя и претерпевает некоторые изменения в следствие высокой гибкости каркасов описываемых соединений (рис. 3.31). 124 Таблица 3.4. Сравнение результатов химического (C, H, N) анализа для соединений включения [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] c различными спиртами. Найдено Формула* Рассчитано C H N C H N [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.9PhCH(OH)CH3 44.9 4.4 2.6 45.0 4.3 2.5 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.75PhCH(OH)C2 H5 44.3 4.5 2.6 44.6 4.3 2.5 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.2DMF · 0.6(2-Bu) 39.8 4.8 3.1 39.6 4.4 3.3 39.8 4.8 3.1 39.9 4.4 3.0 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.8(2-Bu) 39.8 4.8 3.1 40.0 4.5 2.7 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.1DMF · 0.7(1,3-Bu) · 0.5H2 O 38.2 4.5 2.6 38.4 4.5 2.9 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.8(1,3-Bu) · 0.5H2 O 38.2 4.5 2.6 38.5 4.5 2.6 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.4DMF · 0.6(3-Me-2-Bu) 41.0 4.9 3.4 40.6 4.7 3.6 41.0 4.9 3.4 40.9 4.8 3.4 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.2DMF · 0.8(3-Me-2-Bu) 41.0 4.9 3.4 41.2 4.8 3.1 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.4DMF · 0.6(2-Pe) 40.8 4.9 3.2 40.6 4.7 3.6 40.8 4.9 3.2 40.9 4.8 3.4 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.2DMF · 0.8(2-Pe) 40.8 4.9 3.2 41.2 4.8 3.1 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.2DMF · 1.1(1,2-Bu) 39.7 5.1 3.0 40.0 4.8 3.0 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.3DMF · 1,2-Bu 39.7 5.1 3.0 39.9 4.8 3.2 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.9(2Me-1-Bu) 41.8 5.1 3.0 41.5 4.9 2.6 41.8 5.1 3.0 41.9 5.0 2.6 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.1DMF · 0.7(2-Bu) [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.3DMF · 0.7(3-Me-2-Bu) [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.3DMF · 0.7(2-Pe) [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 2Me-1-Bu * PhCH(OH)CH 3 — 1-фенилэтанол; PhCH(OH)C2 H5 — 1-фенил-1-пропанол; 2-Bu — 2-бутанол; 1,3-Bu — 1,3-бутандиол; 3Me-2-Bu — 3-метил-2-бутанол; 2-Pe — 2-пентанол; 1,2-Bu — 1,2-бутандиол; 2Me-1-Bu — 2-Метил-1-бутанол; 125 а) [Zn2(bdc)(lac)(dmf)]·0.3DMF· 0.7(C5H12O) [Zn2(bdc)(lac)(dmf)]·DMF 5 10 15 20 2θ 25 30 35 б) [Zn2(bpdc)(man)(dmf)]·0.44(C10H7SOMe) [Zn2(bpdc)(man)(dmf)]·2DMF 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.31. Сравнение порошковых дифрактограмм для свежесинтезированных (красн.) образцов и образцов после сорбции хиральных гостей (чёрн.) 2-пентанола и 2-нафтил-метил-сульфоксида для [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF (11) (а) и [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF (13) (б) соответственно. 126 В ИК СО РАН на примере 11 исследована стереоселективная сорбция прекурсо ра противоракового препарата сульфарофана CH3 SO(CH2 )4 OH (так как сам сульфарофан неустойчив в условиях эксперимента). Прекурсор сульфарофана демонстрирует умеренные значения сорбции (0.65 молекулы на формульную единицу) и энантиомерно избытка (20%). Для каркасов 12 и 13 с бо́льшими, чем в 11, размерами каналов, можно было бы ожи дать более эффективной сорбции сульфоксидов с объемными заместителями, чего не на блюдалось для 11 (см. табл. 3.6). Действительно, из представленных данных видно, что 12 и 13 проявляют заметную сорбцию в случае субстратов с объемными заместителями. Каркас 12 с размером каналов 6 × 10 Å демонстрирует хорошие значения сорбции и энантиомер ного избытка для PhSOi Pr и 2-NaphSОMe, однако сорбция в случае субстрата PhSОCH2 Ph невелика. Каркас с еще бо́льшими размерами каналов 13 так же демонстрирует хорошие значения сорбции и энантиомерного избытка для 2-NaphSОMe, однако практически не сор бирует субстраты меньшего размера. В случае PhSОCH2 Ph сорбция так же невелика, что скорее всего свидетельствует о том, что данный субстрат не способен включаться в поры каркасов 12 и 13 из-за слишком большого размера. Интересно отметить, что в большинстве случаев каркасы 12 и 13 с R-конфигурацией миндальной кислоты преимущественно сор бируют R-изомеры сульфоксидов (исключение составляют S-PhSOMe для 12 и S-PhSOi Pr для 13). Аналогично для каркаса 11, содержащего лактат анионы S-конфигурации, предпо чтительно происходит сорбция S-изомеров сульфоксидов и ароматических спиртов. Результаты исследований каталитических свойств 12 и 13, выполненные в ИК СО РАН, приведены в таблице 3.7. Для сравнения в таблице приведены результаты каталитиче ских экспериментов для 11, описанные в работах [93] и [113]. МОКП с бо́льшими размерами пор способны катализировать превращения субстратов с более объемными заместителями. МОКП 11 эффективно катализирует процесс окисления небольших субстратов (PhSMe), а каркасы 12–13 демонстрирует высокие значения конверсии и селективности по отношению к субстратам с более объемными заместителями (PhSCH2 Ph и 2-NaphSMe). Несмотря на высокие значения конверсии и селективности, энантиомерный избыток во всех реакциях равен 0. Как видно из полученных результатов пористые ГХ МОКП на основе молочной и миндальной кислот (11–13) проявляют хорошие сорбционные свойства по отношению к хиральным спиртам и сульфоксидам. Показано, что в данном ряду проявляется размеро селективность, и в каркасы 12 и 13 с бо́льшими размерами каналов способны включаться 127 субстраты большего размера, чем включаются в 11. При увеличении размера и объема пор снижается стереоселективность по отношению к субстратам меньшего размера, однако по является возможность эффективно разделять субстраты с объемными заместителями. При сорбции асимметричных спиртов или сульфоксидов хиральные каркасы 11–13 в основном склонны проявлять стереоизбирательность по отношению к субстратам одинаковой конфи гурации. Более того, исследования стереоселективной сорбции прекурсора сульфарофана (противоракового препарата) показали наличие 20% энантиомерного избытка. Хотя это зна чение само по себе не велико, полученный результат позволяет с уверенностью сказать, что благодаря широкому развитию дизайна гомохиральные пористые координационные полимеры могут в будущем быть использованы в качестве хиральной стационарной фазы в хроматографических колонках для тонкой очистки важных биологически активных ве ществ. К тому же, 11–13 проявляют каталитические свойства в реакции окисления тиоэфи ров пероксидом водорода, и хотя энантиоселективность во всех случаях нулевая, данный класс катализаторов показывает выдающиеся значения селективности и конверсии. Данный класс гетерогенных катализаторов является первым примером цинксодержащих катализа торов высокоэффективного окисления тиоэфиров до соответствующих сульфоксидов. 128 129 +0.041 +0.469 ° +0.288° +0.063° +0.167° +0.042° +0.049° +0.047° +0.064° 𝛼 Прекурсор сульфарофана 2-Метил-1-бутанол 1,2-Бутандиол 2-Пентанол 3-Метил-2-бутанол 1,3-Бутандиол 2-Бутанол 1-Фенил-1-пропанол 1-Фенилэтанол Субстрат ° 47° 13° 31° 5.3° 13° 13° 5.8° 15 45 𝐷 [𝛼]20 Вращение измеренное для 15 мл субстрата. Навеска МОКП составляла 2.6 г (0.005 ммоль). ee 20 % (R) 38.5 % (S) 11 % (R) 18 % (R) 40 % (R) 22 % (R) 28 %(R) 18 %(S) 32 %(S) — 1-фенилэтанол; PhCH(OH)C2 H5 — 1-фенил-1-пропанол; 2-Bu — 2-бутанол; 1,3-Bu — 1,3-бутандиол; 3Me-2-Bu – 3-метил-2-бутанол; 2-Pe — 2-пентанол; 1,2-Bu — 1,2-бутандиол; 2Me-1-Bu — 2-Метил-1-бутанол; * PhCH(OH)CH 3 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.65CH3 SO(CH2 )4 OH [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.1DMF · 2Me-1-Bu 8 9 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.2DMF · 1.1(1,2-Bu) [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.3DMF · 0.7(2-Pe) [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.3DMF · 0.7(3Me-2-Bu) 7 6 5 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.8(1,3-Bu) · 0.5H2 O [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.1DMF · 0.7(2-Bu) 3 4 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.75PhCH(OH)C2 H5 [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · 0.9PhCH(OH)CH3 Формула* 2 1 # Таблица 3.5. Результаты стереоселективной сорбции на каркасе [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] Таблица 3.6. Результаты стереоселективной сорбции сульфоксидов на каркасах 11–13 # Каркас Размер пор Сульфоксид Мол-л на ф.е. ee 1 11 5 × 5 Å PhSOMe 0.30 60(S) 2 11 PhSOi Pr 0.25 54(S) 3 11 2-NaphSОMe 0.13 0 4 11 5 × 5 Å PhSОCH2 Ph 0 0 5 12 6 × 10 Å PhSOMe 0.36 19(S) 6 12 PhSOi Pr 0.51 62(R) 7 12 PhSOi Pr 0.16 15 (R) 8 12 PhSОCH2 Ph 0.13 0 9 12 2-NaphSОMe 0.72 17(R) 10 12 6 × 10 Å 2-NaphSОMe 0.48 31(R) 11 13 4 × 14 Å PhSOMe 0.08 12(R) 12 13 PhSOi Pr 0.13 7(S) 13 13 PhSOi Pr 0.02 0 14 13 PhSОCH2 Ph 0.05 0 15 13 2-NaphSОMe 0.44 27(R) 5 × 5 Å 5 × 5 Å 6 × 10 Å 6 × 10 Å 6 × 10 Å 6 × 10 Å 4 × 14 Å 4 × 14 Å 4 × 14 Å 4 × 14 Å Таблица 3.7. Результаты исследований каталитических свойств на каркасах 11–13 # Сульфид Каркас Размер пор [S]/[Zn]/[H2 O2 ] Конв.