2012-й год, промежуточный - Тверской государственный
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» УДК 544.7 Коды ГРНТИ: 31.15.37; 31.17.29; 31.23.27 УТВЕРЖДАЮ проректор по ИД Каплунов И.А. ___________________________ “ ” 2012 г. М.П. ОТЧЕТ По Программе стратегического развития федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный университет» на 2012-2014 гг. по проекту № 2.1.5 «Разработка и освоение гель-технологий нового типа как основа создания сверхвысокопрочных волокон и лекарственных препаратов» по НИР (этап №1) Отработка методики приготовления гидрогелей на основе цистеина и ионов серебра, а также характеристики морфологии реакторных порошков СВМПЭ вид отчета: промежуточный Руководитель НИР : профессор кафедры физической химии, д.х.н. Пахомов П.М. г. Тверь 2012 г. СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ Научный руководитель, Пахомов П.М. подпись, дата Исполнители старший научный сотрудник Хижняк С.Д. подпись, дата старший научный сотрудник Комаров П.В. подпись, дата научный сотрудник Иванова А.И. подпись, дата научный сотрудник Межеумов И.Н. подпись, дата научный сотрудник Веселов И.Н. подпись, дата старший лаборант Ситникова В.Е. подпись, дата РЕФЕРАТ ОТЧЕТ 55 с., 15 рис., 8 табл., 38 источников КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: реакторные порошки, гель-формование, ориентационное вытягивание, сверхпрочные волокна, аминокислоты, ионы и наночастицы металлов, биоактивные супрамолекулярные вещества, гидрогели, процессы реология, самоорганизации, оптическая спектроскопия, наноструктурированные медицинские препараты на основе гидрогелей. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: Реакторные порошки (РП) и высокопрочные волокна (ВП) из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Водные цистеин-серебряные растворы (ЦСР) и гели (ЦСГ) низких концентраций, как матрица фармакологических препаратов. Комплексы L-цистеина с Ag. Водные ЦСР и ЦСГ, наполненные некоторыми биоактивными веществами. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Изучение влияния морфологии РП СВМПЭ на их способность к формованию и ориентационному вытягиванию, а также выяснение влияния ряда параметров синтеза РП СВМПЭ на механические свойства высокоориентированных волокон. Получение новых супрамолекулярных наноструктурированных водных систем (растворов и гелей низкой концентрации) на основе серосодержащих аминокислот, наночастиц и ионов серебра в качестве матрицы фармакологических препаратов, регулирующих клеточное деление и предназначенных для лечения местных лучевых поражений, заживления ран и ожогов. МЕТОДЫ (МЕТОДОЛОГИЯ) ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ: Предполагается исследовать влияние морфология (размера и формы частиц) РП СВМПЭ на механические свойства готового волокна. Будут исследованы методами оптической и электронной микроскопии различные опытные партии РП СВМПЭ и 3 установлена корреляция между особенностями морфологии РП и их способностью к формованию и дальнейшему ориентационному вытягиванию. Будет также сделана попытка установить влияние условий синтеза РП СВМПЭ на их морфологию и конечные механические свойства волокон. В результате проведенных исследований предполагаем существенно продвинуться в упрочнении волокон из СВМПЭ. Будет предпринято самоорганизации и многокомпонентных комплексное гелеобразования системах, в изучена исследование явлений рассматриваемых водных роль ионов в процессах структурирования и гелеобразования, определена биологическая активность этих систем при различной концентрации дисперсной фазы и их совместимость с рядом биологически активных веществ. Полученные результаты позволят создать новые эффективные фармакологические препараты для лечения местных лучевых поражений, ран и ожогов. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ: Основным существенного результатом влияния работы морфологии является РП установление СВМПЭ на факта способность полимера к формованию и ориентационному вытягиванию, а также сильная зависимость морфологии от условий синтеза РП. Одним из главных результатов выполненных исследований по самоорганизации в ЦСР следует считать установление факта образования тиксотропного гидрогеля при сливании низкоконцентрированных водных растворов цистеина и нитрата серебра. Гидрогель обладал повышенными антимикробными свойствами. Формирование гидрогеля включало две стадии: 1) Начальная стадия заключалась в «созревании» цистеин- серебряного раствора после сливания водных растворов цистеина и нитрата серебра. В зависимости от температурных условий и соотношения растворенных веществ продолжительность этой 4 стадии составляла от нескольких минут до нескольких часов. Внешним проявлением созревания раствора являлось его просветление и легкое пожелтение. На молекулярном уровне при этом происходило формирование супрамолекулярных олигомерных цепочек из образующихся при сливании растворов молекул меркаптида серебра. 2) На последующей стадии в «созревший» цистеин-серебряный раствор вводили некоторые электролиты, инициирующие процесс гелеобразования. Их концентрация была на порядок меньше содержания дисперсной фазы в растворе. Инициирующие добавки представляли, главным образом, анионы, и они, как скрепке, связывали соседние олигомерные цепочки в пространственную сетку. С помощью метода просвечивающей электронной микроскопии установлено наличие пространственной сетки в гидрогелях, влияние заряда и размера аниона на морфологию гельсетки. В ходе предварительных биологических испытаний показано, что цистеин-серебряный раствор и гидрогель на его основе обладают хорошими антимикробными свойствами, то есть могут быть использованы как матрица для введения биологических активных веществ и приготовления новых медицинских препаратов, обладающих бактерицидной, фунгицидной, противовоспалительной и противоопухолевой активностью. СТЕПЕНЬ ВНЕДРЕНИЯ: По результатам, в том числе и первого (промежуточного) этапа, исследований защищены диссертации: на соискание д.х.н. Галицыным В.П. (научный консультант Пахомов П.М.) «Физико-химические свойства и строение реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена» (24.05.2012) и на соискание к.х.н. 5 Спиридоновой В.М. (научный руководитель Пахомов П.М.) «Супрамолекулярные гидрогели на основе Lцистеина и нитрата серебра: получение, структура и физико-химические свойства» (14.06.2012). РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВНЕДРЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ: Продолжить исследования по влиянию морфологии и условий синтеза РП СВМПЭ на механические свойства волокон, а также по синтезу, анализу строения и свойств и применению новых наноструктурированных гидрогелей, по их совместимости с различными биологическими активными веществами, по выяснению возможности их использования в медицине. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ: Авиационная, военная и космическая промышленность, рыболовство и спорт. Высокопрочные волокна из СВМПЭ находят применение при изготовлении пуленепробиваемых жилетов, касок, бронезащиты. Медицина, фармацевтическая промышленность, спорт. Низкоконцентрированные цистеин-серебряные растворы и гели, а также их композиции с биологическими активными веществами могут быть использованы при лечении местных лучевых поражений, при заживлении ран и ожогов. ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ: Экономическая значимость работы связана с получением новых конструкционных и функциональных материалов, на основе которых могут быть созданы качественно новые устройства и изделия, эффективные медицинские препараты нового поколения. Основные преимущества нашей технологии и стратегии при получении супрамолекулярных гелей состоят: в высокой эффективности при малых и сверхмалых дозах, низких затрат и малой энергоемкости, 6 экологической безопасности, простоте реализации и доступности сырья. При изготовлении сверхвысокопрочных волокон СВМПЭ методом гельформования по нашей технологии удается превысить мировые прочностные показатели для полифиламентной нити (400 кг/мм2 и выше) и использовать сравнительно дешевый растворитель (вазелиновое масло). ПРОГНОЗНЫЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ О РАЗВИТИИ ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ: Выяснение роли морфологии РП СВМПЭ и условий их синтеза позволит существенно продвинуться в вопросе упрочнения волокон, а возможно и создать новый (безрастворный) способ их получения путем компактизации РП. Экспериментальное и теоретическое исследование механизма гелеобразования в разбавленных растворах некоторых серосодержащих аминокислот и солей Ag, Au и других металлов. Изучение совместимости цистеин-серебряных водных растворов с некоторыми биоактивными веществами и лекарственными препаратами. Анализ антимикробных и ранозаживляющих свойств новых композиций. Разработка новых фармакологических препаратов для лечения местных лучевых поражений, ран и ожогов. 