синтез дициклопентадиенида магния при окислении металла

УДК 546.46
СИНТЕЗ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИДА МАГНИЯ
ПРИ ОКИСЛЕНИИ МЕТАЛЛА ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ
В ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ, КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ
ХЛОРИДАМИ ТАНТАЛА (V) И ВОЛЬФРАМА (VI)
С.В. Масленников, И.А. Айвазьян, А.А.Усанов, М.В. Царев
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Осуществлен синтез Cp2Mg при окислении металла циклопентадиеном в
тетрагидрофуране (ТГФ), катализированный хлоридами Ta(V) и W(VI). Установлены формально-кинетические закономерности процесса, определен
выход конечных продуктов реакции: Cp2Mg, cyclo-C5H8, H2. Использованные в качестве катализатора соли переходных металлов реагируют с магнием в ТГФ, образуя комплексы, содержащие в своем составе гидридный водород и магний в виде кластерного образования. Полученные соединения
вступают в реакции с циклопентадиеном. При этом происходит присоединение Cp-групп к атому переходного металла.
В работах [1–4] изучены кинетические закономерности и определен выход
продуктов окисления магния циклопентадиеном в присутствии хлоридов Ti(IV) и
V(III).
Целью настоящего исследования явилось установление состава комплексов,
образующихся при взаимодействии хлоридов Ta(V) и W(VI) с магнием в растворе
ТГФ, изучение формально-кинетических закономерностей и определение конечных продуктов каталитического окисления магния циклопентадиеном.
Взаимодействие магния с VCl3 и TiCl4 в растворе тетрагидрофурана сопровождается образованием соединений {VHMg2Cl1,5(THF)} [5] и {TiMg2Cl2(THF)}2 [6]
соответственно. Ниже представлены экспериментальные результаты, полученные
при определении гидридного водорода и кластерного магния в составе комплексов, получающихся при окислении магния TaCl5 и WCl6 в растворе тетрагидрофурана при 298 К.
MCln
Mg/M
H−/M
(моль/л)
(моль/моль)
(моль/моль)
TaCl5
1.32
2.50
(0.08)
WCl5
(0.028)
1.51
2.18
В соответствии с [7] взаимодействие ионов Ti2+, V2+, Cr2+, Mo2+ и W2+ с водой
сопровождается выделением водорода. Трехвалентные ионы этих элементов с
водой не реагируют. Поведение Zr2+, Hf2+, Nb2+ и Ta2+ в водных растворах неизвестно. В свете изложенного возникновение водорода при гидролизе продуктов
восстановления галоидных солей вышеназванных элементов магнием обусловле149
но не только реакцией образующихся при этом кластеров магния с водой и выделением гидридного водорода, но и окислением двухвалентных ионов переходных
металлов до трехвалентного состояния. При этом должно образоваться 0.5 моля
Н2 на моль переходного металла. Таким образом, разница между суммарным количеством водорода, выделившимся при гидролизе реакционной смеси, и количеством газа, образовавшегося за счет гидридного водорода и водорода, возникшего
при окислении двухвалентного иона переходного металла водой, обусловлена
гидролизом магния, входящего в состав комплекса в виде кластера.
Справедливость этого утверждения подтверждается экспериментальными данными, полученными при гидролизе реакционной смеси, содержащей продукты
взаимодействия пятихлористого молибдена в растворе ТГФ (С = 0.02 моль/л) и
нафталинида натрия, взятых в соотношении 1:3. На 1 моль исходного MoCl5 было
найдено приблизительно 0.67 моля водорода.
Добавление к растворам комплексов, возникающих при окислении магния
TaCl5 и WCl6 в ТГФ, циклопентадиена (С = 2 моль/л) при 293 К и выдерживание
реакционной смеси в течение 24 часов сопровождается образованием циклопентена.
MCln
TaCl5
WCl6
(моль/л)
0.08
0.02
C5H8/M
0.91
0.96
(моль/моль)
Дициклопентадиенид магния в продуктах реакции не обнаружен.
Следует отметить еще одно обстоятельство. Ранее [3] было обнаружено, что
при смешении циклопентадиена и {TiMg2Cl2(THF)}2 в растворе тетрагидрофурана
в спектре ЭПР реакционной смеси появляются сигналы, соответствующие циклопентадиенильным производным трехвалентного титана — предшественника активной каталитической частицы. Это указывает на образование циклопентадиенильных производных переходного металла, принимающих непосредственное
участие в каталитическом цикле синтеза Cp2Mg. Наиболее вероятно, что образующиеся соединения переходят далее в соответствующие ценовые производные
[4]. Аналогичная ситуация, видимо, имеет место и в данном случае.