[%] Сел-ть [%] 1 PhSMe 11 5 × 5 Å 3:1:9 92 100 2 PhSMe 11 10 : 1 : 15 94 98 3 PhSCH2 Ph 11 5 × 5 Å 2:1:4 3 – 4 2-NaphSMe 12 6 × 10 Å 12.5 : 1 : 25 78 99 5 PhSCH2 Ph 12 6 × 10 Å 12.5 : 1 : 25 70 99 6 2-NaphSMe 13 4 × 14 Å 12.5 : 1 : 25 57 98 7 PhSCH2 Ph 13 12.5 : 1 : 25 78 98.5 5 × 5 Å 4 × 14 Å 130 3.2.3. Квантово-химические расчеты Для лучшего понимания причин стереоселективной сорбции хиральных сульфокси дов, а так же чтобы получить количественные характеристики энергии взаимодействия хирального каркаса и хирального гостя, были проведены квантовохимические расчеты энергии взаимодействия хиральный гость–хиральный хозяин для [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · · DMF (11) и R- и S-изомеров метилфенилсфульфоксида и прекурсора сульфарофана. Рас четы выполнены Р. В. Белослудовым, Х. Мизусеки, Я. Кавазоэ, О. С. Субботиным, В. Р. Белослудовым на суперкомпьютере г. Тохоку, Япония. Энергия взаимодействия гость–хозя ин рассчитывалась по формуле. 𝐸=𝐸 + ℎ𝑜𝑠𝑡 𝑔𝑢𝑒𝑠𝑡 − (𝐸 ℎ𝑜𝑠𝑡 +𝐸 𝑔𝑢𝑒𝑠𝑡 ) Предварительно была проведена оптимизация геометрии гостя и хозяина, а так же соответ ствующего соединения включения. Из результатов полученных для [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · PhSOMe можно заключить, что S-изомер метилфенилсульфоксида образует более стабильное соединение включения. −1.568 ккал/моль. В случае S-изомера наблюдается образование слабой водородной связи C–H· · · O между про Соответствующая энергия взаимодействия гость–хозяин составляет тоном метильной группы координированной молекулы ДМФА и кислородом сульфоксида (рис. 3.32, a). Рассчитанное расстояние между атомом кислорода и водорода составляет 2.10 Å. В случае R-изомера данное взаимодействие отсутствует. Более того, для R-изомера найдено отталкивание между метильными группами ДМФА и сульфоксида (рис. 3.32, б). Энергия взаимодействия гость–хозяин для R-изомера составляет +9.432 ккал/моль, что сви детельствует о невыгодности включения этого изомера. Для того чтобы реализовать связь C–H· · · O и избежать отталкивания между метильными группами, молекулу сульфоксида ° развернули на 180 , провели оптимизацию геометрии и новые расчеты (рис. ??, в). В таком положении R-изомер сульфоксида образует водородную связь по аналогии с S-изомером. Длина связи C–H· · · О составляет 2.37 Å. Однако, так же найдены отталкивающие взаи модействия между метильными группами ДМФА и сульфоксида и между фенильными кольцами сульфоксида и терефталат аниона. Таким образом, новое положение R-изомера метилфенилсульфоксина так же невыгодно. Энергия взаимодействия гость–хозяин, рассчи танная для этого положения гостя составляет +6.835 ккал/моль. Больша́я разница в энергиях 131 взаимодействия хиральный гость–хиральный хозяин объясняет экспериментально наблю даемую стереоизбирательность 11 по отношению к PhSOMe. С использованием аналогичного подхода были проведены расчеты для CH3 SO(CH2 )4 OH. Оба изомера сульфарофана демонстрируют отрицательные значе ния энергии взаимодействия гость–хозяин. Энергия взаимодействия R-изомера с каркасом хозяина составляет −5.442 ккал/моль, а S-изомера −3.415 ккал/моль, что несколько меньше (по абсолютной величине) предыдущего. В обоих случаях образуются слабые водородные связи C–H· · · O по аналогии с PhSOMe (рис. 3.33, a, 3.33, б). Однако, отсутствие объёмных фенильных заместителей в случае сульфарофана снижает энергию отталкивания субстрата от «стенок» каркаса. Небольшая разница в энергиях взаимодействия приводит к меньшей стереоселективности в случае сорбции сульфарофана, что полностью подтверждается экспериментальными данными. На основании вышесказанного можно сделать вывод, что данные РСА и квантово химических расчётов не коррелируют друг с другом. В данном случае РСА не даёт надеж ных количественных данных, которые бы объясняли наблюдаемую стереоизбирательность. Тогда как основываясь на информации, найденной из квантово-химических расчётов, мож но сказать, что наличие координированный молекул ДМФА в каркасе 11 является одним из ключевых факторов в возникновении стереоизбирательности при сорбции сульфоксидов, за счет образования слабых водородных связей C–H· · · O между протонами метильной груп пы координированного ДМФА и кислородом сульфоксида. Ранее было показано, что при удалении значительной части координированных молекул ДМФА из 11, последний спо собен сорбировать бо́льшие по размеру субстраты, однако стереоизбирательность в таких экспериментах равна нулю [93]. 132 а) б) в) Рис. 3.32. Изображение оптимизированной геометрии хирального гостя фенилметилсульфоксида, PhSOMe, в полостях каркаса [Zn (bdc)(S-lac)(dmf)]: а) S-PhSOMe; б) R-PhSOMe; в) Альтернативная ориентация R-PhSOMe в поре. Фиолетовой пунктирной линей изображены водородные связи C–H O. 133 а) б) Рис. 3.33. Изображение оптимизированной геометрии хирального прекурсора сульфарофана, CH SO(CH ) OH, в полостях каркаса [Zn (bdc)(S-lac)(dmf)]: а) S-CH SO(CH ) OH; б) R-CH SO(CH ) OH. Фиолетовой пунктирной линей изображены водородные связи C–H O. 134 3.2.4. Рентгеноструктурное исследование комплексов [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · R-PhCH(OH)CH3 и [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · S-PhCH(OH)CH3 Совместно с к.х.н Дыбцевым проведено рентгеноструктурное исследование со единений включения [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · R-PhCH(OH)CH3 и [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · · S-PhCH(OH)CH3 с использованием синхротронного излучения при температуре 90K. Об разцы [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · R-PhCH(OH)CH3 и [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · S-PhCH(OH)CH3 были приготовлены выдерживанием монокристаллов МОКП [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF в избытке соответствующего энантиомера спирта в течение нескольких дней. После этой процедуры были отобраны монокристаллы для рентгеноструктурного исследования. РСА с использованием обычной рентгеновской трубки на данном классе объектов позволяет с хорошей точностью определить структуру металл–органического каркаса, однако очень редко удается провести такой рентгеноструктурный эксперимент, который бы позволил определить точное положение гостевых молекул внутри каркаса. К тому же, во время вы держивания кристаллов 11 в спирте они превращаются в более мелкие кристаллы, размера которых недостаточно для проведения РСА с использованием обычной техники. Поэтому, для проведения рентгеноструктурного анализа таких образцов использовали синхротрон ное излучение. Из собранного массива данных удалось определить структуру полученных соединений включения и надежно определить положение гостевых молекул спирта в поло стях. Из данных РСА-СИ можно сделать вывод, что при выдерживании кристаллов 11 в 1-фенилэтианоле структура каркаса [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] сохраняется. Геометрические ха рактеристики полученных соединений включения мало отличаются от исходного МОКП. Основные длины связей так же лежат в пределах допустимого диапазона. Гостевые мо лекулы ДМФА полностью замещаются на молекулы 1-фенилэтанола. В полученных со единениях включения в качестве гостя содержится одна молекула спирта на формуль ную единицу. Координированные молекулы ДМФА остаются в каркасе. Положение мо лекул R-PhCH(OH)CH3 и S-PhCH(OH)CH3 в каналах каркаса практически идентичное и отличается лишь положением гидроксогруппы, что, по-видимому, и определяет наблюдае мую стереоизбирательность. Для комплекса [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · R-PhCH(OH)CH3 най дены слабые взаимодействия гидроксогруппы хирального субстрата с атомами кисло 135 рода терефталат-анионов (d(O· · · O) = 3.26 и 3.35 Å, рис. 3.34, а). В случае комплекса [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · S-PhCH(OH)CH3 найдена слабая водородная связь между гидроксо группой S-1-фенилэтанола и метильной группой ДМФА (d(O· · · C) = 3.33 Å, рис. 3.34, б). Все найденные взаимодействия слабые. Возможно отсутствие сильных взаимодействий каркаса с субстратом приводит к низкой стереоизбирательности при сорбции 1-фенилэта нола. Ранее на примере фенилметил сульфоксида с помощью квантово-химических расчё тов было показано, что взаимодействие хирального субстрата с метильной группой ДМФА приводит к стереоизбирательности (см. выше). Поэтому разумно было бы предположить, что и при сорбции 1-фенилэтанола (и, возможно, других субстратов) тоже же самое слабое C–H· · · O взаимодействие является причиной наблюдаемой стереоизбирательности. Воз можно, если заменить координированный ДМФА на более разветвленный ДЭФА, это при ведет к появлению более коротких, а значит более сильных взаимодействий между каркасом и субстратом, что в свою очередь может повысить стереоселективность сорбента на основе [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF. 136 а) б) Рис. 3.34. Сравнение расположения изомеров R-1-фенил-1-этанола (а) и S-1-фенил-1-этанола (б) в полостях каркаса [Zn (bdc)(S-lac)(dmf)]. Фиолетовой пунктирной линией показаны взаимодействия гостя и хозяина. 