7 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 9 Глава 1. Влияние морфологии и условий синтеза реакторных порошков СВМПЭ на механические свойства волокон, полученных из них методом гель-формования 19 1.1. Влияние морфологии 19 1.2. Влияние условий синтеза 27 Глава 2. Синтез, строение и свойства цистеин-серебряного раствора и гидрогелей на его основе 32 2.1. Актуальность и новизна проблемы 32 2.2. Методика приготовления цистеин-серебряных гидрогелей, методы их исследования растворов 2.3. Методика исследования закономерностей гелеобразования и 32 33 2.4. Методика оценки степени структурированности гелеобразующей системы и ее обоснование 34 2.5. Исследование закономерностей серебряных растворов образования L-цистеин36 2.6. Коллоидно-химические свойства L-цистеин-серебряного раствора 44 2.7. Гелеобразование L-цистеин-серебряного присутствии электролитов раствора в 46 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 52 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 53 8 ВВЕДЕНИЕ Метод гель-формования, впервые предложенный в 70-е годы голландскими учеными [1, 2], привел к настоящей революции в упрочнении волокон и пленок из гибкоцепных полимеров. С помощью этого метода удалось сразу почти в 10 раз повысить прочностные показатели волокон для ряда полимеров. Так для волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) были достигнуты значения прочности на разрыв до 3.2 ГПа и модуля упругости ~160 ГПа [3, 4]. Однако до сих пор максимальные прочностные показатели волокон из гибкоцепных полимеров, которые выпускаются в промышленном масштабе, не превышают 10% от теоретического предела, то есть далеко не все потенциальные возможности материала еще исчерпаны [5]. Метод гель-формования. включает в себя три основные стадии: перевод полимерного раствора в состояние геля, формование из геля волокон с последующим удалением растворителя (переход к ксерогелю) и ориентационное вытягивание сформованных волокон [6]. Хорошо известно, что многие факторы оказывают существенное влияние на конечные механические характеристики полимерного материала. Установлено, что при создании высокопрочных волокон из СВМПЭ методом гель-формования их прочность в значительной степени зависит от строения исходного реакторного порошка (РП), его молекулярно-массовых характеристик и морфологии [6-8]. Экспериментально установлено, что не все РП СВМПЭ годятся для использования их в технологическом процессе при получении высокопрочных (ВП) волокон. Было обнаружено, что в одних и тех же условиях из одних партий порошков при растворении получаются гомогенные растворы и формуются волокна, растягивающиеся до высоких кратностей; из других партий получаются хорошие растворы, но сформованные из них волокна плохо вытягиваются; из третьих партий невозможно даже получить гомогенный раствор. На основе данных наблюдений можно предположить, что растворение и процесс гелеобразования зависят от морфологии РП. Действительно, четко 9 установлено [9] , что в зависимости от условий синтеза получаются порошки с различной морфологией (размер, форма зерна и др.). Поэтому, морфологии целью РП настоящей СВМПЭ на работы их являлось способность изучение к влияния формованию и ориентационному вытягиванию. В гель-технологии приготовления ВП волокон из полиэтилена (ПЭ) в качестве исходного сырья используются сверхвысокомолекулярный (СВМ) полимер с молекулярной массой (1-5)106 г/моль. Таким сырьем обычно служат РП СВМПЭ, синтезируемые с использованием катализаторов (КТ) циглеровского типа. Требуемая молекулярная масса (ММ) СВМПЭ может быть получена надлежащим выбором условий синтеза, однако ММ является не единственным параметром, определяющим волокнообразующие свойства прядильного раствора. Эти свойства могут существенно зависеть от однородности раствора, степени кристалличности и особенностей строения макромолекул РП, что определяет равномерность и прочность молекулярной сетки, которая будет трансформироваться в высокоупорядоченную структуру в процессе ориентационной вытяжки. Таким образом, несмотря на то, что элементы надмолекулярной структуры РП при растворении полностью утрачиваются [10], свойства конечного продукта (в данном случае, свойства волокна) зависят от морфологии и молекулярных характеристик РП, таких как размер зерна, связность зерен, молекулярное строение упорядоченной фазы и т. д., которые формируются под влиянием используемого катализатора [11-15]. Основные закономерности взаимосвязи параметров первичного синтезированного полимера и условий синтеза хорошо известны (например, при снижении температуры полимеризации молекулярная масса полиэтилена увеличивается, насыпная плотность РП снижается и т. д. [16]). Однако весьма трудно предсказать свойства конечного продукта, в данном случае, высокоориентированного волокна, на стадии синтеза без установления хотя бы общих закономерностей изменения свойств волокон в зависимости от 10 выбора КТ и режима процесса полимеризации. С целью выявления таких закономерностей в настоящей работе представлены данные о влиянии ряда параметров синтеза РП СВМПЭ на механические свойства высокоориентированных волокон, приготовленных в идентичных условиях из гель-заготовок, полученных формованием из прядильных растворов. В последние два десятилетия наблюдается достаточно интенсивное исследование макроскопических тел, построенных из наноразмерных частиц. Изучение таких объектов находится в русле интересов коллоидной химии, супрамолекулярной химии и физики неупорядоченных систем. Макротела могут быть разной природы, например: аморфные твердые вещества, периодические коллоидные структуры, гели, супрамолекулярные полимеры. В качестве наночастиц полимолекулярные можно ассоциаты, выделить: глобулы. Это кластеры, многообразие мицеллы, систем обеспечивается, как большим числом исходных компонентов, так и совокупностью межмолекулярных взаимодействий между всеми частицами системы, включая молекулы растворителя. Особое место среди указанных объектов занимают низкоконцентрированные гели, т.е. такие системы, в которых содержание дисперсной фазы очень мало по сравнению с дисперсионной средой. Таких гелеобразующих систем известно очень ограниченное число, вместе с тем изучение этих систем важно для понимания возникновения пространственной самоорганизации растворенных веществ, что для разбавленных растворов (концентрация 0,1 % и ниже) весьма нетривиально и недостаточно исследовано. Изучение структурирования растворов необходимо также для разработки новых технологий, в частности биотехнологий. Так, например, гели могут выполнять роль структурной основы биомедицинских препаратов, а также служить активной матрицей для биологически активных соединений, усиливая их действие. Для прогнозирования способности тех или иных молекул к данному типу структурирования необходимо ясное понимание связи между свойствами 11 молекулярных компонентов и их способностью к ассоциации и пространственной организации в данной среде. С этой целью дадим обзор водных систем, способных структурироваться при малом содержании в воде дисперсной фазы. Дисперсная фаза может формироваться из молекул разных типов. Рассмотрим известные типы молекул и гидрогели на их основе. Пятиокись ванадия, V2O5 Системы с пятиокисью ванадия относятся к классу суспензоидов, т.к. пятиокись ванадия мало растворима в воде и дисперсная фаза формируется из микрочастиц, а не молекул. В известном руководстве по коллоидной химии [17] сообщается, что золь пятиокиси ванадия образует гель при содержании в нем 0,01% V2O5. Электронно-микроскопические исследования гидрозолей V2O5 показали, что после их приготовления, например, по методу пептизации, в течение короткого времени (примерно одного часа) в золях образуются беспорядочно расположенные иглообразные частицы, которые непрерывно удлиняются, по мере старения золя. Механизм удлинения состоит в том, что иглообразные частицы соединяются в нити, причем этот процесс роста может продолжаться несколько лет, так что длина нитей достигает нескольких микрон. Переплетение нитей создает в дальнейшем пространственную гельсетку [18]. Ориентированный рост частиц пятиокиси ванадия позволил предположить, что частицы V2O5 имеют неоднородную поверхность, причем наиболее активны к взаимодействию с другими частицами концевые участки. Неоднородность поверхности была подтверждена в эксперименте, в котором с помощью электронного микроскопа следили за отложением на поверхности частиц металлического серебра, образующихся при восстановлении ионов серебра в разбавленном растворе в присутствии исследуемых частиц. Оказалось, что в подавляющем большинстве случаев кристаллики серебра выделяются на одном из концов частиц V2O5, т.е. что один из концов частиц обладает повышенной активностью сравнительно с остальной поверхностью [19]. С помощью электронографических исследований было установлено также, что сами коллоидные частицы пятиокиси ванадия по мере старения золя 12 приобретают все более выраженную кристаллическую структуру [18]. В исследованиях И. Ленгмюра было показано, что палочкообразная структура частиц V2O5 приводит к тому, что при течении золя через трубки диаметром менее 1см наблюдалось двойное лучепреломление вследствие ориентации частиц параллельно направлению течения [20]. Кремниевая кислота, H2SiO3 Кремниевая кислота, как промежуточный продукт, получается при добавлении соляной кислоты к силикату натрия. В водной среде кремниевая кислота полимеризуется с образованием поликремневой кислоты, представляющей собой по структуре сетчатый полимер. Этот процесс сопровождается постепенным загустением раствора и превращением его в гель. По-существу, поликремневая кислота представляет собой в той или иной степени гидратированную двуокись кремния. Сетка геля поликремневой кислоты построена из трехмерных цепей, несущих большее или меньшее число гидроксильных групп [21]: │ │ O O │ │ │ ─Si─O─Si─O─Si─OH │ │ OH O │ │ │ ─Si─O─Si─O─ │ Более обстоятельно структура геля, сформированная в растворе, была изучена после удаления молекул растворителя с помощью специальных технологий, использующих перевод дисперсной среды в сверхкритическое состояние. В этом состоянии у молекулярной системы отсутствует 13 поверхностное натяжение и, поэтому, дисперсную среду можно удалить, сохранив структуру геля. Полученный физический объект, представляющий структурированную дисперсную фазу, окруженную уже не молекулами воды, а газа получил название аэрогеля. Этот объект изучен различными физическими методами, и на основании этих исследований развиты представления о механизмах образования и структуре геля. [22]. В настоящее время полагают, что на первой стадии самоорганизации дисперсной фазы образуется значительное число микрочастиц, содержащих большое число молекул кремниевой кислоты. Это – стадия образования золя. Следующая стадия процесса – это превращение золя в гель, т.