Лабораторная работа №13 - Кафедра «Аналитическая и

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
К а ф е д р а аналитической и физической химии
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЦЕПИ И
ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА МЕТАЛЛА
Методические указания
к лабораторной работе № 13
Самара
Самарский государственный технический университет
2013
1
Печатается по решению методического совета химико-технологического
факультета СамГТУ
УДК 541.135
Определение электродвижущей силы электрохимической цепи и
электродного потенциала металла: метод. указ. к лаб. работе. / Сост.:
Ю.П.Коврига, Б.М. Стифатов, В.В. Слепушкин. - Самара; Самар. гос. техн.
ун-т, 2013. - 19 с.: ил.
Рассмотрены теоретические основы и экспериментальное определение
электродвижущей силы электрохимической цепи и электродного потенциала
металла.
Указания рассчитаны на студентов, изучающих физическую химию,
электрохимию и физико-химические основы коррозионных процессов в рамках бакалавриата по направлениям 150100, 150400, 240100, 240700, 241000,
260100 и специалитета по направлениям 020100 и 240300.
УДК 541.135
Составители: канд. хим. наук Ю.П. Коврига,
канд. хим. наук. Б.М. Стифатов,
докт. хим. наук В.В.Слепушкин.
Рецензент канд. хим. наук А.Г. Назмутдинов
@ Ю.П. Коврига, Б.М. Стифатов,
В.В.Слепушкин, составление, 2013
@ Самарский государственный
технический университет, 2013
2
Цель работы: изучение теоретических основ и экспериментального определения электродвижущей силы электрохимической цепи и
электродного потенциала металла.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1. Основные понятия электрохимии
Процессы, в которых происходит взаимное превращение химической энергии в электрическую, называются электрохимическими и
изучают в соответствующем разделе физической химии – электрохимии.
Переход энергии химических реакций в энергию электрического
тока и обратно происходит в электрохимических системах, состоящих
из электролитов и электродов.
Электролиты – это вещества, которые при растворении и расплавлении распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные частицы вещества, которые называют ионами. Положительно заряженные ионы называют катионами, а отрицательно
заряженные - анионами.
Электродом называют систему из твердой фазы с электронной
электропроводимостью и жидкой фазы с ионной проводимостью.
На границе раздела фаз протекает электродный процесс – реакция между компонентами фаз, в результате которой происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую. Каждая фаза при
этом приобретает электрический заряд, и на границе их раздела образуется двойной электрический слой (ДЭС), которому соответствует
скачок потенциала.
По направлению взаимного превращения химической энергии в
электрическую различают две группы электрохимических систем. При
электролизе за счет внешней электрической энергии возникают химические реакции, а переход энергии химического процесса в электрическую самопроизвольно осуществляется в химических источниках тока
– гальванических элементах (аккумуляторах). Гальванические элементы – это системы из двух электродов, обладающие способностью преобразовывать энергию химической реакции в электрическую энергию.
3
1.2.Возникновение скачка потенциала
на границе раздела металл-электролит
В простейшем случае электрод образуется при погружении пластинки металла в раствор его соли. В этом случае на границе «металлраствор» могут протекать ионообменные процессы. Если средняя
энергия атомов металла на его поверхности больше средней энергии
ионов металла в приграничном слое раствора, то атомы металла будут
переходить в раствор в виде катионов. При этом приграничный слой
раствора получит положительный заряд «+», а поверхность металла
отрицательный заряд «-». Образуется двойной электронный слой
(ДЭС), состоящий из электронов на поверхности металла и катионов в
приграничном слое раствора – рис. 1.
Если средняя энергия атомов металла на его поверхности
меньше, чем средняя энергия
металл
раствор
его катионов в растворе, то образуется противоположно заряженный ДЭС.
И в том, и в другом случае два
0
z+
слоя ДЭС являются обкладками
Ме -ze → Me
своеобразного
конденсатора.