137 3.2.5. Заключение Получено семейство изоретикулярных гомохиральных пористых металл–органиче ских координационных полимеров цинка на основе S-молочной и R-миндальной кислот, а так же различных по длине дикарбоновых кислот, использованных в качестве мостиковых лигандов: [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF (11), [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · 0.5H2 O (12), [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF (13). Соединения охарактеризованы широким набором фи зико-химических методов, в том числе РСА. Показано, что в ряду 11–13 происходит уве личение доли объема доступного для включения, поперечного сечения каналов, при этом сохраняется общая топология каркаса. Для 11–13 исследована энантиоселективная сорбция по отношению к хиральным спиртам и сульфоксидам, а так же каталитические свойства в реакции окисления тио эфиров в сульфоксиды пероксидом водорода. Показано, что данное семейство изоретику лярных ГХ МОКП проявляют хорошие сорбционные свойства по отношению к хираль ным спиртам и сульфоксидам. Наилучшие значения энантиомерного избытка составля ют 54% для PhSOi Pr (изо-пропил-фенил-сульфоксида) и 40% для 3-метил-2-бутанола в случае [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF, 62% по отношению к изо-пропил-фенил-сульфоксиду на каркасе в [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] · 3DMF · 0.5H2 O и 27% по отношению к ме тил-2-нафтил-сульфоксиду на каркасе [Zn2 (bpdc)(R-man)(dmf)] · 2DMF. При сорбции прояв ляется размероселективность. Так, например, в каркас [Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)] · DMF не сор бируется метил-2-нафтил-сульфоксид, а для каркаса [Zn2 (ndc)(R-man)(dmf)] с бо́льшими размерами каналов энантиомерный избыток по отношению к этому субстрату составля ет 31%. МОКП на основе цинка 11–13 являются прекрасными катализаторами окисления тиоэфиров «зелёным» окислителем H2 O2 и показывают высокие значения конверсии и се лективности, однако реакция образования сульфоксидов протекает не энантиоселективно. Важно, что катализ очень чувствителен к размеру субстрата, и эффективное окисление тиоэфиров наблюдается только тогда, когда размеры субстрата позволяют ему входить в каналы МОКП. Для понимания природы и механизма возникновения стереоизбирательности при сорбции были проведены квантово-химические расчёты энергии взаимодействия хи рального хозяина и хирального гостя на примере каркаса лактата терефталата цинка ([Zn2 (bdc)(S-lac)(dmf)]) и энантиомеров фенилметилсульфоксида, а так же проведены рент 138 геноструктурные исследования с использованием синхротронного излучения соединений включения на основе лактата терефталата цинка и энантиомеров 1-фенилэтанола. Из полу ченных данных можно сделать вывод, что наличие координированных молекул ДМФА (в каркасе 11) является одним из ключевых факторов в возникновении стереоизбирательности при сорбции. 3.3. Семейство гомохиральных малатов и аспартатов кобальта(II) и никеля(II) Аспарагиновая и яблочная кислоты доступны в оптически чистом виде из природного сырья. Они растворимы в воде, содержат несколько функциональных групп и могут обра зовывать координационные полимеры. Яблочная кислота очень похожа по строению на аспарагиновую кислоту и отличается только наличием гидроксогруппы вместо аминогруп пы. Поэтому представляло интерес с использованием схемы Дыбцева (рис. 1.43) получить ряды гомохиральных малатов и аспартатов переходных металлов и изучить их свойства. Недавно в работах [94, 95, 97] бил описан синтез и структура ряда аспартатов Cu(II) и Ni(II). Оказалось, что эти соединения способны к стереоселективному разделению спир тов, а так же обладают каталитическими свойствами в реакции метанолиза эпоксидов. В нашей работе получен ряд аспартатов кобальта(II) изоструктурных аспартатам никеля(II), а так же получены малаты как Co(II) так и Ni(II). В настоящей части диссертации описаны аспартаты Co(II), отличающиеся от описанных в литературе [94, 97] методом синтеза и со ставом гостевых молекул, а так же впервые описаны методы синтеза и строение хиральных малатов Co(II) и Ni(II). 3.3.1. Гомохиральные пористые аспартаты кобальта 3.3.1.1. Синтез и структура Монокристаллы соединений [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14), [Co2 (S-asp)2 bpe] · · 0.28Bpe · H2O (15) и [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O (16) впервые были полу чены нами сольвотермальной реакцией из суспензии основного карбоната кобальта, S-аспарагиновой кислоты и соответствующего N-донорного мостикового лиганда (bpy, bpe, bpa) в метаноле при 150 . В таких условиях желаемый кристаллический продукт обра 139 зуется в качестве примеси, а бо́льшую часть составляет рентгеноаморфный осадок. Для получения чистых 14–16 без примеси рентгеноаморфной фазы сначала был синтезирован полимерный аспартат кобальта Co(S-asp)2 · 3H2 O по методике, описанной в [94]. С исполь зованием этого реагента, кристаллические осадки 14–16 образуются в виде основной фа зы. Многократные попытки оптимизации условий синтеза показали, что наиболее чистые продукты образуются при реакции аспартата кобальта с N-донорными лигандами в водно метанольной смеси (1 : 1 по объему) при 130 . Время реакции не должно превышать 48 часов. Аспартаты кобальта 14–16 образуются в виде кубических кристаллов малинового цвета. Полученные продукты промывали метанолом и отделяли от посторонних примесей декантацией и соникацией (обработка ультрозвуком). Выходы составили 30–76%. Строение соединений 14–16 установлено методом РСА. Состав согласуется с данными химическо го и термогравиметрического анализов, ИК-спектроскопии, а так же масс-спектрометрии. Фазовая чистота подтверждена РФА (рис. 3.35). Как уже отмечалось, ранее были описаны пористые аспартаты меди и никеля [94]. В своем исследовании авторы столкнулись с тем, что аспарагиновая кислота претерпевает рацемизацию в ходе реакции. При высокой степени рацемизации аспарагиновой кислоты авторы наблюдали образование кубических кристаллов с усеченными краями, тогда как оптически чистые МОКП всегда имели форму прямоугольного параллелепипеда или куби ческую форму. Так как методом РСА было установлено, что полученные нами соединения 14 и 15 изоструктурны описанным в работе [94] аспартатам никеля, уместно было бы пред положить, что форма кристаллов 14–16 так же зависит от оптической чистоты. Исходя из этого критерия для 14 и 15 были оптимизированы условия реакции, позволяющие выде лить оптически чистые продукты. Так, если реакцию аспартата кобальта Co(S-asp)2 · 3H2 O с N-донорными лигандами проводить при температуре выше 130 или дольше 48 часов, то образующиеся кристаллы имеют усеченные края, что свидетельствует о высокой степени рацемизации аспарагиновой кислоты [94] (эти соединения кристаллизуются в центросим метричных группах). В случае соединения 16 нам не удалось подобрать условий реакции, в которых бы не происходило рацемизации аминокислоты, и данная структура нехиральна. По данным РСА соединения 14 и 15 являются гомохиральными металл–органически ми координационными полимерами и содержат только S-аспартат анионы, они кристалли зуются в хиральных пространственных группах P21 21 2 и P21 соответственно. В условиях синтеза соединения 16 происходит полная рацемизация S-аспарагиновой кислоты, и оно 140 а) [Co2(asp)2bpy]·CH3OH·H2O Эксперимент [Co2(asp)2bpy]·CH3OH·H2O Теория 5 10 15 2θ 20 25 30 б) [Co2(asp)2bpe]·0.28bpe·2H2O Эксперимент [Co2(asp)2bpe]·0.28bpe·25H2O Теория 5 10 15 2θ 20 25 30 в) [Co2(asp)2bpa]·0.25bpa·1.5H2O Эксперимент [Co2(asp)2bpa]·0.25bpa·1.5H2O Теория 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.35. Сравнение порошковых экспериментальных (красн.) и рассчитанных из структурных данных (чёрн.) порошковых дифрактограмм для соединений [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14) (а), [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · H2 O (15) (б) и [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O (16) (в). 