Задача 27. Синтез 3-(4-метоксифенил)пропановой кислоты

Задача 27. Синтез 3-(4-метоксифенил)пропановой кислоты: пример
каталитического межфазного гидрирования
Реакция гидрирования:
O
OH
H3C
2. HCl
O
O
1. NH4OH, NH4 HCOO
Pd/C (10%)
OH
H3C
O
Данный процесс, в котором формиат аммония служит гидрирующим агентом, является
альтернативой традиционному каталитическому гидрированию газообразным водородом. В
обоих методах синтеза катализатором служит Pd, нанесенный на уголь.
Методика
При перемешивании магнитной мешалкой медленно добавьте концентрированный водный
раствор аммиака (25%, 0,5 мл) к суспензии 450 мг 4-метоксикоричной кислоты (по
номенклатуре ИЮПАК: E-3-(4-метоксифенил)проп-2-еновая кислота) в 7 мл воды. Через 5
минут добавьте палладий, нанесенный на уголь (10%), и формиат аммония, после чего
нагревайте реакционную смесь с обратным холодильником. Постепенно содержимое реактора
становится прозрачным, и примерно через 30 минут реакция заканчивается. Определите
полноту протекания реакции методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (силикагель 60
F254), используя в качестве элюента смесь гептана, этилацетата и муравьиной кислоты в
соотношении 99:99:2. В качестве стандарта используйте исходное вещество. Если оно все еще
присутствует в смеси, нагревайте реакционную смесь в течение еще 10 минут. После этого
охладите реакционную смесь до комнатной температуры и отфильтруйте на воронке Хирша
через небольшой кусочек фильтровальной бумаги. Промойте фильтр водой (0,5 мл) четыре раза.
Подкислите полученный фильтрат соляной кислотой (10 М, примерно 0,5 мл) до рН 2; для
контроля рН используйте индикаторную бумагу. Образовавшийся белый осадок отфильтруйте
на воронке Хирша, промойте водой (10 мл) и немного просушите. Слегка влажный продукт
реакции поместите в гептан (10 мл) и нагревайте с обратным холодильником в течение 5 минут.
Декантируйте бесцветный раствор. Дважды повторите экстракцию гептаном (5 мл). Слейте
декантированные растворы и нагревайте их до полного растворения осадка. Поместите
полученный раствор в баню с колотым льдом для кристаллизации продукта. Отфильтруйте
выпавшие кристаллы, высушите их и взвесьте. Рассчитайте выход продукта реакции и
определите его температуру плавления.
Замечание: Данный синтез можно проводить со вдвое меньшим количеством веществ,
используя микромасштабные приборы, описанные в данной разработке.
Запишите следующие данные:
1.
Массу продукта реакции.
2.
Выход продукта реакции в процентах от теоретического (приведите расчеты).
3.
Внешний вид кристаллов и их цвет.
4.
Тпл.
5.
Зарисуйте хроматограммы и рассчитайте соответствующие значения Rf.
Список необходимых реактивов:
4-метоксикоричная кислота
водный раствор аммиака (25%)
формиат аммония
Pd (10% на углероде)
гептан
этилацетат
муравьиная кислота
HCl конц.
силуфол (силикагель 60 F254)
вода
500 мг
1 мл
500 мг
15 мг
20 мл
5 мл
0,5 мл
1,0 мл
Коды безопасности:
R 36/37/38
R 36/37/38
R 36/37/38
R 36/37/38
R 20/22, 36/37
R 11, 23, 25
R 25, 35, 42/43
R 14, 34
S 26, 37/39
S 26, 36
S 26, 36
S 16, 24
S 7/9, 16, 26, 33
S 16, 24
S 23, 26, 36/37/39
S 23, 36, 37, 36/37/39
Вопросы:
27-1 Рассчитайте количество исходного вещества в ммоль.
27-2 Был ли формиат аммония взят в избытке? Если да, рассчитайте его количество вещества.
27-3 Предложите каталитический цикл для процесса межфазного гидрирования. Подсказка: в
ходе реакции образуется CO2.