Рис. 1. Схема образования двойного
После
образования
ДЭС, атоэлектрического слоя в случае перехода атомов металла в раствор в ви- мам металла, чтобы перейти в
раствор, или ионам этого меде катионов.
талла, чтобы выделиться на поверхности твердой фазы, необходимо совершить работу по преодолению емкости ДЭС.
Эту работу называют электродным потенциалом. Он складывается из разности внутренних контактных потенциалов металла φ(Ме) и
раствора φ(р-ра):
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Δφ = φ(Ме) – φ(р-ра).
При равенстве средних энергий атомов на поверхности металла и
катионов в растворе ДЭС не образуется, а скачок потенциалов образуется за счет адсорбции на металле молекул воды, являющихся диполями, катионов или анионов из раствора.
4
Процесс образования ДЭС идет до установления равновесия, при
котором количество покинувших металл ионов равно количеству
ионов, вновь возвратившихся в кристаллическую решетку или, другими словами скорость реакции окисления становится равной скорости
восстановления:
Меz+ +zе-↔ Ме0
Или в общем виде
Ox + ze- = Red
(1)
Нернстом теоретически была получена связь между разностью
граничных потенциалов и концентрацией ионов в растворе момента
установления равновесия.
µOx =µ0Ox + RTlnaOx
(2)
µRed =µ0Red + RTaRed
где aOх и аRed - активные концентрации окисленной и восстановленной
форм вещества.
Изменение химического потенциала
Δµ = µRed - µOx = µ0Red - µ0Ox + RT ln aRe d .
aOx
(3)
Изменение химического потенциала (его убыль) равна работе W по
переносу zF кулон (А.с) через разность потенциалов Δφ, возникающую
на границе раздела металл-раствор, т.е.
W = zFΔφ = - Δµ
(4)
Сопоставляя выражения (3) и (4), получим
- zFΔφ == µ0red - µ0ox + RT ln aRe d
aOx
 =

0
ox

zF
0
red
+
a
RT
ln ox
zF
aRe d
.
Правый член суммы является постоянной величиной, не зависящей от
концентрации. Обозначив его Δφ0, получим:
 =  0 +
RT
a
ln Ox
zF aRe d
(5)
5
где Δφ0 – стандартный (ранее называвшийся нормальным) электродный потенциал, равный Δφ при aox = ared = 1 моль/дм3.
Формула (5) называется формулой Нернста. Ее используют для
расчета равновесного значения электродного потенциала. Например,
для редоксперехода Меz+ +zе-↔ Ме0она приобретает вид
   0 +
RT
a( Me z  )
ln
zF
a( Me 0 )
,
(6)
С учетом того, что активность неионного вещества в кристаллическом
и жидком состоянии принимается равной 1 моль/л, при подстановке Т
= 298 К и R = 8,31 Дж/(моль К) и переходе к десятичным логарифмам
формула упрощается к виду:
   0 +
0,059
ln a( Me z  ) ,
z
(7)
где a(Меz+) - активность ионов металла в растворе, моль/л.
Расчет средней активной концентрации (а±) ионов, фигурирующих
в качестве окислителя и восстановителя в уравнении Нернста, проводят с учетом среднего коэффициента активности (γ±) и средней моляльной концентрации ионов (m±):
a     m
(8)
где γ± - средний ионный коэффициент активности, m± - средняя ионная
моляльность, моль/кг Н2О.
Значения γ± можно взять из справочной литературы [5] и таблицы
приложения к данному методическому указанию.
Среднюю моляльную концентрацию раствора электролита рассчитывают по формуле
1
m± = (ν+ν+  νν  )   m
(9)
где m – моляльная концентрация раствора электролита, моль/кгН2О; ν
= ν+ + ν- , а ν+ и ν-- число катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита по уравнению:
M ν+ Bν   ν+M z+ + ν B z  .
6
(10)
1.3. Классификация электродов
Ионы, от концентрации которых непосредственно зависит потенциал электрода, называют потенциалоопределяющими для данного
электрода.
По природе потенциалоопределяющих ионов различают электроды I рода, II рода, редоксэлектроды.
К электродам I рода относятся металлические, амальгамные и газовые. Для них потенциалоопределяющими ионами являются катионы.
Они обратимы относительно катионов.
Металлические электроды состоят из металла, погруженного в
раствор, содержащий его ионы. Их можно представить в виде схемы:
MeZ+|Me, например Ag+|Ag. Вертикальная черта обозначает границу
раздела фаз металл-раствор. Слева записывают окисленную форму
металла, а справа – восстановленную. Металлическим электродам отвечает обратимый редокс-переход:
MeZ+ + ze  Me.
Их электродный потенциал согласно формуле Нернста, с учетом
того, что активность твердой фазы при данной температуре равна единице, можно записать так:
E (Me Z  / Me)  E 0 ( Me Z  / Me) 
RT
ln a( Me Z  ) .
zF
Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла:
МеZ+|Ме(Hg);
МеZ++ ze  Ме, например Сd2+|Сd(Hg);
E ( Me Z  / Me( Hg ))  E 0 ( Me Z  / Me( Hg )) 
RT
a( Me Z  )
.
ln
zF a( Me( Hg ))
Газовые электроды состоят из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества.
Например, водородный электрод. Он состоит из платиновой пластинки или проволоки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор кислоты с [ H  ] =1моль/л, и обдуваемого потоком водорода при давлении 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим влиянием платиновой черни в электроде осуществляется
обратимый редоксипереход 2H   2е  Н 2 . Разность внутренних по7
тенциалов для водородного электрода в соответствии с формулой
Нернста равна:
 ( Me)   ( p  p)   0 (2 H  / H 2) 
RT [ H  ]
.
ln
zF p( H 2)
Решением ИЮПАК принято считать величину  0 (2H  / H 2 ) = 0,00 В.
Электроды I рода обычно используют в
электрохимическом анализе в качестве индикаторных, т. е. электродов, чей потенциал
зависит от концентрации определенных
ионов. Эту зависимость называют электродной функцией.
Электроды II рода состоят из металла,
покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащей тот же анион, что и
Рис. 2. Схема стандартного водородного электрода малорастворимое соединение. Для них потенциоопределяющими ионами являются анионы. Они обратимы относительно анионов.
Запятая в формуле электрода обозначает нечеткую границу фаз
между металлом Mе и его труднорастворимой солью MеAn:
AnZ-|MеAn,Mе;
MеAn + ze  Mе + AnZ-;
так как а (MеAn) = а (Mе) = 1моль/л,
то
E ( An Z  / MеAn , Mе)  E 0 ( AZ  / MеAn , Mе) 
RT
ln a( An Z  ) .
zF
Электроды II рода широко применяются в электрохимических измерениях в качестве эталонных (электродов сравнения), так как их
потенциал устойчив во времени и хорошо воспроизводится, если концентрацию аниона поддерживать постоянной. Наиболее употребительны в качестве электродов сравнения каломельный и хлорсеребряный электроды.
Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель (Hg2Cl2) и соприкасающейся с раствором KCl:
Сl-|Hg2Cl2, Hg;
8
½ Hg2Cl2 + e   Hg + Cl-;
E(Cl (Hg2Cl2, Hg)) = 0,2678 - 0,0257 ln а (Cl-), при 298 К.
Обычно употребляют каломельные электроды с содержанием KCl
0,1М; 1М и насыщенный раствор.
Хлорсеребряный электрод - серебряная пластинка, покрытая AgCl
и погруженная в раствор KCl:
Cl-|AgCl, Ag
AgCl + e  Ag + Cl-;
E(Cl |AgCl, Ag) = 0,2224 - 0,0257 ln а (Cl-) при 298 К.
При использовании насыщенного раствора потенциал хлорсеребряного электрода при 298 К составляет 0,222 В.
Окислительно-восстановительные (редокс-) электроды состоят из
инертного металла (например Pt), погруженного в раствор, содержащий как окисленную (Ох), так и восстановленную (Red) формы вещества: Ох, Red|Pt;
Ох + z e  Red;
RT
a(Ox )
.
E (Ox / Re d )  E 0 (Ox / Re d ) 
ln
-
zF
a(Re d )
Различают простые (Sn4+; Sn2+) и сложные (MnО4; Mn2+) редоксисистемы. Соответственно для олова можно записать
Sn4+; Sn2+| Pt;
Sn4++ 2 e   Sn2+;
E ( Sn 4 / Sn 2 )  0.136 
RT a( Sn 4 )
,
ln
2 F a( Sn 2 )
а для марганца
MnО4-; Mn2+| Pt;
MnО4- + 8H+ + 5 e   Mn2+ + 4H2О;
E ( MnO4 / Mn 2 )  1.51 
RT a( MnO4 )a( H  )8
ln
5F
a( Mn 2 )
.
1.4. ЭДС электрохимической цепи
При соприкосновении двух проводников, различающихся физическими или химическими свойствами, происходит их разноименная поляризация, т.е. проводники оказываются при различных потенциалах и
на границе их контакта возникает скачок потенциала:
9
Δφ = φ1 – φ2.
Если образовать цепь из нескольких соприкасающихся проводников, то скачки потенциалов возникнут на всех границах раздела и их
сумма составит электродвижущую силу (ЭДС) цепи:
φ1 + φ2 + …+ φn = Е
Из этих соотношений видно, что ЭДС цепи равна разности потенциалов между первым и последним проводниками, образующими
цепь:
Е = φn – φ1 = Δφ.
При замыкании правильно разомкнутой цепи, в которой первый и
последний проводники одинаковые, состоящей только из металлов, в
цепи не происходит химических процессов, ЭДС равна нулю и ток не
возникает. Если же хотя бы один из проводников является электролитом, то ЭДС такой правильно разомкнутой цепи не равна нулю. При
замыкании цепи в ней возникает электрический ток и на границе соприкосновения металлов и электролитов протекают химические процессы. Такие цепи называют электрохимическими. Часть электрохимической цепи, состоящая из электролита и двух погруженных в него
электродов (или из нескольких соприкасающихся электролитов и двух
электродов, погруженных в крайние электролиты), называется гальваническим элементом.
Если на электродах протекают обратимые полуреакции окислительно-восстановительной реакции типа
OX1 + z1e- ↔ Red1 и Red2 - z2e- ↔ OX2,
то полная реакция выражается уравнением
z2OX1 + z1Red2 = z2 Red1 + z1 OX2.
Для нее по уравнению Нернста (5) ЭДС гальванического элемента
равна:
Е  Е 0 + RT ln
10
a z 2 (Re d1 )a z1 (OX 2 )
a z 2 (OX 1 )a z1 (Red1 )
,
(11)
где Е – ЭДС гальванического элемента, В; Е0 – стандартная ЭДС гальванического элемента при активностях участников реакции равных 1
моль/л.
Различают химические и концентрационные гальванические элементы. Первые отличаются различной химической природой, образующих их электродов (например, их металлов), а вторые - только концентрацией растворов электродов.
1.5. Измерение ЭДС гальванического элемента
В гальваническом элементе один из электродов имеет более высокий потенциал. Этот электрод является анодом, а второй с меньшим
потенциалом - катодом. Если ионопроводящей фазой обоих электродов служит один и тот же раствор, то ЭДС элемента Е = Еан. - Екат.
При таком способе расчета значение Е всегда будет положительным. В
этом случае выполняется условие самопроизвольности протекания
химической реакции в гальваническом элементе. Как известно самопроизвольности процесса соответствует отрицательная величина изменения энергии Гиббса ΔG < 0. В случае электрохимических процессов
ΔG = - zFE,
откуда следует, что Е должна быть только положительной величиной.
Условились, что в записи схемы гальванического элемента справа всегда стоит анод, а слева – катод, поэтому ЭДС равна разности между
правым более положительным и левым более отрицательным электродами.
Чаще приходится составлять гальванические элементы из электродов I рода:
Ө Zn|Zn2+ ¦ Cu2+|Cu  .
Вертикальной пунктирной линией здесь обозначена поверхность
соприкосновения растворов.
Через поверхность соприкосновения растворов ионы одного раствора могут перемещаться (диффундировать) быстрее, чем ионы другого, вследствие чего будет различным и перенос ими зарядов. В результате этого растворы приобретают различные внутренние потенциалы, разность которых называют диффузионным потенциалом.
С его учетом
Е = Еан + Едиф - Екат.
11
Поскольку растворы часто содержат несколько разных ионов, величину диффузионного потенциала трудно оценить. Она может составлять от нескольких мВ до нескольких десятых вольта и значительно влиять на результаты измерений.
Диффузионный потенциал можно
существенно уменьшить применением
электролитического (солевого) мостика. Он представляет собой Побразную стеклянную трубочку, заполненную концентрированным раствором электролита, катион и анион
Рис. 3. Схема гальванического эле- которого диффундируют почти с одинаковой скоростью. На схеме гальвамента с солевым мостиком.
нического элемента его показывают
двойной вертикальной чертой.
Возникшую между электродами
ЭДС можно измерить различными
способами.
Наиболее распространенным и
надежным способом измерения
ЭДС гальванических элементов является компенсационный способ Поггендорфа, исключающий протекание тока через электрод в момент
измерения его потенциала. На этом
методе основана работа различных
потенциометров. Принципиальная
Рис. 4. Принципиальная схема ком- схема компенсационного метода
пенсационного метода Поггендорфа. показана на рис. 4. Реохорд «АВ»
представляет собой проволоку строго постоянного диаметра.
Вследствие этого электрическое сопротивление r единицы его длины
тоже величина постоянная. К реохорду подключают аккумулятор
«Акк» и гальванический элемент, ЭДС которого ЕN известна (стандартный (нормальный) элемент). Перемещением скользящего контакта «С» на реохорде находят точку, в которой гальванометр не показывает тока. В этом положении сопротивление участка реохорда RN = rlN,
и падение напряжения на этом участке IRN = IrlN. Это падение напря12
жения равно и противоположно по знаку ЭДС стандартного элемента,
поэтому они компенсируют друг друга: ЕN = IrlN.
Затем с помощью ключа «П» подключают гальванический элемент ЕX, ЭДС которого необходимо измерить, и находят на реохорде
точку, в которой гальванометр не показывает тока. Теперь RX = rlX и
IRX = IrlX, следовательно, EХ = IrlX. Из соотношения EN/EX = lN/lX ,
находят искомую ЭДС EX: EX = E0N.lX /lN.
В качестве стандартного элемента с постоянной и воспроизводимой
ЭДС используют элемент Вестона
Θ Сd(Hg) | CdSO4 8/3H2O(нас.), Hg2SO4(т) | Hg  .
Здесь анод - амальгама кадмия, а катод - металлическая ртуть. При замыкании цепи протекают полуреакции:
на аноде:
Cd(Hg ) - 2 e   Cd2+ + Hg(ж);
на катоде:
Hg22+ + 2 e   2Hg (ж).
0
При 25 С ЭДС элемента Вестона равна 1,0183 В.
1.6. Определение электродного потенциала
Установить внутренние потенциалы отдельных фаз  (Me) и
(р-р) экспериментально нельзя. Любая попытка подключить раствор
с помощью провода к измерительному устройству, вызывает появление новой поверхности соприкосновения фаз «металл-раствор», то
есть возникновение нового электрода со своей разностью потенциалов, влияющей на измеряемую.
Однако можно измерить разность Δφ = (Me) - (р-р) по отношению к аналогичной величине другого электрода, значение Δφ для которого является известной, постоянной и воспроизводимой величиной.
Последний электрод в этом случае называется стандартным (эталонным) или электродом сравнения.
Как указывалось выше, система составленная из двух разных электродов, представляет собой гальванический элемент, ЭДС которого
можно измерить компенсационным методом Поггендорфа. Поэтому,
если в качестве одного полуэлемента взять электрод с известной величиной разности внутренних потенциалов Δφ, то по измеренной величине ЭДС можно вычислить искомую разность потенциалов Δφ исследуемого электрода. Для этой цели принято использовать стандарт13
ный (нормальный) водородный электрод (см. рис. 2). Так как в водородном электроде [H+] = 1моль/л, а р(H2) = 1атм, то
(Me) - (р - р) =  0 (2H  / H 2 ).
Поскольку принято считать величину  0 (2H  / H 2 ) = 0,00 В, то
очевидно, что измеренная величина ЭДС гальванического элемента, в
состав которого входит водородный электрод, равна разности внутренних потенциалов второго электрода. Таким образом, электродный
потенциал – это ЭДС гальванического элемента, составленного из
данного и водородного электродов. Эту ЭДС принято называть также
окислительно-восстановительным (редокс-) потенциалом и обозначать буквой Е, как принято для ЭДС. Переход от внутренних потенциалов к редокс-потенциалам не меняет характера формулы Нернста:
E (Ox / Re d )  E 0 (Ox / Re d ) 
RT
a (Ox)
.
ln
zF a (Re d )
или
E (Ox / Re d )  E 0 (Ox / Re d ) 
0.059 a (Ox)
lg
z
a (Re d )
(12)
Для большинства электродов величина электродного потенциала
при единичных активностях окисленной и восстановленной форм (Е0)
измерена и приведена в справочниках физико-химических величин.
Использование водородного электрода опасно, поэтому из электродов
сравнения чаще всего применяется хлорсеребряный и каломельный
электроды.
Измеренная величина ЭДС гальванического элемента позволяет
рассчитать величину потенциала исследуемого электрода Ех (пренебрегая величиной φД) как разность между ЭДС и известным значением
потенциала электрода сравнения Еср.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 13
Определение электродвижущей
силы электрохимической цепи
и электродного потенциала
План выполнения работы
1. Получить у преподавателя задание на выполнение работы.
2. Изучить методические указания.
14
3. Собрать схему установки (рис. 4). Прежде чем приступить к
измерению, схему необходимо показать преподавателю.
4. Собирают гальванический элемент из электрода исследуемого (см. задание на работу) и электрода сравнения (хлорсеребряный электрод).
5. Измеряются плечи rN и rx, подсчитывается ЭДС цепи.
6. Рассчитывают величину электродного потенциала
7. Рассчитать общее перенапряжение процесса. Полученные
результаты свести в таблицу.
8. Сделать вывод о характере протекания процесса.
9. Проверить результаты работы у преподавателя
10. Убрать рабочее место и привести его в исходное состояние.
Приборы и реактивы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Металлические электроды.
Растворы солей металлов.
Пробные стеклянные стаканчики на 10 мл.
Выпрямитель переменного тока.
Гальванометр.
Реохорд.
Перекидной контактный ключ.
Кнопочный контактный ключ.
Стандартный (нормальный) элемент Вестона.
Соединительные провода.
Ход выполнения работы
1. Собрать исследуемый электрод, указанный в задании. Для этого приготовить раствор указанной в задании концентрации. В стаканчик на 10 мл раствора налить объемом приблизительно ¼ вместимости
стаканчика. Металлическая пластина электрода перед погружением в
раствор своей соли должна быть слегка зачищена наждачной бумагой
для удаления оксидной пленки с поверхности металла.
2. Собирают гальванический элемент из исследуемого электрода
(указанного в задании на работу) и электрода сравнения (хлорсеребряный) по следующей схеме: Ме|Me+||KCl|AgCl, Ag. Для этого соединяют П-образной трубкой солевого мостика стаканчик с исследуемым
15
электродом и стаканчик с хлорсеребряным электродом, погруженным
в насыщенный раствор KCl.
3. Из таблицы П1 приложения выписать значения Е0 для исследуемого электрода и электрода сравнения.
4. Исследуемый гальванический элемент подключить к компенсационной схеме измерения ЭДС (рис. 4), соблюдая полярность. Если
потенциал исследуемого электрода более положителен, чем электрода
сравнения, то исследуемый электрод следует подключить к перекидному ключу «П», а хлорсеребряный электрод к клемме «А». Если потенциал исследуемого электрода более положителен, чем потенциал
электрода сравнения, то исследуемый электрод подключить к клемме
«А», а электрод сравнения к переключателю «П» (см. рис. 4).
5. Собранную схему измерения ЭДС показать преподавателю.
6. Включить выпрямитель вилкой в электрическую сеть. На передней панели выпрямителя включить тумблер «Вкл.».
7. Переключатель «П» (см.рис.4) замкнуть на нормальный элемент Вестона EN. Аккумулятор создает равномерное падение напряжения вдоль реохорда «АВ», представляющего калиброванную проволоку высокого омического сопротивления, натянутую на линейку длиной 50 см. Перемещая скользящий контакт «С» по реохорду и периодически замыкая ключ «К» на 1-2 с, добиться такого положения контакта «С», при котором падение напряжения на участке АС равно ЭДС
нормального элемента Вестона. В этом состоянии ток в цепи гальванического элемента равен нулю (или бесконечно мал), т.е. стрелка
гальванометра не отклоняется. Записать значение отрезка AC = rN.
8. Переключатель «П» замкнуть на исследуемый гальванический
элемент. Перемещая подвижный контакт «С», найти такое его положение на реохорде, которое отвечает компенсации, т.е. падение
напряжения на участке АС равно ЭДС иследуемого гальванического
элемента. В таком положении при замыкании ключа «К» стрелка гальванометра не отклоняется. Записать значение отрезка АС = rх.
9. Собрать второй исследуемый гальванический элемент в соответствии с п. 1.
10. Подключить исследуемый гальванический элемент в цепь измерения ЭДС в соответствии с п.п. 2, 3.
11. Выполнить эксперимент по п.п. 6, 7.
12.Рассчитать ЭДС исследуемых гальванических элементов:
E( X ) 
16
EN
rx ,В
rN
(13)
13. Рассчитать потенциалы исследуемых электродов:
а) если стандартный потенциал исследуемого электрода отрицательнее потенциала электрода сравнения, то ЭДС исследуемого гальванического элемента
Е(Х) = Е(ХСЭ) - Е(Мez+|Мe0),
откуда
E(Mez+|Me0) = Е(ХСЭ) - Е(Х).
(14)
б) если стандартный потенциал исследуемого электрода положительнее потенциала электрода сравнения, то ЭДС исследуемого гальванического элемента
Е(Х) = Е(Мez+|Мe) - Е(ХСЭ),
откуда
Е(Мez+|Мe) = Е(Х) + Е(ХСЭ),
(15)
где Е(Х) - ЭДС исследуемого гальванического элемента, рассчитанная
по уравнению (11), В; Е(Мez+|Мe) - равновесный электродный потенциал исследуемого электрода, В; Е(ХСЭ)-равновесный электродный
потенциал хлорсеребряного электрода сравнения, В.
14. Результаты экспериментов внести в таблицу.
Таблица
№
п/п
Гальванический элемент
1
2
Me|Mez+||Cl |AgCl,Ag
Ag,AgCl|Cl-||Mez+|Me
rN,
мм
r rN
x,
мм
E x,
В
Е(Mez+|Me),
В
Погрешность, %
-
15. Для одного исследуемого электрода (задание в карточке рассчитать значение равновесного потенциала по формуле Нернста
(уравнение (7)).
16. Написать вывод о результатах работы, сходимости величин электродных потенциалов, определенных экспериментально и теоретически.
17
Контрольные вопросы
1. Электродный и диффузионный потенциалы.
2. Способ устранения диффузионного потенциала.
3. Измерение ЭДС и электродных потенциалов. Можно ли измерять ЭДС
гальванического элемента при помощи вольтметра? Ответ обосновать.
4. Какую роль при измерении ЭДС гальванических элементов выполняет
нормальный элемент Вестона? Устройство нормального элемента Вестона.
5. Классификация электродов, схемы электродов.
6. Уравнение Нернста, вычисление электродных потенциалов.
7. Что называют стандартным (нормальным) электродным потенциалом?
8. Типы гальванических элементов, правило их составления.
9. Составить схемы исследуемых гальванических элементов, используемых в
данной работе. Написать реакции, протекающие на электродах.
10.Стандартная ЭДС. От чего зависит величина стандартной ЭДС химического гальванического элемента (природа реакции, концентрация растворов,
температура, число электронов, участвующих в электрохимической реакции)?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Семченко Д. П., Стромберг А. Г. Физическая химия.- М.:Высш. шк.,
2000.-512 с.
2. Практикум по физической химии / Под ред. И. В. Кудряшова.М.:Высш. шк., 1999.- 400 с.
3. Практикум по физической химии / Под ред. В. В. Буданова,
Н. К. Воробьёва. - М.:Химия, 2000. – 387 с.
4. Практические работы по физической химии: Учеб. пособ. для вузов /
Под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя, А. М. Пономаревой.- СПб, изд-во
«Профессия», 2002. – 384с.
5. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред.
А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. - М.:Химия, 2002. - 327 с.
6. Киселева Е. В., Каретников Г. С., Кудряшов И. В. Сборник примеров
и задач по физической химии.-М.:Высш.шк., 2001. – 389 с.
18
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица П1
Нормальные электродные потенциалы
В водных растворах при 250С
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
Электрод
Реакция
2+
Zn + 2e ↔ Zn
Fe2+ + 2e- ↔ Fe
Cd 2+ + 2e- ↔ Cd
Ni 2+ + 2e- ↔ Ni
Pb 2+ + 2e- ↔ Pb
Cu 2+ + 2e- ↔ Cu
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-
Zn |Zn
Fe2+|Fe
Cd2+|Cd
Ni2+|Ni
Pb2+|Pb
Cu2+|Cu
Ag,AgCl|Cl-
2+
-
Е0, В
-0,763
-0,440
-0,403
-0,250
-0,126
+0,337
+0,222
Таблица П2
Коэффициенты активности γ сильных электролитов при 250С
Электролит
CdSO4
CuSO4
ZnSO4
NiSO4
FeSO4
Pb(CH3COO)2
0,01
0,399
0,438
0,87
0,750
0,690
Моляльная концентрация, моль/кгН2О
0,02
0,05
0,10
0,20
0,50
0,307 0,206 0,150 0,102 0,061
0,317 0,217 0,154 0,104 0,062
0,298 0,202 0,150 0,104 0,063
0,150 0,105 0,063
0,700 0,620 0,520 0,470 0,450
0,600 0,460 0,370 0,270 0,170
1,0
0,041
0,043
0,043
0,042
0,510
0,110
19
Определение электродвижущей силы электрохимической цепи
и электродного потенциала металла
Составители: КОВРИГА Юрий Павлович
СТИФАТОВ Борис Михайлович
СЛЕПУШКИН Вячеслав Васильевич
Печатается в авторской редакции
Компьютерная верстка Стифатов Б.М.
Подп.в печать 21.02.13
Формат 60х84 1/16. Бум.типор.№2
Усл.п.л. 0,93. Уч.-изд.л. 0,87
Тираж 50 экз.
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
443100. г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Главный корпус.
Отпечатано в типографии Самарского
государственного технического университета
443100. г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус №8.
20