141 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе P21 /n; в структуре 16 одновременно содержатся остатки как S-, так и R-аспарагиновой кислоты, координиро ванные к атомам кобальта. Соединение 14 изоструктурно полученному недавно комплексу [Co2 (S-asp)2 (bpy)] · 1.5H2 O, однако отличается методом синтеза и составом гостевых моле кул [97]. Несмотря на рацемизацию аминокислоты, структура соединения 16 также иден тична по топологии структурам 14 и 15. С другой стороны, известно [108, 143], что при использовании рацемических смесей лигандов структуры получающихся металл–органиче ских координационных полимеров не всегда повторяют топологию каркасов, полученных с использованием оптически чистых лигандов. Координационное окружение ионов кобальта в соединениях 14–16 одинаково и име ет слегка искаженную октаэдрическую геометрию (рис. 3.36). Координационный полиэдр металла содержит два атома азота (один от аминогруппы аспарагиновой кислоты, а вто рой от N-донорного лиганда) и четыре атома кислорода (от карбоксильных групп двух аспартат ионов, рис. 3.36). Длины связей Co–N и Co–O в структурах 14–16 укладываются в нормальное распределение длин связей для октаэдрических комплексов Co(II). Аспартат ион выступает в роли тридентатно-мостикового лиганда, т. е. координирован к катиону ко бальта карбоксильными и аминогруппой по гран-типу, а так же к двум соседним катионам кобальта через атомы кислорода карбоксильных групп с образованием бесконечных слоев {Co(asp)}∞ , лежащих в плоскости ac (рис. 3.37, a). Эти слои являются гомохиральными для 14 и 15 и содержат только S-asp. В структуре 16 слои аспартата кобальта содержат равное количество S-asp и R-asp, чередующихся в шахматном порядке (рис. 3.37, б). Координаци онное окружение кобальта в слое дополнено атомом азота пиридиновых колец мостиковых лигандов. Мостиковые лиганды связывают параллельно друг другу слои аспартата кобаль та, что приводит к образованию каркасных структур с канальными полостями (рис. 3.38). Размеры поперечного сечения каналов определяются длиной мостиковых лигандов и со ставляют 4 × 5 Å для 14 и 4 × 7 Å для 15 и 16, что согласуется с длиной N-донорного лиганда, используемого при синтезе. По данным РСА в каналах каркаса 14 располагаются разупорядоченные молекулы во ды и метанола, в каналах каркаса 16 — разупорядоченные молекулы воды и bpa. При анализе межатомных расстояний в структурах 14 и 16 не найдено каких либо специфических взаи модействий стенок каркаса с гостевыми молекулами воды, метанола и bpa, за исключением ван-дер-ваальсовых. На основании данных РСА, ТГА (см. далее) и элементного анализа 142 Рис. 3.36. Координационное окружение катионов кобальта в 14–16. Кобальт — шары зелёного цвета; углерод — шары черного цвета; азот — шары синего цвета; кислород — шары красного цвета. (C, H, N) соединениям 14 и 16 приписан следующий состав: [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O и [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O. При уточнении структуры 15 для неупорядочен ных гостевых молекул, располагающихся в полостях координационного каркаса, не удалось найти адекватной модели, в связи с чем была применена процедура SQUEEZE с использо ванием программы PLATON [129]. По результатам SQUEEZE (36 𝑒 в 170 Å3 ), ТГА и эле ментного анализа (C, H, N) можно заключить, что на одну формульную единицу в структуре 15 приходится 0.28 молекулы bpe и одна молекула воды: [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · H2 O. Доступный объем в отсутствие гостевых молекул составил 22%, 25% и 22% для 14, 15 и 16, соответственно. Для подтверждения присутствия в каналах соединений 15 и 16 го стевых молекул bpe и bpa полученные образцы нагревали в ячейке масс-спектрометра. В масс-спектрах наблюдали появление интенсивных молекулярных пиков гостевых bpe и bpa при 200 (разложение металл–органических каркасов происходит при температуре выше , см. далее). Гостевые bpe и bpa могут быть полностью удалены из каркасов 15 и 16 лишь при нагревании до 200–220 и вакуумировании до 10−4 торр. 300 Таким образом, получено семейство пористых МОКП на основе кобальта, аспараги новой кислоты и различных по длине N-донорных мостиковых лигандов: bpy, bpe и bpa. Размеры поперечного сечения каналов и свободный объем в полученных МОКП опреде ляются длиной мостиковых лигандов. МОКП с bpy и bpe являются гомохиральными. При синтезе соединения 16 аспарагиновая кислота полностью рацемизуется. В каркасах МОКП 15 и 16 присутствуют bpe и bpa в качестве гостей. 143 а) б) Рис. 3.37. Сравнение фрагмента хиральный слоя {Co(asp)} в 14 и 15 (а) и рацемического в 16 (б). Шарами черного цвета выделены асимметричные атомы углерода, рядом с ними указана абсолютная конфигурация. 144 а) б) в) Рис. 3.38. Строение гомохиральных каркасов 14 (а), 15 (б) и 16 (в). 145 3.3.1.2. Термическая стабильность Методами ТГА и рентгеновской дифракции на порошках изучена термическая ста бильность полученных соединений. По данным ТГА потеря массы соединения 14 в диапа зоне температур от комнатной до 100 составила 8.8%, что можно отнести к удалению гостевых молекул воды и спирта (рассчитано для MeOH + H2 O 8.5%). Значительная потеря массы при нагревании выше 350 относится к разложению металл–органического карка са (рис. 3.39, a). ТГА показал, что соединение 15 теряет 2.8% массы при нагревании от комнатной температуры до 100 . Это можно объяснить потерей гостевых молекул воды, поскольку согласно расчету потеря соединением 15 одной молекулы H2 O на формульную единицу соответствует уменьшению массы на 2.85% (рис. 3.39, б). На ТГА диаграмме соединения 16 12% потери массы в диапазоне от комнатной температуры до 300 отно сятся к удалению 1.5 гостевых молекул воды и 0.25 молекулы bpa (рассчитано для 0.25bpa + 1.5H2 O 10.8%). Дальнейшая потеря массы при нагревании соединений 14–16 от 350 связана с разрушением металл–органического каркаса (рис. 3.39, в). Мы провели дополнительные исследования стабильности каркасов 14–16 при повы шенных температурах. Вакуумированные ампулы с образцами 14–16 термостатировали в течение 5 ч при 300 . После охлаждения для полученных образцов регистрировали по рошковые рентгенограммы (рис. 3.40). Из полученных данных следует, что соединения 14–16 сохраняют свою кристаллическую структуру при 300 . Небольшие изменения по рошковых дифрактограмм можно объяснить некоторой гибкостью структур и эффектом «дыхания» пористого каркаса. Насколько нам известно, это одно из самых высоких значе ний термической стабильности для пористых ГХ МОКП. На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что полученные ас партаты кобальта проявляют высокую термическую стабильность, сохраняя структуру ме талл–органического каркаса до 300–350 , и таким образом, являются перспективными кандидатами для использования в качестве хиральной стационарной фазы в газовой хро матографии. 146 а) 100 [Co2(asp)2bpy]·CH3OH·H2O 80 Δm, % 60 40 20 0 100 200 300 T, ∘C 400 500 600 б) [Co2(asp)2bpa]·0.28bpa·2H2O 100 80 Δm, % 60 40 20 0 100 200 300 T, ∘C 400 500 600 в) [Co2(asp)2bpa]·0.25bpa·1.5H2O 100 Δm, % 80 60 40 20 0 100 200 300 T, ∘C 400 500 600 Рис. 3.39. Кривые потери массы для [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (а), [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · · H2 O (б) и [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O (в). 147 а) [Co2(asp)2bpy]·CH3OH·H2O [Co2(asp)2bpy] Прогретый при 300 ∘С 5 10 15 2θ 20 25 б) [Co2(asp)2bpe]·0.28bpe·2H2O [Co2(asp)2bpe]·0.28bpe Прогретый при 300 ∘C 5 10 15 2θ 20 25 30 в) [Co2(asp)2bpa]·0.25bpa·1.5H2O [Co2(asp)2bpa]·0.25bpa Прогретый при 300 ∘C 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.40. Сравнение порошковых дифрактограмм для свежесинтезированных (красн.) и прогре тых при 300 (чёрн.) образцов [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14) (а), [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · · H2 O (15) (б) и [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O (16) (в) соответственно. 148 3.3.2. Гомохиральные малаты кобальта и никеля Гомохиральные малаты получены для никеля(II) и кобальта(II): [Ni2 (S-mal)2 bpy] · · 2H2O (17), [Co2(S-mal)2bpy] · 2H2O (18), [Ni2(S-mal)2bpe] · 3H2O (19), [Co2(S-mal)2bpe] · · 0.2Bpe · 2H2O (20), [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH (21), [Ni(S-mal)bpe] · 4H2O (22). Эти соеди нения образуются при варьировании условий сольвотермальной реакции в метаноле или водно-метанольной среде. 