За скоростью синтеза Cp2Mg, катализированного хлоридами тантала и вольфрама, наблюдали по изменению концентрации этого соединения в реакционной
смеси. Реакция протекает в диффузионном режиме, о чем свидетельствуют величины эффективных энергий активации процесса (∼6 ккал/моль).
При 303 К и начальной концентрации циклопентадиена в растворе ТГФ
(3 моль/л) были получены следующие результаты:
Катализатор
(моль/л)
V⋅104 моль/л⋅мин
V′⋅102 моль/л⋅мин
TaCl5
0.08
6.8
0.9
WCl6
0.16
7.6
0.5
Здесь V′ — значение скорости развившейся реакции, вычисленное при условии, что концентрация катализатора составляет 1 моль/л, а порядок реакции как
по катализатору, так и по субстрату равен единице [3].
150
Состав и выход конечных продуктов окисления магния циклопентадиеном в
ТГФ (С0CpH=2 моль/л) мало зависят от природы использованного для катализа
галогенида металла.
Таблица
Выход продуктов окисления магния циклопентадиеном в ТГФ
( моль/моль прореагировавшего циклопентадиена)
MCln
(моль/л)
TaCl5
(0.08)
WCl6
(0.16)
Т,К
Cp2Mg
cyclo-C5H8
H2
303
0.410
0.135
0.273
313
0.418
0.171
0.246
Экспериментальная часть
Органические растворители очищали и сушили в соответствии с рекомендациями [8]. Использованные жидкие реагенты освобождали от растворенных газов
неоднократным перемораживанием при пониженном давлении. Операции по приготовлению растворов, осуществлению реакций и анализу их продуктов выполняли при отсутствии контакта с атмосферой.
Магниевая стружка МЧ-1 (ГОСТ 804-86) с содержанием 99.9% основного вещества использовалась без дополнительной обработки. Хлориды Ta(V) и W(VI)
имели квалификацию «ЧДА». Нафталинид натрия синтезировали по методике,
предложенной в [9].
Дициклопентадиенид магния анализировали, переводя его в ферроцен, с последующим установлением содержания феррициний-катиона [10]. Гидридный
водород в продуктах взаимодействия магния с хлоридами тантала и вольфрама
определяли методом иодолиза [5] и по реакции гидридных соединений металлов с
четыреххлористым углеродом [11].
Образующийся при этом хлороформ и циклопентен анализировали на хроматографе «Цвет-530» с детектором по теплопроводности. Стеклянная колонка
3000×5 мм, 10% Reoplex-400 , нанесенного на Cellit-545, Тк = 30°С,
Тисп = Тдет = 50°С, скорость газа-носителя (гелий) 40 мл/мин.
Выход водорода оценивали волюмометрически с учетом растворимости в
жидкой фазе и хроматографически на приборе «Цвет-100» с детектором по теплопроводности. Колонка стеклянная 1000×5 мм с NaX (5A) при 30°С. Скорость газаносителя (гелий) равна 40 мл/мин.
Список литературы
1. Saito T. // Chem.Commun. 1971. №22. P.1422–1423.
2. Чернышов Е.А., Решетова М.Д., Родникова И.А. // Журн. общ. хим. 1980. Т. 50. Вып. 5.
С. 1037–1043.
3. Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В., Черкасов В.К., Артемов А.Н. //
Журн. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1682–1687.
151
4. Игнатьев Р.А., Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В., Линева А.Н. // Журн.
общ. хим. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1567–1570.
5. Jamomoto A., Go S., Ookawa M., Takahashi M., Ikeda S., Keii T. // Bull. Chem. Soc. Jap.
1972. Vol. 45. P. 3110–3117.
6. Jezowska-Trzebiatowska B., Sobota P. // J. Organomet. Chem. 1976. Vol. 74. P. 43–47.
7. Котонн Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 3.
592 с.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
9. Horner L., Gusten H. // Annalen. 1962. Vol. 652. P. 99–105.
10. Reid A.F., Warles P.S. // Austral. J. Chem. 1966. Vol. 19. № 2. P.307–309.
11. Evans W.J., Coleson K.M., Engerer S.C. // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. № 12. P. 4320–4322.
152