е. в систему связанных между собой микрочастиц, которую принято называть кластером. Гелеобразование является более медленной стадией по сравнению с процессом образования микрочастиц, поскольку определяется движением микрочастиц, в то время как скорость образования микрочастиц определяется скоростью перемещения молекул. Наиболее предпочтительна модель гелеобразования, согласно которой микрочастицы объединяются в малые кластеры, которые затем ассоциируют друг с другом. Когда кластеры достигают размеров, при которых средняя плотность вещества в нем становятся порядка средней плотности вещества в объеме, они будут занимать весь объем. Дальнейшая их агрегация приводит к формированию геля. Большое влияние на процесс гелеобразования оказывает заряд частиц и кластеров, поэтому этот процесс можно регулировать, изменяя кислотность среды. Данные по плотности аэрогеля, по адсорбции аэрогелем различных веществ, данные по рассеянию света и нейтронов и электронномикроскопические исследования привели к заключению, что кластеры, из которых построена гелевая структура, имеют фрактальный характер. Это означает, что средняя плотность вещества ρ(r) внутри сферы радиуса r, проведенной вокруг некоторой точки фрактального кластера, изменяется с увеличением радиуса по закону 14 ρ(r) = ρ0·(r0/r)3-D, где r0 –характерный размер частиц, входящих в состав кластера, ρ0 – величина порядка плотности материала кластера, D – фрактальная размерность кластера, которая является его характеристикой. Эта формула отражает тот факт, что по мере роста радиуса ограничивающей сферы внутри нее оказываются пустоты все больших размеров, что приводит к падению средней плотности материала внутри нее. Поэтому объем занимаемый частицами в аэрогеле составляет малую часть объема, и практически весь его объем приходится на пустоты – поры. По оценкам минимально возможная плотность аэрогеля может составлять 0,4 г/л, хотя практически такой гель еще не получен, но возможно он может существовать в растворе. Следует также отметить, что согласно теоретическим моделям, именно фрактальные кластеры и должны формироваться в растворе, если их рост обусловлен слипанием частиц, движущихся в растворе. Германат кальция, CaGeO3: Германий имеет большое сходство с кремнием, что проявляется в структуре его химических соединений. Его кислородные соединения также могут образовывать полимерные структуры. Но поскольку германаты имеют более заметную, чем силикаты, тенденцию к образованию кислых солей [23] реакцию полимеризации можно наблюдать в присутствии щелочи. Так, например, малоконцентрированный гель образует германат кальция. Для его приготовления растворяют навеску двуокиси германия в растворе едкого кали, затем приливают к полученному раствору раствор хлористого кальция без перемешивания растворов. При этом образуется гель. Структура образованного геля может быть представлена схемой: 15 │ │ │ │ O O O O │ │ │ │ │ │ ─Ge─O─Ge─O─Ge─O─Ca─O─Ge─O─Ge─O─Ge─ │ │ ─Ca─O O │ │ │ │ │ │ O O─Ca─ │ ─Ge─O─Ge─O─ ─Ge─ │ │ Роль ионов кальция, вероятно, состоит в том, что они связывают различные фрагменты германий-кислородной сетки, координируясь с атомами кислорода. Экспериментально установлено, что можно получить гель с весовым содержанием дисперсной фазы 0,067% [24]. Агар-агар и другие полисахариды Многие полисахариды обладают способностью к гелеобразованию. Это свойство природных полисахаридов есть результат эволюции живой материи, т.к. они выполняют ряд важных биологических функций. Сюда относится обеспечение механических свойств определенных тканей. Например, некоторые морские водоросли содержат альгиновые кислоты в межклеточном веществе. Одним из важнейших представителей полисахаридов, обладающих способностью образовывать гель при низких концентрациях, является агар-агар, который получают из морских водорослей. Он состоит из двух линейных полисахаридов, агарозы и агаропектина. В состав агар-агара входят также молекулы галактозы. Агароза содержит сульфатные группы, а агаропектин карбоксильные группы. В структуре агар-агара можно выделить стержнеобразные участки, наличие которых необходимо для структурирования водной среды. Кислотные группы координируются противоионами – натрием, калием, кальцием и 16 магнием. Этим ионам отводится важная роль в образовании геля. Особое значение принадлежит ионам кальция, поскольку они образуют ионные связи между сульфатными ионами, обеспечивая, таким образом, связь между полимерными молекулами агар-агара. При отсутствии катионов гель не образуется. Имеются данные о том, что агар-агар способен образовывать гель при содержании сухого вещества 0,1%. Другой пример гелеобразующих полисахаридов – каррагинаны, содержащиеся в ряде красных водорослей. Эти полисахариды относятся к типу альтернирующих структур -А-В-А-В- , где остатки А в большинстве случаев представлены 3,6-ангидро--D-галактопиранозой или ее 2-Осульфатом. Остаток В – это -D-галактопираноза, ее 2-О-сульфат и 4-Осульфат. Очень существенно, что с точки зрения конформации такое звено представляет собой отрезок стержня, одна из связей которого лежит на его продолжении, а другая отходит под некоторым углом к его оси. Такое расположение связей создает предпосылки для спирализации цепи. Существование спиральной конформации цепей было доказано с помощью ренгеноструктурного анализа на специально подготовленных образцах каррагинанов. Более того, оказалось, что спираль оказалась двойной. Предполагается, что между спиралями возникают водородные связи, поддерживающие стабильность всей конструкции. Такая спираль является довольно устойчивым образованием. В свете этих данных образование трехмерной гель-сетки из линейных молекул каррагинана трактуется следующим образом. В растворе при достижении определенной концентрации и температуры начинается образование двойных спиралей, связывающих участки разных молекул. Некоторые длинные молекулы могут при этом образовывать несколько таких участков связывания и не с одной, а с несколькими молекулами. Тогда возникают нековалентные поперечные сшивки, и создается трехмерная сетка. Архитектура каркаса, соответственно, прочность геля и доля дисперсной фазы определяются в основном двумя параметрами: длиной спирализуемых 17 (регулярных) и длиной неспирализуемых (нерегулярных) участков и их распределением вдоль цепи. Если бы структура полисахарида была полностью регулярной, спирализация приводила бы к ассоциированию каждой молекулы только с другой молекулой и сетка не могла бы образовываться. Таким образом, в структуре гелеобразующего полисахарида должны быть и регулярные последовательности и нарушения регулярности, где конформация цепи резко меняется [25]. Мышечные белки – актин и миозин Молекула миозина представляет собой стержнеобразную молекулу, один конец которой имеет форму глобулы. Длина молекулы миозина составляет около 150 нм. Она состоит из шести составных частей, связанных меду собой межмолекулярными взаимодействиями. Две составные части – это тяжелые молекулярные цепи, а остальные четыре – легкие цепи. Обе тяжелые цепи идентичны друг другу, и ими почти полностью определяется вес молекулы миозина. Они образуют двойную спираль – стержнеобразную часть молекулы, и затем вытягиваются по отдельности на две глобулы, образуя шаровидный конец молекулы. Легкие цепи прикрепляются к шаровидной части молекулы. Каждая из глобул называется подфрагментом S-1; обе глобулы и часть спирали образуют тяжелый меромиозин (ТММ). С помощью протеолитических ферментов S-1 и ТММ могут быть выделены из миозина. Молекула актина состоит из двойной спирали глобулярных мономеров. С помощью электронной микроскопии было установлено, что молекула актина является гибкой. Системы актин – фрагмент миозина можно превратить в гели в присутствии аденозинтрифосфата (АТФ), который гидролизауется белковой системой, либо в отсутствии АТФ. При этом можно получить настолько плотные гели, что они не выливались из перевернутой кюветы, даже если содержание белков в растворе не превышало 1г/л. Эти системы были изучены методом динамического светорассеяния. Для гелей, 18 образованных смесью ТММ и актина, находящихся в равных весовых частях, амплитуда автокорреляционной функции флюктуаций интенсивности света, рассеянного в геле, оказалась очень малой. Это означает, что большая часть рассеивающих центров системы не участвует в рассеянии, т.е. фактически никаких перемещений на расстояния порядка длины падающего света не происходило. Таким образом, связывание ТММ уменьшает подвижность, как актина, так и самого ТММ. В системе с меньшей долей ТММ, но с тем же самым количеством актина гель образуется с почти той же самой текучестью, однако он дает спектр с более узкой шириной линии. Амплитуда автокорреляционной функции флюктуаций интенсивности света, рассеянного на смеси актин – S-1, обычно получается такой же большой как и в случае рассеяния одним актином, а ширина линии спектра чуть меньше, чем для одного актина. Очевидно, в нетекучем геле актин – S-1 молекулы смещаются на расстояния, сравнимые с длиной падающего света [26]. Глава 1. Влияние морфологии и условий синтеза реакторных порошков СВМПЭ на механические свойства волокон, полученных из них методом гель-формования 1.1. Влияние морфологии Объектами исследования являлись различные партии реакторных порошков СВМПЭ со средневязкостной молекулярной массой Мη в диапазоне (1,26 ÷ 6,31)×106 г/моль, синтезированные в ОАО «Томскнефтехим». Некоторые характеристики исследуемых порошков представлены в табл. 1.1. Таблица 1.1. Характеристика реакторных порошков и их СПФВ № партии №2 Тип катализа- СПФВ тора НШ414,402 Нить формуется и вытягивается 19 Вязкость, дл/г 13-17 №4 333 НМ-439 ВМК (ТИБА) Нить формуется 24.6 Нить формуется, но не вытягивается 28 336 НШ-415 Нить формуется и вытягивается 21 340 ТС-25 Нить формуется и вытягивается 10 373 ТС-25 Нить формуется и вытягивается 21 376 ТС -43 Нить формуется, но не вытягивается 28 385 ТС-42 Нить не формуется 8.3 392 ТС-67 Нить формуется, но не вытягивается 17 398 ТС-71 Нить формуется и вытягивается 16 Нить формуется и вытягивается, 399 ТС-71 кратность вытягивания высокая; 19 σ=400 кг/мм2 449 ТС-95 Нить формуется, но не вытягивается 24.5 549 ТС-95 Нить формуется и вытягивается 16.9 550 ТС-95 Нить формуется и вытягивается 19.4 551 ТС-95 Нить формуется и вытягивается 15 552 ТС-95 Нить формуется и вытягивается 13 553 ТС-95 Нить формуется и вытягивается 14.3 555 ТС-95 Нить формуется и вытягивается 13.8 559 ТС-95 Нить формуется и вытягивается 16.3 685 ТС-110 Нить не формуется 18.5 697 ТС -95 Нить формуется, но не вытягивается 21 Способность реакторных порошков к формованию и ориентационному вытягиванию (СПФВ) оценивалось на опытно-промышленной установке НИИ синтетического волокна г. Тверь. Средний размер частиц (зёрен) реакторного порошка СВМПЭ оценивали с помощью метода оптической микроскопии на приборе «Hyperion 1000» фирмы «Bruker». Для этого порошки СВМПЭ различных партий равномерно распыляли на предметные стекла и наблюдали в микроскоп при 4-х кратном увеличении. 20 Полученные микрофотографии порошков обрабатывали c помощью программы «Image Pro» и строили гистограммы распределения частиц порошка СВМПЭ по размерам. Более тонкую структуру частиц реакторных порошков исследовали с помощью растрового электронного микроскопа «JEOL 6610 LV» (Япония). Поскольку СВМПЭ не является хорошим проводником, то для проведения исследований методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образцы покрывали тонким слоем (100 – 500 Å) проводящего материала, в качестве которого использовали золото. В работе были проведены также исследования степени кристалличности реакторных порошков СВМПЭ. Она оценивалась с помощью метода ИК спектроскопии на Фурье-ИК спектрометре «Equinox 55» фирмы Bruker по полосам 720 и 730 см-1. Для записи ИК спектров использовали как стандартную методику приготовления талеток с KBr, так приставку НПВО «Golden Gate». Степень кристалличности реакторных порошков рассчитывали по формуле [6] D730 , D720 (1.1) где D730 – оптическая плотность полосы поглощения, характеризующая кристаллическую фазу полимера, D720 – оптическая плотность полосы поглощения, характеризующая аморфную фазу полимера. На рис. 1.1 представлены микрофотографии и гистограммы распределения частиц по размерам для реакторных порошков партии № 399 а 0.30 б dcp=95 мкм N, % 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 60 21 80 100 d, мкм 120 140 в 35 30 dcp=266 мкм г N, % 25 20 15 10 5 0 200 220 240 260 280 300 320 d, мкм Рис.1.1. Микрофотографии реакторного порошка СВМПЭ партии №399(а) и №385 (б) и соответствующие им гистограммы распределения частиц порошка по размерам: в – для партии №399, г – для партии №385. и 385. Аналогичным образом были получены гистограммы распределения и рассчитаны средние размеры частиц для остальных порошков из табл.1.1. В табл. 1.2 представлены результаты микроскопического исследования для различных реакторных порошков. Одной из основных характеристик морфологии реакторного порошка является средний размер частиц (зерен). При этом данные о среднем размере порошка систематизированы в зависимости от СПФВ. Таблица 1.2. Средние размеры частиц порошков СВМПЭ и СПФВ Партия порошка Диаметр частиц, Партия порошка Диаметр частиц, мкм мкм Формование стабильное, кратность вытягивания высокая №2 100 Формование стабильное, нить не вытгивается 376 40 340 110 392 83 373 94 449 120 398 90 399 97 333 40 549 95 385 270 550 90 Не формуется Образцы порошков, сведения о СПФВ которых отсутствуют 22 551 90 336 146 552 95 342 50 553 90 343 95 555 106 373 80 559 96 376 43 697 103 694 150 696 90 Из данных, представленных в табл. 1.2, можно сделать вывод о зависимости СПФВ от среднего размера частиц реакторных порошков СВМПЭ. Для наглядности был построен график, по оси ординат которого отложены в баллах три значения СПФВ (1 – нить не формуется, 2 – нить формуется, но не вытягивается, 3 – нить формуется и вытягивается), а по оси абсцисс – средний диаметр частиц. Рис. 1.2 демонстрирует, что имеется четкая корреляция между СПФВ и размером частиц. Можно сделать вывод, что хорошо формуются и вытягива- Качество формования 3 2 1 0 50 100 260 265 Средний диаметр, мкм Рис. 1.2. Зависимость СПФВ реакторных порошков СВМПЭ от среднего диаметра частиц. 23 ются те порошки, средний размер частиц которых попадает в интервал от 90 до 110 мкм. В связи с этим можно даже сделать некоторый прогноз для порошков, данные о СПФВ которых отсутствуют в табл. 1.2, а именно на основе данных рис. 2, можно предположить, что порошки партий 696, 343 должны формоваться стабильно, с высокой кратностью вытягивания. Рассматривая микроскопические снимки реакторных порошков, также следует отметить, что анализируемые частицы представляют агрегаты из более мелких исходных частиц (субчастиц). Субчастицы (исходные частицы, из которых состоят зерна), хорошо проявляются на микроскопических снимках, полученных методом сканирующей электронной микроскопии. На микрофотографиях отдельных частиц (зерен) различных порошков (рис. 1.3) видно, что все они представляют собой агрегаты из более мелких субчастиц, а б в г 24 д е Рис. 1.3. Микрофотографии СЭМ отдельных частиц (зерен) порошков СВМПЭ различных партий: №385(а), №685(б), №4(в), №398(г), №449(д) и №550(е). по форме близких к сферическим. Для порошков с хорошей СПФВ (рис. 1.3 д,е) размер субчастиц составляет примерно 10-15 мкм, для порошков с плохой СПФВ (рис. 1.3 а, б) этот размер составляет от 30 до 50 мкм, а также 2-5 мкм для порошка партии №4 (рис. 1.3 в), который также обладает плохой СПФВ. На рис. 1.4 представлены микрофотографии одного и того же реакторного порошка, полученные при различном увеличении с помощью 25 в г Рис. 1.4. Микрофотографии частиц реакторного порошка №550, полученные при различном увеличении с помощью методов оптической (а, б) и электронной (в, г) микроскопии методов оптической и электронной микроскопии. Видно, что крупные частицы (зерна), состоящие из агрегатов сфероидных субчастиц, связаны фибриллярными тяжами. Отметим также, что для порошков с хорошей СПФВ наблюдается более плотная упаковка субчастиц в зернах. В то же время в порошках с плохой СПФВ субчастицы разнесены на расстояние около 15-20 мкм и содержат большое число фибрилл-тяжей, соединяющих субчастицы, при этом тяжи содержат значительное количество довольно крупных ламелярных областей (размером около 500 нм). Различия в морфологии реакторных порошков СВМПЭ очевидно зависят от условий полимеризации (типа и размера частиц катализатора, температуры и давления синтеза и т.д.). Полученные данные о морфологии реакторных порошков и ее влиянии на СПФВ нитей являются предварительными и требуют дальнейшего исследования. ИК спектроскопические исследования, проведенные в настоящей работе и ранее в работе [27], показали, что степень кристалличности реакторных порошков СВМПЭ на поверхности в 1,5-2,0 раза ниже, чем в объеме образца, вследствие дефектности поверхности порошка. Установить же корреляцию между степенью кристалличности порошка и его СПФВ не удалось. По-видимому, эта ситуация обусловлена тем, что СПФВ более 26 существенно зависит не от общей степени кристалличности, а от того как кристаллические области связаны между собой. Таким образом, микроскопический анализ реакторных порошков СВМПЭ двадцати различных партий, обладающих разной СПФВ, показал, крупные частицы порошка (зерна) состоят из более мелких субчастиц, соединенных между собой фибриллами. Размер субчастиц, их число в зерне, связанность субчастиц фибриллами, протяженность фибрилл и их диаметр различны. Реакторные порошки, обладающие плохой СПФВ, имеют наибольшее количество фибрилл и не образуют однородный раствор, соответственно высокопрочные волокна. ИК спектроскопический анализ показал, что степень кристалличности порошка не оказывает существенного влияния на конечные механические свойства волокон СВМПЭ. 1.2. Влияние условий синтеза Реакторные порошки (РП) СВМПЭ синтезировали на нанесенных титан-магниевых КТ в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 45-65oС. Активным элементом катализаторов служил тетрахлорид титана, нанесенный на высокодисперсный («активированный») хлорид магния, модифицированный дополнительными компонентами, позволяющими регулировать морфологию РП и молекулярную массу полимера. В работе были исследованы три группы образцов РП, условно обозначенные литерами A, B и C (см. табл.1.3) с использованием трех модификаций катализаторов (ТМК-А, ТМК-В и ТМК-С) соответственно. Внутри каждой группы варьировались температура и время полимеризации, чтобы обеспечить получение ПЭ с необходимой ММ и достаточным выходом полимера. Таблица. 1.3. Условия полимеризации и характеристики РП СВМПЭ, а также механические характеристики приготовленных из них волокон. 27 Образец Содержа ние Ti в Температура Выход полимеризации, СВМПЭ, C КТ, % кг/(г КТ) ММ Степень СВМПЭ, кристал- Ориентированное волокно 106 личности Кратность Разрывная Модуль г/моль СВМПЭ, вытягиван прочность, Юнга, % ия, ГПа ГПа A1 0,3 65 5,6 4,65 73,4 13,9 200 6250 A2 0,3 62 9,3 4,15 78,5 14,7 215 6400 A3 0,3 60 7,0 4,15 76,8 11,2 165 2320 B1 3,2 50 19,7 4,45 60,9 20 300 9800 B3 3,2 55 20,3 3,0 61,4 33 274 10100 B4 3,2 60 21,3 2,7 61,9 38 255 9400 C1 3,4 45 18,4 3,0 60,4 36 360 12000 C2 3,4 50 16,7 2,4 60,5 46 330 10400 C3 3,4 60 22,5 1,2 60,0 54 315 8900 Нити формовали из 3% прядильного раствора полимера в вазелиновом масле, применяя фильеры с диаметром отверстий 0,5 мм. Двухстадийная ориентационная вытяжка нитей, состоящих из 288 отдельных филаментов, осуществлялась в среде растворителя (масла), используя близкий к оптимальному температурно-скоростной режим растяжения (температура на первой стадии вытяжки составляла 115С; на второй – 129С; средняя скорость деформации 0,04 см-1). Вытянутые волокна отмывались гептаном от растворителя и сушились. Способность полимера к трансформации в высококачественное волокно оценивалась по однородности прядильного раствора, стабильности (предразрывной) кратности процесса вытяжки формования, и максимальной упруго-прочностным характеристикам (УПХ) предельно вытянутого волокна, приведенным в таблице. Разрывная прочность готовых волокон была измерена на разрывной машине «Instron 1122» при зажимной длине 0,15 м и скорости растяжения 0,05 м/мин. Модуль упругости E находили как тангенс угла наклона к кривой растяжения при деформации 1%. Полученные значения и E усредняли по 5 испытаниям. 28 Микрофотографии реакторных порошков СВМПЭ получали на растровом сканирующем электронном микроскопе «Zeiss DSM 962» при рабочем увеличении до 20 000. Для придания электропроводности исследуемые образцы покрывали предварительно тонким (100-200 Å) слоем золота. Измерение степени кристалличности РП СВМПЭ осуществляли на калориметре Pеrkin-Elmer модели DSC-2 при скорости нагрева 10 0С/мин. Степень кристалличности оценивали в % как отношение измеренной энтальпии плавления для РП к энтальпии плавления идеального монокристалла ПЭ (∆Но = 293 Дж/г). Было установлено, что представленные в табл. 1.3 образцы РП обладают способностью переходить в состояние однородного (полностью гомогенного) прядильного раствора. На истекающих из отверстий фильеры прядильных струях нерастворенных полимерных включений не наблюдалось. В то же время способность к многократному вытягиванию заготовок, полученных на катализаторах с низкой и высокой концентрацией Ti (CTi) существенно различалась. Сравнение свойств образцов по группам показывает, что предельная кратность вытяжки у волокон, приготовленных из полимера на основе КТ с содержанием Ti 0,3 % (группа A) заметно ниже, чем у волокон из остальных групп, в которых концентрация Ti в КТ составляла от 3,2 − 3,4 %. Низкая степень вытяжки препятствует достижению высоких УПХ. Прочность и модуль упругости волокон из группы A явно низкие и не отвечают требованиям, предъявляемым к промышленной продукции. Эта группа отличается от остальных более высокой степенью кристалличности, что, по-видимому, определяет низкую способность полимера переходить в высокоориентированное состояние. Действительно, волокнообразующие свойства прядильного раствора определяются двумя основными параметрами его молекулярной сетки – связностью (числом узлов на одну молекулу полимера [28]) и прочностью узлов [12]. Поскольку в гелях СВМПЭ узлами сетки служат, главным 29 образом, небольшие (3-9 нм [29, 30]) складчатые кристаллы [31], высокая степень кристалличности может вести как к избыточному числу, так и увеличенному размеру узлов, то есть их большей прочности. Обращает на себя внимание также более низкий выход РП в группе A, связанный с пониженной концентрация Ti в КТ. Сравнение УПХ внутри групп показывает, что измеренные параметры зависят также от температуры полимеризации (Tpol) этилена, которая влияет на молекулярную массу полимера [32]. Во всех группах за исключением группы А повышение температуры полимеризации приводило к уменьшению ММ. В группе B повышение Tpol от 50С до 60С при одинаковом давлении этилена привело к падению ММ от 4,45106 до 2,7106г/моль и, соответственно, снижению максимально достижимой прочности волокон с 300 ГПа до 255 ГПа, хотя предельная степень вытяжки возросла с 20 до 39. Модуль упругости при этом уменьшился незначительно. В группе C наблюдалась примерно такая же тенденция: при изменении ММ с 3,0106 до 1,2106 прочность волокон упала с 360 ГПа до 315 ГПа, а модуль упругости уменьшился с 12000 ГПа до 8900 ГПа (при этом величина возросла с 36 до 54). Уменьшение величины модуля при увеличении степени вытяжки указывает на снижение жесткости структуры. Это возможно, когда высокие величины достигаются за счет множественного разрыва цепей вместо их распрямления. Волокна, изготовленные из реакторных порошков группы C, показали наибольшие значения модуля упругости и прочности при высоком выходе полимера. Это указывает на оптимальные свойства прядильных растворов РП из этой группы, позволяющие производить из него одновременно прочные и высокоориентированные волокна без создания молекулярного строения в процессе вытяжки изделия. 30 точечных дефектов В исследованиях проблемы взаимосвязи морфологии РП и свойств полученного из него высокоориентированного волокна [33, 34] было установлено, что надмолекулярное строение РП косвенно влияет на способность геля к трансформации в высокоупорядочную структуру. В частности, было обнаружено [12, 33], что микроструктура РП, построенная из анизометричных частиц, более предпочтительна для получения высокопрочных волокон из СВМПЭ, чем гранулированная структура частиц. Сравнение электронных микрофотографий наших РП, из которых были получены наиболее прочные образцы в каждой группе (рис. 1.5), и данных, представленных в табл. 1.3, подтверждает этот вывод. Микрофотографии остальных образцов в каждой из групп были близки к представленным на рисунке, хотя между образцами имелись заметные различия в ММ и степени кристалличности. Таким образом, наиболее важным условием получения высокопрочных волокон из СВМПЭ, синтезированного на титан-магниевом КТ, является правильный выбор состава и морфологии катализатора, обеспечивающий морфологию, надмолекулярную оптимальную структуру и молекулярную массу РП СВМПЭ. Рис. 1.5. Электронно-микроскопические микрофотографии поверхности реакторных порошков, из которых были получены наиболее прочные образцы в группах A (а), B (б) и C (в). В тоже время, даже небольшие изменения условий полимеризации при получении РП СВМПЭ трансформируются в существенное изменение УПХ конечного продукта, несмотря на то, что между первичным и конечным продуктами лежат стадии желирования и горячей ориентационной вытяжки, полностью исключающие сохранение элементов надмолекулярной структуры РП в готовом волокне. 31 Глава 2. Синтез, строение и свойства цистеин-серебряного раствора и гидрогелей на его основе 2.1. Актуальность и новизна проблемы Сравнительно недавно авторами настоящего проекта были начаты исследования по поиску, синтезу и изучению супрамолекулярных структур в разбавленных водных растворах серосодержащих аминокислот в присутствии солей металлов. Эти исследования привели к открытию новых гелеобразующих систем, приготовленных на основе некоторых солей серебра и природной аминокислоты L-цистеина. Отличительной особенностью этих систем является то обстоятельство, что гелеобразование происходит в результате взаимодействия между достаточно простыми по структуре низкомолекулярными исходными компонентами. Вместе с тем, структурообразование в этих системах может наблюдаться при очень малых концентрациях компонентов. Примечательно, что исходные компоненты являются биологически активными веществами. Так, ионы серебра обладают противовоспалительным и антисептическим действием, а L-цистеин занимает центральное место в биохимии серосодержащих аминокислот и полипептидов. Кроме того, L-цистеин выполняет защитные функции, являясь антиоксидантом, радиопротектором и противоядием, т.к. связывает ионы тяжелых металлов. Поэтому гели на основе цистеина и солей серебра могут быть перспективной основой для разработки новых биологически активных композиций и фармацевтических препаратов. 2.2. Методика приготовления цистеин-серебряных растворов и гидрогелей, методы их исследования Реактивы: серебро азотнокислое (ч.д.а.), L–цистеин 99 % («Acros»), D,L– цистеин («Lancaster») с содержанием основного вещества не менее 97 %, сульфат натрия (Na2SO4·12H2O, х.ч.), вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O, х.ч.), молибдат натрия (Na2MoO4, ч.д.а хлорная кислота (60,9%,) х.ч.; 32 Приборы: спектрофотометры Specord M-40 фирмы «Carl Zeiss» и СФ–46 фирмы «ЛОМО» с набором кварцевых и стеклянных кювет, Фурье-ИК спектрометре «Equinox 55» фирмы «Bruker», термостат воздушный. Методики проведения спектроскопических исследований: 1. Приготовление образцов для записи ИК спектров: Образцы для записи ИК спектров готовили путем вымораживания соответствующих водных растворов. Осадки дважды промывали сначала водой, затем ацетонитрилом и сушили при 42ºС. Из высушенного вещества прессовали таблетки в KBr. 2. При исследовании УФ спектров рабочие растворы готовили только из свежеприготовленных растворов L-цистеина, чтобы избежать окисления этих растворов кислородом воздуха. Для более отчетливого выявления концентрационных изменений в растворах концентрации растворов и толщина оптического слоя подбирались таким образом, чтобы произведение оптической длины пути на концентрацию исследуемых компонентов была постоянной. Методика исследования условий образования L-цистеин-серебряных растворов: Для приготовления рабочих растворов использовали исходные растворы нитрата серебра и L-цистеина с концентрацией 0,01М либо 0,03М. Приготовление рабочих растворов осуществлялось по следующей прописи: к необходимому количеству воды приливалось рассчитанное количество нитрата серебра, раствор перемешивался, затем добавлялось требуемое количество раствора L-цистеина, смесь энергично и тщательно перемешивалась и помещалась в термостат с определенной температурой. 2.3. Методика исследования закономерностей гелеобразования 1. Приготовление исходного L-цистеин-серебряного экспериментов по гелеобразованию: раствора для к раствору нитрата серебра с исходной концентрацией 3·10 -2 М приливалось такое количество раствора L-цистеина с концентрацией 3·10-2 М, чтобы отношение молярной концентрации серебра к концентрации цистеина 33 составляло от 1,15 до 2,00. Смесь энергично перемешивали и оставляли созревать в защищенном от света месте на 16–18 ч. при комнатной температуре. В опытах по изучению влияния добавок веществ на гелеобразование и методиках приготовления гелей с добавками использовался L-цистеин-серебряный раствор с соотношением концентраций компонентов 1,25. 2. Методика по исследованию структурирования L-цистеин-серебряного раствора добавками электролитов: к L-цистеин-серебряному раствору, приготовленному для отношения молярных концентраций серебра к L-цистеину равному 1,25, приливалось определенное количество воды и затем раствора электролита, смесь энергично перемешивалась встряхиванием, и через 15 часов фиксировался наблюдаемый эффект. 3. Методика по изучению влияния водорастворимых химических веществ на гелеобразование L-цистеин-серебряного раствора, инициированное сульфатом натрия: к 0,5 или 1мл L-цистеин-серебряного раствора приливали воду, затем определенное количество раствора вещества в воде, или чистого жидкого вещества так, чтобы общий объем смеси составлял 2 мл; смесь перемешивали, затем быстро приливали 0,015мл 0,05М раствора сульфата натрия и смесь энергично перемешивали. Раствор ставили в защищенное от света место, степень структурирования раствора оценивали через 15 ч. 2.4. Методика оценки степени структурированности гелеобразующей системы и ее обоснование Для изучения структурообразования в гелеобразующих системах особое значение приобретают механические свойства, потому что они являются структурно–чувствительными величинами, а именно, зависят от наличия пространственной сетки, образованной частицами дисперсной фазы. Именно непрерывный каркас слабо связанных частиц дисперсной фазы, армирующий весь объем дисперсионной среды является носителем прочности системы. 34 Поэтому о наличии пространственной сетки в данной системе можно судить по изменению механических свойств и проще всего по картине развития деформации тела под действием постоянной силы В данной работе для описания структурированности цистеин-серебряных гелей было предложено фиксировать характер деформации столбика геля определенной высоты в пробирке при её переворачивании на 180 градусов. Под действием собственного веса происходила деформация материала и определенному уровню деформации присваивался соответствующий балл. Безусловно, более полная информация о реологических свойствах композиций может быть получена из полной реологической кривой или из кривой течения, однако построение этих кривых для тиксотропных систем с низким содержанием дисперсной фазы является непростой экспериментальной задачей. Между тем отметим, что балльные шкалы распространены при описании сложных процессов, например, известна балльная шкала величины землетрясений по интенсивности сотрясений и степени разрушений (шкала Меркалли). По балльной шкале оценивают силу ветра (шкала Бофорта), а также измеряют интенсивность цунами. В табл. 2.1 приведено описание характера деформации и присвоенный этой деформации балл. Таблица 2.1. Описание характера деформации и оценка ее в баллах БАЛЛ 5 ХАРАКТЕР ДЕФОРМАЦИИ Гель при переворачивании пробирки почти не деформируется 4 Гель сильно деформируется, образуя куполообразный мениск, но не стекает 3 Гель деформируется и медленно стекает 2 Гель легко срывается и быстро стекает 1 Гель очень слабый, легко течет 0 Нет геля 35 Фактически, эта шкала допускает возможность приближенно оценивать степень деформации, выражающуюся дробным числом баллов. Например, балл 3,5 будет соответствовать случаю, когда гель течет не слишком быстро, но и не очень медленно. 2.5. Исследование закономерностей серебряных растворов образования L-цистеин- Для получения L-цистеин-серебряного раствора смешивают водные растворы L-цистеина и нитрата серебра, обеспечивая при этом определенный молярный избыток ионов серебра. Начиная с концентрации L-цистеина 5·10-4М можно наблюдать, что сразу после смешивания растворов имеет место помутнение водной системы. Очевидно, что в этот момент отмечается образование взвеси малорастворимого в воде меркаптида серебра, являющегося продуктом взаимодействия ионов серебра с цистеином. Следует отметить, что реакция взаимодействия солей серебра с меркаптогруппой является достаточно известной. Для цистеина она может быть записана в виде уравнения реакции Ag+ + HS-CH2-CH(NH2)COOH → Ag-S-CH2-CH(NH2)COOH + H+ Это быстро протекающая, хорошо воспроизводимая реакция и она используется в органическом полумикроанализе для количественного определения тиольных групп, в частности, для определения цистеина. Имеются теоретические и экспериментальные основания полагать, что молекулы меркаптида серебра могут ассоциироваться в линейные олигомерные цепочки типа -Ag-S--Ag-S-. Действительно, атомы серы в молекуле меркаптида серебра имеют две неподеленные пары электронов, и при образовании олигомерной цепочки электроны одной из этих пар могут обобществляться с вовлечением свободных орбиталей иона серебра. Спектроскопические данные также указывают на такую возможность. Так, в УФ спектре очень разбавленного водного раствора меркаптида серебра 36 имеются полосы поглощения в областях 280 и 355нм, (рис.2.1), которые можно связать с энергетическим спектром коллективной системы электронов, заключенных в одномерный потенциальный ящик. Образование олигомеров меркаптида серебра ранее обсуждалось в литературе [35]. Этими же авторами методом седиментационного равновесия определена молекулярная масса цепочки 4500. На основании указанных данных можно полагать, что в сложном процессе взаимодействия между L-цистеином и ионом серебра второй стадией этого процесса после образования молекул меркаптида серебра является ассоциация этих молекул в линейные цепочки. Эту стадию можно представить схемой: Dx10 1 2 3 4 5 3 500 400 300 200 100 330 340 350 360 , нм 370 380 Рис.2.1. УФ спектры системы L-цистеин – AgNO3 в зависимости от концентрации AgNO3; концнтрация L-цистеина 8·10-5М, концентрация AgNO3: 1 - 8·10-5М, 2 – 8,4·10-5М, 3 – 8,8·10-5М, 4 – 9,2·10-5М, 5 - 1·10-4М, 5 - 8·10-5М 37 R R │ │ n Ag-S-R → --Ag-S--Ag-S--Ag-S--Ag-S--, │ │ R R где через R обозначен фрагмент молекулы цистеина -CH2-CH-COO─ │ NH3+ Однако процесс взаимодействия L-цистеина с ионами серебра при их избытке оказался более сложным. Как это видно из рис. 2.1, по мере увеличения отношения молярных концентраций серебра к цистеину, полоса поглощения на длине 355 нм постепенно исчезает. Учитывая приведенную выше аргументацию о происхождении этой полосы поглощения, можно полагать, что исчезновение полосы поглощения связано с сильным возмущением коллективной системы электронов олигомерной цепочки меркаптида серебра. Это возмущение можно связать с влиянием иона серебра, который присоединяется к атому серы цистеина, как это показано на схеме реакции: R R R Ag+ R │ │ │ ↑ │ --Ag-S--Ag-S--Ag-S--Ag-S-- + Ag+ → --Ag-S--Ag-S--Ag-S--Ag-S- │ │ │ │ R R R R Здесь связь S→Ag+ обозначает донорно-акцепторную связь между атомом серы и иона серебра. Как уже отмечалось выше, атом серы в меркаптогруппе имеет неподеленные пары электронов и может образовывать не только одну связь с атомом серебра, но и присоединять еще дополнительный катион серебра, как это было предположено на основании анализа реакций 38 сольволиза тиоэфиров нитратом серебра и других экспериментов [36]. Таким D 700 образом, 1 2 3 4 600 500 существуют теоретические, спектральные и химические аргументы, обосновывающие возможность 400 присоединения иона серебра к атому 300 серы цистеинового фрагмента. Увеличение 200 концентрации L- цистеина и нитрата серебра приводит к 100 350 375 400 425 новым , нм изменением в УФ спектре системы. Характер этих изменений был Рис. 2.2. Зависимость УФ спектров системы L-цистеин – AgNO3 от концентрации компонентов для их соотношения 1,25: Концентрация цистеина 1 - 8·10-5М, 2 – 1,143·10-4 М, 3 – 1,33·10-4М, 4 - 4·10-3М исследован для соотношения концентраций компонентов равном 1,25 и показан на рис. 2.2. При анализе спектральных данных следует учесть, что, согласно методике исследования, в каждом растворе в кювете на оптической длине пути находится одинаковое число молекул. Это позволяет четко отслеживать всякие спектрально-чувствительные изменения в растворе. Рис. 2.2 показывает, что при концентрации L-цистеина 8·10-5М полоса поглощения в области 380–390нм отсутствует. Она становится в той или иной степени выраженной при концентрации аминокислоты ~ 2,7·10 -4М, причем максимум полосы немного смещается при возрастании концентрации в длинноволновую область (примерно на 5нм). Наряду с полосой 390 нм в растворе формируется также полоса поглощения в области 305 нм. Это видно на рис. 2.3, где представлен УФ спектр раствора с концентрацией компонентов несколько мМ в диапазоне от 200 до 430 нм. Для сравнения приведен спектр раствора, приготовленного на основе D,L-цистеина и не способного, образовывать раствор, подобный L-цистеину. Как видно из спектров, растворы на основе L-цистеина и D,L-цистеина 39 имеют одинаковый характер поглощения в коротковолновом УФ диапазоне, что отражается в существовании полосы поглощения в области 200 нм а D 0,8 1 б D 1 1,5 0,8 0,7 в D 2 1 1,0 0,6 2 2 0,4 0,5 0,5 220 230 , нм 240 0,0 270 300 , нм 330 0,0 380 400 420 , нм Рис. 2.3. УФ спектры комплексов L-цистеина (кривая 1) и D,L-цистеина (кривая 2) с нитратом серебра: а – СAgNO3=2,6; Сcys=2,05 mM; б, в – СAgNO3=3,85; Сcys=3,08·mM; а, б – толщина слоя 0,508 мм; в – толщина слоя 1,0 см (рис. 2.3а). Вероятно, это поглощение связано с образованием связи Ag-S. Эта интерпретация коротковолнового поглощения находится в хорошем согласии с такими данными, как отсутствие указанной полосы поглощения у аминокислоты серина, структурно отличающейся от цистеина тем, что вместо –SH группы имеется -OH группу. Кроме того, по нашим данным, все исследованные вещества со свободной тиольной группой, такие как, цистеамин, меркаптопропионовая кислота, меркаптоэтанол, гомоцистеин дают с серебром поглощение в коротковолновой УФ области. Однако в более длинноволновом УФ диапазоне спектры поглощения растворов L-цистеина и D,Lцистеина существенно различаются. Как видно, D,L-цистеин не имеет полос поглощения в этой области спектра, но имеет место монотонное падение поглощения, простирающееся даже в видимый спектральный диапазон. Появление новых полос поглощения, интенсивность которых возрастает с увеличением концентрации компонентов, может быть объяснено тем, что происходит ассоциация олигомерных цепочек меркаптида серебра, координирующихся через присоединенные к цепочкам ионы серебра. Действительно, при увеличении начальных концентраций компонентов, очевидно должна возрастать и концентрация олигомерных цепочек меркаптида, связанных с дополнительными ионами серебра, что, в свою 40 очередь, делает более вероятным процесс ассоциации цепочек. Процесс образования ассоциатов может быть представлен схемой: R R R Ag+ R │ │ │ ↑ │ --Ag-S--Ag-S--Ag-S--Ag-S-- + --Ag-S--Ag-S--Ag-S--Ag-S- │ │ │ │ R R R R R R R │ │ │ ─► --Ag-S--Ag-S--Ag-S--Ag-S-↓ │ R Ag+ R │ ↑ │ R --Ag-S--Ag-S--Ag-S--Ag-S-│ │ R R В данной модели можно выделить группировку атомов, электронная структура которой предопределяет полосу поглощения в области 390 нм. Очевидно, она включает следующую молекулярную структуру: | | -S→Ag+←S| Невысокий соответствует коэффициент | экстинкции, донорно-акцепторным 41 характеризующий комплексам, имеющим поглощение, полосу с переносом заряда. Полоса поглощения возникает в результате переноса заряда от донорных атомов серы к акцепторному иону серебра. Итак, можно констатировать, что в системе, образованной смешиванием водных растворов L-цистеина и нитрата серебра, в области концентраций превышающих 0,27 мМ (по цистеину) и при определенном концентрационном соотношении компонентов, после протекания ряда химических процессов (созревания системы) образуется слабокислый раствор, основной спектральной характеристикой которого является наличие двух полос поглощения, одна из которых расположена в области 305 нм, другая имеет пик поглощения с максимумом 389 нм. Этот раствор назван авторами L-цистеин-серебряным раствором. Как было установлено, возможность получения и, соответственно, область существования L-цистеин-серебряного раствора определяется исходными концентрациями компонентов, соотношением концентраций и температурой. На рис. 2.4 показана зависимость длинноволновой полосы D 1,5 Рис. 2.4. Зависимость спектра поглоще-ния L-цистеинсеребряного раствора в ближней УФ области от концентрации AgNO3 (при заданной концентрации L-цистеина): СLцист.=2,03·10-3М, СAgNO3 :1−2,61·10-3М; 2−3,46·10-3М; 3−4,23·10-3М. Толщина слоя 1см 1 1,0 2 0,5 0,0 3 360 370 380 390 400 410 420 нм поглощения L-цистеин-серебряного раствора, полученного при 20 ºС от соотношения начальных концентраций нитрата серебра и L-цистеина. Видно, что наибольшая интенсивность интенсивность полосы полосы наблюдается при Видно, что наибольшая соотношении мольных концентраций нитрата серебра и цистеина равном 1,25, и она уменьшается, если это отношение увеличивается. 42 Для смесей с соотношением концентраций меньше 1,2 растворы получаются мутными или выпадает осадок. Время созревания L-цистеин-серебряного раствора сильно зависит от концентрации компонентов и температуры смеси. Определенные результаты были получены для систем с отношением концентрации равном 1,25. В этих экспериментах созревание L-цистеин-серебряного раствора определялось по времени достижения максимальной оптической плотности раствора на длине волны 390 нм. На рис. 2.5 показана кинетика роста оптической плотности полосы при 20 ºС и милимолярных концентрациях компонентов. Видно, что созревание раствора происходит за три часа. При температуре 50 ºС Lцистеин-серебряный раствор указанных концентраций компонентов созревает практически за несколько минут, а при 10 ºС этот процесс длится более недели. При 20 ºС удается получить прозрачный раствор лишь до концентрации цистеина 5,2·10-3М, а при 60 ºС удалось приготовить L- D цистеин-серебряный раствор с концентрацией цистеина 1,1·10-2М. 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 2 1 0 20 40 60 80 100120140160180 t, мин Рис.2.5. Кинетика роста оптической плотности полосы поглощения на длине волны 390нм: 1-СAgNO3=1,92·10-3М, СL-цист.=1,54·10-3М; 2-СAgNO3=3,85·10-3М, СL-цист.=3,08·10-3М Однако временной ход оптической плотности в этом случае не удается проследить на длине волны 390 нм, так как в ходе реакции образуются коллоидные частицы, сильно рассеивающие свет. Эта ситуация отражена на рис. 2.6, где приведены данные мутности раствора, которая измерялась на 43 длине волны 480 нм. Интересно отметить, что раствор сначала становится сильно мутным, а затем муть полностью исчезает. D 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 20 40 60 t, мин Рис. 2.6 Изменение мутности системы Lцистеин – AgNO3 от времени при 60ºС концентрации: L-цистеина – 1,167·10-2М, AgNO3 – 1,459·10-2М, толщина кюветы – 5 мм Cильная зависимость кинетики процесса созревания L-цистеинсеребряного раствора от температуры свидетельствует о большой энергии активации некоторых химических реакций этого процесса. Имеются основания предположить, что такой реакцией является реакция ассоциации олигомерных цепочек меркаптида серебра координирующихся через присоединенные к цепочкам ионы серебра. 2.6. Коллоидно-химические раствора свойства L-цистеин-серебряного L-цистеинсеребряный раствор обладает рядом интересных коллоиднохимических свойств. Так, по нашим наблюдениям, наиболее концентрированные растворы, приготовленные из смесей с начальной концентрацией L-цистеина порядка 0,017М способны с течением времени образовывать гель при комнатной температуре. Гели при этом получаются слегка опалесцирующими, а их структурированность может составлять по 44 бальной шкале более 3 единиц, т.е. гель способен удерживаться в пробирке при ее переворачивании. Еще одно интересное явление наблюдается для L-цистеин-серебряных растворов с начальной концентрацией L-цистеина более 5,2· 10-3М. Оно состоит в том, что после энергичного взбалтывания этих растворов очень мелкие пузырьки воздуха, еще различимые глазом, т.е. размером порядка десятков микрон, не всплывают в течение десятков минут, т.е. происходит своего рода “пленение” малых пузырьков газа. Это явление отражено на рис. 2.7. Спектроскопические и реологические данные указывают на возникновение в системе L-цистеин - нитрат серебра протяженных молекулярных структур типа пространственной сетки. Строительным материалом для формирования сетки являются молекулярные цепочки, образованные в результате взаимодействия L-цистеина и нитрата серебра. Эти цепочки сцепляются между собой через ионы серебра, как это было показано выше при обсуждении вопроса о возникновении длинноволновой полосы поглощения. Такие структуры могли бы “пленять” малые пузырьки воздуха и препятствовать их всплытию. Рис. 2.7. Фотография пробирки с L-цистеин-серебряным раствором после энергичного взбалтывания (Сcys=5.210-3 M) 45 2.7.Гелеобразование L-цистеин-серебряного присутствии электролитов раствора в При добавлении некоторых электролитов в L-цистеин-серебряный раствор, он способен образовывать гель даже при малом содержании исходных компонентов (с суммарной концентрацией веществ ~ 1мМ). Все экспериментальные данные получены для L-цистеин-серебряных растворов с соотношением концентраций 1,25. Рассмотрим добавлении в основные закономерности L-цистеин-серебряные гелеобразования растворы водных при растворов электролитов. Как оказалось, главную роль в формировании геля играет анион, образующийся при диссоциации электролита. Доказательство этого положения основано на изучении гелеобразующей способности L-цистеинсеребряных растворов, в которые добавлены различные электролиты с одноименным анионом. В данной работе для этой цели были выбраны сульфаты, которые удобны тем, что ион серебра образует слабые комплексы с сульфат-ионом, и растворимость сульфата серебра достаточно велика, чтобы в условиях эксперимента он не выпадал в осадок. Все испытанные сульфаты способствовали образованию гелей. В табл. 1.2 приведены классы гелеобразующих электролитов, содержащих сульфат-ион и различные катионы. Табличные данные убедительно показывают, что главное значение в инициировании процессов гелеобразования принадлежит аниону, а характер катиона, его заряд и радиус могут при этом широко варьироваться. Таблица 2.2. Гелеобразующие электролиты, содержащие сульфат-ион Класс электролитов Химическая формула представителей класса электролитов Соли одновалентных металлов (NH4)2SO4, K2SO4, Li2SO4, Na2SO4 Соли двухвалентных металлов CaSO4, CdSO4, FeSO4, MnSO4, MgSO4, ZnSO4, NiSO4, CuSO4 Соли трехвалентных металлов Al2(SO4)3, Ce2(SO4)3 46 Соли четырехвалентных металлов Ce(SO4)2 Соли со сложными катионами VOSO4 Кислоты и их производные H2SO4, N2H4·H2SO4, (NH2OH)2·H2SO4 Помимо указанных в табл. 2.2 сульфатов, процесс гелеобразования запускают и более сложные по составу двойные соли, например, такие как соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2, или квасцы (NH4)Al(SO4)2, так как эти соли также диссоциируют с образованием сульфат-ионов. Наряду с сульфатами, Lцистеин-серебряный раствор загущают ряд других анионов, как однозарядных, так и двухзарядных. В табл. 2.3 приведены анионы, стимулирующие гелеобразование: Таблица 2.3. Анионы-гелеобразователи Характеристика анионов Типы анионов однозарядные Cl-, Br-, HSO4-, SCN-, IO3-, IO4- двухзарядные SO4--, SO3--, S2O8--, WO4--, MO4-- Эффективными гелеобразователями оказались некоторые двухзарядные анионы. Так, достаточно прочные гели были получены в экспериментах с использованием следующих анионов: вольфрамат-иона (WO4─ ─), сульфитиона (SO3─ ─), молибдат-иона (MoO4─ ─), в то время как в экспериментах с селенит-ионом (SeO32-) гели получить не удалось. Не способствовали гелеобразованию и борат-ионы (BO33-). Хотя, возможно, не были найдены те условия, при которых эти анионы являются гелеобразователями. Интересно отметить, что гелеобразователем является двухзарядный персульфат-ион (S2O8--), который проявляет сильные окислительные свойства, и, казалось бы, мог окислять цистеин. Однако окисление не наблюдается, по крайней мере, в течение 20 часов, за время проведения эксперимента по гелеобразованию. Вероятно, скорость окисления цистеина в комплексе с серебром достаточно мала. 47 По-разному оказывают влияние на гелеобразование соли, образованные однозарядным анионом. Показано, что анионы, слабо комплексующиеся с ионом серебра, такие, как ацетат (CH3COO─), нитрат (NO3─), фторид(F─), бензоат-ион (C6H5COO-) не способствуют образованию геля. В то же время, анионы, образующие с ионом серебра достаточно прочные комплексы, такие как, хлорид, бромид, роданид, будучи добавленными к L-цистеинсеребряному раствору, запускают процесс образования геля. Этот вопрос достаточно сложен и требует дальнейшего изучения. Сопоставление констант устойчивости К галогенидных комплексов серебра [37] с гелеобразующими свойствами галогенид-ионов проведено в табл. 2.4: Таблица 2.4. Гелеобразующие свойства галогенов анион lgK характеристика гелей F- 0,38 гели не образуются Cl- 3,53 гели прочные Br- 4,38 гели менее прочные, чем для хлорид-иона J- 6,58 образуются гелевидные частицы Видно, что для эффективного гелеобразования прочность комплексов должна быть и не малой и не очень большой. Многие анионы образуют с серебром малорастворимые соединения. Поэтому, в этом случае возможна реакция -S---Ag+---S- + A─ →↓AgA + -S, в результате которой ионы серебра выводятся из системы. Как следствие, происходит разрыв, как цепочек, так и связей между цепочками, и гелевая структура разрушается. Поэтому гель получается неустойчивым, со временем он мутнеет и его прочность падает до нуля. Скорость разрушения геля зависит от типа аниона. Быстрое разрушение гель-структуры наблюдалось в 48 случае роданид-иона, как это показано на рис. 2.8. Видно, что гель рождается, живет и распадается в течение 10 минут. В чем заключается роль аниона? Вероятно, отрицательно заряженные анионы играют роль скрепок, соединяющих молекулярные цепочки, в структуре которых имеются катионы серебра: R R R │ │ │ Ag─S---Ag+---S─Ag---S─Ag--¦ A- А- − анион ¦ Ag─S---Ag+---S─Ag---S─Ag--│ │ R R R Прочность, балл │ 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 t, min Рис.2.8. Кинетика образования и распада геля, полученного с применением KSCN; (концентрации: AgNO3 –1,87 мМ, L-цистеина – 1,5 мМ; KSCN – 0,75 мМ) Эта связь включает как кулоновскую компоненту взаимодействия, так и координационную связь. Присутствие аниона в структуре сетки может быть установлено различными методами. Для сульфат-иона удобным методом является ИК спектроскопия, так как SO42─ имеет очень сильную полосу поглощения в диапазоне 1130−1080 см-1 и сильную полосу в области 680−610 см-1 [38]. ИК 49 cпектр вещества, из которого строится пространственная сетка, представлен на рис. 2.9. Как видно на рис. 2.9, в спектре геля (2) действительно присутствуют полосы поглощения, характерные для сульфат-иона с максимумами ~ 1115 и 619 см-1, а в других спектральных диапазонах спектры геля и растворимой компоненты раствора L-цистеин-серебряного (1) практически не различаются. Определенную информацию о взаимодействии аниона с Ag+ можно получить из УФ спектров поглощения. УФ спектры L-цистеин-серебряного раствора и геля, полученного введением в систему сульфата натрия имеют небольшие отличия (рис. 2.10). Из спектров можно заключить, что электронная структура группировки атомов, ответственной за поглощение, мало меняется, что согласуется с местом локализации сульфат-иона, как 75 скрепки между цепочками. 668.90 786.35 844.49 530.97 1 618.60 Transmittance [%] 50 55 60 1 891.58 963.04 65 70 2 1114.89 35 40 45 2 1100 1000 900 800 Wavenumber cm-1 700 600 500 400 Рис. 2.9. ИК спектры соединений, выделенных из L-цистеин-серебряного раствора (1) и геля (2) 50 Используя сульфат-ион D гелеобразователь, 1,5 исключительно 1 2 1,0 2 ные 1 гели. были как получены низкоконцентрирован- Минимальные значения 0,5 0,0 360 370 380 390 400 410 нм Рис. 2.10. Спектры поглощения цистеинсеребряного раствора (кривая1) и геля, (кривая2); концентрации. СAgNO3=2,64·103 M, CL-цист.=1,51·10-3М, СNa2SO4=2,5·10-4M, толщина слоя 1 см концентраций компонентов, при которых ещё можно надежно фиксировать образование геля из L-цистеинсеребряного раствора, представлены в табл. 2.5. Таблица 2.5. Минимальные концентрации гелеобразования Электролит, добавленный к Lцистеин-серебряному раствору Концентрации компонентов, M CAgNO3=3,71·10-4 CL-цист.=2,97·10-4 Na2SO4 СNa2SO4=2,79·10-4 CAgNO3=3,67·10-4 CL-цист.=2,94·10-4 ZnSO4 СZnSO4=3,92·10-4 CAgNO3=3,69·10-4 CL-цист.=2,96·10-4 VOSO4 СVOSO4=2,96·10-4 CAgNO3=3,67·10-4 CL-цист.=2,94·10-4 N2H4·H2SO4 СN2H4·H2SO4=2,79·10-4 Столь малые концентрации компонентов, участвующих в формировании гель-сетки, позволяют заключить, что структурные элементы каркаса, к которым следует отнести ионно-молекулярные цепочки, должны иметь конформационные ограничения, т.е. быть похожими на стержни с 51 ограниченной гибкостью. На эту особенность в структуре низкоконцентрированных гелей было обращено внимание в обзоре гельсистем с малым содержанием дисперсной фазы. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Итак, методами оптической и сканирующей электронной микроскопии исследована морфология реакторных порошков СВМПЭ и установлена корреляция между СПФВ и размером зерен реакторного порошка. Установлено, что хорошую СПФВ имеют порошки, средний размер которых составляет от 90 до 110 мкм; Анализ более тонкой структуры реакторных порошков показал, что не только размер субчастиц в зерне, но и характер связанность субчастиц фибриллами-тяжами существенно влияют на СПФВ. Состав катализатора и условия полимеризации влияют не только на выход СВМПЭ и его молекулярную массу, но также на морфологию РП и его надмолекулярную структуру. Из РП с частицами, имеющими высокую анизометрию, удается получить гели, молекулярная сетка которых благоприятна для трансформации в высокоориентированную структуру при горячей вытяжке волокна. Найдены оптимальные катализаторы и условия полимеризации, позволяющие с высоким выходом (20 кг/г кт) получать РП с требуемой надмолекулярной структурой для приготовления высокопрочных волокон методом гель-формования. В результате проведенных испытаний разработана методика приготовления ЦСР и ЦСГ. Исследованы закономерности гелеобразования в ЦСР. Разработана методика оценки структурированности (прочности) ЦСГ. Рассмотрено гелеобразование в присутствии электролитов. Установлены 52 оптимальный температурный интервал и соотношение концентраций исходных компонентов для образования наиболее прочных гидрогелей. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Kalb B., Pennings A.J. // Polym. Bull. 1979. V.1, №5. P. 871. 2. Smith P., Lemstra P.I. // Makromol. Chem. 1979. B.180. №11. S.2984. 3. Smith P., Lemstra P.I. // Colloid. Polym. Sci. 1980. V.258. P.891. 4. Smith P., Lemstra P.I., Booij H.G. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981.V.19. P.877. 5. Лебедев Д.В., Иванькова Е.М., Марихин В.А. и др. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. № 8. С.1645. 6. Пахомов П.М. Высокопрочные полимерные волокна. Тверь: ТвГУ, 1993. 7. Ivan’kova T.M., Myasnikova L.P., Marikhin V.A. et.al. // J. Makromol. Sci.Phys. 2001. B40, №5. P.813. 8. Tsobkallo K., Vasilieva V., Khizhnyak S. et.al. // Polymer. 2003. V.44. P.1613. 9. Егоров В.М., Иванькова Е.М., Кулик В.Б. и др. // Высокомолек. соед. Серия С. 2011. Т.53. №7. С.1246. 10.Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Galitsyn V., Ruhl E., Vasil’eva V., Tshmel A. // J. Macromol. Sci.–Phys. 2002. V. B41. P. 229. 11.Uehara H., Nakae M., Kanamoto T., Ohtsu O., Sano A., Matsuura K. // Polymer 1998. V. 24. P. 6127. 12.Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Galitsyn V., Hartmann B., Moeller E, Nikitin V., Zakharov V., Tshmel A. // J. Macromol. Sci.– Phys. 2008. V. B47. P. 1096. 13.Tsobkallo K., Vasilieva V., Khizhnyak S., Pakhomov P., Galitsyn V., Ruhl E., Egorov V., Tshmel A. // Polymer 2003. V. 44. P. 1613. 53 14.Ivan’kova, E.M., Myasnikova, L.P., Marikhin, V.A., Baulin, A.A. and Volchek, B.Z. // J. Macromol. Sci. – Phys. 2001. V. B40. P. 813. 15.Nooijen G. A. H. // Catalysis Today. 1991. V. 11. P. 35. 16.Захаров В.А.; Никитин В.Е.; Габутдинов М.С.; Юсупов Н.Х.; Кудряшов В.Н.; Парфенов А.Н. // Патент РФ 2176649. 2001. 17.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М. :Химия, 1964. 575с. 18.Берестнева З.Я. // Успехи химии, 1955. т.XXIV, вып.3. С.249. 19.Лукьянович В.М. // Успехи химии, 1958. т.XXVII, вып.6. С.690. 20.Ленгмюр И. // Успехи химии, 1939. т.VIII, вып.10. С.1568. 21.Коршак В.В., Мозгова К.К. // Успехи химии, т1959. .XVIII, вып.7. С.783. 22.Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. – М.: Наука, 1991. 133с. 23.Новотный Х. // Успехи химии, 1958. т.XXVII, вып.8. С.997. 24.Болдырев А.И. Демонстрационные опыты по физической и коллоидной химии. – М.: Высшая школа, 1976. 256с. 25.Бочков А.Ф., Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. Углеводы. – М.: Наука, 1980. 176с. 26.Карлсон Ф.Д., Фрезер Ф.Б. в кн. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. -.М.: Мир., 1978. 584с. 27.Рогова Е.А., Галицын В.П., Митченко Ю.И. и др. // Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 2011. Вып. 17. С.37. 28.Савицкий А.В., Горшкова И.А., Демичева В.П., Фролова И.Л., Шмикк Г.Н. // Высокомол. соед. А 1984. Т. 26. № 9. С. 1801-1810. 29.Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Круглова Е.В., Ниерлинг, В., Чмель А.Е. // Хим. волокна 1999. № 6. С. 50-52. 30.Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Rogova K., Jehnichen D., Hoffmann T., Galitsyn V., Tshmel A. // Int. J. Polym. Anal. Charact. 2011. V. 16. P. 6066. 31.De Gennes P.-G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca, NY: Cornell University Press 1978. 54 32.M.I. Nikolaeva, T.B. Mikenas, M.A. Matsko, L.G. Echevskaya, V.A. Zakharov. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 122, P. 3092–3101. 33.Tshmel A., Pakhomov P. Structural reminiscence in the products derived from polyethylene reactor powders. In: Reactor Powder Morphology. Eds P. Lemstra, L. Myasnikova – New York: Nova Science Publ. 2010. Ch. 12 34.Marikhin V., Myasnikova L., Boiko Yu., Radovanova E., Yakushev P. Role of reactor powder morphology in producing high-strength high-modulus UHMWPE fibers. Там же. Ch. 10. 35.Andersson L.O. // J. Polуm. Sci. Part A-1, 1972. V. 10, P.1963. 36.Хиски Р.Г., Рао В.Р., Роудс В.Дж. / Защитные группы в органической химии. Под ред. Дж.Мак Оми. М., 1976. С. 224. 37.Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра, М.: Наука, 1975. 264с. 38.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 544с. 55