3.3.2.1. Синтез и структура Соединения [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (17) и [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (18) получены при нагревании (130 ) суспензии основного карбоната кобальта или никеля, яблочной кис лоты и N-донорного лиганда bpy в водно-метанольной (1 : 1) среде. Малаты кобальта и никеля образуются в виде плотных сростков небольших кубических кристаллов малиново го и зелёного цвета соответственно. При соблюдении всех условий синтеза (температура, соотношение реагентов, концентрация, время термостатирования) образуется практически однофазный продукт, который легко очистить от непрореагировавших реагентов, взятых в избытке, нагреванием в водно-метанольной смеси и (или) обработкой ультразвуком. Выхо ды 17 и 18 довольно велики и составляют около 70–80%. Отметим, что в реакцию необ ходимо брать свежесинтезированные карбонаты или основные карбонаты, которые имеют ограниченный срок хранения (примерно месяц с момента синтеза). Малаты никеля (17) и кобальта (18) так же получены с использованием ацетатов. В этом случае 17 и 18 тоже образуются в виде мелкокристаллических осадков. При использовании ацетатов, выходы практически не отличаются от выходов, где в реакции использовались основные карбонаты. Структура малатов 17 и 18 определена методом РСА-СИ, состав приписан на основании сходимости структурных и аналитических данных. Фазовая чистота подтверждена методом РФА (рис. 3.41). По данным РСА-СИ малаты [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (17) и [Co2 (S-mal)2 bpy] · · 2H2O (18) изоретикулярны [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14). Координационное окру жение ионов кобальта и никеля в 17 и 18 одинаково и имеет слегка искаженную ок таэдрическую геометрию. Координационный полиэдр металла содержит один атом азота N-донорного лиганда и пять атомов кислорода двух 𝛼-карбоксильных (одна от гран-малат аниона и одна от 𝜇2 -координированного малат аниона), двух 𝛽 -карбоксильных (одна от 149 [Co2(mal)2bpy]·2H2O Эксперимент [Ni2(mal)2bpy]·2H2O Эксперимент [Ni2(mal)2bpy]·2H2O Теория 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.41. Сравнение экспериментальных порошковых дифрактограмм для [Co2 (S-mal)2 bpy] (18) (красн.) и [Ni2 (S-mal)2 bpy] (17) (чёрн.) с теоретически рассчитанной из структурных данных для [Ni2 (S-mal)2 bpy] (син.). гран-малат аниона и одна от 𝜇2 -координированного малат аниона) групп малат ионов и одного кислорода карбоксильной группы (от гран-малат аниона) (рис. 3.42). Длины связей M–O и M–N в соединениях 17 и 18 обычные. В структуре малат-анионы координированы тридентатно к одному катиону и монодентатно по мостиковому типу через кислороды 𝛼и 𝛽 -карбоксильных групп к двум другим катионам. При такой координации образуются гомохиральные слои {M(S-mal)}∞ , лежащие в плоскости ac (рис. 3.43). Координационное окружение металлов в слое дополнено атомами азота пиридиновых N-донорных лигандов. Слои связаны в каркас мостиковыми лигандами bpy (рис. 3.44). В структурах 17 и 18 слои укладываются друг над другом по закону АА с небольшой сдвижкой вдоль плоскости ac, а лиганды bpy располагаются между слоями параллельно друг другу. В 17 и 18 можно выделить небольшие каналы сечением 4 × 4 Å. По данным РСА-СИ пустоты в 17 и 18 за полнены гостевыми молекулами воды, что хорошо согласуется с данными химического и термогравиметрического анализов. Объём, потенциально доступный для включения гостей, составляет только 22%. Используя в синтезе более длинный мостиковый лиганд (bpe), удалось выделить в кристаллическую фазу соединения [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19) и [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · · 2H2O (20). Реакция основного карбоната кобальта или никеля с избытком яблочной кис лоты и bpe в воднометанольной среде при 150 приводит к образованию 19 и 20. В 150 Рис. 3.42. Координационное окружение катионов кобальта или никеля в [Ni (S-mal) bpy] 2H O (17) и [Co (S-mal) bpy] 2H O (18). Катионы металла показаны шарами зелёного цвета. Атомы кислорода, входящие в координационный полиэдр металлов, показаны шарами красного цвета, атомы азота — синего. Рядом с карбоксильными группами яблочной кислоты указан их тип. Рис. 3.43. Строение слоя малата кобальта или никеля (17 и 18). Катионы металлов показаны шарами зелёного цвета. Шарами черного цвета показаны хиральные атомы углерода, рядом с ними указана их абсолютная конфигурация. 151 Рис. 3.44. Строение каркаса [M2 (S-mal)2 bpy]. условиях синтеза зелёные кубические кристаллы соединения [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19) образуются в качестве примеси, а основную фазу составляют некристаллические вещества. Мелкокристаллический однофазный продукт можно получить, если в синтезе использовать ацетат никеля(II). Состав и фазовая чистота для [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19) установлены на основании сходимости данных РСА, РФА и аналитических методов. Малат кобальта [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O (20) всегда образуется в виде мелкокристаллического осад ка малинового цвета. По причинам несовершенства и небольшого размера кристаллов не удалось определить строение [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O (20) методом РСА. Однако, на основании данных РФА сделан однозначный вывод о строении этого соединения (см. далее), а методами химического и термогравиметрического анализа установлен его состав. Малаты никеля [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19) и кобальта [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · · 2H2O (20) отличаются строением каркаса. По данным РСА на монокристаллах в струк туре 19 можно выделить два кристаллографически независимых катиона никеля. Оба катиона имеют одинаковое координационное окружение идентичное окружению метал лов в [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (17) и [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (18), но отличаются типом координированных карбоксильных групп. Катионы Ni1 окружены одним атомом азота 152 лиганда bpe, тремя атомами кислорода 𝛽 -карбоксильных групп малат-анионов (одна от гран-малат аниона и две от 𝜇2 -координированного малат аниона), одним атомом кислорода 𝛼-карбоксильной группы малат-аниона (от малат аниона, координированного по гран-типу) и одного атома кислорода гидроксогруппы (от гран-малат аниона) (рис. 3.45, a). Координа ционное окружение катионов Ni2 состоит из одного атома азота N-донорного лиганда, трех атомов кислорода 𝛼-карбоксильных групп малат-анионов (одна от гран-малат аниона и две от 𝜇2 -координированного малат аниона), одного атома кислорода 𝛽 -карбоксильной группы малат-аниона (от малат-аниона координированного гран-типу) и одного атома кислорода гидроксогруппы (от гран-малат-аниона) (рис. 3.45, б). Малат-анионы связывают катионы никеля в слои {Ni(S-mal)}∞ . В этих слоях Ni1 и Ni2 образуют цепочки (рис. 3.46). Из-за разницы в координации малат-инонов, строение слоев малата никеля в [Ni2 (S-mal)2 bpe] · · 3H2O (19) отличается от строения слоев аспартатов и малатов 14–18. Мостиковые лиганды bpe связывают слои малата никеля в каркас, координируясь к атомам никеля одинакового типа (Ni1 или Ni2) соседних слоев. Мостиковые лиганды в каркасе раполагаются не па раллельно друг другу, как это было в структурах 17 и 18, а под углом ∼44° (рис. 3.47, а). Подобный способ связывания приводит к блокировке каналов характерных для 17 и 18 (рис. 3.47, б). Однако образуются другие каналы (вдоль оси b) сечения 3 × 4 Å (рис. 3.48). Такой тип связывания слоев был описан ранее для более длинного мостикового лиган да — 3rbp [96]. Свободное пространство занято гостевыми молекулами воды, что подтвер ждено рентгеноструктурным, химическим (C, H, N) и термогравиметрическим анализами. Объём, потенциально доступный для включения гостей, рассчитанный из структурных данных, составляет 18%. 153 а) б) Рис. 3.45. Координационное окружение катионов никеля Ni1 (а) и Ni2 (б) в [Ni (S-mal) bpe] 3H O (19). Катионы кобальта показаны шарами зелёного цвета. Атомы кислорода, входящие в координационный полиэдр металлов, показаны шарами красного цвета, атом азота – синего. Рядом с карбоксильными группами яблочной кислоты указан их тип. Рис. 3.46. Строение слоя малата никеля [Co (S-mal) bpy] 2H O (18). Катионы металлов показаны шарами зелёного цвета. 154 а) б) Рис. 3.47. Сравнение каркасов [Co (S-asp) bpe] (а) и [Ni (S-mal) bpe] (б). 