ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ОСТАТКОВ ИХ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА УДК 541.182:662.33

Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 11–15
УДК 541.182:662.33
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ
КИСЛОТ И ОСТАТКОВ ИХ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА

Н.В. Чухарева*, Л.В. Шишмина, А.А. Новиков
Томский политехнический университет, пр. Ленина 30, Томск, 634034
(Россия) e-mail: [email protected]
Комплексом физико-химических методов исследования показано, что предварительный нагрев торфа влияет на
возрастание содержания углерода, негидролизуемого остатка, концентрации ПМЦ, доли конденсированной ядерной
части в молекулярной структуре гуминовых кислот. Изменение содержания карбоксильных кислых групп в составе
гуминовых кислот согласуется с увеличением выхода диоксида углерода при их термической деструкции в инертной
атмосфере.
Введение
Гуминовые кислоты (ГК) – это высокомолекулярные природные соединения, которые содержатся в
почвах, сапропелях, торфах, бурых и окисленных каменных углях. Они характеризуются сложным
химическим строением, для изучения которого используется комплекс физико-химических методов
исследования.
Исследованиями [1] показано, что весьма эффективным фактором регулирования выхода ГК, является
предварительная термообработка торфа до 250° С в среде собственных газов разложения. Наряду с
увеличением выхода ГК, происходит изменение их химического состава. Поэтому данная работа
посвящена сравнительному исследованию ГК, полученных из исходного и нагретого (модифицированного)
торфов, методами термического, функционального, элементного анализов, ЭПР-спектроскопии,
кислотного гидролиза и методом термической деструкции с анализом выделенного газа: малая
реакционная способность СО2 и Н2О - продуктов термодеструкции ГК в инертной атмосфере, допускает
относиться к ним как к носителям информации о первичных превращениях в структуре ГК [2].
Материалы и методы
Для исследования были взяты образцы ГК, полученные из исходного и предварительно нагретого до
250 °С в среде собственных газов разложения верхового торфа (ГК-250) месторождения Саим Томской
области.
Термообработку торфа проводили на установке, схема которой представлена в работе [1]. Для
равномерного нагрева сырья барабан вращался со скоростью 90–100 об/мин. Скорость нагрева составляла
5 град/мин. Ее контролировали при помощи хромель-алюмелевой термопары, показания которой
регистрировали на потенциометре. После достижения конечной температуры нагрева (250 °С) печь
отключали, вращающийся барабан охлаждали до температуры 25 °С водой. Барабан отключали, через
20 мин извлекали готовый образец термообработанного торфа.
Извлечение ГК из исходного и термообработанного торфов, определение функционального состава ГК
проводили по методикам [3]. Влажность и зольность образцов ГК определяли по ГОСТ 113058-83 и по
ГОСТ 113056-83. Характеристика объектов исследования представлена в таблице 1.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
12
Н.В. ЧУХАРЕВА, Л.В. ШИШМИНА, А.А. НОВИКОВ
Таблица 1. Характеристика объектов исследования
Тип, вид торфа
R,
%
Верховой сфагновомочажинный
15
Шифр
образца
ГК2а-4исх
ГК2а-4250
Технический анализ
Wa, %
Ad, %
5,6
0,9
6,6
0,7
Функциональный состав, мг-экв/г
СООН
ОН
СООН+ОН
3,51
3,78
7,29
3,86
3,71
7,57
Кислотный гидролиз ГК проводили следующим образом: образцы ГК в количестве 1,5 г нагревали при
перемешивании на магнитной мешалке при температуре 100 °С в колбе с обратным холодильником в
течение 16 ч с 100 мл 4%-ной соляной кислоты. Остаток отфильтровывали, промывали дистиллированной
водой до удаления ионов хлора, а затем высушивали до постоянного веса в вакуумном шкафу. Часть
остатка отбирали для исследования. Оставшийся образец подвергали обработке 100 мл 20%-ной соляной
кислоты в течение 24 ч, отфильтровывали, промывали, высушивали и подвергали дальнейшим
исследованиям.
ГК и остатки последовательного гидролиза 4%-ной НСl (1 остаток) и 20%-ной НСl (2 остаток) были
исследованы методами элементного анализа [3], ЭПР- спектроскопии [4] и термического анализа в
атмосфере гелия на проточной кинетической установке [5] с регистрацией скорости образования диоксида
углерода и пирогенетической воды при скорости нагрева 5 град/мин.
Результаты и обсуждение
Данные таблицы 1 показывают, что при нагреве торфа претерпевает изменение функциональный состав
ГК. Термообработка торфа приводит к возрастанию содержания карбоксилов, в то время как количество
фенольных гидроксилов несколько снижается. Полученные результаты можно объяснить тем, что
продукты термораспада всех компонентов торфа, содержащие структурные группы сложных эфиров,
альдегидные, кетонные, могут реагировать с водой, образуя новые карбоксильные и гидроксильные
функциональные группы [6]:
RCOOR1 + H 2 O → RCOOH + R 1OH
(1)
R2 CO + H 2 O → RCOOH + RH
(2)
2 RCHO + H 2 O → RCOOH + RCH 2 OH
(3)
Кроме того, в их образование вносят свой вклад и расщепляющиеся в процессе термолиза торфа
эфирные и сложноэфирные связи, существующие между компонентами. Следует так же отметить, что хотя
количество кислородсодежащих групп ГК и изменяется в результате предварительного нагрева торфа, но
эти значения лежат в пределах, характерных для торфяных ГК. Образцы, полученные из твердых остатков
термолиза торфа, имеют максимумы поглощения ИК-спектров, соответствующие характеристическим
полосам торфяных ГК [1, 7].
Количество гидролизуемых веществ и негидролизуемого остатка (НГО) в ГК представлено в таблице 2.
Согласно полученным данным, нагрев торфа до 250 °С привел к уменьшению легкогидролизуемых 4%-ной
НСℓ веществ (ЛГВ) и трудногидролизуемых 20%-ной НСl веществ (ТГВ), увеличению содержания НГО в
составе модифицированных ГК. Эти результаты свидетельствуют об изменении соотношения между
ядерной и периферической частями макромолекулы ГК. Отношение НГО/ГВ, которое можно
рассматривать как показатель доли ароматического ядра в химической структуре ГК, увеличивается от 2,60
до 2,90.
Результаты исследования элементного состава, концентрации ПМЦ исходных, модифицированных ГК
и их остатков после гидролиза 4%-ной и 20%-ной НСl представлены в таблице 3.
Термообработка торфа вызывает увеличение содержания углерода, концентрации парамагнитных
центров и снижение содержания водорода и кислорода (в сумме с азотом и серой) в модифицированных
ГК. Кислотный гидролиз приводит к значительно более сильному изменению данных параметров в том же
направлении.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ …
13
Таблица 2. Содержание гидролизуемых веществ в гуминовых кислотах
Шифр
образца
ГК2а-4исх
ГК2а-4250
Гидролизуемые вещества, % на daf
4% НСl
20% НСl
сумма ГВ
10,50
17,20
27,70
9,80
15,85
25,65
Негидролизуемый
остаток, % на daf
72,10
74,35
НГО/ГВ
2,60
2,90
Таблица 3. Характеристика гуминовых кислот и остатков после гидролиза НСl
Шифр образца
ГК2а-4исх
1 остаток ГК2а-4исх
2 остаток ГК2а-4исх
ГК2а-4250
1 остаток ГК2а-4250
2 остаток ГК2а-4250
Элементный состав, % на daf
С
Н
О+N+S
63,5
6,5
30,0
64,3
6,4
29,3
65,5
6,3
28,2
63,8
6,3
29,9
64,5
5,9
29,6
67,1
6,0
26,9
C/H
атомн.
0,81
0,83
0,87
0,84
0,91
0,93
Концентрация ПМЦ
I·1017, спин/г
6,5
15,2
16,5
7,3
24,4
28,2
Для оценки зависимости концентрации ПМЦ от содержания углерода в ГК и остатках после кислотного
гидролиза была построена графическая зависимость, представленная на рисунке 1, из которой следует, что
гидролиз слабой НСl в наибольшей степени воздействует на увеличение парамагнетизма, а гидролиз
сильной НСl – на возрастание содержания углерода в остатках гидролиза ГК. Это является следствием
удаления в первую очередь боковых структурных группировок, связанных легкогидролизуемыми связями
типа сложноэфирных, ацетальных, и на второй ступени гидролиза – следствием удаления структурных
фрагментов, связанных с ядерной частью макромолекулы ГК трудногидролизуемыми связями типа
простых эфирных, лактонных. С учетом изменения элементного состава (табл. 1), можно предположить
протекание реакций конденсации и ароматизации. Таким образом, отражено влияние термообработки
торфа на преобразование химической структуры ядерной части макромолекулы ГК.
Результаты термического анализа объектов исследования в атмосфере гелия представлены в таблице 4
и на рисунке 2.
30
6
I·10 -17, спин/г
5
Рис. 1. Зависимость концентрации ПМЦ от
содержания углерода в гуминовых кислотах:
1 – ГК2а-4исх ; 2 – 1 остаток ГК2а-4исх; 3 – 2
остаток ГК2а-4исх; 4 – ГК2а-4250; 5 – 1 остаток
ГК2а-4250; 6 – 2 остаток ГК2а-4250
20
3
2
10
4
1
0
63
64
65
66
67
68
Содержание углерода, % на daf
Таблица 4. Выходы диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых
кислот и остатков после гидролиза НСl
Выход, % на daf
СО2
ГК2а-4исх
16,2
1 остаток ГК2а-4исх
11,8*
2 остаток ГК2а-4исх
9,8*
ГК2а-4250
18,2
1 остаток ГК2а-4250
14,0*
2 остаток ГК2а-4250
10,9*
* Выход пересчитан на исходную навеску ГК с учетом выхода гидролизуемых веществ.
Шифр образца
Н2О
20,3
17,1*
11,6*
18,4
14,08*
10,5*
14
Н.В. ЧУХАРЕВА, Л.В. ШИШМИНА, А.А. НОВИКОВ
а)
1
2
4
3
2
0
б)
8
Скорость ·10-1, %/град
6
1
6
2
4
3
2
0
100 200 300 400 500 600 700 800
100 200 300 400 500 600 700 800
Температура, 0С
Температура, 0С
H 2O
Скорость·10-1, %/град
CO2
8
в)
H2O
6
4
1
2
2
3
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Скорость 10-1, %/град
-1
Скорость ·10 , %/град
CO2
г)
6
4
1
2
2
3
0
100 200 300 400 500 600 700 800
0
0
Температура, С
Температура, С
Рис. 2. Скорости образования СО2 и Н2О при термической деструкции гуминовых кислот и остатков
гидролиза из исходных (а, в) и термообработанных (б, г) торфов: 1 – ГК; 2 – 1 остаток; 3 – 2 остаток
Как следует из данных таблицы 4, в результате предварительного нагрева торфа выход диоксида
углерода увеличился на 2%, выход пирогенетической воды снизился на 1,9%. Изменение выхода СО2
согласуется с ростом содержания карбоксильных групп в составе модифицированных ГК (табл. 1).
Уменьшение выхода Н2О можно объяснить тем, что некоторые реакции дегидратации протекают еще на
стадии нагрева торфа [8]:
(4)
O
COOH
C
O + H2O
COOH
Hum
COOH
HO
+
Hum
Hum
C
O
(5)
O
C O
+ H2O
Hum
Из рисунка 2 следует, что образец ГК нагретого торфа, имеющий более высокое содержание СООНгрупп, показывает более высокую скорость декарбоксилирования. Процессы образования СО2 и Н2О
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ …
15
сложные, состоят из суммы реакций термического распада разных реакционных центров. Особенно
наглядно это проявилось на кинетических кривых термической дегидратации. Исходные ГК имеют три
стадии дегидратации: температуры их максимальных скоростей – 300, 340, 420 °С. Модифицированные ГК
имеют 2 стадии дегидратации: температуры их максимальных скоростей – 340, 420 °С. Уменьшение
количества стадий является следствием изменения химического строения структурных фрагментов
периферической части макромолекулы гуминовых кислот под действием термообработки торфа.
Кинетические кривые термического декарбоксилирования и дегидратации остатков после гидролиза
20%-ной НСl подобны между собой, что отражает однотипность фрагментов химической структуры
ядерной части макромолекулы ГК, участвующих в образовании СО2 и Н2О.
Выводы
1. В результате термообработки торфа увеличились содержание углерода, негидролизуемого остатка,
концентрация ПМЦ в составе макромолекулы ГК.
2. Предварительный нагрев торфа обуславливает увеличение выхода диоксида углерода и снижение
выхода пирогенетической воды при термической деструкции ГК в инертной атмосфере при линейном
нагреве до 800 °С, что согласуется с ростом содержания карбоксильных групп и протеканием некоторых
реакций дегидратации на стадии нагрева торфа.
3. Результаты кислотного гидролиза свидетельствуют о возрастании доли конденсированной ядерной
части в молекулярной структуре модифицированных ГК.
4. Сравнительный анализ остатков после гидролиза ГК методом термической деструкции позволил
установить подобие фрагментов структуры ядерной части, ответственных за образование диоксида
углерода и пирогенетической воды.
Список литературы
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза. Дис. … канд.
техн. наук. Томск, 1985. 199 с.
Кравцов А.В., Федоров А.Ф., Шишмина Л.В. Термическая деструкция твердых горючих ископаемых.
Кинетические аспекты: Учебное пособие. Томск, 1996. 96 с.
Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск, 1975. 320 с.
Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригуцкий В.П. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом
ЭПР // Доклады АН БССР. 1976. Т. 20. №3. С. 237–239.
Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической
деструкции гумитов и их модельных соединений. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Томск, 1992. 18 с.
Лоскутова Е.Н., Лисин Д.М., Герман Н.Н. Изменение органического вещества бурого угля при скоростном
нагреве // В кн.: Пиролиз бурых углей. Новосибирск, 1973. С. 117–127.
Кухаренко Т.А. Исследование в области гуминовых кислот углей различных стадий углеобразования //
Химия и генезис твердых горючих ископаемых. Труды. I всесоюзного совещания. М., 1953. С. 325–334.
Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г. Термическое декарбоксилирование и дегидратация торфяных
гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2003. №2 С. 31–38.
Поступило в редакцию 5 августа 2003 г.