155 Рис. 3.48. Строение каркаса [Ni (S-mal) bpe] вид вдоль оси b. ! "#$%& Рис. 3.49. Сравнение экспериментальной порошковой дифрактограммы для [Co (S-mal) bpe] 0.2Bpe 2H O (20) (чёрн.) с теоретически рассчитанной из структурных данных для [Co (S-asp) bpe] (красн.). При реакции основного карбоната или ацетата кобальта с яблочной кислотой и bpe в метанольной или водно-метанольной (1 : 1) среде при различных температурах (100–150 ) не образуется монокристаллов пригодных для РСА. При сравнении порошковых дифрактограмм оказалось, что полученное соединение [Co (S-mal) bpe] 0.2Bpe 2H O (20) изоструктурно [Co (S-asp) bpe] 0.28Bpe H O (15) (рис. 3.49). Методом химического и термогравиметрического анализа было показано, что [Co (S-mal) bpe] 0.2Bpe 2H O (20) отли- 156 чается от [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · H2 O (15) только количеством гостевых молекул, вклю ченных в каналы, а так же наличием гидроксогруппы вместо аминогруппы у малат-аниона. Параметры кристаллической структуры, рассчитанные из соответствующих диффракцион ° ных пиков, для этого соединения составляют a = 6.59 Å, b = 25.55 Å, c = 7.81 Å, 𝛽 = 92.17 . Поперечное сечение канала и свободный объем, рассчитанные для этой модели составляют 4 × 7 Å и 27% соответственно. Соединение [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH (21) получено двумя способами. Реакция основ ного карбоната никеля, яблочной кислоты и большого избытка bpy в метаноле при 100 приводит к образованию монокристаллов лазурного цвета, пригодных для РСА. Однако в продуктах данной реакции всегда присутствуют примеси неидентифицируемого состава, от которых не удается избавиться путем варьирования условий реакции, таких как темпе ратура и растворитель. Если в качестве источника металла использовать ацетат никеля, то образуется только кристаллический продукт, который легко отделяется от маточного рас твора декантацией. Выход его составляет 43%. Фазовая чистота 21 подтверждена методом РФА (рис. 3.50). Состав 21 приписан на основании сходимости аналитических данных и РСА. Реакция основного карбоната кобальта в аналогичных условиях всегда приводит к образованию смеси некристаллических продуктов. При использовании ацетата образуется соединение 18. [Ni(mal)(bpy)]·1.3CH3OH Эксперимент [Ni(mal)(bpy)]·1.3CH3OH Теория 5 10 15 20 2θ 25 30 35 Рис. 3.50. Сравнение экспериментальной порошковой дифрактограммы для [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH (21) (чёрн.) с теоретически рассчитанной из структурных данных (красн.). · 157 По данным РСА в структуре 21 присутствуют только один тип катионов никеля, кото рые имеют искаженную октаэдрическую геометрию. Длины связей Ni–O и Ni–N типичны для октаэдрических комплексов никеля(II). Координационный полиэдр металла состоит из 4-х атомов кислорода, три из которых от одного аниона яблочной кислоты, координирован ного тридентатно по гран-типу, а один от 𝛼-карбоксильной группы соседнего малат-аниона, выступающего в качестве мостика (рис. 3.51). Таким образом, малат-иноны координиро ваны тридентатно к одному катиону никеля и монодентатно к другому катиону никеля, связывая их в цепочки, направленные вдоль оси a (рис. 3.52). Координационное окружение никеля дополнено двумя атомами азота от N-донорных лигандов bpy, которые находятся в цис-положении друг к другу. N-донорные мостиковые лиганды соединяют цепочки малата никеля в гомохиральный пористый каркас с рыхлой структурой. Каркас пронизан двумя типами пересекающихся каналов: в направлении a (рис. 3.53, a) и по объёмным диагоналям (рис. 3.53, б), сечением 7 × 7 Å и 5 × 7 Å соответственно. В каналах расположены гостевые молекулы метанола. Свободный объем составляет 57%. При нагревании (100 ) суспензии ацетата никеля, яблочной кислоты и взятого в большом избытке bpe в метаноле получен однофазный кристаллический продукт лазур ного цвета [Ni(S-mal)bpe] · 4H2 O (22). Кристаллы 22 по внешнему виду очень похожи на кристаллы соединения 21, однако их неудовлетворительное качество не позволило провести рентгеноструктурный анализ. Это соединение так же легко теряет гостевые молекулы мета нола при высушивании на воздухе. Реакция с использованием карбоната никеля в данном случае приводит к образованию некристаллического продукта. Тем не менее, некоторые выводы о строении соединения 22 можно сделать из данных по рентгеновской дифракции на порошке. 158 Рис. 3.51. Координационное окружение катионов никеля в [Ni(S-mal)bpy] 1.3MeOH (21). Катионы металла показаны шарами зелёного цвета. Атомы кислорода, входящие в координационный полиэдр металлов, показаны шарами красного цвета, атомы азота и пиридиновые кольца мостикового лиганда выделены синим цветом. Рис. 3.52. Строение цепочки малата никеля в [Ni(S-mal)bpy] 1.3MeOH (21). 159 Рис. 3.53. Строение каркаса [Ni(S-mal)bpy] вид вдоль оси а. ! "#$ Рис. 3.54. Сравнение экспериментальной порошковой дифрактограммы для [Ni(S-mal)bpy] 1.3MeOH (21) (чёрн.) с смоделированной из структурных данных для невзаимопроросшего каркаса [Ni(S-mal)bpy] 1.3MeOH (21) с учетом связывания цепочек более длинным линкером – bpe (красн.). 160 Для определения строения 22 была смоделирована теоретическая порошковая дифрак тограмма с учетом того, что цепочечный мотив малата никеля в структуре 22 сохранился и соединен в каркас через мостиковые лиганды bpe бо́льшей длины, что приводит к со ответствующим изменениям параметров кристаллической решётки. Схожесть эксперимен тальной и расчётной порошковых дифрактограмм позволяет считать сделанные допущения верными (рис. 3.54). Из положения соответствующих дифракционных пиков (рис. 3.54) найдены значения параметров элементарной ячейки: a = 10.04 Å, b = 20.55 Å, c = 18.54 Å. Рассчитанные значения не противоречат значениям, найденным для 21 методом РСА, одна ко вопрос о взаимопрорастании каркасов остается открытым. Доступный объем, оцененный по данной модели без учета взаимопрорастания составляет 63%, поперечные сечения ка налов составляют 9 × 10 Å для первого типа каналов и 5 × 9 Å для второго. Нам не удалось выделить кобальтового аналога соединений 21 и 22, потому что для него в условиях синтеза всегда образуется продукт, изоструктурный [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O (20). Таким образом, яблочная кислота и bpy при реакции с солями кобальта(II) или нике ля(II) (основной карбонат или ацетат) в водно-метанольной среде образуют соединения [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (17) и [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (18) изоретикулярные аспартатам [Ni2 (S-asp)2 bpy] · CH3 OH · H2 O [94] и [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14). В случае нике ля показано, что при в реакции с яблочной кислотой и bpe образуется полимер с другой структурой: [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19), не похожей на образующеюся при реакции солей никеля или кобальта с аспарагиновой кислотой и bpe [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · H2 O (15). Реакция основного карбоната или ацетата кобальта в водно-метанольной среде с bpe и яблочной кислотой, тем не менее, всегда приводит к образованию соединения изострук турного аспартату кобальта [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O (20). Замена растворителя в системе металл–молочная кислота–мостиковый лиганд в случае никеля сильно влияет на состав и структуру продукта, и из метанола выде лено два новых соединения: [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH (21) и [Ni(S-mal)bpe] · 4H2 O (22). В случае кобальта всегда образуются уже известные соединения: при использовании bpy — [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O; при использовании bpe — [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O. 161 3.3.3. Заключение Разработаны методы синтеза пористых аспартатов кобальта 14–16 с одинаковой топо логией структуры, но различными геометрическими параметрами полостей. Методом РСА установлено, что [Co2 (S-asp)2 bpy] · MeOH · H2 O (14) и [Co2 (S-asp)2 bpe] · 0.28Bpe · H2 O (15) являются гомохиральными и содержат аспартат-анионы только одной конфигурации, тогда как в структуре [Co2 (R-asp)(S-asp)bpa] · 0.25Bpa · 1.5H2 O (16) одновременно присутствуют аспартат-анионы и R- и S-конфигурации. Показано, что аспартаты Co(II) сохраняют струк туру каркаса до 300–350 , что является одним из самых высоких значений термической стабильности для пористых ГХ МОКП. На основе яблочной кислоты и bpy получены соединения [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (17) и [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (18) изоретикулярные аспартатам кобальта [Co2 (S-asp)2 bpy] · · MeOH · H2O (14) и никеля [Ni2(S-asp)2bpy] · MeOH · H2O [94]. Показано, что при реакции солей никеля(II) (основной карбонат и ацетат) с яблочной кислотой и лигандом bpe, во преки ожиданиям, образуется соединение [Ni2 (S-mal)2 bpe] · 3H2 O (19) отличное от, ранее описанных аспартатов кобальта или никеля. Для кобальта образуется [Co2 (S-mal)2 bpe] · · 0.2Bpe · 2H2O (20) изоструктурный аспартату [Co2(S-asp)2bpe] · 0.28Bpe · H2O (15). При переходе от водно-метанольных смесей к метанолу изменяется способ свя зывания катионов метала через малатные мостики, и образуются новые соединения [Ni(S-mal)bpy] · 1.3MeOH (21) и [Ni(S-mal)bpe] · 4H2 O (22). Эти соединения имеют более рыхлую структуру и объем свободного пространства в них больше чем вдвое превыша ет соответствующие значения для [Ni2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (17), [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · · 2H2O (20) и [Ni2(S-mal)2bpe] · 3H2O (19). Нам не удалось получить кобальтовые аналоги соединений 21 и 22, так как при реакции солей кобальта с яблочной кислотой и раз личными по длине мостиковыми лигандами в метаноле всегда образуются соединения [Co2 (S-mal)2 bpy] · 2H2 O (18) и [Co2 (S-mal)2 bpe] · 0.2Bpe · 2H2 O (20). Таким образом, на примере аспартатов и малатов кобальта и никеля показано, что в выбранной нами синтетической схеме можно заменять все три строительных блока (ме талл, хиральный лиганд, жёсткий мостиковый лиганд), получая соединения с одинаковой топологией каркаса. То есть, данная синтетическая схема позволяет варьировать не только геометрические параметры полостей МОКП, но так же природу хирального и металличе ского центров в гибридном каркасе, сохраняя его общую топологию. 162 Выводы 1. Разработаны методы синтеза и получено семейство гомохиральных пористых металл–орга нических координационных полимеров на основе Zn(II), Cu(II), Co(II) и (R,S)-камфорной кислоты с контролируемым размером каналов. Показано, что для каркасов на осно ве камфоратов цинка, при переходе от мостикового лиганда диазобицикло[2.2.2]октан к 4,4′ -бипиридил, происходит увеличение площади поверхности с 553 м2 /г до 1014 м2 /г. 2. Исследована термическая стабильность каркасов на основе камфоратов Zn(II), Cu(II) и Co(II), показано, что каркасы на основе Cu(II) неустойчивы, а каркасы на основе Zn(II) и Co(II) с мостиковыми лигандами диазобицикло[2.2.2]октан и 4,4′ -бипиридил являются перманентнопористыми. 3. Получено семейство гомохиральных пористых МОКП на основе лактатов и манделатов цинка. По данным РСА эти металл–органические координационные полимеры имеют раз личную природу хиральных центров, одинаковую топологию каркаса, но отличаются раз мерами поперечного сечения каналов. Экспериментально показано наличие стереоселек тивной избирательности при сорбции различных субстратов. 4. Методом РСА и квантово-химическими расчётами показано, что координированные мо лекулы ДМФА в каркасе лактата-терефталата цинка играют ключевую роль в процессе стереораспознавания при сорбции спиртов и сульфоксидов. 5. Путем варьирования металла, хирального и N-донорного мостикового лигандов получен ряд малатов и аспартатов Co(II) и Ni(II), имеющих различную топологию металл–органи ческого каркаса и отличающихся размерами поперечного сечения каналов. 6. Установлено, что для малатов кобальта реализуются каркасы, изоструктурные каркасам аспартатов кобальта, в случае никеля это выполняется лишь для каркаса с мостиковым лигандом bpy, а для более длинного мостикового лиганда — bpe реализуется другой тип связывания слоев, что приводит к образованию каналов меньшего сечения. 7. Показано, что аспартаты кобальта обладают высокой термической стабильностью и сохра няют свою пористую структуру до 300–350 . 163 Литература 1. Hoskins B. F., Robson R. // J. Am. Chem. Soc. 1990. — V. 112, N. 4. — P. 1546–1554. 2. Yaghi O. M., Li H., Davis C. et al. // Acc. Chem. Res. 1998. — V. 31, N. 8. — P. 474–484. 3. Robson R. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2000. N. 21. — P. 3735–3744. 4. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N. et al. // Science. 2002. — V. 295, N. 5554. — P. 469–472. 5. Janiak C. // Dalton Trans. 2003. N. 14. — P. 2781–2804. 6. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S.-I. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. — V. 43, N. 18. — P. 2334–2375. 7. Li H., Eddaoudi M., O’Keeffe M., Yaghi O. M. // Nature. 1999. — V. 402, N. 6759. — P. 276–279. 8. Бокий C. C. Кристаллохимия. Москва: Наука, 1971. 9. Kesanli B., Lin W. // Coord. Chem. Rev. 2003. — V. 246, N. 1–2. — P. 305–326. 10. Lin W. // MRS Bull. 2007. — P. 544–548. 11. Ma L., Abney C., Lin W. // Chem. Soc. Rev. 2009. — V. 38, N. 5. — P. 1248–1256. 12. Evans O. R., Ngo H. L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2001. — V. 123, N. 42. — P. 10395–10396. 13. Evans O. R., Manke D. R., Lin W. // Chem. Mater. 2002. — V. 14. — P. 3866–3874. 14. Cui Y., Ngo H. L., White P. S., Lin W. // Chem. Commun. 2002. N. 16. — P. 1666–1667. 15. Cui Y., Evans O. R., Ngo H. L. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. — V. 41, N. 7. — P. 1159–62. 16. Ngo H. L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2002. — V. 124, N. 48. — P. 14298–14299. 17. Cui Y., Ngo H. L., White P. S., Lin W. // Inorg. Chem. 2003. — V. 42, N. 3. — P. 652–654. 164 18. Cui Y., L H. N., S P. W., Lin W. // Chem. Commun. 2003. — P. 994–995. 19. Cui Y., Lee S. J., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2003. — V. 125, N. 20. — P. 6014–6015. 20. Wu C.-D., Lin W. // Inorg. Chem. 2005. — V. 44, N. 5. — P. 1178–1180. 21. Wu C.-D., Lin W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. — V. 44, N. 13. — P. 1958–1961. 22. Wu C.-D., Lin W. // Dalton Trans. 2006. N. 38. — P. 4563–4569. 23. Wu C.-D., Zhang L., Lin W. // Inorg. Chem. 2006. — V. 45, N. 18. — P. 7278–7285. 24. Wu C.-D., Hu A., Zhang L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2005. — V. 127, N. 25. — P. 8940–8941. 25. Wu C.-D., Lin W. // Chem. Commun. 2005. N. 29. — P. 3673–3675. 26. Wu C.-D., Lin W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. — V. 119, N. 7. — P. 1093–1096. 27. Ma L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130, N. 42. — P. 13834–13835. 28. Ma L., Lin W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. — V. 48, N. 20. — P. 3637–3640. 29. Wu C.-D., Ma L., Lin W. // Inorg. Chem. 2008. — V. 47, N. 24. — P. 11446–11448. 30. Cui Y., Ngo H. L., Lin W. // Chem. Commun. 2003. N. 12. — P. 1388–1389. 31. Wu C.-D., Ngo H. L., Lin W. // Chem. Commun. 2004. N. 14. — P. 1588–1589. 32. Wang R., Xu L., Li X. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. — V. 2004, N. 8. — P. 1595–1599. 33. Burchell T. J., Puddephatt R. J. // Inorg. Chem. 2005. — V. 45, N. 2. — P. 650–659. 34. Burchell T. J., Puddephatt R. J. // Inorg. Chem. 2005. — V. 44, N. 10. — P. 3718–3730. 35. Wheaton C. A., Jennings M. C., Puddephatt R. J. // J. Am. Chem. Soc. 2006. — V. 128, N. 48. — P. 15370–15371. 36. Ouyang X., Chen Z., Liu X. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2008. — V. 11, N. 9. — P. 948–950. 37. Xiong R.-G., You X.-Z., Abrahams B. F. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. — V. 113, N. 23. — P. 4554–4557. 165 38. Xie Y.-R., Wang X.-S., Zhao H. et al. // Organometallics. 2003. — V. 22, N. 22. — P. 4396–4398. 39. Zhao H., Qu Z.-R., Ye Q. et al. // Chem. Mater. 2003. — V. 15, N. 22. — P. 4166–4168. 40. Qu Z.-R., Chen Z.-F., Zhang J. et al. // Organometallics. 2003. — V. 22, N. 14. — P. 2814–2816. 41. Song Y.-M., Ye Q., Tang Y.-Z. et al. // Cryst. Growth Des. 2005. — V. 5, N. 4. — P. 1603–1608. 42. Tang Y.-Z., Huang X.-F., Song Y.-M. et al. // Inorg. Chem. 2006. — V. 45, N. 13. — P. 4868–4870. 43. McGarrigle E. M., Gilheany D. G. // Chem. Rev. 2005. — V. 105, N. 5. — P. 1563–1602. 44. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. // J. Am. Chem. Soc. 1990. — V. 112, N. 7. — P. 2801–2803. 45. Bryliakov K. P., Talsi E. P. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. — V. 43, N. 39. — P. 5228–5230. 46. Cho S.-H., Ma B., Nguyen S. T. et al. // Chem. Commun. 2006. — P. 2563–2565. 47. Cho S.-H., Gadzikwa T., Afshari M. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. — V. 2007, N. 31. — P. 4863–4867. 48. Jeon Y.-M., Heo J., Mirkin C. A. // J. Am. Chem. Soc. 2007. — V. 129, N. 24. — P. 7480–7481. 49. Oh M., Mirkin C. A. // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. — V. 45, N. 33. — P. 5492–5494. 50. Oh M., Mirkin C. A. // Nature. 2005. — V. 438, N. 7068. — P. 651–654. 51. Bhunia A., Roesky P. W., Lan Y. et al. // Inorg. Chem. 2009. — V. 48, N. 22. — P. 10483–10485. 52. Seo J. S., Whang D., Lee H. et al. // Nature. 2000. — V. 404, N. 6781. — P. 982–986. 53. Pschirer N. G., Ciurtin D. M., Smith M. D. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. — V. 41, N. 4. — P. 583–585. 166 54. Monge A., Snejko N., Gutierrez-Puebla E. et al. // Chem. Commun. 2005. N. 10. — P. 1291–1293. 55. Iremonger S. S., Southon P. D., Kepert C. J. // Dalton Trans. 2008. N. 44. — P. 6103–6105. 56. Kepert C. J., Prior T. J., Rosseinsky M. J. // J. Am. Chem. Soc. 2000. — V. 122, N. 21. — P. 5158–5168. 57. Bradshaw D., Prior T. J., Cussen E. J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. — V. 126, N. 19. — P. 6106–6114. 58. O’Keeffe M., Peskov M. A., Ramsden S. J., Yaghi O. M. // Acc. Chem. Res. 2008. — V. 41. — P. 1782–1789. 59. Anokhina E. V., Jacobson A. J. // J. Am. Chem. Soc. 2004. — V. 126, N. 10. — P. 3044–3045. 60. Anokhina E. V., Go Y. B., Lee Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. — V. 128, N. 30. — P. 9957–9962. 61. Yue Q., Yang J., Li G.-H. et al. // Inorg. Chem. 2006. — V. 45, N. 11. — P. 4431–4439. 62. Liu H.-Y., Zhao B., Shi W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. — V. 2009, N. 18. — P. 2599–2602. 63. Xie Y., Yan Y., Wu H.-H. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2007. — V. 360, N. 5. — P. 1669–1677. 64. Luo T.-T., Hsu L.-Y., Su C.-C. et al. // Inorg. Chem. 2007. — V. 46, N. 5. — P. 1532–1534. 65. Lee H. Y., Park J., Lah M. S., Hong J.-I. // Cryst. Growth Des. 2008. — V. 8, N. 2. — P. 587–591. 66. Wang M., Xie M.-H., Wu C.-D., Wang Y.-G. // Chem. Commun. 2009. N. 17. — P. 2396–2398. 67. Qu Z.-R., Zhao H., Wang X.-S. et al. // Inorg. Chem. 2003. — V. 42, N. 24. — P. 7710–7712. 68. Xie Y.-R., Zhao H., Wang X.-S. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. — V. 2003, N. 20. — P. 3712–3715. 69. Zhang Y., Saha M. K., Bernal I. // CrystEngComm. 2003. — V. 5, N. 5. — P. 34–37. 167 70. Shi X., Zhu G., Qiu S. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. — V. 43, N. 47. — P. 6482–6485. 71. Ye Q., Li Y.-H., Wu Q. et al. // Chem.–Eur. J. 2005. — V. 11, N. 3. — P. 988–994. 72. Zhang H.-T., Li Y.-Z., Wang T.-W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. — V. 2006, N. 17. — P. 3532–3536. 73. Zhang L., Sun B.-W. // Acta Crystallographica, Section E. 2008. — V. 64, N. 1. — P. –143. 74. Sarma D., Ramanujachary K. V., Lofland S. E. et al. // Inorg. Chem. 2009. — V. 48, N. 24. — P. 11660–11676. 75. Rood J. A., Boggess W. C., Noll B. C., Henderson K. W. // J. Am. Chem. Soc. 2007. — V. 129, N. 44. — P. 13675–13682. 76. Thuery P. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. — V. 2006, N. 18. — P. 3646–3651. 77. Sheng Y.-W., Wang Y., Okamura T.-A. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2007. — V. 10, N. 4. — P. 432–436. 78. Fitchett C. M., Steel P. J. // Dalton Trans. 2006. N. 41. — P. 4886–4888. 79. Zhang J., Chen S., Bu X. // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. — V. 47, N. 29. — P. 5434–5437. 80. Zhang J., Chen S., Zingiryan A., Bu X. // J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130, N. 51. — P. 17246–17247. 81. Zhang J., Chen S., Wu T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130, N. 39. — P. 12882–12883. 82. Zhang W., Xiong R.-G., Huang S. D. // J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130, N. 32. — P. 10468–10469. 83. Chen S., Zhang J., Bu X. // Inorg. Chem. 2009. — V. 48, N. 14. — P. 6356–6358. 84. Norman R. E., Rose N. J., Stenkamp R. E. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. — P. 2905–2910. 85. Thushari S., Cha J. A. K., Sung H. H.-Y. et al. // Chem. Commun. 2005. N. 44. — P. 5515–5517. 168 86. Thuery P. // CrystEngComm. 2007. — V. 9, N. 6. — P. 460–462. 87. Zhu P., Gu W., Zhang L.-Z. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. — V. 2008, N. 19. — P. 2971–2974. 88. Bostelaar L. J., Graaff R. A. G. D., Hulsbergen F. B. et al. // Inorg. Chem. 1984. — V. 23. — P. 2294–2297. 89. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C. et al. // Science. 2005. — V. 309, N. 5743. — P. 2040–2042. 90. Banerjee M., Das S., Yoon M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. — V. 131, N. 22. — P. 7524–7525. 91. Yang J. W., Chandler C., Stadler M. et al. // Nature. 2008. — V. 452, N. 7186. — P. 453–455. 92. List B., Lerner R. A., Barbas C. F. // J. Am. Chem. Soc. 2000. — V. 122, N. 10. — P. 2395–2396. 93. Dybtsev D. N., Nuzhdin A. L., Chun H. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. — V. 118, N. 6. — P. 930–934. 94. Vaidhyanathan R., Bradshaw D., Rebilly J.-N. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. — V. 45, N. 39. — P. 6495–6499. 95. Ingleson M. J., Barrio J. P., Bacsa J. et al. // Chem. Commun. 2008. N. 11. — P. 1287–1289. 96. Barrio J. P., Rebilly J.-N., Carter B. et al. // Chem.–Eur. J. 2008. — V. 14, N. 15. — P. 4521–4532. 97. Zhu P., Gu W., Cheng F.-Y. et al. // CrystEngComm. 2008. — V. 10, N. 8. — P. 963–967. 98. Huang F.-P., Li H.-Y., Tian J.-L. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. — V. 9, N. 7. — P. 3191–3196. 99. Ingleson M. J., Bacsa J., Rosseinsky M. J. // Chem. Commun. 2007. N. 29. — P. 3036–3038. 100. Luo F., Yang Y.-t., Che Y.-x., Zheng J.-m. // CrystEngComm. 2008. — V. 10, N. 11. — P. 1613–1616. 169 101. Chen Z., Su Y., Xiong W. et al. // CrystEngComm. 2009. — V. 11, N. 2. — P. 318–328. 102. Xiong W., Su Y., Chen Z., Liang F. // Acta Crystallographica, Section C. 2009. — V. 65, N. 2. — P. m56–m58. 103. Zhang J., Chew E., Chen S. et al. // Inorg. Chem. 2008. — V. 47, N. 9. — P. 3495–3497. 104. Zhang J., Bu X. // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. — V. 46, N. 32. — P. 6115–6118. 105. Wang L., You W., Huang W. et al. // Inorg. Chem. 2009. — V. 48, N. 10. — P. 4295–4305. 106. Zeng M.-H., Wang B., Wang X.-Y. et al. // Inorg. Chem. 2006. — V. 45, N. 18. — P. 7069–7076. 107. Zhang J., Chen S., Valle H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2007. — V. 129, N. 46. — P. 14168–14169. 108. Zhang J., Yao Y.-G., Bu X. // Chem. Mater. 2007. — V. 19, N. 21. — P. 5083–5089. 109. Zhang J., Wu T., Feng P., Bu X. // Chem. Mater. 2008. — V. 20, N. 17. — P. 5457–5459. 110. Liang X.-Q., Li D.-P., Zhou X.-H. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. — V. 9, N. 11. — P. 4872–4883. 111. Liang L.-L., Ren S.-B., Zhang J. et al. // Cryst. Growth Des. 2010. — V. 10, N. 3. — P. 1307–1311. 112. Mironov Y. V., Naumov N. G., Brylev K. A. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. — V. 43, N. 10. — P. 1297–1300. 113. Nuzhdin A. L., Dybtsev D. N., Bryliakov K. P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2007. — V. 129, N. 43. — P. 12958–9. 114. Hao H.-Q., Liu W.-T., Tan W. et al. // Cryst. Growth Des. 2008. — V. 9, N. 1. — P. 457–465. 115. Sbircea L., Sharma N. D., Clegg W. et al. // Chem. Commun. 2008. N. 43. — P. 5538–5540. 116. Zingiryan A., Zhang J., Bu X. // Inorg. Chem. 2008. — V. 47, N. 19. — P. 8607–8609. 117. Sereda O., Stoeckli-Evans H., Dolomanov O. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. — V. 9, N. 7. — P. 3168–3176. 170 118. Livage C., Guillou N., Rabu P. et al. // Chem. Commun. 2009. N. 30. — P. 4551–4553. 119. Zang S. Q., Su Y., Li Y. Z. et al. // Inorg. Chem. 2006. — V. 45, N. 1. — P. 174–180. 120. Wang R., Xu L., Ji J. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. — V. 2005, N. 4. — P. 751–758. 121. Duan L.-M., Xie F.-T., Chen X.-Y. et al. // Cryst. Growth Des. 2006. — V. 6, N. 5. — P. 1101–1106. 122. Geisheimer A. R., Katz M. J., Batchelor R. J., Leznoff D. B. // CrystEngComm. 2007. — V. 9, N. 11. — P. 1078–1083. 123. Gu Z.-G., Zhou X.-H., Jin Y.-B. et al. // Inorg. Chem. 2007. — V. 46, N. 14. — P. 5462–5464. 124. Hang T., Fu D.-W., Ye Q. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. — V. 9, N. 5. — P. 2054–2056. 125. Qu Z.-R., Ye Q., Zhao H. et al. // Chem.–Eur. J. 2008. — V. 14, N. 11. — P. 3452–3456. 126. Ye Q., Fu D.-W., Tian H. et al. // Inorg. Chem. 2008. — V. 47, N. 3. — P. 772–774. 127. Bruker (2004). APEX2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), SADABS (Version 2.11) and SHELXTL (Version 6.12). Bruker AXS Inc.. Madison, Wisconsin, USA. 128. Sheldrick, George // Acta Crystallographica, Section A. 2008. — V. 64, N. 1. — P. 112–122. 129. Spek, A. // J. Appl. Crystallogr. 2003. — V. 36, N. 1. — P. 7–13. 130. Kresse G., Furthmüller J. // Phys. Rev. B. 1996. — V. 54, N. 16. — P. 11169–11186. 131. Kresse G., Furthmüller J. // Comp. Mater. Sci. 1996. — V. 6, N. 1. — P. 15–50. 132. Chun H., Dybtsev D. N., Kim H., Kim K. // Chem.–Eur. J. 2005. — V. 11, N. 12. — P. 3521–3529. 133. Seki K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. — V. 4, N. 10. — P. 1968–1971. 134. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds: Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry, Sixth Edition. John Wiley & Sons, 2008. 171 135. SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, date of access). 136. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition. John Wiley & Sons, 1999. 137. Irving H., Williams R. J. P. // J. Chem. Soc. 1953. — P. 3192–3210. 138. Emsley J. The Elements. Oxford University Press, 1991. 139. Allen F. H. // Acta Crystallographica, Section B. 2002. — V. 58, N. 3 Part 1. — P. 380–388. 140. Putten P. L. // Anton. Leeuw. 1979. — V. 45. — P. 622–623. 141. Taylor M. B. // Cosm. Derm. 1999. — V. 11. — P. 26–28. 142. Gordon A. J., Ford R. A. The Chemist’s Companion. John Wiley & Sons, 1973. 143. Garibay S. J., Stork J. R., Wang Z. et al. // Chem. Commun. 2007. — P. 4881–4883. 172

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОХИРАЛЬНЫХ

Похожие документы

Разделы

Поддержка

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОХИРАЛЬНЫХ

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib