Химия цемента и вяжущих веществ
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительный университет Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов РФ по образованию в области строительства в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлению 653500 «Строительство ВОРОНЕЖ 2005 Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие ВОРОНЕЖ 2005 УДК 666.9.01 ББК3832Я7 ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Текст: учебн. пособие /Е.И.Шмитько, А.В.Крылова, В.В.Шаталова; Воронеж. гос. арх.строит. ун-т. – Воронеж, 2005.- 164 с. ISBN 5-89040-127-0 В учебном пособии изложены современные представления по вопросам получения и гидратационного твердения вяжущих веществ строительного назначения, стойкости цементного камня в химически агрессивных средах. Представленные вопросы рассматриваются с единых позиций химии и химической термодинамики, изложены по общенаучному принципу «от общего к частному», что позволяет студенту лучше увидеть единство природы вяжущих веществ и многообразные варианты их получения, проявления ими вяжущих свойств. Предназначено для студентов специальности ПСК очной и заочной форм обучения, осваивающих теоретическую часть дисциплин «Химия цемента и вяжущих веществ», «Вяжущие вещества». Ил.36. Табл.17. Библиогр.: 43 назв. Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского государственного архитектурно-строительного университета Рецензенты: кафедра вяжущих веществ, бетонов и строительной керамики Ростовского государственного строительного университета; профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций Белгородского государственного университета им.В.Г.Шухова д.т.н., проф. Ш.М.Рахимбаев ISBN 5-89040-127-0 Воронежский государственный архитектурно-строительный университет, 2005 г. Шмитько Е.И., Крылова А.В., Шаталова В.В. -3Светлой памяти нашего учителя Василия Васильевича Помазкова посвящается ПРЕДИСЛОВИЕ Дисциплина «Химия цемента и вяжущих веществ» появилась в учебном плане специальности 290600 – ПСК совсем недавно. Ее появление нельзя считать неожиданным, так как вопросы, рассматриваемые в этой дисциплине, в той или иной степени были представлены уже ранее в курсе «Вяжущие вещества». Однако традиционное построение дисциплины «Вяжущие вещества», ориентированное на технологию, свойства и применение по каждому отдельному виду вяжущего, стало определенным тормозом для внедрения в учебный процесс современных достижений науки в области вяжущих веществ. Эти достижения во многом обязаны развитию физико-химических представлений о сущности и закономерностях процессов и явлений, связанных с получением, применением и свойствами вяжущих веществ. Принципиально одни и те же положения физико-химии применимы если не ко всем, то к большинству вяжущих веществ. Поэтому при традиционном построении дисциплины приходилось прибегать к многочисленным повторам, в то же время достичь определенной глубины изложения этих сложных вопросов часто не удавалось из-за ограниченности времени. Но самым главным недостатком традиционного изложения дисциплины было, пожалуй, то, что трактовка одних и тех же вопросов с некоторыми индивидуальными нюансами применительно к различным видам вяжущих не закрепляла у студентов общеизвестных положений о всеобщности проявления фундаментальных законов природы. В отличие от дисциплины «Вяжущие вещества», которая сегодня является естественным продолжением дисциплины «Химия цемента и вяжущих веществ», последняя дисциплина построена по принципу познания от общего к частному. Это позволяет достаточно основательно преломить физико-химические законы на технологию и свойства вяжущих веществ, создать прочный фундамент для изучения дисциплины «Вяжущие вещества». С учебно-методической точки зрения новая дисциплина обеспечивает более конкретную преемственность между дисциплинами естественнонаучного цикла и специальными дисциплинами, позволяет увидеть все многообразие проявления фундаментальных законов природы. Не имея пока ни типовых учебных программ, ни более или менее близких аналогов, учитывая также жесткий лимит учебных часов, отведенных на изучение дисциплины, авторы сочли целесообразным ограничиться тем, чтобы рассмотреть в ней вопросы о причинах и законно- -4мерностях проявления вяжущих свойств, о больших возможностях в создании твердеющих композиций, в том числе применяемых в строительном деле; изложить современные представления о физикохимической сущности процессов получения минеральных вяжущих веществ, самопроизвольного или инициируемого образования твердеющих структур и процессов их разрушения под действием внешних факторов, показать возможности управления этими процессами. Этот первый опыт в написании столь ответственного и сложного учебного пособия не лишен определенных недостатков. Но мы надеемся, что наши представления о содержании и месте дисциплины в учебном процессе найдут поддержку у коллег по подготовке специалистов строительнотехнологического профиля, а высказанные критика и замечания будут способствовать совершенствованию новой учебной дисциплины, созданию других, улучшенных, вариантов учебного пособия или учебника. Именно в таком плане мы с благодарностью восприняли замечания д.т.н., проф. Ю.Д.Чистова (МГСУ), выступившего в качестве рецензента от Учебнометодического объединения вузов РФ по образованию в области строительства. Эти замечания помогли нам существенно улучшить структуру и содержание учебного пособия непосредственно перед его изданием. С особой благодарностью авторы восприняли поддержку и ценные замечания академика РААСН, д.т.н., проф. Ю.М.Баженова. -51. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВАХ 1.1.Определение вяжущего вещества Существует значительное множество разнообразных вяжущих веществ. Те из них, которые применяются в строительстве, называются вяжущими веществами строительного назначения. Среди них наиболее широко известны минеральные вяжущие вещества. Это порошкоообразные материалы, которые после смешения с водой (в отдельных случаях – с водными растворами солей, кислот) образуют пластичную удобообрабатываемую массу, постепенно затвердевающую и переходящую в камневидное состояние. Приведенное определение употребляется наиболее часто. В нем подчеркивается тот факт, что эти материалы должны находиться в тонкодисперсном состоянии (иметь вид порошка) и что затворителем должна быть вода или водный раствор, то есть речь идет о водосодержащих системах. Однако даже для начинающего специалиста является очевидным, что такое определение далеко не охватывает все стороны, характеризующие вяжущие вещества: оно лишь фиксирует сам факт отверждения, между тем как многие важнейшие составляющие этого сложного процесса остаются не раскрытыми. Такой подход к исследованию процессов или явлений называют феноменологическим. Для решения сиюминутных практических задач он бывает часто достаточным. Но с точки зрения движения вперед, видения новых возможностей научного знания требуются другие подходы, более глубоко раскрывающие сущность процесса твердения, устанавливающие скрытые до определенного времени внутренние связи, позволяющие расширить круг вяжущих веществ, обнаружить в них новые свойства, повысить в целом их качественный уровень. Именно такого характера исследования проводились с вяжущими веществами на протяжении многих десятилетий, и сегодня учение о вяжущих веществах сформировалось в самостоятельную отрасль знаний, широко использующую современные достижения в областях физико-химии, системологии, механики дисперсных систем, кибернетики, других научных дисциплин, а также современную приборно-исследовательскую базу. Те первичные представления о твердении вяжущих веществ, которые в свое время были заложены Ле-Шателье, Михаэлисом, Байковым, другими учеными, значительно обогатились новыми знаниями, новыми подходами, новыми практическими результатами. Соответственно этому появились расширенные определения вяжущих веществ, иногда конкурирующие между собой, по-разному раскрывающие отдельные стороны рассматриваемого феномена. Но это, как раз, и позволяет оценить всю сложность и многовариантность вяжущих веществ. Так, исследования современных ученых (Н.Ф.Федорова, М.М.Сычева и др.) убедительно показали, что нельзя -6рассматривать порошки материалов в самостоятельном виде как вяжущие вещества, то есть в качестве носителей вяжущих свойств. Вяжущие свойства проявляются системой, состоящей из дисперсной фазы – порошкового компонента и дисперсионной среды – жидкости затворения; такая система получила название дисперсной системы. Склеивающие (цементирующие) свойства такой системы проявляются только в том случае, если ее компоненты находятся в контакте между собой, образуя композицию. С этой точки зрения можно дать более развернутое определение вяжущего вещества как композиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа твердое тело-жидкость, компоненты которой вступают в физикохимическое взаимодействие, образуя пластичную массу (тесто), превращающуюся в прочное тело – камень. В данном определении акцент делается на то, что жидкостью затворения не обязательно является вода (водный раствор) и что причиной перехода такой смеси в твердое состояние является комплекс процессов, как физического, так и химического характера. Существенно также и то, что такая вяжущая композиция обладает адгезией, то есть способностью склеивать, соединять разнородные элементы в единое целое – монолит. Существуют и другие аналогичные определения вяжущего вещества, и каждое из них привносит что-то новое и тем самым обогащает общую идею. С этой точки зрения заслуживает внимания следующее определение: вяжущие вещества представляют собой гетерогенные дисперсии с непрерывно изменяющимися в процессе их отвердевания физическими, химическими и реологическими свойствами, в результате чего имеет место постепенный переход от пластично-подвижного к твердообразному состоянию, которое характеризуется возникновением и упрочнением пространственной структуры (Д.И.Чемоданов – Томский инженерно-строительный институт). В этом определении подчеркивается, что именно наличие структурных связей различной силы придает дисперсным системам своеобразные свойства пластичности, повышенной вязкости, упругости, способности сопротивляться разрушению под действием внутренних напряжений и внешних сил. Чтобы расширить дальше наши представления в створе последнего определения вяжущего вещества, приведем следующие три дополнения (М.С.Гаркави, Магнитогорский государственный горнометаллургический университет им.Г.И.Носова): первое структурообразование – это процесс формирования в вяжущей системе межчастичных контактов различного типа и прочности, причем, в течение процесса происходит изменение природы контактов; второе – образование упорядоченных структур более сложных, чем первоначальные, является характерным признаком самоорганизации, которая непосредственно связана с эволюцией вяжущей системы; -7третье – явления самоорганизации в вяжущих системах возможны при нарушениях в них термодинамической устойчивости структурных состояний. Из приведенных дополнений следует, что процесс отвердевания – это саморазвивающийся процесс, его направление и скорость развития определяются, в первую очередь, термодинамическим состоянием системы. Таким образом, настойчивые попытки ученых дать все новые и новые определения вяжущему веществу обусловлены стремлением более глубоко познать сложный механизм отвердевания, условия взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, формирования структуры твердого тела, которое в большинстве строительных материалов выступает как матричная основа получения различных газонаполненных и конгломератных материалов. Особая роль в решении всей задачи отводится природе химических связей, которая прослеживается в принципиальной возможности достижения гетерогенной дисперсной системой самопроизвольного отвердевания. Развитие научных представлений о вяжущих веществах в историческом аспекте Человеку глубокой древности вяжущие вещества в современном понимании, безусловно, не были известны. В то же время он не мог не видеть и не использовать в своих целях многочисленные примеры, преподносимые ему природой в виде жилищ насекомых, птиц, зверей, в которых использовались природные связующие вещества, такие, как обычная земля, глина, глинообразные материалы, горный воск, природный битум и т.п. В то же время, археологические раскопки показывают, что на ранних стадиях цивилизации многие фундаментальные постройки возводились из камня и без применения связующих веществ. Устойчивость сооружения достигалась тщательной подгонкой каменных глыб друг к другу и большой их массой. Затем на смену пришли постройки с каменной, а позднее и с кирпичной кладкой, в которой в качестве вяжущего использовались глина, ил и другие природные материалы. Глину можно было употреблять в качестве вяжущего без дополнительной обработки. Это условие обеспечивало широкое ее применение. Глина, как вяжущий материал, применяется и сейчас для кладки небольших печей, устройства глинобитных полов и изготовления стен в небольших строениях, для которых не требуется значительной прочности связующего. Но необожженная глина обладает низкой водостойкостью. Примерно за 4-3 тысячи лет до н. э. появились более прочные и стойкие вяжущие вещества. Первым из них был строительный гипс, получаемый обжигом гипсового камня при сравнительно невысокой температуре (140-190 0С). Затем появилась известь, для получения которой требуется уже более высокая температура. В массивных сооружениях -8египтян (пирамиды) каменные блоки соединялись с помощью раствора, в состав которого входили песок и вяжущее вещество – обожженный гипс, содержащий примеси известняка и извести. В Китае использовали известь при возведении ряда участков Великой Китайской стены. Столь раннее появление строительного гипса и извести можно объяснить довольно широким распространением сырья для их получения – гипсового камня и известняка. По-видимому, эти природные каменные материалы первоначально использовались человеком для сооружения очагов. Изменения, происходящие с ними при обжиге, замеченная способность к отвердеванию после попадания на них воды, вероятно, и натолкнули человека на мысль применять обожженные материалы в качестве вяжущих веществ, а затем и наладить специальное их производство. Известь, как вяжущее вещество, была хорошо известна в Древней Греции. Причем, раствор на ее основе обладал значительной прочностью в результате того, что его структура была настолько плотная (и, следовательно, газонепроницаемая), что до сих пор химический анализ обнаруживает в нем незакарбонизированную углекислотой воздуха известь. Греки и римляне знали, что добавка к извести тонкоизмельченной вулканической породы туфа позволяет получить раствор не только прочный, но и стойкий к действию пресной и морской воды. На Руси вяжущие материалы стали применять также относительно давно при возведении городских стен, башен, церквей. Так, в Х веке при сооружении Десятинной церкви в Киеве применялся известковый раствор; Смоленский собор был сложен в ХI веке на известково-цемяночном растворе («цемянка» - толченый недожженный глиняный кирпич), что повышало его прочность и водостойкость. Стены московского Кремля были возведены в 1485-1495 годы также на основе извести. В Англии, обжигая известняки с примесями глины, пришли к выводу, что этот продукт обладает лучшей водостойкостью и более высокой прочностью по сравнению с обычной известью. Такое вяжущее получило впоследствии название гидравлической извести. В 1796 году был выдан патент на новое вяжущее вещество – романцемент (римский цемент), который своим цветом и свойствами напоминал древние римские смеси из извести с добавкой продуктов вулканических извержений, известных под общим названием «пуццоланы». Наименование «цемент» или «семент» появилось в России в начале ХVIII века. Однако этими терминами тогда обозначались измельченные, в том числе, обожженные добавки, придающие обычной извести свойство водостойкости (цемянка, глинит) или ускоряющие твердение извести (карбонаты кальция и магния). В 1825 году в Москве была издана книга Е.Челиева «Полное наставление, как приготовлять дешевый и лучший мертель или цемент, весьма прочный для подводных строений, как то: каналов, мостов, бассейнов, плотин, подвалов, погребов и штукатурки каменных и деревянных -9строений», в которой описывалось производство вяжущего вещества из сырьевой смеси извести и глины. Е.Челиев считал необходимым вести обжиг смеси до частичного расплавления компонентов при температуре около 1400 0С, а также предлагал добавлять гипс к получаемому цементу для повышения прочности и атмосфероустойчивости (аналог современного портландцемента). Годом раньше англичанин Дж.Аспдин заявил патент на производство вяжущего вещества, названного им портландцементом, так как это вещество в затвердевшем виде по цвету и прочности походило на портландский камень, добываемый вблизи г.Портленда. Портландцемент по Дж.Аспдину получали путем обжига смеси известняка с глиной до полного удаления углекислоты при температуре порядка 900-1000 0С и последующего измельчения обожженного материала в порошок. Хотя введенное Дж.Аспдином название «портландцемент» сохранилось до настоящего времени, полученный им цемент не был портландцементом в современном смысле этого слова, а представлял собой вследствие недостаточной температуры обжига (ниже температуры спекания) разновидность романцемента. Таким образом, Е.Челиев и Дж.Аспдин работали над решением проблемы получения стойкого к воде (гидравлического) вяжущего - цемента практически одновременно, независимо друг от друга. Поэтому в нашей стране изобретателем портландцемента справедливо считается Е.Челиев, в зарубежных странах – Дж.Аспдин. Большое значение в деле дальнейшего развития производства вяжущих веществ и внедрения их в строительство имели труды отечественных ученых. В 1863-1864 г.г. в России была издана книга «Известковые растворы» (авторы: инженер И.Езиоранский и инженер Д.Заботкин). Это название далеко не полностью отражает ее содержание, так как в то время известковыми назывались все те вяжущие, в состав которых входил оксид кальция, в том числе - и портландцемент. В книге приводится теория твердения цемента, впервые высказано положение о том, что при воздействии воды на цементный порошок происходит разложение сложных силикатов с выделением гидроксида кальция. Там же впервые было показано, что причиной разрушения бетонных сооружений под воздействием морской воды является наличие растворенных в ней солей магния. Великий Д.И.Менделеев, рассматривая в книге «Основы химии» (1868-1870 г.г.) ряд вопросов, связанных с химией силикатов и, в частности, с химией цементов, указывал, что «гидравлические свойства цементов определяются тем, что в них находятся известковые кремнеземистоглиноземные соединения, могущие соединиться с водою и образовать гидратные, водою не изменяющиеся соединения». Это утверждение и в настоящее время имеет важное значение для понимания сущности процесса твердения вяжущих веществ. Высказанное Д.И.Менделеевым положение о существовании среди силикатов многочисленных соединений переменного - 10 состава и о возможности замещения в алюмосиликатах глинозема (Аl2O3) кремнеземом (SiO2) подтверждено последующими многочисленными исследованиями состава и структуры новообразований цементного камня. Появление бетона – искусственного каменного материала - и особенно железобетона усилило значение цемента как основного строительного вяжущего вещества. В конце XIX и начале ХХ века были созданы различные изделия на основе других вяжущих веществ: известково-песчаный (силикатный) кирпич, асбестоцементные изделия, шлакобетонные камни и т.д. Для ускорения темпов строительства потребовались быстротвердеющие цементы, и они были созданы. В 1908 году было получено новое вяжущее – глиноземистый цемент, отличающийся быстрым нарастанием прочности. Через одни сутки твердения этот цемент набирает прочность, равную примерно месячной прочности обыкновенного портландцемента. Для строительства подземных и гидротехнических сооружений начали применять пуццолановый портландцемент, представляющий собой смесь портландцемента и гидравлической (пуццолановой) добавки (первые опыты по использованию этого цемента в России относятся к 60-70 годам XIX века). С развитием металлургического производства цементная промышленность получила возможность использовать в больших количествах доменный шлак. Изготовленный из гранулированного доменного шлака и портландцементного клинкера шлакопортландцемент является вяжущим веществом, применяемым, в основном, для тех же целей, что и портландцемент. Наряду со шлакопортландцементом появились и другие шлаковые вяжущие вещества. Развивающееся строительство предъявило ряд новых требований к вяжущим веществам. Так, для изготовления монолитных железобетонных конструкций оказался необходим особо быстротвердеющий цемент; для возведения массивных сооружений требовались цементы с малым тепловыделением, так как большое количество теплоты, выделяющееся при твердении обычного портландцемента, приводит к значительным внутренним напряжениям в этих конструкциях; для бетонных дорог нужен был цемент, обладающий повышенной морозостойкостью, малой истираемостью и незначительной усадкой; для декоративных целей были необходимы белый и цветные цементы; для ряда специальных сооружений надо было применять расширяющийся цемент; для цементации нефтяных и газовых скважин – тампонажный цемент и т.д. Для улучшения свойств цементов и изделий из них ученые предложили вводить небольшие количества добавок поверхностно-активных веществ. Так появились пластифицированный и гидрофобный цементы. К настоящему времени разработаны новые разновидности вяжущих веществ на основе портландцемента. Это так называемые многокомпонентные вяжущие. К ним относятся ТМЦ – тонкомолотый цемент и ВНВ – вяжущее низкой водопотребности; их отличительная - 11 особенность – повышенная дисперсность (Sуд.= 400-600 м2/кг в отличие от 200-300 м2/кг для обычного портландцемента) и наличие различных наполнителей. Эти вяжущие более дешевы, отличаются малой усадкой получаемого цементного камня. Появились специальные цементы – фосфатного твердения; цементы с добавкой крентов-кристаллизационных компонентов, активизирующих кристаллизацию новообразований цементного камня; цементы на основе сульфоалюминатных клинкеров, обладающие быстрым твердением, высокой прочностью и малой усадочностью. Значительные достижения в области развития науки о вяжущих веществах, и в частности, химии цементов, связаны с именами многих отечественных ученых, прежде всего, В.В.Журавлева, В.А.Кинда, Н.А.Торопова, Ю.М.Бутта, В.В.Тимашева, М.М.Сычева, Н.Ф.Федорова, О.П.Мчедлова-Петросяна, А.В.Волженского, Т.В.Кузнецовой, В.Б.Ратинова, А.Ф.Полака, Л.Г.Шпыновой, Л.Б.Сватовской и других. Общая характеристика неорганических вяжущих веществ Основные группы и виды вяжущих веществ Неорганические вяжущие вещества являются основой современного строительства. Их широко используют для изготовления бетонов, кладочных и штукатурных растворов, различных изделий и сооружений (мосты, плотины и пр.). В современном жилищном строительстве на 1 м2 жилой площади в среднем расходуется около 300 кг вяжущих веществ. В зависимости от состава, основных свойств и области применения вяжущие вещества принято объединять в группы. Согласно сложившимся взглядам к первой группе относятся воздушные вяжущие, которые способны затвердевать и длительное время сохранять свою прочность только на воздухе. К ним относят гипсовые вяжущие, основой которых является сернокислый кальций (СаSO4.nH2O); известковые вяжущие, состоящие, главным образом, из оксида кальция (СаО); магнезиальные вяжущие, содержащие каустический магнезит (МgO). Вторую, более обширную группу, составляют гидравические вяжущие вещества, которые твердеют и длительное время сохраняют прочность (или даже повышают ее) не только на воздухе, но и в воде. По своему химическому составу гидравлические вяжущие вещества – это сложные системы, в состав которых входят следующие четыре оксида: СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3. К ним можно отнести следующие три основные вида гидравлических вяжущих: 1 - силикатные цементы, состоящие преимущественно (до 75 %) из силикатов кальция, к ним относятся портландцемент и его разновидности; - 12 2 - алюминатные цементы, вяжущей основой которых являются алюминаты кальция – это глиноземистый цемент и его разновидности; 3 - гидравлическая известь и романцемент. В отдельную группу выделяют вяжущие вещества, способные при автоклавной обработке в среде насыщенного водяного пара при температуре 175-2000С затвердевать с образованием прочного камня. Сюда относят известково-кремнеземистые, известково-зольные, известково-шлаковые вяжущие, нефелиновый цемент и др. По существу эти вяжущие вещества можно отнести к гидравлическим. Особое место занимает кислотоупорный кварцевый цемент, получаемый на основе натриевого или калиевого жидкого стекла. Гипсовые вяжущие вещества Гипсовые вяжущие вещества – это вяжущие, состоящие, в основном, из полуводного гипса СаSO4.0,5H2O или ангидрита СаSO4. Сырьем для их получения служит горная порода – гипсовый камень, состоящий преимущественно из минерала, называемого собственно гипсом или двуводным сернокислым кальцием СаSO4.2H2O (иногда в качестве сырья используют ангидрит - СаSO4, отходы промышленности в виде фосфогипса, борогипса). Различают низкообжиговые гипсовые вяжущие, которые получают тепловой обработкой при низких температурах (110-190 0С), и высокообжиговые, которые получают путем обжига гипсового камня при высоких температурах (600-900 0С). К первым относят строительный, формовочный и высокопрочный гипс. В частности, строительный гипс, который находит наибольшее применение, представляет собой кристаллы -модификации полуводного сульфата кальция - СаSO4.0,5H2O; высокопрочный гипс – это -модификация полуводного сульфата кальция - СаSO4.0,5H2O; его прочность может достигать 25 МПа (в отличие от -СаSO4.0,5H2O, прочность при сжатии которого составляет не более 12 МПа). Низкообжиговые гипсовые вяжущие применяют для изготовления элементов стен, перегородок, широко используют в отделочных работах. Высокообжиговые гипсовые вяжущие состоят преимущественно из ангидрита СаSO4, который в процессе обжига подвергается частичной термической диссоциации с образованием извести - СаО, играющей роль активизатора твердения гипсового вяжущего при его взаимодействии с водой. Водостойкость этого вяжущего выше по сравнению со строительным гипсом, а прочность составляет 10-20 МПа. Его применяют при устройстве бесшовных полов, в растворах для штукатурки и кладки, для изготовления декоративных изделий, в том числе – искусственного мрамора. - 13 Воздушная известь Воздушная известь представляет собой продукт умеренного обжига (при температуре 900-12000С) кальциевых и кальциево-магниевых карбонатных горных пород: известняка, мела и др. Основной составляющей этих пород является карбонат кальция - СаСО3. Продукт обжига обычно содержит кроме СаО некоторое количество МgО, образовавшегося в результате термической диссоциации карбоната магния – МgСО3, который может входить в качестве составной части в известняк (так называемый доломитизированный известняк). Продукт обжига карбонатных пород называют комовой негашеной известью. Этот продукт получается в виде пористых кусков, способных активно взаимодействовать с водой (процесс называется гашением). Продукт гашения Са(ОН)2 имеет вид мелких частиц размером в несколько микрон. Это обуславливает большую водоудерживающую способность и пластичность известкового теста, что особенно ценится при изготовлении строительных растворов, в которых известь выступает в роли связующего и в роли пластификатора. Строительные растворы на воздушной извести имеют невысокую прочность. Так, известковые растворы через 28 суток воздушного твердения имеют предел прочности при сжатии: на гашеной извести – 0,4-1,0 МПа, немолотой негашеной – до 5,0 МПа. Большое количество извести идет на изготовление силикатного кирпича и силикатных бетонов: ячеистых, легких, тяжелых. Известь применяется также для получения вяжущих, используемых в бетонах невысоких марок и в строительных растворах. Магнезиальные вяжущие вещества Магнезиальные вяжущие вещества - каустический магнезит и каустический доломит – тонкие порошки, главной составляющей частью которых является оксид магния - МgО. Они получаются путем умеренного обжига (при температуре 750-850 0С) магнезита – МgСО3 или доломита – СаСО3.МgСО3. При затворении водой эти вяжущие твердеют очень медленно, поэтому на практике их затворяют водным раствором хлористого магния – МgСl2. Продуктом химической реакции при этом является гидрохлорид магния – 3МgO.MgCl2.6H2O – высокопрочное соединение (предел прочности при сжатии достигает 60-100 МПа). Магнезиальные вяжущие вещества используются, в основном, для изготовления фибролитовых плит, устройства ксилолитовых полов – монолитных и плиточных. 1.3.5. Гидравлическая известь Сырьем для получения гидравлической извести служит мергелистый известняк с содержанием (наряду с СаСО3) глины в пределах 6-20 %. - 14 В процессе обжига при температуре 900-1100 0С часть образующегося СаО остается в свободном состоянии, а часть соединяется с оксидами SiO2, Al2O3, Fe2O3, входящими в состав глинистых минералов, с образованием силикатов (2СаО.SiO2), алюминатов (СаО.Al2O3) и ферритов (СаО.Fe2O3) кальция. Эти соединения придают извести гидравлические свойства. Гидравлическую известь применяют для приготовления водостойких строительных растворов, бетонов низких марок и бетонных камней. 1.3.6. Романцемент Романцемент – гидравлическое вяжущее вещество, получаемое обжигом не до спекания (в пределах 800-11000С) известняковых или магнезиальных мергелей, содержащих в своем составе более 20 % глины. В романцементе оксид кальция почти полностью связывается в силикаты (2СаО.SiO2), алюмосиликаты (2СаО.Al2O3.SiO2), алюминаты (СаО . Al2O3, 5СаО.3Al2O3), ферриты (2СаО.Fe2O3) и алюмоферриты кальция . . (4СаО Al2O3 Fe2O3); благодаря этому вяжущее имеет способность к гидравлическому твердению. Именно поэтому романцемент многие десятилетия использовался при возведении наземных и подземных частей зданий и сооружений как вяжущее для бетонов и растворов. В современных технологиях он практически отсутствует, так как из того же сырья намного эффективнее производить портландцемент. 1.3.7. Портландцемент Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками. Клинкер получают обжигом до спекания (температура достигает 1450 0С) тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины (иногда с корректирующими добавками). При обжиге обеспечивается преимущественное содержание высокоосновных силикатов кальция (2СаО.SiO2,3СаО.SiO2). Кроме того, в состав клинкера входят алюмоферритная и алюминатная фазы, клинкерное стекло. Сложный минералогический состав обеспечивает цементу наиболее благоприятное сочетание свойств: высокие показатели прочности, водостойкости, морозостойкости и др. Портландцемент – это основной вид вяжущего в современном строительстве. 1.3.8. Глиноземистый цемент Глиноземистый цемент – гидравлическое вяжущее вещество, отличающееся высокой прочностью и быстрым твердением. Для производ- 15 - ства глиноземистого цемента используют чистые известняки и бокситы, в которых содержание кремнезема ограничено 7-8%. Цемент получается путем тонкого измельчения клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Силикаты кальция в нем представлены небольшим количеством белита (2СаО.SiO2). Глиноземистый цемент обладает высокой прочностью только тогда, когда он твердеет при температурах не выше 250С. Поэтому его нельзя применять для бетонирования массивных конструкций из-за разогрева бетона, а также подвергать тепловлажностной обработке. Бетон на основе глиноземистого цемента более стоек по сравнению с портландцементом против коррозии выщелачивания, а также в морской воде. С учетом высокой стоимости и специфических особенностей глиноземистый цемент имеет ограниченное применение, например, при производстве аварийных работ, то есть там, где в короткий срок требуется достижение высокой прочности. Этот цемент эффективен в жаростойких бетонах и растворах, а также как составная часть расширяющихся цементов. 1.3.9. Расширяющиеся и безусадочные цементы Эти виды цементов относятся к числу смешанных вяжущих. Состав этих вяжущих выбирается таким образом, чтобы наряду с процессами твердения можно было регулировать скорость образования и количество главного расширяющегося компонента – кристаллов трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция -3СаО.Al2O3.3CaSO4.32H2O. К числу расширяющихся относятся напрягающий цемент, состоящий из 65-75 % портландцемента, 12-20 % глиноземистого цемента и 5-10 % гипса, который, будучи затворенный водой, сначала твердеет и набирает прочность. Эффект расширения полностью компенсирует усадку и напрягает арматуру в железобетоне. Самонапряженный железобетон применяют в напорных трубах, в монолитных и сборных резервуарах для воды. 1.3.10. Кислотоупорный кварцевый цемент Этот вид цемента имеет главное достоинство, которое принципиально отличает его от других минеральных вяжущих веществ – это способность сопротивляться действию большинства неорганических и органических кислот, причем с повышением концентрации кислоты его стойкость возрастает. Это объясняется составом цемента, представляющим собой тонкоизмельченную смесь кварцевого песка, кремнефтористого натрия, затворяемую водным раствором силиката натрия или калия (жидким стеклом). Эта смесь способна в результате физико-химических процессов между растворимым стеклом и кремнеземистым натрием постепенно отвердевать и превращаться в достаточно прочный (30-40 МПа) камень. - 16 - Кислотоупорный цемент применяют в конструкциях, подвергающихся воздействию кислых сред, в особенности в химической промышленности. Однако даже в слабощелочной среде применение этого цемента исключается. Заключение к первой главе Приведенные в этой главе многочисленные определения вяжущих веществ ни в коей мере не противоречат друг другу, но каждое из них в чемто дополняет предыдущее определение, раскрывает новые стороны рассматриваемого уникального явления – отвердевать. Приведенная историческая справка высвечивает основные моменты эволюции вяжущих веществ до сегодняшнего дня, раскрывает перспективы дальнейшего совершенствования науки о вяжущих веществах, технологии их получения и применения. Краткий обзор по составам и свойствам вяжущих веществ строительного назначения следует рассматривать как «исходную позицию» для их дальнейшего глубокого изучения. - 17 - 2. ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ОБЩЕЙ СИСТЕМЫ САМООТВЕРДЕВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ Выше, в разделе 1, представлены вяжущие вещества сугубо строительного назначения. Именно они являются предметом нашего изучения. Но методологически было бы неправильным трактовать сложные вопросы в направлении создания твердеющих структур лишь на примерах этих вяжущих, не рассмотрев весь современный спектр материалов, способных к самоотвердеванию. Это очень важно, так как даже сегодня у некоторых начинающих специалистов бытует мнение, что весь круг вяжущих веществ заканчивается тем перечнем, который мы уже рассмотрели. Между тем цементы в широком понимании этого слова используются во многих отраслях науки и техники, а номенклатура их весьма обширна. Поэтому можно говорить о системе композиционных материалов, способных к самоотвердеванию. Вяжущие вещества строительного назначения занимают в этой системе определенное место и, чтобы глубже их познать, целесообразно хотя бы в общих чертах рассмотреть всю (в пределах сегодняшних знаний) систему. Это удобно выполнить, выделив определенные классификационные признаки, присущие отдельным группам вяжущих веществ. Общеизвестное в строительном материаловедении деление вяжущих веществ по их отношению к воде на вяжущие воздушного и гидравлического твердения не может быть признано достаточным, так как не отражает глубинную сущность этих вяжущих, не высвечивает признаки, их объединяющие или разъединяющие. Поэтому рассмотрим другие предложения по классификации вяжущих. Одна из классификаций, в основу которой положены причины твердения вяжущих веществ, предложена М.М.Сычевым. Он разделил вяжущие вещества на три группы: 1 - твердеющие на основе химических реакций взаимодействия; 2 - твердеющие в результате протекания физикохимических процессов; 3 - твердеющие вследствие физических явлений, например, за счет испарения жидкости затворения. Примерно по такому же принципу разделены вяжущие вещества в классификации, предложенной А.А.Пащенко (таблица 1), получившей в дальнейшем различные дополнительные трактовки ученых-материаловедов. В основу этой классификации положен главный для практического применения критерий – особенность физико-химических процессов твердения каждого вида вяжущего вещества. Исходя из этого, все вяжущие разделены на три группы: гидратационные, коагуляционные и поликонденсационные (полимеризационные). Согласно таблице 1 к первой группе можно отнести традиционные вяжущие вещества. Для них характерны химические реакции гидратации и гидролиза, а также реакции гидротермального синтеза. Вторую Таблица 1 Классификация вяжущих веществ по А.А.Пащенко Автоклавные вяжущие 18 I группа – гидратационные II группа – коагуляционные III группа – поликонденсационные вяжущие вяжущие (полимеризационные) вяжущие воздушные гидравлические неорганические органические неорганические органические элементоорганические Гидравлическая Глина Битум Растворимое Фенолформаль- КремнийГипсовые известь стекло и дегидные органичесДегти вяжущие на его кие вяжущие Романцемент основе Фурановые ГидролизаПортландцемент Серный цемент Полиэфирные ты Воздушная Фосфатные известь Пуццолановый цементы Эпоксидные Этилсилицемент каты Магнезиальные вяжущие Глиноземистый Глетглицецемент риновый цемент Расширяющийся цемент - 19 группу вяжущих веществ составляют типичные коллоидные системы, твердеющие за счет явлений коагуляции и структурообразования. В третью группу входят вяжущие, твердеющие за счет реакции поликонденсации и полимеризации. И здесь важно обратить внимание на то, что эта группа веществ включает соединения как органического, так и неорганического происхождения, а также композиционные вяжущие, содержащие в своем составе элементы неорганической и органической природы. Н.Ф.Федоров разработал классификацию, которая, на наш взгляд, в наибольшей степени представила современную научную систематизацию вяжущих веществ в широком смысле слова. Он, исходя из представлений о вяжущем веществе как о композиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа твердое тело-жидкость, компоненты которой вступают в физикохимические взаимодействия, разделил все вяжущие на две большие группы. Первая группа – композиции на основе молекулярно-дисперсных систем (истинных растворов) – это так называемые «связки». Вторая группа – композиции на основе коллоидно-дисперсных систем (суспензий) – «цементы». В зависимости от химической природы дисперсионной среды каждая группа в свою очередь делится на подгруппы. В одном случае жидкостью затворения является вода или водные растворы, в другом случае – неводный раствор или другие реагенты, в том числе и органического происхождения (табл. 2). Таблица 2 Классификация вяжущих (цементов) по Н.Ф.Федорову 1й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – вода или водный раствор 1.1.Вяжущие на основе порошковоксидов: оксид+вода (СаО+Н2О); оксид+раствор соли (магнезиальное вяжущее + МgCl2); оксид + кислота (ZnO+H3PО4) – фосфатный цемент 2й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – неводный раствор или реагент 2.1 Вяжущие на основе порошковоксидов: оксид + многоатомный спирт (РвО + глицерин); оксид + кетон (ZnO + ацетил-ацетон) – зубной цемент; оксид + фенол; оксид + органические соединения с кислотными или основными свойствами - 20 Окончание табл.2 1й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – вода или водный раствор 1.2.Вяжущие на основе порошковсолей: соль + вода (гипс, портландцемент, глиноземистый цемент); соль + кислота (ВaTiO3 + H3PO4); соль + раствор соли (например, портландцемент + К2СО3 и др.) – вяжущее для зимнего бетонирования 1.3.Вяжущие на основе порошковметаллов: металл + вода (Рв + Н2О); металл + кислота (например, Со(Fe, Ca) + Н3РО4 – металлоцемент; металл + гидроксид Со (Fe) + NaOH (LiOH) 2й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – неводный раствор или реагент 2.2. Вяжущие на основе порошковсолей: соль + органическая кислота; соль + жидкий фтористый водород; соль + жидкий аммиак; соль + органические соединения с кислотными или основными свойствами 2.3. Вяжущие на основе порошковметаллов: металл + углеводород; металл + жидкий фтористый водород; металл + жидкий аммиак; металл + органические соединения с кислотными или основными свойствами К достоинствам классификации, представленной в таблице 2, следует отнести ее системность и то, что она охватывает практически все группы материалов, способных к самоотвердеванию. На ее основе могут быть разработаны новые, сегодня еще неизвестные, вяжущие вещества. Для нас же она важна с точки зрения более глубокого познания механизмов твердения, формирования свойств строительных вяжущих веществ. Таким образом, на основании приведенных сведений можно заключить, что вяжущие вещества строительного назначения представляют главную и основную часть в общей системе материалов, способных к отвердеванию. Заключение ко второй главе Приведенные классификационные признаки различных вяжущих веществ указывают на широкое многообразие вариантов проявления ими вяжущих свойств, иногда самыми неожиданными сочетаниями веществ в рассматриваемой композиции. Все это указывает на неисчерпаемые возможности нашей природы и человеческого ума в направлении создания новых материалов, технологий и др. - 21 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ КАК СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Сырьевые материалы и вяжущие вещества на их основе по своей внутренней структуре относятся к классу материалов, изучаемых в физике твердого тела. Природа химической связи и ее количественные характеристики – один из основных вопросов современной химии и молекулярной физики. Не претендуя ни на новизну, ни на оригинальность, авторы, тем не менее, решили воспроизвести главные моменты современного учения о химической связи с тем, чтобы обеспечить дальнейшее освоение сложных вопросов, связанных непосредственно с химией вяжущих веществ. Твердые тела – многоядерные и многоэлектронные системы, в которых существуют различные силы взаимодействия. Свойства твердых тел, такие как прочность, температура плавления, теплоемкость и др., а также проявление этих свойств в технологических процессах получения вяжущих веществ, объяснение причин и закономерностей гидратации и твердения вяжущих определяются тремя основными факторами: природой химических связей, их энергией и строением вещества в целом. По значению энергии химических связей можно судить об устойчивости этих соединений: чем прочнее связь, тем больше энергии необходимо затратить на превращение веществ в ходе технологического процесса. В табл. 3 приведены значения энергии химических связей некоторых соединений, применяемых в технологии вяжущих веществ. Таблица 3 Энергия химических связей некоторых соединений Соединения МgO CaO SiO2 Ca(OH)2 CaCO3 CaSO4 2CaO.SiO2 3CaO.SiO2 2CaO.SiO2.1,17H2O Общая энергия связи, кДж/моль 999,6 1075,6 1861,0 2110,1 2860,0 2843,4 4139,2 5239,2 5296,9 Вид связи Mg – О Ca – О Si – О Ca – О Ca – О Ca – О Ca – О Ca – О Ca – О Энергия связи данного вида, кДж/моль 999,6 1075,6 1861,0 1140,8 1184,0 1289,0 2278,3 3378,2 2307,3 Как следует из табл.3, энергия химических связей различных соединений изменяется довольно в широких пределах. При этом уместно заметить, что из приведенных оксидов (MgO, CaO, SiO2) особенно высокой - 22 энергией обладает связь Si-O. У СаО она значительно ниже. Если проследить за изменением энергии связи Са–О в некоторых из приведенных соединений, то просматривается явная тенденция к ее увеличению в ряду СаО Са(ОН)2 СаСО3. Природу химических связей молекулярная физика рассматривает с двух основных позиций: с позиции квантово-химических взаимодействий и как проявление электростатических сил. Оценивая природу химических связей в целом, можно сказать, что возникновение различных видов химической связи вызывается различиями во взаимодействии электронов. В связи с этим химические связи делятся на два основных вида: ионные или электростатические и атомные или ковалентные. Ионные связи достаточно прочные, ненаправленные в пространстве и ненасыщенные; ковалентные – строго направленные, насыщенные, с большой энергией. Помимо этих, главных, широко проявляющих себя связей, различают металлическую, водородную связь и межмолекулярные взаимодействия. 3.1. Механизм образования ионно-ковалентных структур Современные представления о возникновении ионной связи сводятся к тому, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает, а второй принимает электроны; при этом первый атом превращается в положительно заряженный ион (катион), а второй – в отрицательно заряженный ион (анион). Отрыв электрона требует затрат энергии, которая называется энергией ионизации. При переходе от одного элемента к другому энергия ионизации изменяется. Это связано с тем, что чем на более удаленном от ядра энергетическом уровне находится валентный электрон, тем легче атому его отдавать. Количество энергии, которая высвобождается при присоединении к атому одного электрона с образованием отрицательного иона, называется сродством к электрону данного элемента. Количественную характеристику способности атомов отдавать или присоединять электроны называют электроотрицательностью атома. Этот показатель учитывает совместное влияние на акт взаимодействия размеров частиц (атомов, ионов, молекул), количество электронов в структуре атома и их распределение на энергетических уровнях. Электроотрицательность атома можно оценить как меру силы, с которой он притягивает к себе электрон. Самые высокие значения электроотрицательностей имеют такие элементы, как фтор, кислород, азот, хлор. Если существуют большие различия в значениях электроотрицательностей взаимодействующих атомов, то возникает химическая связь, которая называется ионной. Образование ионной связи можно проследить на примере чисто ионного соединения - хлорида натрия (NaCl), который часто используется в качестве химической добавки – ускорителя твердения бетонов. Атомы натрия и хлора резко отличаются по величине электроотрицательностей (измеряется в относительных величинах): для атома натрия она равна 0,9, а для атома хлора – 3,0. Поэтому атому - 23 натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора – наоборот, легче присоединить один электрон. Схематично передачу и присоединение электрона можно изобразить так: Na – e- = Na+; Cl + e- = Cl-. (1) + Между образовавшимися ионами Na и Сl возникают силы электростатического притяжения, то есть образуется ионная связь. При этом происходит предельная односторонняя поляризация электронной пары (пару образуют электроны с противоположными спинами – направлениями движения), которая полностью смещается к атому с большей величиной электроотрицательности – в данном случае к атому хлора. Соединений с чисто ионной химической связью сравнительно немного, большинство же соединений имеет частично ионные связи, поэтому вводится понятие «степень ионности» связей. Например, в соединении СаО степень ионности связи Са – О составляет 79 %, в оксиде магния степень ионности связи Мg – О равна 73 %, то есть в этих соединениях преобладает ионная связь. В оксиде кремния степень ионности связи Si – O (эта связь называется силоксановой) равна приблизительно 50 %. Такое явление вызвано тем, что под действием положительного заряда соседнего иона электронное облако искажается и даже возможно частичное перекрывание электронных облаков. Схематично ионную и частично ионную связи можно представить в виде следующих схем (рис.1). а) б) Рис. 1. Схемы химических связей а) ионной; б) частично ионной Если относительная разность электроотрицательностей () двух взаимодействующих атомов мала или близка к нулю, то это является признаком образования связи, которая называется атомной или ковалентной. В идеальном случае ковалентная связь образуется между одинаковыми атомами, например, водорода, кислорода и др. В каждом случае такая связь характеризуется наличием общей пары электронов с антипараллельными спинами. При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков с образованием молекулярной орбитали с максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами, что вызывает их сближение. - 24 Таким образом, ковалентную связь можно представить как обобществление валентных электронов взаимодействующих атомов в результате перекрывания атомных орбиталей, вследствие чего суммарная энергия системы понижается. При образовании ковалентной связи между атомами разных элементов общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому, и тем в большей степени, чем больше различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов. Такую молекулу можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов (), расположенных на определенном расстоянии (l) друг от друга. Напряженность этого поля пропорциональна дипольному моменту ( ) – количественной мере полярности молекулы: = . l. (2) Чем больше смещена общая электронная пара к одному из атомов, то есть чем более полярна молекула и чем больше длина диполя - l, тем выше «степень ионности» связей в молекуле. Л.К.Полинг установил, что степень ионной связи можно выразить через разность электроотрицательностей элементов, входящих в состав соединения. Так как взаимодействие двух противоположно заряженных ионов не приводит к полной взаимной компенсации их электрических полей, имеющих сферическую симметрию (именно поэтому ионная связь не обладает направленностью), ионы сохраняют способность притягивать и другие, соседние ионы (именно поэтому ионная связь не обладает насыщаемостью). Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного знака, число которых определяется соотношением размеров ионов. Число ближайших атомов (ионов), расположенных вокруг центрального атома (иона), независимо от природы связей принято называть координационным числом атома (иона) – к.ч. Тип получаемой структуры, например, кристаллической, зависит от величины отношения радиуса катиона (rк) к радиусу аниона (rа). Для каждой структуры можно вычислить теоретический предел отношения rк /rа. Существование такого предела объясняется тем, что, если отношение rк /rа становится меньше некоторого критического значения, при котором исчезают контакты между катионом и анионом, то предпочтительней становится уже другая структура (тип кристаллической решетки), у которой энергия структурной решетки меньше. Исходя из этого, устойчивыми структурами являются: при rк /rа = 0,225– 0,414 - структуры с к.ч.= 4; (3) при rк /rа = 0,414– 0,732 - структуры с к.ч.= 6. Отношение ионных радиусов катионов Са2+, Al3+, Si4+ и аниона О2составляют соответственно 0,765; 0,415 и 0,387. Поэтому катион кальция в соединениях имеет к.ч. = 6 и выше, координационное число кремния равно 4, у алюминия оно переменное – 4 и выше. - 25 В материалах, применяемых в технологии вяжущих веществ, присутствуют кремнекислородные элементы (радикалы), представленные в виде очень устойчивых тетраэдров SiO4 4-. Кальций с кислородом образуют малоустойчивые октаэдры СаO6 10- и структуры более сложного типа СаO8 14-. Алюминий с кислородом образуют тетраэдры AlO4 5-, если к.ч.= 4, и октаэдры AlO6 9-, если к.ч.= 6. Отмеченное структурное непостоянство вызвано тем, что структуры с отношением rAl3+/rO2- = 0,415 занимают промежуточное положение по устойчивости. Поэтому тетраэдры AlO4 5- в структурах вяжущих веществ легче разрушаются, чем кремнекислородные тетраэдры, которые представляют собой очень прочные и стойкие элементы. Для ковалентной связи характерно явление гибридизации (смешения, комбинации) атомных орбиталей, обуславливающее симметричное распределение электронной плотности в молекуле. Гибридные орбитали в каждом случае располагаются под разными углами относительно друг друга, что нашло отражение в соответствующих модельных представлениях о пространственных конфигурациях молекул различных веществ. Наиболее часто встречается конфигурация с четырьмя парами электронов. При такой конфигурации гибридные орбитали имеют тетраэдрическое расположение, и углы между связями составляют 109028 (рис. 2). 109028 Рис.2. Электронные пары в тетраэдрической пятиатомной молекуле Вода, которая является основной жидкостью затворения вяжущих веществ, также образует тетраэдрическую конфигурацию, но при этом в ее создании принимают участие две неподеленные пары электронов. Поэтому возникает отклонение от правильной структуры, и углы между связями в воде равны 104027 (рис.3). Н Рис.3. Электронные пары и неподеленные пары электронов в молекуле воды 104027 Н - 26 Тип гибридизации определяет пространственную конфигурацию координационных построений, входящих в состав обширной группы природных и синтетических соединений, включающей различные формы кремнезема, силикаты, алюмосиликаты и др. Это, прежде всего, относится к кремнекислородным и алюмосиликатным группировкам SiO4 4-, AlO4 5- , которые имеют тетраэдрическое пространственное расположение гибридных орбиталей. В кремнекислородной группировке ионы кислорода тетраэдрически окружают ион кремния и находятся на расстоянии 0,162 нм от него. При этом кремний проявляет координационное число, равное 4. Тетраэдры SiO4 4объединяются друг с другом вершинами через атомы кислорода (рис.4). Поскольку тетраэдр имеет четыре вершины, общими могут быть не только одна, но и две, три или все четыре – именно это определяет многообразие структур силикатов и отношение Si : О. Различные по форме сочетания 4тетраэдров SiO4 называют кремнекислородными мотивами. Они могут быть конечных и бесконечных размеров, образуя ленты, цепочки, кольца, слои, каркасы. а) б) Рис.4. Структура силикатных ионов: а) - SiO4 4-, б) - Si2O7 6Обозначения: - атом кремния - атом кислорода Способ объединения тетраэдров SiO4 4- положен в основу наиболее часто рассматриваемой структурной классификации силикатов. Так, силикаты с изолированными тетраэдрами получили название ортосиликаты – это основные минералы цементного клинкера – алит и белит. Соединение групп SiO4 4- между собой в ортосиликатах осуществляется через катионы, в алите и белите - через катионы кальция, и эти силикаты получили название силикатов с крупными катионами (работы Н.В.Белова). Если говорить о силе ковалентных связей, то они намного прочнее, чем ионные, так как имеют направленность в пространстве, причем, чем короче связь, тем она прочнее. Поэтому вещества с преимущественно таким типом связи имеют очень высокую температуру плавления (например, кварц). - 27 3.2. Проявление ковалентной связи в кристаллогидратах Кристалллогидратами называют кристаллические соединения, в состав которых входят молекулы воды как самостоятельные структурные единицы. Такая вода получила название кристаллизационной. Кристаллогидраты широко рассматриваются в химии вяжущих веществ. Они являются основными продуктами гидратации и твердения, которые могут быть представлены, например, гидросиликатом кальция 5СаО.6SiO2.5H2O (тоберморит), гидроалюминатом кальция 3СаО.Al2O3.6H2O, высокосульфатной формой гидросульфоалюмината кальция . . . 3СаО Al2O3 3СаSO4 (31-32)H2O (эттрингит) и др. В связи с этим целесообразно рассмотреть особенности химической связи в этих соединениях. Установлено, что образование ковалентных связей в таких соединениях идет по донорно-акцепторному механизму. При этом атом или ион, поставляющий пару электронов, называют донором, а атом или ион, к которому эта пара электронов перемещается на свободную валентную орбиталь - акцептором. Схему возникновения ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму можно представить следующим образом (рис.5): А: + В А:В Рис.5. Схема ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму Обозначения: А : - донор, имеющий неподеленную пару валентных электронов; В – акцептор, имеющий свободную орбиталь Роль доноров электронов в кристаллогидратах играют ионы кислорода, содержащиеся в молекулах воды, за счет своих неподеленных электронных пар. Ионы кислорода взаимодействуют с катионами кристаллов или с нейтральными атомами и образуют связь по донорно-акцепторному механизму. Связь молекул воды с положительно заряженными ионами металла усиливается за счет ион-дипольного взаимодействия, чему благоприятствует малый размер катиона, его большой заряд и связанная с этим его большая поляризующая способность. Молекулы воды могут быть связаны как с катионами, так и с анионами; они могут входить в решетку кристалла в промежутки между ионами или их слоями (что характерно для глинистых минералов), взаимодействуя с двумя или тремя ионами одновременно. Частое явление в кристаллогидратах – поляризующее действие молекул воды. Если молекулы воды не связаны ни с одним из ионов, то они размещаются между слоями ионов (межслоевая вода), удерживаясь именно вследствие поляризационного взаимодействия. Теперь остановимся кратко на других видах химической связи. - 28 3.3. Металлическая связь Для описания металлической связи часто используют «модель свободного электрона», для которой предполагается, что валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, то есть является нелокализованным. Такая нелокализованная химическая связь называется металлической связью. Согласно модели свободного электрона в узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы, «погруженные» в «электронный газ» из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительно заряженными ионами и «электронным газом». При металлической связи в обобществлении электронов принимают участие все атомы. Поэтому эта связь, в отличие от ковалентной, не имеет пространственной направленности. В минеральных вяжущих веществах металлическая связь практически не встречается и подробно рассматриваться не будет. 3.4. Водородная связь Водородная связь отличается своеобразием – она может быть как внутримолекулярной, так и межмолекулярной. Последняя возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент (кислород, фтор, азот, хлор). Поскольку в таких молекулах общая электронная пара сильно смещена от атома водорода к атому электроотрицательного элемента, то протон Н+, который обладает уникальными свойствами (самым малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев), способен проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома соседней молекулы. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом соседней молекулы возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи, которая имеет частично ионный и частично донорно-акцепторный характер. Процесс образования водородной связи может быть представлен схемой (рис.6). Х- - Н+ - - - : Х- - Н+ Рис.6. Механизм образования водородной связи Обозначения: пунктиром обозначена водородная связь; знаки «+» и «-» относятся к эффективным зарядам атомов - 29 Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной связи, однако этой энергии достаточно для того, чтобы вызвать ассоциацию молекул. Именно возникновением водородной связи объясняется образование ассоциатов молекул воды (Н2О)n в гидратах и кристаллогидратах. Например, этот тип связи реализуется в алюмосиликатах, являющихся основой глинистых минералов. Их кристаллические решетки, состоящие из слоев под действием внешних энергетических воздействий, будут в первую очередь разрушаться по тем участкам, где действует наименее прочная водородная связь. 3.5. Межмолекулярные взаимодействия Межмолекулярные связи возникают между молекулами с насыщенной валентностью. В отличие от других связей эти взаимодействия имеют не химическую, а физическую природу. Их еще называют силами Ван-дерВаальса. По своей величине - это малые силы и внешне они проявляют себя не всегда, так как перекрываются другими, более сильными взаимодействиями. В ряде же систем, например, дисперсных, они являются определяющими для процессов структурообразования. В зависимости от природы молекул различают три составляющие межмолекулярной связи: ориентационную, индукционную и дисперсионную. Первая возникает тогда, когда обе взаимодействующие молекулы полярны. В этом случае происходит ориентация положительного полюса одной молекулы к отрицательному полюсу другой, что приводит к их взаимному притяжению. Индукционное взаимодействие возникает тогда, когда одна молекула полярна, а вторая - нет. Тогда последняя под действием электрического поля полярной молекулы поляризуется с образованием индуцированного диполя. Неполярные молекулы также вступают друг с другом во взаимодействие, которое обуславливается непрерывным движением ядер (колебательное движение) и электронов (вращательное движение). В результате в атомах происходит временное смещение атомных орбиталей относительно ядра и появляется временный диполь. Взаимодействие мгновенных микродиполей обеспечивает появление дисперсионных сил – третьей составляющей межмолекулярных связей. Отмеченные три вида связей не имеют направленности, они ненасыщенны; и проявляются на значительно больших расстояниях, чем другие, ранее рассмотренные силы. Заключение к третьей главе Приведенные в третьей главе сведения из раздела неорганических соединений показывают, что наши представления о строении и свойствах вяжущих веществ могут быть существенно расширены и углублены при - 30 использовании современных достижений науки о строении вещества на атомно-молекулярном уровне. Обобщая вышеизложенное, касающееся межатомных и межмолекулярных связей, мы можем выделить то главное, что предопределяет механизм образования, вид, силу связи и возникающие структуры. Определяющим в механизмах отмеченных видов связей является способ перераспределения валентных электронов. В зависимости от силы влияющих факторов возникающие связи могут иметь различные реализации, для которых наиболее характерны два крайних случая: первый, предполагающий донорно-акцепторный механизм передачи пары электронов от одного химического элемента к другому, и второй, предполагающий механизм обобщения электронов относительно двух или более ядер. Первый механизм обеспечивает непрочные связи, второй – наиболее прочные, с обязательной гибридизацией обобщенных электронных облаков. При этом вид гибридизации определяет структурные построения образующихся соединений. Все другие виды связей являются смешанными, производными от этих двух основных, с преобладанием того или иного механизма образования и с неизбежной потерей энергии (силы) связи. Важно отметить, что образованием водородной связи объясняется большая диэлектрическая постоянная воды, которая определяет ее способность растворять ионные соединения. И, естественно, эти связи играют существенную роль в процессах формирования структур цементирующих новообразований, а также в проявлениях свойств многими отвердевающими композициями. В качестве основных факторов, влияющих на механизм образования, тип и силу связи, структуру химических соединений, выступают размеры, масса, заряд исходных атомных ядер, распределение электронов на атомных орбиталях. - 31 4. ПРИЧИНЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ Все вяжущие вещества объединяет главный общий признак – эффект отвердевания как основное свойство твердожидких взаимодействующих дисперсных систем, то есть систем, в которых присутствуют твердый порошок и жидкий затворитель. Выяснить причину проявления вяжущих свойств, суть процессов твердения стало возможным только в результате развития химической науки о вяжущих веществах, когда физикохимические представления об этих процессах обогатились результатами изучения структуры и строения вяжущих веществ. 4.1. Некоторые характерные особенности минеральных веществ, проявляющих вяжущие свойства В главе 2 мы уже рассмотрели, исходя из классификационных признаков, все многообразие известных к настоящему времени отвердевающих композиций. Теперь нам предстоит снова вернуться к этому многообразию, но с позиций познания глубинных причин проявления вяжущих свойств, что необходимо как с точки зрения познания технологии, свойств конкретных вяжущих, так и с точки зрения прогнозирования новых их видов. Опираясь на идеи, в основу которых были положены достижения кристаллохимии и кристаллографии, отечественные ученые В.А.Кинд и В.Ф.Журавлев впервые (первая половина ХХ века) показали, что вяжущие вещества – это большой класс соединений, в которых свойство «вязать» проявляется периодически, в согласии с периодической системой элементов Д.И.Менделеева. До этого наличие вяжущих свойств признавалось только у соединений кальция (силикатов, алюминатов, ферритов), как специфическая особенность ограниченной группы минеральных веществ, присущая им от природы. Исследования вышеназванных ученых привели к выводу о том, что особенность проявлять вяжущие свойства, помимо соединений кальция, находящегося в четвертом ряду второй группы периодической системы, отмечается также у соединений стронция (шестой ряд), бария (восьмой ряд), то есть у элементов четных рядов таблицы Д.И.Менделеева. Исходя из этого, особенность отвердевать связывалась с большими размерами ионного радиуса, который для вышеназванных элементов соответственно составляет 0,106; 0,127; 0,143 нм (у иона магния ионный радиус равен всего лишь 0,037 нм. Считалось также, что увеличение радиуса иона приводит к изменению типа кристаллической решетки и что это, со своей стороны, влияет на способность соединений проявлять вяжущие свойства. - 32 Н.А.Мощанский, развивая идеи В.Ф.Журавлева, представил следующую периодичность проявления вяжущих свойств алюминатами, силикатами, фосфатами и сульфатами элементов второй группы периодической системы Д.И.Менделеева (табл.4). Таблица 4 Периодичность проявления вяжущих свойств системой «катион II группы-элемент 3-го периода» Ряд Катион Элемент третьего ряда системы второй группы Al Si P 2+ 2 Be +) 2+ 3 Mg + 2+ 4 Ca + + + 2+ 5 Zn + 2+ 6 Sr + + 2+ 7 Cd + 2+ 8 Ba + + Обозначения : «+» система проявляет вяжущие свойства; «-» система не проявляет вяжущие свойства; +) проявление вяжущих свойств предполагается S +) + + + + - Дальнейшее изучение возможных закономерностей проявления вяжущих свойств привело к тому, что последние были обнаружены не только у соединений, в состав которых входят оксиды SiO2, Al2O3, Fe2O3, но и у соединений, близких к ним по свойствам, которые содержат оксиды GeO2, Cr2O3, TiO2, Mn2O3, SnO2 (табл.5). Таблица 5 Периодичность проявления вяжущих свойств в ряде химических соединений Ряд Оксиды О к с и д ы системы элементов II группы Al2O3 SiO2 Fe2O3 Cr2O3 Mn2O3 GeO2 SnO2 TiO2 2 BeO +) +) 3 MgO +) +) 4 CaO + + + + + + + + 5 ZnO +) +) +) +) +) 6 SrO + + + +) +) +) + + 7 CdO 8 BaO + + + + + + + + Примечание: обозначения те же, что и в табл.4 - 33 В приведенных данных просматривается явная связь проявления вяжущих свойств различными химическими соединениями в зависимости от расположения катионов элементов II группы периодической системы в четных рядах и отсутствие таковой для соединений с катионами элементов нечетных рядов. Однако необходимо отметить, что такая закономерность проявляется только при обычных температурах, атмосферном давлении и при затворении порошка водой. Если же состав реакционной среды и условия взаимодействия изменить, то и другие системы могут приобрести способность твердеть. Благоприятными для эффективного твердения являются также гидротермальные условия, особенно при повышенном давлении (автоклавная обработка). Таким образом, можно заключить, что вопрос о том, проявляет ли та или иная система вяжущие свойства, сводится, прежде всего, к ответу – взаимодействуют или не взаимодействуют между собой твердый порошкообразный и жидкий компонент этой системы. Н.А.Мощанским, а затем и другими учеными, была высказана мысль о том, что на проявление вяжущих свойств влияют и другие характеристики, такие как заряд иона (Z), его электроотрицательность, значение ионного потенциала Р (Р= Z/r, где r – радиус иона). В таблице 6 показана связь условий проявления вяжущих свойств фосфатных новообразований, возникающих при взаимодействии оксидов с ортофосфорной кислотой, в зависимости от величины ионного потенциала некоторых катионов (современные исследования Н.Ф.Федорова и др.). Таблица 6 Условия проявления вяжущих свойств в фосфатных соединениях Оксид SiO2, TiO2, Al2O3, MnO2, Cr2O3, Co2O3, SnO2, PbO2 Значение Р=Z/r 50-100 Fe2O3, Mn2O3, NiO, CdO, FeO, CuO La2)3, MgO, ZnO 25-45 CaO, SrO, BaO, PbO 14-20 20-30 Условия проявления вяжущих свойств Требуется активизация процесса взаимодействия (нагрев, модифицирование анионного состава затворителя) Нормальное твердение пари обычных условиях Требуется пассивация процесса взаимодействия (отвод теплоты, предварительная нейтрализация затворителя) Требуются очень эффективные меры пассивации (сильное охлаждение и др.) Согласно приведенным данным с уменьшением ионного потенциала, то есть с повышением основных свойств оксидов, наблюдается переход от - 34 систем, твердеющих в условиях, требующих стимулирования процесса взаимодействия «порошок-жидкость затворения», к системам, которые проявляют вяжущие свойства только при условии пассивации химической реакции. Необходимо подчеркнуть, что здесь имеет место реализация одного из важнейших принципов отвердевания вяжущих систем: соответствие по времени интенсивности химического взаимодействия и процессов структурообразования, то есть соблюдение так называемого «кинетического фактора. Однако, это совершенно не означает совпадения по времени интенсивности этих процессов. Наоборот, практически всегда имеет место так называемая асинхронность процессов гидрато- и структурообразования, которая предполагает опережение по времени процессов гидратообразования относительно процессов структурообразования. Определенные закономерности в проявлении вяжущих свойств связываются с координационным числом (к.ч.). Пытаясь понять эту взаимосвязь, ученые в свое время высказывали различные, иногда прямо противоположные, мнения. Так, Брандерберг считал, что причина твердения силикатов кальция, например, полученных в процессе обжига при высоких температурах, состоит в наличии у иона Са+ пониженной координации, которая в обычных условиях является неустойчивой. При взаимодействии силикатов кальция с водой координация иона кальция повышается, становясь устойчивой и равной 6. Бредиг, наоборот, считал, что эффект отвердевания связан с понижением координационного числа с 6 до 4. Отечественные ученые Ю.М.Бутт и Х.С.Мамедов придавали большое значение не величине координационного числа, а «правильности» или «неправильности» координации ионов кальция в структуре силикатов, полученных при обжиге цементного клинкера. «Неправильная» координация Са2+ в этой структуре состоит в наличии промежутков или так называемых «отверстий» (пустот, вакансий), вследствие чего структура становится термодинамически неустойчивой. Такая особенность строения кристаллической решетки получила название «структурного критерия». Если с этих позиций проанализировать структуру различных промежуточных и конечных продуктов обжига цементного клинкера на предмет проявления ими вяжущих свойств (табл.7), то становится ясным, что далеко не все из них обладают таковыми. В настоящее время считается доказанным, что у активно твердеющих минералов цементного клинкера (алит, белит) такие промежутки (вакансии) имеются, а у соединений, которые в обычных условиях являются инертными, таких как С2S, CS, C2AS, их не обнаружено. Идея зависимости вяжущих свойств материалов от энергетических уровней атомов, составляющих эти материалы, получила достаточно конкретные формулировки в работах Л.Б.Сватовской (С-Петербургский университет путей сообщения, кафедра «Инженерной химии»). Ею предложено классифицировать вяжущие вещества, а также образующиеся - 35 при твердении вяжущих веществ межфазные контакты с учетом природы этих веществ на электронном уровне. Таблица 7 Проявление вяжущих свойств различными соединениями цементного клинкера в обычных условиях Название минерала 3-х-кальциевый силикат (алит) -2-х-кальциевый силикат (белит) -2-х-кальциевый силикат Метасиликат 2-х-кальциевый алюмосиликат 3-х-кальциевый алюминат Алюминат кальция Алюмоферрит кальция Обозначение С3S С2S С2S CS C2AS C3A C12A7 C4AF Проявление вяжущих свойств проявляет проявляет не проявляет не проявляет не проявляет проявляет проявляет проявляет В частности ею предложено подразделять вяжущие вещества в соответствии с электронными конфигурациями определяющих катионов на s-, p-, d- - цементы. Именно принадлежность определяющего катиона к семейству элементов в таблице Д.И.Менделеева затрагивает значение главных и орбитальных квантовых чисел, которые дают информацию о величине энергии орбиталей катиона, о доли направленной составляющей (ковалентности) связи и, в известном приближении, о степени возможной полимерности по катиону структуры образующейся фазы. По мнению Л.Б.Сватовской такая информация, дополненная представлениями о донорноакцепторных взаимодействиях, однозначно характеризует способность вяжущего материала создавать определенной семье адгезионные контакты, проявлять специфические свойства. Таким образом, современное разделение на s-, p-, d- - цементы позволяет вести прогноз свойств материалов – прочности, пластичности, химической стойкости в реальных условиях окружающей среды по той же закономерности, по которой периодический закон рассматривает изменение свойств в направлении s-, p-, d- - элементов. 4.2. Кристаллографические представления о структуре силикатов кальция и причинах их гидравлической активности Общепризнанным является тот факт, что в основе структурного строения силикатов кальция лежит особенность иона кремния образовывать тетраэдрический комплекс SiO4 4с очень сильной связью Si-O (силаксановой). Если рассмотреть цепочку -Са-О-Si- , то связи в ней - 36 неравноценны: электронная плотность существенно смещена на связь Si-O, то есть связь атома кислорода с атомом кремния более ковалентна, а с атомом кальция - более ионна. К настоящему времени считается установленным, что степень ассоциации кремнекислородных тетраэдров SiO4 4- (она положена в основу классификации силикатов) и наличие у силикатов кальция вяжущих свойств взаимосвязаны: чем выше степень ассоциации, тем менее выражена способность системы отвердевать. Действительно, в структурах ортосиликатов кальция -С2S и С3S, проявляющих вяжущие вещества, все тетраэдры SiO4 4изолированы друг от друга. Исходя из этих представлений, Н.В.Белов расшифровал целый ряд сложных по строению силикатных структур – кристаллогидратов, таких как ксонотлит, гиллебрандит, тоберморит и др., которые являются продуктом твердения силикатных композиций. Он пришел к выводу, что основной кремнекислородной группировкой в структурах этих соединений является диортогруппа Si2O7 6- , в которой два тетраэдра SiO4 4- соединены между собой с помощью атома кислорода. Н.В.Беловым также установлено, что ключом к объяснению своеобразных структур твердения таких соединений является определяющая роль «крупных» катионов кальция (а также стронция, бария). Кремнекислородные тетраэдры вынуждены приспосабливаться к таким катионам, располагаясь так, чтобы дать возможность создаваемой структуре повторяться, и таким образом, структура силикатов имеет «периоды повторения». В дальнейшем рассмотрении в качестве примера мы более подробно остановимся на описании кристаллических структур только главных представителей цементного клинкера–минералов-силикатов: белита или ортосиликата кальция типа С2S(Са2SiO4) и алита – основного ортосиликата кальция типа С3S (Ca2SiO4.CaO), которых в составе цементного клинкера содержится около 80%. Добавление к названию «ортосиликат кальция – С3S» термина «основной» связано с тем, что его химический состав отличается повышенным содержанием СаО. 4.2.1.Полиморфизм и изоморфизм ортосиликата кальция (-С2S) как основные факторы его гидравлической активности Главной кристаллохимической особенностью двухкальциевого силиката является его склонность к образованию многочисленных полиморфных модификаций. Модификации одного и того же вещества обладают разными кристаллическими структурами, отличаются значениями энтальпий и поэтому, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические свойства. Полиморфные модификации одного и того же вещества принято обозначать греческими буквами: кристаллическую фазу, которая существует в равновесии с расплавом - ; модификации, - 37 которые образуются при более низких температурах, соответственно и . По данным Н.А.Торопова 2-х-кальциевый силикат имеет пять модификаций: 14200C 12300C до 6500C до 4500С -С2S -C2S -C2S -C2S - C2S (4) Из полиморфных форм двухкальциевого силиката расшифрованы лишь структуры -и -модификаций. На рис.7 представлена схема структуры -С2S. OIII O1 ОII CaI OIV OIV CaI Si OI OIII OIII CaII CaII Si Рис.7.Схематическое представление структуры -С2S (белита) Как следует из приведенной схемы, структура белита слагается из изолированных кремнекислородных тетраэдров SiO4 4- и ионов кальция двух видов: четырех катионов СаI , соединяющих решетки тетраэдров в цепочки, и четырех атомов СаII, связывающих цепочки между собой. Ионы кальция второго вида располагаются в пустотах между тетраэдрами SiO4 4так, что они оказываются окруженными шестью тетраэдрами на расстояниях, изменяющихся от 0,236 до 0,280 нм. Координация ионов СаII равна 8. Ионы кальция первого вида окружены тремя другими тетраэдрами, расположенными на расстояниях от 0,230 до 0,275 нм, то есть находятся примерно на том же самом уровне. Координация ионов СаI равна 6. Таким образом, в структуре белита координация ионов кальция переменна («нерегулярная»). Наличие в структурах всех модификаций -С2S «крупного» катиона кальция подчеркивает его важную роль как структуроформирующего элемента, и этот факт используется для объяснения склонности двухкальциевого силиката к полиморфным превращениям. При этом считается, что его координационное число при переходе от к -форме - 38 понижается до 6. Установлено, что при переходе модификации -С2S в -С2S при быстром охлаждении клинкера происходят незначительные структурные изменения кристаллической решетки (порядка всего лишь на 0,006 нм с небольшим поворотом тетраэдров SiO44-). Превращения - в -модификацию С2S (медленное охлаждение клинкера) сопровождается существенными изменениями координат кремнекислородных тетраэдров (при незначительных изменениях координации ионов кальция). Такие превращения вызывают увеличение кристаллической решетки, результатом которого является известное нежелательное свойство клинкера к саморассыпанию. Кристаллохимическая стабилизация белита достигается введением добавок (примесей), вызывающих определенные изменения в структуре решетки белита. Изоморфизм – свойство атомов различных химических элементов замещать друг друга в структурах кристаллов – является ведущим фактором в кристаллохимии минералов цементного клинкера, в том числе и минералов – силикатов. Причем, каждый из минералов может разместить в своей решетке лишь определенное количество примесных атомов (ионов), зависящее от особенностей его тонкой структуры. Например, для белита количество примесей составляет около 6 % (в пересчете на оксиды). Наиболее распространенный тип изоморфизма для минералов цементного клинкера – гетеровалентный. Обязательным условием осуществления гетеровалентных замещений является требование компенсации заряда, которая может быть осуществлена различными способами, ограниченными условиями кристаллохимии. Чем больше пар гетеровалентных изоморфных замещений в структуре минерала, тем большие искажения она претерпевает. В результате могут быть значительно улучшены технические качества минералов, в данном случае имеется в виду их активность. 4.2.2. Структурные особенности и гидравлическая активность основного ортосиликата кальция С3S Структура С3S или Са2SiO4.CaO, или CaSiO5, в отличие от рассмотренной структуры -С2S, включает в себя два самостоятельных пространственных элемента – «мотива», один из которых представляет собой кремнекислородные тетраэдры SiO4 4-, связанные ионами кальция, другой является прослойкой из оксида кальция – СаО (рис.8). По-видимому, именно такое строение кристаллической решетки С3S объясняет причину более активного взаимодействия этого вещества с водой по сравнению с -С2S. В структуре С3S присутствует «нерегулярная» координация ионов кальция и имеются «пустоты», хотя координационное число кальция здесь равно 6. Можно сказать, что новый кальцийкислородный «мотив» как бы повторяет структуру кристаллической решетки оксида кальция, только в - 39 искаженном виде. С точки зрения последовательности образования силикатных фаз в процессе обжига цементного клинкера получение алита можно рассматривать как насыщение белита избыточной известью. Таким образом, в структуре основного ортосиликата – Са2SiO4.CaO, как и в структуре ортосиликата – Са2SiО4, содержатся те же кремнекислородные ионы SiO4 4- , но они дальше удалены друг от друга, так как между ними «внедрились» и ионы кальция, и ионы кислорода. а) б) Рис.8. Схема двух главных элементов структуры основного ортосиликата кальция а) – ортосиликатный; б) - кальцийкислородный Обозначения: - Si4+; - O2-; - Ca2+ Здесь уместно обратить внимание и на следующее обстоятельство. В извести межатомное расстояние Са-О равно 0,241 нм, в то время как в кальцийкислородном «мотиве», находящемся в структуре С3S, это расстояние составляет от 0,235 до 0,324 нм, то есть является величиной переменной. Это говорит о том, что в одном случае имеет место уменьшение длины связей Са-О, а в другом – их увеличение. В результате наблюдается сильная деформация кристаллической решетки основного ортосиликата кальция, что вызывает появление в ней напряженного состояния, как основного фактора повышенной активности этого соединения. Кроме того, структурный многогранник кислорода – правильный октаэдр – в решетке С3S сильно искажен: ионы кальция расположены вокруг иона кислорода таким образом, что пять из них находятся в одной полусфере, а один ион кальция – в другой, в результате чего возникает зазор между полусферами, равный 0,02 нм. - 40 Изложенные структурные особенности выявлены на синтезированном («чистом») трехкальциевом силикате. В реальных цементах трехкальциевый силикат составляет основу так называемой «алитовой фазы», представляющей собой С3S, модифицированный в определенной степени (около 4 %) элементами примесей. Обычно замещение происходит следующим образом: 2 Si4+ 2Al3+ + Mg2+ (5) Замещение повторяется один раз в каждых восемнадцати молекулах С3S, и поэтому формулу алита можно записать так: 54СаО . 16SiO2 . Al2O3 . MgO. В этом соединении ионы «внедрившегося» алюминия, имея меньшую валентность, не могут столь прочно удерживать электроны иона кислорода, как ионы кремния. В силу меньшей устойчивости тетраэдр AlO4 5разрушается легче, чем SiO4 4-.В свою очередь, под влиянием внедрившегося иона магния электронная оболочка иона кислорода, входящего в состав алюмокислородного тетраэдра AlO4 5- , будет смещаться, и происходит перераспределение электронной плотности. Это приводит к искажению («неправильности») электрического поля в решетке алита. Кроме того, связь Mg-O по сравнению с Са-О имеет меньшую энергию, и она легче разрушается. Все это приводит к тому, что алит значительно активнее гидратируется водой по сравнению с белитом. Подобные, и даже большие по количеству, изоморфные замещения характерны и для других минералов портландцементного клинкера: трехкальциевого алюмината – С3А (около 12%) и четырехкальциевого алюмоферрита - С4АF (около 10 %). Большее замещение связано со своеобразием их структур, в которых имеются крупные полости (в кристаллической решетке С3А их радиус составляет около 0,147 нм), облегчающие осуществление гетероизоморфных замещений и размещение в них таких крупных катионов, как, например, Na+. Октаэдрические позиции Al3+ удобны и для размещения Fe3+. Результатом таких замещений является искажение структуры «чистого» 3СаО.Al2O3, а, следовательно, и изменение его свойств. Известно, что трехкальциевый алюминат является самым активным минералом портландцементного клинкера. Ряд активности минералов портландцементного клинкера имеет вид: С3А С4АF C3S -C2S Кристаллическая решетка четырехкальциевого алюмоферрита содержит четыре «удобные» для замещений позиции: две октаэдрические и две тетраэдрические, нарушающие электростатику и микросимметрию его структуры. Обычно четырехвалентные Si4+ и Ti4+ способны занять позиции в тетраэдрах вместо трехвалентных Al3+ и Fe3+ , а Mg2+, Mn3+,Ti4+ - в октаэдрах. Возникающие искажения структуры столь значительны, что С4AF оказывается плохо закристаллизованным и даже частично аморфизированным. - 41 Таким образом, подводя итог вышесказанному, можно отметить, что причины проявления вяжущих свойств различных соединений и основы их активности заключаются в целом комплексе кристаллохимических параметров и энергетических проявлений. Систематизируя все вышесказанное, можно выделить следующие основные критерии оценки способности различных систем проявлять вяжущие свойства (табл.8). Таблица 8 Критерии оценки вяжущих свойств различными соединениями Тип критерия Положение катионобразующего элемента в периодической системе Менделеева Отношение радиуса катиона и аниона, электроотрицательность элемента Ионный потенциал катиона Окислительно-восстановительный потенциал металла Цель использования критерия для оценки свойств вяжущих гидратационного твердения для оценки свойств вяжущих гидратационного твердения для оценки проявления вяжущих свойств системой «оксид-кислота» для оценки проявления вяжущих свойств системой «металл-кислота» Анализируя эту таблицу, можно отметить тесную связь кристаллохимических параметров с возможностью отвердевания системы «порошок-жидкость затворения». Не менее важную роль в степени проявления вяжущих свойств играют также такие факторы, как наличие «нерегулярной» координации (например, у иона Са2+ в силикатных системах), «открытость» (наличие пустот) кристаллической структуры клинкерных минералов, их способность к изоморфным замещениям, приводящим к искажению кристаллической решетки, «неправильность» электростатического поля, как результат этого явления и другие факторы. Заключение к четвертой главе Содержание четвертой главы по своей сути продолжает и развивает применительно к вяжущим веществам физико-химические представления, содержащиеся в третьей главе. Замечательным является то, что ученым-материаловедам удалось преломить основополагающие проблемы строения вещества, кристаллохимии и кристаллографии на практические вопросы получения и применения вяжущих веществ. В этом ряду, прежде всего, следует отметить применимость периодического закона Д.И.Менделеева, вплоть до энергетических уровней атомных орбиталей, формирования структур кристаллических фаз с определенной степенью «вяжущей» активности. - 42 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ Основное свойство вяжущих веществ «твердеть» приобретается ими в процессе нагревания (обжига) до различных температур определенных сырьевых материалов природного или техногенного происхождения. Опираясь на физико-химические представления о процессах отвердевания вяжущих веществ, мы можем хотя бы в общих чертах сформулировать основные цели тепловой обработки (обжига), причем представить это с различных научных позиций. С термодинамической точки зрения процесс обжига – это повышение общего энергетического потенциала; с химической – повышение химического потенциала вяжущего вещества как компонента химически реакционной системы; с кристаллохимических представлений – создание метастабильных дефектных структур, способных в процессе отвердевания под воздействием воды или другого жидкого компонента перестраивать свою структуру с достижением термодинамически (в том числе и химически) устойчивого состояния, что в итоге позволяет обеспечить заданные строительные свойства получаемого камневидного материала. Температура и другие условия тепловой обработки (обжига) будут, безусловно, различными в зависимости от того, какой вид вяжущего мы намерены получить, какого состава сырье используется. В зависимости от температуры тепловой обработки вяжущие вещества строительного назначения можно разделить на вяжущие низкотемпературного обжига (строительный гипс и некоторые его разновидности), умеренно температурного обжига (высокообжиговый гипс, магнезиальные вяжущие, строительная известь), высокотемпературного обжига (гидравлическая известь, романцемент, портландский и глиноземистый цемент). Предложенное деление носит несколько условный характер, но вместе с тем оно вполне подходит для того, чтобы дальнейшее рассмотрение процессов, сопровождающих получение вяжущих веществ, образующихся структурных построений, свойств и т.п. рассматривать в порядке возрастания температуры обжига. 5.1. Процессы, протекающие при обжиге гипсовых вяжущих веществ Сырьем для получения гипсовых вяжущих обычно служит природный гипс, представляющий собой водную соль сульфата кальция (кристаллогидрат) – СаSO4.2H2O. В качестве сырья могут быть использованы и другие материалы: природный ангидрит – СаSO4, гипсосодержащие отходы – фосфогипс, борогипс и др. В кристаллической решетке двуводного гипса (рис.9) каждый атом кальция окружен шестью комплексными группами, состоящими из - 43 - сsin .10 –10 м Рис. 9. Схема кристаллической структуры двуводного гипса Обозначения: - Н2О; - S4+; - O2-; - Ca2+ четырех тетраэдров SO4 2и двух молекул воды. Структура кристаллической решетки этого соединения слоистая. Слои образованы, с одной стороны, ионами Са2+ и группами SO4 2-, а с другой – молекулами воды. Каждая молекула воды связана как с ионами Са2+, так и с ближним сульфатным тетраэдром. Так как координационное число иона Са2+ в данном случае равно 8, то каждая связь этого иона равна 1/8 его валентности. - 44 Внутри слоя, содержащего ионы Са2+ и SO4 2- имеются относительно прочные (ионные) связи, в то время как в направлении к слоям, содержащим молекулы воды, связь слоев значительно слабее. Поэтому при тепловой обработке двуводный гипс легко теряет воду (процесс дегидратации). На практике этот процесс можно проводить до различной степени его завершенности, и в зависимости от этого получать гипсовые вяжущие различных модификаций с различными свойствами. В зависимости от температуры и длительности обжига можно получить: полуводный сульфат кальция (полугидрат) - и -модификаций, - и -обезвоженные полугидраты, -растворимый и -растворимый ангидриты (иногда их обозначают как -ангидрит), нерастворимый ангидрит. Для практических целей особое значение имеют условия получения модификаций полуводного сульфата кальция (полугидрата). Реакция дегидратации двуводного гипса с образованием этих модификаций протекает с поглощением теплоты и имеет вид: CaSO4.2H2O ()CaSO4.0,5H2O+1,5H2O - Q (6) Сегодня является общепризнанным, что образование -или модификаций полуводного гипса зависит от условий тепловой обработки: полугидрат образуется при температуре 107-125 0С и выше при условии, что вода выделяется в жидком состоянии, для чего предусматривается автоклавная обработка; -модификация полуводного гипса получается при нагревании до 100-160 0С в открытых аппаратах при удалении воды в виде пара. Высокопрочный -полугидрат кристаллизуется в виде хорошо образованных крупных прозрачных игл или призм; обычный строительный гипс - -полугидрат состоит из мельчайших плохо выраженных кристалликов, образующих агрегаты. По строению кристаллической решетки они подобны, в отличие от свойств: скорости реакций взаимодействия с водой, водопотребности, плотности и прочности получаемого гипсового камня. Это объясняется различной степенью дисперсности кристаллов двух модификаций полугидрата. В частности -полугидрат обладает более высокой водопотребностью и, соответственно, более низкой прочностью. В процессе обжига гипсового камня создаются такие энергетические условия, при которых происходит разрыв связей ионов Са2+ и тетраэдров SO4 2- с молекулами воды, в результате чего значительная ее часть высвобождается. Это явление приводит к повышению плотности кристаллов исходной фазы в результате сжатия кристаллической решетки. С точки зрения кристаллохимии обезвоживание двуводного гипса до полуводного является фазовым превращением, сопровождающимся перестройкой кристаллической решетки за счет смещения цепочек Са-SO4-Ca-SO4. Смещение происходит на расстояние, равное 0,317 нм, что соответствует длине связи Са-S. При этом цепочки преимущественно = 6,83.10 –10 м - 45 сохраняют свою ориентацию, а смещение происходит перпендикулярно и параллельно их направлению. На рис.10 изображена схема кристаллической решетки полуводного гипса в той же проекции, что и для двуводного гипса на рис.9. = 11,94.10-10 Рис. 10. Схема кристаллической структуры полуводного гипса Обозначения те же, что и на рис.9 Вода в полугидрате CaSO4.0,5H2O находится в полых каналах между слоями Са-SO4-Ca-SO4 и удерживается за счет ближайшего иона кальция и иона кислорода группы SO4 2- (вода как бы защемлена между ними). Она сохраняет прежнюю координацию в кристаллической решетке относительно иона кальция, как и в двуводном гипсе. Так как большая часть связей оказалась ненасыщенной, то решетка полуводного гипса имеет искаженный вид; это и обуславливает высокую гидравлическую активность данного соединения. Превращение полугидратов в обезвоженные полугидраты (СаSO4) происходит при дальнейшем их нагревании и не сопровождается заметными изменениями кристаллической решетки, поэтому получаемые продукты называют обезвоженными полугидратами. Тем не менее, в результате удаления остальной кристаллизационной воды упорядоченность и, следовательно, стабильность решетки снижается, пористость значительно возрастает. - 46 Модификации обезвоженного полугидрата существуют в узком интервале температур и практического значения не имеют. При дальнейшем нагревании (220-300 0С) происходит перестройка кристаллической решетки обезвоженного продукта и образуется растворимый ангидрит -и -модификаций с высокими удельной поверхностью и водопотребностью. Поэтому в технологии гипсовых вяжущих веществ стремятся избегать повышения температуры до указанного предела. При повышении температуры обжига выше 400 0С происходит перекристаллизация - растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, аналогичный по структуре природному ангидриту СаSO4. Нерастворимый ангидрит самостоятельно с водой не взаимодействует и не твердеет. Когда температура повышается до 750 0С, продукт обжига вновь приобретает способность твердеть. Это объясняется тем, что постепенно начинается частичная диссоциация (химическое разложение) сульфата кальция, и в составе вяжущего появляется свободный оксид кальция – СаО в количестве 2-3 %. Полученный продукт носит название высокообжигового гипса (эстрих-гипс). Как показывают исследования, при обезвоживании до состояния полугидрата и далее до растворимого ангидрита расстояние между соседними ионами Са2+ и SO4 2- несколько возрастает, в то время как при образовании нерастворимого ангидрита оно уменьшается; именно этот фактор снижает активность ангидрита по отношению к воде. Оценка энергии кристаллической решетки различных модификаций гипса показала, что обезвоживание приводит к ее увеличению. Например, для двуводного гипса энергия кристаллической решетки составляет 2300 кДж/моль, а для полугидратов сульфата кальция – 2505 кДж/моль. Из всех перечисленных модификаций сульфата кальция в современном строительстве наибольшее применение получили строительный (СаSO4.0,5H2O) и высокопрочный (-СаSO4.0,5H2O) гипс. При этом промышленный выпуск высокопрочного гипса, несмотря на его явные преимущества, не велик из-за сложностей традиционной автоклавной технологии. Поэтому усилия многих современных ученых направлены на совершенствование технологии высокопрочного гипса. Новейшие исследования, выполненные в Харькове профессором Бабушкиным и его учениками (информация 2004 года), показали, что для управления процессом получения высокопрочного гипса (-модификации) весьма важным является соблюдение требуемых термодинамических параметров реакций обезвоживания двугидрата и, в первую очередь, точное знание температур перехода двугидрата в полугидрат с учетом парциального давления газовой фазы. С этих позиций выполнены термодинамические расчеты (энергия Гиббса и значения парциальных давлений пара) для реакций: - 47 1. СаSO4 2H2O = -СаSO4 0,5H2Oкр + 1,5H2Oж. 2. СаSO4 . 2H2O = -СаSO4.0,5H2Oкр + 1,5H2Oж. 3. СаSO4 . 2H2O = -СаSO4.0,5H2Oкр + 1,5H2Oгаз. 4. СаSO4 . 2H2O = -СаSO4.0,5H2Oкр + 1,5H2Oгаз. 5. Н2Ож = Н2Огаз (индексы: «кр» - кристаллическое состояние; «ж» - жидкое состояние; «газ» газообразное состояние), которые дали основание для следующих выводов. Реакция (1) до температуры 373оК термодинамически невозможна (G0373 = +1,8 кДж/моль), а при температуре более 413 К становится возможной при условии, если выделение воды сохраняется в жидком виде, что соответствует давлению водяных паров выше 0,194 МПа (по реакции 5). Реакция (2) до температуры 413 К термодинамически невозможна, а при температуре выше 413 К -полугидрат если и образуется, то сразу превращается в -полугидрат, поскольку вода при этом выделяется в жидком состоянии и устойчивой формой полугидрата сульфата кальция является модификация. Анализ условий протекания реакций (3) и (4), которые идут с образованием газообразной воды, показывает, что до температуры 373 К их протекание невозможно ни термодинамически, ни кинетически. При температуре более 373 К, с появлением газообразной воды, эти реакции с кинетической точки зрения становятся возможными. Термодинамически же образование -модификации становится возможным при температуре выше 378,2 К, а образование -модификации – при температуре, выше 381,2 К (108,1 0С), причем, протекание обеих реакций обеспечивается, если в зоне реакции давление паров воды достигает 0,13 МПа, что соответствует температуре 387 К. Условия протекания реакции (3) с получением -полугидрата авторам разработки удалось реализовать в аппарате кипящего (взвешенного) слоя с дополнительным устройством в виде диффузора (усеченного конуса), создающего в среде обжига задаваемое давление паров воды. Таким образом, благодаря этим исследованиям значительно расширились технологические возможности получения высокопрочного гипса (-полугидрата). . . 5.2. Процессы, протекающие при получении воздушной извести 5.2.1. Кристаллохимическая характеристика сырья Для производства воздушной извести обычно применяют природные материалы, содержащие в своем составе преимущественно углекислый кальций (известняк, мел и др.). Углекислый кальций или карбонат кальция встречается в природе в виде трех минералов: кальцита, арагонита и - 48 ватерита; наиболее распространенным является кальцит или известковый шпат, который кристаллизуется в гексагональной системе. Элементарная кристаллическая ячейка кальцита содержит две молекулы СаСО3. Кальцит является ионным соединением, карбоксильные группы СО3 2-, имеют тригональную конфигурацию О С = О с валентными углами в 120 0, разобщены ионами О 2+ кальция Са . Каждая группа СО3 2- окружена шестью атомами кальция. Структура кальцита представлена схематически на рис.11. Рис.11. Структура кальцита Обозначения: - Са2+; - СО32- 5.2.2. Химические процессы, протекающие при обжиге карбонатного сырья При обжиге известняка и других подобных пород происходит их диссоциация, то есть процесс разложения твердого вещества на более простое твердое вещество и газ. Применительно к кальциту этот процесс может быть представлен следующим стехиометрическим уравнением: СО3 СаО(тв.) + СО2 (газ) (7) - 49 Представленная реакция обратима, но лишь при определенных условиях протекает в сторону образования оксида кальция (СаО) – основной составляющей извести. Этот химический процесс возможен только при относительно высоких температурах обжигаемого материала и давлении углекислого газа в среде обжига: чем оно ниже, тем интенсивнее идет процесс диссоциации. Величину давления СО2, соответствующую условию равновесного сосуществования всех трех компонентов реакции (СаСО3, СаО, СО2), принято называть давлением диссоциации. Естественно, что давление СО2, выделяющегося при реакции, должно превышать давление СО2 в среде обжига. При обычных температурах разложение СаСО3 невозможно, поскольку давление диссоциации ничтожно мало. Чтобы процесс разложения протекал с достаточной скоростью, необходимо, чтобы температура (называется температурой декарбонизации) была выше 880 0С. Такая температура соответствует давлению диссоциации углекислого газа, равному 0,1 МПа. Диссоциация карбонатов начинается с распада ионов СО3 2- по схеме: СО3 2СО2 + О2-. (8) Образуются нейтральные молекулы газообразного СО2 и анионы кислорода, которые, соединяясь затем с катионами кальция, образуют новую фазу – оксид кальция (СаО), располагающуюся в пределах исходного кристалла СаСО3. Процесс диссоциации углекислого кальция протекает по топохимическому механизму. Таким образом, можно предполагать, что при обжиге известняка протекают параллельно или параллельно-последовательно процессы разрушения кристаллической решетки СаСО3, разложения сложных анионов СО3 2-, образование кристаллической решетки СаО. Вместе это составляет кристаллохимическую сторону явления диссоциации углекислого кальция. Распад анионов и последующее разрушение кристаллической решетки исходного вещества возможны лишь при определенных условиях, когда составляющие кристаллическую решетку частицы накопили достаточный запас кинетической энергии, необходимой для разрушения существующих связей и образования новых. Поэтому, в первую очередь это будет касаться тех карбонат-ионов, в которых группы СО3 2- имеют энергетический потенциал, достаточный для отрыва аниона О2-. Чтобы произошел такой отрыв, необходимо молекуле углекислого газа успеть удалиться от аниона кислорода на достаточное расстояние за период времени, соизмеримый с частотой колебания частиц в кристаллической решетке. Такие условия в первую очередь создаются на поверхности кристалла СаСО3. Способствовать распаду будет также силовое поле катионов Са2+, которое деформирует анион СО3 2-. Наиболее выгодными для осуществления процесса распада карбонат-ионов являются те места поверхности кристалла, где имеются наибольшие искажения кристаллической решетки (вакансии, дислокации). Именно там связи между частицами наиболее ослаблены, а запас кинети- - 50 ческой энергии достаточно высок. Как уже неоднократно отмечалось, такие места получили название активных центров поверхности. Таким образом, распад карбонат-ионов является первым, начальным этапом процесса диссоциации СаСО3. Вторым, основным, этапом является превращение гексагональной решетки кальцита в кубическую решетку оксида кальция с уменьшением ее объема почти в 2,25 раза. На рис.12 представлена кристаллическая структура оксида кальция. 4,79 А Рис. 12. Схема кристаллической структуры (элементарной ячейки) оксида кальция Обозначения: - Са2+; - О2- Ребро куба элементарной ячейки СаО имеет длину 0,479 нм. Последовательность процесса превращения решетки СаСО3 в решетку СаО представляется примерно следующей. По мере развития распада карбонат-ионов СО3 2- происходит увеличение концентрации ионов О2- в поверхностном слое, что ведет к искажению этого участка решетки. Но, если хемодесорбция, то есть удаление в газовую фазу молекул СО2, протекает относительно легко и быстро, то диффузия ионов кислорода в исходный продукт затруднена из-за небольшой подвижности этих ионов в кристаллической решетке СаСО3 и высокой энергии связи этих ионов с катионами кальция. Поэтому возникновение зародышей новой фазы – СаО вначале будет идти замедленно и лимитирующим процессом является именно диффузионное перемещение ионов О2-, необходимых для формирования новых граней решетки СаО. Отметим, что возникающая фаза находится в дисперсном состоянии и характеризуется высокой поверхностной энергией, что свидетельствует о термодинамической неустойчивости (метастабильности) образовавшихся частиц СаО. Дальнейшее развитие процесса идет на границе раздела поверхностей СаО и СаСО3, так как вследствие деформирующего влияния СаО на образующейся поверхности легче идет распад группы СО3 2- . С появлением - 51 границ раздела процесс диссоциации ускоряется и приобретает автокаталитический характер. «Фронт» реакции, определяющий положение макроскопической границы исходной фазы – СаСО3 и новой фазы – СаО, будет состоять как из вновь появившихся, так и из растущих частичек оксида кальция. Скорость реакции диссоциации, достигнув максимального значения, соответствующего наибольшей поверхности раздела, начинает замедляться. Этому процессу способствует утолщение внешнего слоя, состоящего из СаО. Наступает момент, когда диффузия молекул СО2 через этот слой может стать лимитирующей стадией. Необходимость активизации процесса разложения СО3 2- и диффузии молекул углекислого газа требует повышения температуры обжига выше 1000 0С. Вообще роль температуры не сводится только к увеличению скорости образования СаО. О.П.Мчедловым-Петросяном изучено изменение свойств извести при повышении температуры обжига до 1000 0С и выше. Установлено, что изменения свойств извести связаны с видом валентных связей Са-О. При повышении температуры доля ионной связи в решетке СаО возрастает (доля ковалентности соответственно уменьшается) и достигает максимума при температуре около 1200 0С. Увеличение степени ионности в молекулах, как известно из кристаллохимии, сопровождается повышением потенциальной энергии. Следовательно, энергия кристаллической решетки СаО и ее химический потенциал будут увеличиваться. Известь, полученная при таких условиях, отличается максимальной реакционной способностью. Однако, при наличии в сырье оксидов железа, кремния и др. при повышенных температурах обжига появляются условия для получения частиц пережженной извести, что значительно ухудшает ее свойства. 5.3. Особенности процессов, протекающих при получении магнезиальных вяжущих веществ Для получения магнезиальных вяжущих используются магнезит MgCO3 и доломит – двойная соль СаСО3. MgCO3. Диссоциация карбоната магния протекает аналогично процессу разложения кальцита: MgCO3 (тв.) MgО(тв.) + СО2 (газ) (9) Но природа катиона в кристаллической решетке исходного соединения оказывает существенное влияние на величину энергии активации, необходимой для разложения аниона СО3 2-. Известно, что в ряду карбонатов температура разложения закономерно повышается с переходом от иона магния к иону бария в последовательности, представленной в табл.4, а устойчивость аниона СО3 2- закономерно понижается с увеличением электростатического взаимодействия катиона с анионом О2-. В связи с этим катион Mg2+, обладающий наименьшим радиусом в этом ряду (r Mg 2 0,037нм rMg2+), будет - 52 оказывать более сильное действие по сравнению с другими катионами и, следовательно, будет энергичнее притягивать ионы кислорода при образовании оксида магния. Поэтому для разложения MgCO3 в процессе обжига потребуется более низкая температура, чем для СаСО3 – в пределах 600-650 0С. По форме оксид магния обладает такой же кристаллической решеткой, как и СаО, то есть кубической. Однако, кристалл MgO, по сравнению с оксидом кальция, имеет несколько меньшие размеры и большую плотность (см. таблицу 9). Это обуславливает меньшую гидравлическую активность МgO, в связи с чем его затворяют не чистой водой, а растворами некоторых солей. Таблица 9 Характеристики кристаллических решеток оксидов кальция и магния Кристалл к.ч. СаО MgO 6 6 Размер ребра, нм 0,479 0,420 Сумма ионных радиусов, нм 0,24 0,21 Продукт диссоциации доломита СаСО3.MgСО3 отличается слоистостью вследствие наличия в его структуре катионов двух типов: Са2+ и Mg2+. Соответственно, в процессе разложения доломита различают две стадии. На первой стадии обжига в результате большей активности иона магния происходит распад доломита на две новые фазы: карбонат кальция и оксид магния по формуле СаMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO +CO2 (газ) (10) На второй стадии идет разложение СаСО3 на оксид кальция и углекислый газ СаСО3 СаО + СО2 (газ) (11) Температура, необходимая для полного разложения доломита, превышает температуру диссоциации чистого магнезита и составляет около 730 0С. Вместе с тем, она ниже, чем температура разложения чистого СаСО3. Это объясняется тем, что ион Mg2+, вследствие малого радиуса, значительно сильнее деформирует ионы СО3 2- , чем ионы кальция. Поэтому карбонатион ослабляется и в доломите разлагается на СО2 и О2- легче, чем в СаСО3. В кристаллической решетке доломита, где чередуются слои ионов Mg2+, СО3 2и Са2+, первыми распадаются ионы СО3 2- , окруженные ионами магния; ионы же СО3 2- , находящиеся в окружении ионов Са2+, более устойчивы и разрушаются позже, при более высоких температурах обжига. - 53 5.4. Физико-химические основы получения портландцементного клинкера 5.4.1. Общая характеристика сырья В технологии портландцемента получение клинкера является наиболее сложным в химическом отношении процессом, цель которого – обеспечить заданный фазовый (минералогический) состав цемента. В качестве основных сырьевых компонентов для получения клинкера обычно используется смесь карбонатных пород с высоким содержанием углекислого кальция и глинистых пород, содержащих в своем составе водные алюмосиликаты и примеси в виде кремнезема, оксидов железа и др. Глина обеспечивает сырьевую смесь (шихту) кислотными оксидами: SiO2, Al2O3, Fe2O3, а поставщиком ионов Са2+ при синтезе клинкерных минералов являются известняк, мел и т.п. Часто приходится вводить корректирующие добавки, чтобы состав клинкера не отличался от заданного. В качестве таких добавок используют вещества с высоким содержанием или оксида железа (пиритные огарки и др.), или глинозема (бокситы), или оксида кремния в активной (аморфной) форме (трепелы, опоки и др.). В природе довольно часто встречаются известково-глинистые породы – мергели, представляющие собой смесь мельчайших частиц углекислого кальция и глинистых минералов в требуемых для получения клинкера соотношениях и являющиеся поэтому наиболее ценным и высококачественным сырьем. Шлаки – продукты кристаллизации и грануляции различных расплавов (отходы металлургической и энергетической промышленности) также являются ценным сырьем для цементной промышленности. Состав и особенности структуры глинистых минералов Глинами называют тонкодисперсные осадочные породы природного происхождения, в состав которых входят глинистые минералы, кварцевые, железистые, алюмосодержащие оксиды и др. Глинистые минералы (каолиниты, монтморрилониты, гидрослюды) являются главной, самой высокодисперсной составляющей глин. Они имеют, как правило, кристаллическое строение. Некоторые глины включают один вид глинистого минерала, но во многих из них присутствует смесь этих минералов. В зависимости от типа глинистого минерала химический состав глины будет сильно изменяться. Глинистые минералы обладают способностью сорбировать на поверхности своих частиц некоторые катионы (Са2+, Mg2+, H+, K+, Na+. NH4+) и анионы (SO42-, Cl-, PO43-, NO3-) и, слабо удерживая их, вновь отдавать при определенных условиях. Такие ионы получили название обменных. - 54 Наиболее часто в цементной промышленности применяются глины, в которых основными минералами являются каолинит и монтмориллонит. В них различают два структурных элемента: кремнекислородный (тетраэдрический) и алюмокислородный (октаэдрический). На рис.13 представлено схематическое изображение слоев, состоящих из этих элементов. 1 2 3 4 Рис.13. Схематическое изображение кремнекислородного (тетраэдрического) и алюмокислородного (октаэдрического) слоев Обозначения: тетраэдрический: 1 – отдельный тетраэдр; 2 – сетка тетраэдров; октаэдрический: 3 – отдельный октаэдр; 4 – сетка октаэдров - О2- ; - Al3+; - Si4+ Химическая формула каолинита – Al2O3.2SiO2.2H2O, он имеет слоистую структуру. Каждый слой состоит из двух сеток: одна - из тетраэдров SiO4 4-, вторая - из алюмокислородногидроксильных октаэдров. Тетраэдры и октаэдры соединены вершинами через атомы кислорода. Схематическое изображение структуры каолинитового слоя представлено на рис.14. В каолинитовом слое нижняя сетка представлена ионами гидроксила ОН , средняя – анионами О2- и ОН-, а верхняя – анионами кислорода. Между нижней и средней сетками расположены катионы Al3+, а между средней и верхней – катионы Si4+ (часть которых замещена на катионы алюминия). - 55 3 он он он ОН ОН 2 1 он он он он он он Рис.14. Схематическое изображение структуры каолинитового слоя Обозначения:1 – полный слой; 2 – межслоевое пространство; 3 – начало второго слоя 2О ; Si4+ ; Al3+ Сетки из О2- и ОН- соприкасаются, и между анионами возникает водородная связь, которая удерживает их друг около друга. В структуре пакета, состоящего из двух слоев, прослеживается бесконечная цепь (-Si-O-Al-O-SiO-)n, в которой элементы связаны ковалентно. Монтмориллонит, в отличие от каолинита, относится к минералам с трехслойным типом решетки. Его химическая формула – Al2O3.4SiO2.nН2O. В одном полном слое (пакете) два наружных слоя образованы кремнекислородными тетраэдрами, а средний – алюмокислородногидроксильными октаэдрами (рис.15). Тетраэдрические и октаэдрический слои в пакете соединены таким образом, что вершины тетраэдров (кислород) и октаэдров (гидроксил) образуют общую сетку ионов. Всего в слое четыре сетки: верхняя и нижняя содержат О2-, две средние – ОН- и О2-. Между сетками из анионов располагаются катионы Si4+ и Al3+. В структуре одного пакета прослеживается цепь (-Si-O-Si-O-Al-O-Si-O-)n с ковалентной связью элементов. В монтмориллоните всегда часть атомов кремния в тетраэдрах замещена на атом алюминия, а часть атомов алюминия в октаэдрах – на атомы магния (цинка, железа, никеля, лития и т.п.). - 56 – 1 2 Обменные катионы, nН2О 3 Рис.15. Схематическое изображение структуры монтмориллонитового слоя Обозначения те же, что и на рис.14 Таким образом, различие между двухслойными глинистыми минералами (каолинитом) и трехслойными (монтмориллонитом) заключается в том, что первые, характеризуясь более простой структурой, легче отдают воду (их дегидратация начинается при температуре 450-600 0С), а вторые, имея замкнутые пакеты, отдают воду труднее и для их дегидратации необходимы более высокие температуры. Кроме того, каолинит содержит в качестве катиона исключительно ион алюминия, а монтмориллонит – и другие ионы (магния и т.д.), а структурированных гидроксильных ионов в последнем содержится значительно меньше, чем у минералов каолинитовой группы. Существенным различием рассматриваемых двух групп глинистых минералов является также координация иона алюминия в структуре кристал- - 57 лической решетки: у каолинита эта координация шестерная, у монтмориллонита – и шестерная, и четверная. О.П.Мчедлов-Петросян, рассматривая основы общей теории активности глинистых минералов, пришел к выводу о том, что именно наличие изначально четверной, термодинамически неустойчивой координации придает монтмориллониту высокую химическую активность. У каолинита такая активность проявляется лишь после обезвоживания, когда потеря ОН-ионов вызывает искусственное понижение координации иона алюминия. Такое различие в строении и структуре глинистых минералов накладывает отпечаток на поведение глин при нагревании. 5.4.3. Превращения глинистых минералов при нагревании При нагревании глин происходят процессы дегидратации, которые сопровождаются значительными изменениями в структуре кристаллических решеток глинистых минералов. В результате образуются новые фазы, которые принимают активное участие в синтезе минералов портландцементного клинкера. Дегидратация, прежде всего, вызывает появление дефектов в структуре кристаллов глинистых минералов, приводящих к увеличению межплоскостных расстояний примерно на 0,01-0,03 нм, а также к появлению пустот и активных центров. Рассмотрим процесс дегидратации глинистых минералов на примере каолинита, сначала в виде химической реакции: Al2O3.2SiO2.2H2O (кр) Al2O3.2SiO2(кр) + 2H2O (газ). (12) В результате разложения каолинита образуется каолиновый ангидрит – метакаолинит, характеризующийся неупорядоченной, близкой к аморфной, структурой. Энергия активации реакции дегидратации каолинита составляет 180 кДж/моль. Эта реакция проходит под диффузионным контролем удаления ионов ОН-. Считается, что обезвоживание связано с перемещением протонов Н+ и образованием особых ионов гидроксила, находящихся в активном состоянии – (ОН)- *. Схематично это можно представить так: ОН- + ОН(ОН)- * + (ОН)- * Н2О + О2 (13) Образующаяся в этих условиях в результате дегидратации новая фаза – метакаолинит сохраняет многие признаки структуры каолинита и, в частности, слоистость строения. В то время как исходные кремнекислородные слои остаются неизменными, в 0 алюмогидроксилкислородных слоях уже при нагревании до 600 С происходят сильные изменения – они превращаются в тетраэдрические, состоящие из элементов AlO4 5- . Ковалентные связи (-Si-O-Al-), имеющиеся в каолините, не разрываются, более того, в метакаолините их число даже - 58 возрастает. Таким образом, в процессе дегидратации каолинита его распад на оксиды SiO2 и Al2O3 не происходит. Дальнейший нагрев до температуры 900-1000 0С вызывает перестройку в кристаллической решетке метакаолинита. Перестройка заключается в разрыве слоя из кремнекислородных тетраэдров и частичном повышении координации ионов алюминия по схеме: AlO4 5AlO6 9- . (14) Процесс протекает необратимо с выделением теплоты; взамен связей (-Si-O-Al-) образуются новые связи: (Al-O-Al) и (Si-O-Si), появляются изолированные тетраэдры муллита – силиката алюминия. Подводя итог вышесказанному, можно представить следующие обобщения (табл.10) относительно тех изменений, которые происходят с глинистыми минералами в процессе обжига портландцементного клинкера при нагревании до 1000 0С. Таблица 10 Изменения глинистых минералов при нагревании Минерал, его химическая формула Каолинит, Al2O3.2SiO2.2H2O Т е м п е р а т у р а, 0С 100-200 удаление свободной воды Монтмориллонит, удаление Al2O3.4SiO2.nH2O свободной и адсорбированной воды 600-800 удаление основной массы воды в виде координированных ионов ОН(образование метакаолинита – Al2O3.2SiO2), искажение координации атомов алюминия удаление межпакетной воды 850-1000 удаление следов ОН-ионов и перестройка решетки (причина экзотермического эффекта), обычно с частичным отщеплением SiO2, иногда с образованием муллита удаление координированных ОН-ионов, перестройка решетки с выделением шпинели и стекла - 59 5.4.4. Особенности диссоциации карбонатов кальция при получении клинкера При нагревании известняка или мела идут обычные процессы диссоциации СаСО3, имеющие место при получении воздушной извести. Схема диссоциации зерна СаСО3 представлена на рис.16. СаО СаСО3 3 2 1 4 5 СО2 Рис.16. Схема диссоциации зерна СаСО3 Обозначения: 1 – подвод теплоты; 2 – передача теплоты через слой; 3 – химическая реакция на поверхности (теплота расходуется на разложение СаСО3, СО32-, СаО . СО2 и рекристаллизацию СаО); 4 –диффузия СО2 через слой СаО; 5 – переход СО2 в межзерновое пространство Интегральная скорость разложения СаСО3 возрастает с уменьшением размера исходных частиц, а примеси в известняке или меле могут и ускорять, и тормозить процесс образования и развития зародышей СаО. Соединения, содержащие двухвалентное железо, интенсифицируют процесс 2+ декарбонизации, так как между Fe и СО2 идет реакция взаимодействия. Фтористые соли, которые вводятся в состав цементной шихты в качестве добавок – минерализаторов для улучшения процесса спекания, также вызывают значительное ускорение реакции диссоциации, которая начинается при температуре примерно на 100 0С ниже обычной. Соли щелочных металлов (Na2CO3, K2CO3, NaCl) также интенсифицируют реакцию разложения СаСО3. Предполагается, что ион Na+ (К+) может замещать Са2+ в решетке кальцита, что искажает строение поверхностного слоя кристаллов, приводит к ослаблению связей между ионами и ускоряет протекание электронных и ионных перемещений, что, безусловно, влияет на процесс термического разложения СаСО3. Ускоряют диссоциацию кальцита также оксиды MnO, В2О3 и многие другие оксиды. Между тем, в любом случае температурный фактор остается определяющим для скорости диссоциации СаСО3. - 60 5.4.5. Механизм образования клинкерных минералов в твердой фазе Для получения клинкера используются специально приготовленные сырьевые смеси, тонкоизмельченные и тщательно перемешанные, состоящие из частиц углекислого кальция, глинистого компонента и корректирующих добавок. Сырьевые смеси обычно содержат 75-78 % СаСО3 (известняк, мел) и 22-25 % алюмосиликатного компонента (глины, техногенные продукты). При нагревании отдельные компоненты смеси испытывают как самостоятельные превращения, о которых уже шла речь (дегидратация, диссоциация и др.), так и вступают в различные химические взаимодействия, приводящие в итоге к синтезу клинкерных минералов. При этом химические реакции клинкерообразования могут протекать в твердом состоянии (топохимически) и в расплаве (жидко-фазовые превращения). Тот или иной механизм реакций зависит от ряда факторов, в том числе – от состава сырья, температуры, наличия примесных элементов и др. Для процессов клинкерообразования механизм реакций важен не сам по себе. Главное рациональное зерно видится в том, что механизм реакций во многом предопределяет состав, структуру, термодинамическое состояние образующихся соединений. Эти соединения могут выступать и как промежуточные, и как окончательные фазы портландцементного клинкера. Причем, возможны вариации перехода от исходных фаз к конечным. Все это указывает на необходимость более подробного рассмотрения возможных вариантов процессов клинкерообразования. 5.4.5.1. Общие представления о процессах клинкерообразования Реакции между твердыми веществами, в том числе – кристаллическими, протекающие без участия газообразных или жидких веществ (хотя бы в качестве промежуточных состояний реакционной системы), получили название твердофазовых. Основной причиной таких реакций (они называются еще топохимическими) является перемещение ионов и электронов, вызываемое неравновесным состоянием решеток реагирующих веществ. Дефекты кристаллических решеток (точечные, дислокации поверхностные, объемные) способствуют протеканию реакций топохимического взаимодействия. Ионы, в зависимости от размеров, величины заряда и других факторов, перемещаются в пределах одной и той же решетки с различной скоростью: обычно анионы перемещаются значительно медленнее, чем катионы. Поэтому считается, что реакции в твердом состоянии осуществляются, как правило, за счет движения катионов, которые тоже в зависимости от вида диффундируют с различной скоростью. Чаще всего развивается так называемая встречная диффузия катионов, например, движение ионов Са2+ в одном направлении с одной скоростью, - 61 а ионов Si - в противоположном – с другой скоростью. Различия в скорости диффузии катионов может достигать больших значений. Следствием различной подвижности разноименных ионов является возникновение градиента концентрации в кристалле и, естественно, химического и электрического потенциалов; последний в определенной мере регулирует перемещение катионов, ускоряя их движение или замедляя его. Одноименные диффундирующие ионы обычно перемещаются с равной скоростью беспорядочно во всех направлениях, поэтому первоначально возникающая новая твердая фаза не упорядочена по строению, является метастабильной и при определенных условиях претерпевает превращения. Постепенно она становится устойчивым гомогенным твердым раствором равновесного состава или распадается с образованием нового равновесного химического соединения. Каждый из этих процессов является сложным, состоящим из отдельных элементарных актов разрыва старых химических связей, образования новых связей, возникновения активированных комплексов, переходных состояний и т.п. Появление новой фазы подчиняется своим определенным закономерностям. Вначале возникают зародыши кристаллов, затем они приобретают способность расти, и твердый раствор переходит в новое кристаллическое вещество – продукт твердофазовой реакции. Важно также отметить то, что химическое превращение на поверхности твердой фазы происходит так, что кристаллическая решетка новой фазы сопрягается с кристаллической решеткой старой фазы близкими по строению кристаллографическими плоскостями, структурные параметры которых различаются в небольшой степени. Постепенно такая «вынужденная» неустойчивая структура переходит в структуру, устойчивую при данных условиях. Продукты твердофазовой реакции образуют слой на поверхности «покрываемого» компонента, который по мере развития твердофазовых реакций изменяет свои толщину и строение. В частности, при повышении температуры, возникшие кристаллики новых соединений испытывают собирательную рекристаллизацию, то есть укрупнение. 4+ 5.4.5.2.Виды, последовательность и механизм твердофазовых реакций клинкерообразования Применительно к процессу обжига портландцементного клинкера реакции в твердом состоянии начинаются при температуре 750-800 0С и выше и продолжаются до температуры 1200 0С. Кристаллические решетки практически всех компонентов цементного сырья в этих условиях отличаются особо повышенной активностью вследствие появления в них вакантных мест, которые были заняты молекулами Н2О, СО2, гидроксильными ионами ОН- и др. Интенсивное тепловое движение структурных элементов кристаллических решеток, сопровождающееся - 62 «обменом мест», вначале приводит к некоторому исправлению дефектности строения монокристаллов, а затем – к взаимодействию кристаллов различных компонентов по одному из вышеизложенных (п.5.4.5.1) механизмов. Скорость взаимодействия оксида кальция с кислотными оксидами в твердофазовых реакциях зависит от целого ряда факторов. В частности, эти реакции протекают тем быстрее, чем выше температура, чем более разрыхлены кристаллические решетки реагирующих веществ за счет разложения, присутствия примесей, полиморфизма, чем более тонко измельчен компонент и др. Как показывают многочисленные исследования, реакции в твердом состоянии являются, как правило, многоступенчатыми, с образованием промежуточных соединений. Последовательность возникновения новых фаз определяется не их химическим потенциалом, а работой их образования. В тех случаях, когда структуры наиболее выгодных в термодинамическом отношении новых соединений будут мало отличаться от структур исходных веществ, они одновременно окажутся и первичными, и наиболее устойчивыми. И наоборот, если новые структуры наиболее выгодны в энергетическом отношении, но очень далеки от структур исходных компонентов, то возникают кинетические трудности прямого перехода исходных соединений в эти структуры. Поэтому первыми в таких условиях будут появляться промежуточные, близкие по структуре к исходным, соединения, хотя энергетически они менее выгодны. По этой причине промежуточные соединения всегда термодинамически неустойчивы и стремятся превратиться в другие, более устойчивые в данных условиях, но тоже промежуточные фазы. Это происходит до тех пор, пока система не перейдет к состоянию, характеризующемуся минимумом запаса свободной энергии. Обосновывать и прогнозировать состав клинкерных фаз в процессе обжига позволяют данные термодинамического анализа. Так, в системе СаОSiO2 наблюдается следующая последовательность синтеза силикатов кальция: 3CaО + SiO2 2CaO.SiO2 3CaO.2SiO2 CaO.SiO2 2 CaO.SiO2.CаO(C3S) (15) Реакции образования силикатов кальция начинаются с поверхности контактных зон кристаллов СаО и SiO2. Скорость диффузии ионов Са2+ в решетку кристалла SiO2 на несколько порядков выше, чем ионов Si4+ в решетку СаО. При избытке ионов Са2+ в начальный момент создаются условия для разрыва связей –Si-O-Si- в поверхностном слое кристаллов SiO2 с образованием силикатов кальция неупорядоченной структуры. Образование минералов в системе СаО-Al2O3 происходит в следующей последовательности: 3СаО + Al2O3 CaO.Al2O3 5CaO.3Al2O3 3CaO.Al2O3. (16) - 63 При этом механизм твердофазного синтеза можно представить следующим образом. Ионы Са2+ диффундируют в решетку Al2O3 и вызывают разрыв связей Al-O-Al c образованием моноалюмината кальция. Это соединение характеризуется пространственной связью октаэдров AlO6 9- и тетраэдров AlO4 5- с помощью катионов Са2+. В системе СаО-Fe2O3 предполагается встречная диффузия катионов 2+ Fe , Fe3+ и катионов Са2+. Последовательность ступенчатого процесса образования минералов имеет вид 2 СаО + Fe2O3 CaO.Fe2O3 2CaO.Fe2O3. (17) В трехкомпонентной системе СаО-Al2O3-Fe2O3 образуются твердые растворы алюмоферритов кальция с общей формулой 6СаО .xAl2O3 .yFe2O3. Их синтез осуществляется также ступенчато через промежуточные стадии: вначале образуются соединения 5СаО .3Al2O3 и 2CaO.Fe2O3 , а затем в результате реакции между этими минералами и СаО кристаллизуются алюмоферриты кальция различного состава, в том числе и 4СаО . Al2O3 . Fe2O3 . С точки зрения термодинамики реакции образования клинкерных минералов из оксидов возможны уже в интервале температур 600-850 0С (энергия Гиббса имеет отрицательное значение). Однако, в связи с тем, что исходные компоненты (оксиды СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3) при этой температуре содержатся в незначительном количестве, такие взаимодействия не играют существенной роли. Более предпочтительны будут реакции образования минерала - С2S путем взаимодействия кальцита и метакаолинита: 5СаСО3 + Al2O3 . 2SiO2 = 2( 2CaO.SiO2) + CaO.Al2O3 + 5CO2 (∆G = - 352,4 кДж/моль). (18) Появление С2S также связано со следующей реакцией: 40СаСО3 + 7(Al2O3 . 2SiO2) = 14( 2CaO.SiO2) + 12 CaO .7Al2O3 + 40СО2 (∆G = - 1713,2 кДж/моль). (19) Клинкерный минерал 2CaO.Fe2O3 образуется по реакции: 2СаСО3 + Fe2O3 = 2CaO.Fe2O3 + 2СО2 (∆G = - 29,7 кДж/моль). (20) Термодинамические расчеты показывают, что появление 3СаО .Al2O3 , 4СаО .Al2O3 . Fe2O3, при данных температурах невозможно, так как ∆G является положительной величиной. Их образование может происходить только при более высоких температурах обжига. Что касается появления 3CaO.SiO2 , то расчеты показывают, что энергия Гиббса реакции синтеза этого соединения из оксидов СаО и SiO2 с повышением температуры увеличивается (табл.11). - 64 – Таблица 11 . Величина энергии Гиббса образования 3СаО SiO2 при различных температурах Схема реакции 3СаО + SiO2 3СаО .SiO2 Температура, Энергия Гиббса, о С кДж/моль 25 -115,15 729 -33,13 1127 +24,30 Этот факт свидетельствует о малой вероятности образования С3S путем непосредственного взаимодействия оксидов в процессе обжига. Реакция образования этого соединения из кальцита и 2СаО.SiO2 также имеет положительную величину ∆G и поэтому невозможна. Получение же 3СаО .SiO2 взаимодействием -С2S и СаОсвоб. термодинамически возможно во всем диапазоне температур: ∆G при 727 0С составляет - 104,5 кДж/моль, при 11270С - 159,6 кДж/моль. Однако, его количество в этих условиях будет невелико, так как несмотря на то, что СаСО3 при этих условиях разложился примерно на 50 %, свободного оксида кальция в материале почти нет, так как он практически мгновенно связывается кислотными оксидами, особенно SiO2, с образованием ортосиликата кальция -С2S. Необходимо отметить, что при этих температурных условиях уже образуются первичные неустойчивые эвтектические расплавы, которые нарушают чисто топохимическое течение процессов минералообразования. Расплавы появляются в виде тонких пленок на поверхностях частиц сырьевой смеси, богатых примесями железистых, щелочных и сернистых соединений. Такие капельножидкие расплавы существуют непродолжительное время, состав их переменный, но они, тем не менее, ускоряют ход твердофазовых реакций. При повышении температуры материала до 1050-1200 0С скорость диссоциации СаСО3 превышает скорость связывания СаО; появляется свободная СаО (около 10-12 %). В этих условиях начинают протекать реакции насыщения низкоосновных алюминатов и силикатов кальция до более высокоосновных, иногда промежуточного состава. В это время появляется трехкальциевый алюминат 3СаО .Al2O3 и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО .Al2O3 .Fe2O3. Реакции образования алюминатов, ферритов, силикатов кальция являются экзотермическими и сопровождаются значительным выделением теплоты (до 420 кДж на 1 кг клинкера). Это приводит к значительному повышению температуры – на 150-200 0С (экзотермическая зона обжига). В итоге возрастает скорость реакции в твердом состоянии. К концу экзотермической зоны температура материала достигает 1300 0С и начинается новый процесс, который получил название спекания, в ходе которого в обжигаемом материале появляется расплав. К этому моменту времени материал состоит из С2S, C3А, C4AF (или С2F) и определенного количества СаОсвоб. - 65 5.4.6. Последовательность и механизм жидкофазовых реакций клинкерообразования Клинкерные минералы, образовавшиеся в результате реакций в твердой фазе, с появлением расплава претерпевают значительные изменения: одни из них перекристаллизовываются, другие вступают в новые реакции и образуют новые соединения. Механизм этих превращений мало зависит от состава расплава, но их скорость, состав образующихся продуктов определяются именно свойствами жидкой фазы. 5.4.6.1. Условия появления расплава и его состав Присутствие в шихте примесей и легкоплавких оксидов вызывает появление точечных расплавов уже при температуре 500-800 0С и даже ниже. Это небольшое количество жидкой фазы сохраняется в обжигаемом материале до появления основного количества эвтектического расплава. При температуре 1400 0С в состав расплава полностью переходят Al2O3 и Fe2O3, и количество расплава составляет 26-30 % от обжигаемой массы. Состав эвтектики системы СаО - SiO2 - Al2O3- Fe2O3 при температуре 1338 0С в процентах следующий: СаО – 54,8; SiO2 – 6,0; Al2O3 - 22,7; Fe2O3 – 16,5. В расплаве также содержатся MgO, Na2O, K2O, SO3 и другие примеси. Причины появления расплава в обжигаемой системе ученые объясняют следующим образом. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний структурных элементов кристаллической решетки от положения равновесия; когда величина амплитуды превысит межатомное расстояние, происходит отрыв ионов. С этого момента начинается переход кристаллического твердого тела в новое агрегатное состояние (жидкое), называемое стадией предплавления. Это состояние характеризуется тем , что вещество испытывает сильное термическое расширение, вызванное удалением ионов и разрывом части химических связей. В результате в кристалле появляются вакансии, которые накапливаются во времени. Выход из решетки анионов, например О2-, приводит к появлению положительной вакансии, отталкивающей окружающие ее положительные катионы Са2+, Si4+ и др., которые смещаются к другим анионам кислорода. Выход катиона сопровождается образованием отрицательной вакансии, отталкивающей от себя анионные группировки. В итоге происходит возникновение остаточных сильных и новых слабых связей, причем количество более слабых связей в решетке возрастает. Процесс скопления вакансий приводит к появлению поверхностей разрыва. Таким образом, можно сказать, что процесс плавления кристалла рассматривается как накопление в нем вакансий, уменьшение силы химических связей вплоть до их полного исчезновения. - 66 5.4.6.2. Структура расплава Если с повышением температуры химические связи в решетке кристалла ослабляются постепенно и равномерно, то расплав будет иметь структуру, близкую к структуре исходного твердого тела. В том случае, если кристаллическая решетка расширяется энергично и химические связи в ней рвутся быстро и неравномерно, то вблизи точки плавления в кристалле возникают хаотически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы. Кристалл после этого сразу же переходит в жидкость частично или полностью. В процессе плавления кристаллов в расплав переходят не отдельные атомы, а их группировки – блоки и, естественно, что координационное число ионов в этих блоках становится меньше, чем в исходных кристаллах, так как атомные группировки имеют локальные разрежения (вакансии, «дырки»). С повышением температуры количество таких вакансий увеличивается и, следовательно, в блоках продолжает уменьшаться координационное число. В итоге расплав стремится к «истинному раствору». Но, тем не менее, клинкерные жидкие фазы будут представлять собой структурированные жидкости, так как в них всегда есть некоторое количество структурных образований (агрегатов, групп, кристаллитов). Если рассмотреть в расплаве катионы по характеру их связи с анионами, то можно выделить две группы: с преимущественно ковалентной связью – Si4+, Al3+, P5+, B3+ и преимущественно с ионной связью – Са2+, Mg2+, Na+, Mn2+, Fe2+ и др. По этому признаку ионы первой группы склонны к образованию комплексов разнообразных форм и размеров (цепи, кольца); ионы второй группы могут существовать в расплаве в виде изолированных групп типа МеОх у-, например СаО6 10- . В связи с этим кремнезем находится в расплаве в виде устойчивых кремнекислородных группировок; группировки окружены ионами Са2+, Mg2+, Fe2+ и др., стремящимися «отобрать» ионы кислорода, чтобы образовать с ними свои собственные структуры. Под энергичным воздействием ионных сил цепи (-Si-O-Si-) разрываются и возникают более слабые цепи (-Si-O-Me-). При большом содержании ионов-модификаторов F+, B+, Mn2+, Fe3+ и др., число разрывов увеличивается и анионные комплексы становятся представленными более простыми структурами, вплоть до обычного тетраэдра SiО4 4-. Такие анионы устойчивы в присутствии Са2+ и образуют с ними комплексы. Что касается иона алюминия, то он может в расплаве существовать как в виде катионамодификатора, так и в виде анионных комплексов AlО2 1- и Al3О7 5- , соответствующих соединениям СаО.Al2O3 и 5СaO.Al2O3, а также в виде анионных комплексов алюмосиликатного типа. Таким образом, расплав представляет собой ионную жидкость, в которой ионы оказывают взаимное поляризующее воздействие на электронные оболочки, причем наиболее сильно деформируется оболочка кислорода. Взаимная поляризация ионов существенно влияет на характер - 67 взаимодействия и расположения анионов и катионов в расплаве. Пары анион – катион, энергия взаимодействия которых более высока, чем остальных пар, будут чаше находиться в соседстве друг с другом, вызывая в итоге неравномерность распределения ионов в массе расплава (микрогетерогенность). Слабо взаимодействующие между собой ионы вынуждены в этом случае концентрироваться в определенных микрообъемах, усиливая микронеоднородность состава и структуры расплава. 5.4.6.3.Физико-химические основы образования новых клинкерных фаз в расплаве До сих пор мы рассматривали процессы клинкерообразования до температуры 1300оС, результатом которых явилось получение следующих минералов: 3СаО . Al2O3, 4CaO . Al2O3 . Fe2O3, 2CaO . SiO2. Однако обжиг продолжают до температуры 1450оС с целью получения главного минерала цементного клинкера – трехкальциевого силиката 3СаО . SiO2, появление которых связывают с образованием жидкой фазы – расплава. Расплав образуется на частицах обжигаемого материала в виде пленок различной толщины и размеров. К этому моменту времени обжигаемые зерна представляют собой конгломерат несовершенных по структуре кристаллов различных минералов. Появившийся расплав, прежде всего, склеивает кристаллы в зернах и сближает их за счет действия сил поверхностного натяжения жидкости. Это явление получило название спекания. В начальный момент спекания в расплав переходят более легкоплавкие минералы С3A, C4AF1) (их называют минералами-плавнями), оксиды MgO и CaO, а затем С2S. Таким образом, реакционной средой, в которой происходит синтез С3S, является трехкомпонентная система: клинкерный расплав, в котором равномерно распределены кристаллы СаО и С2S. Процесс синтеза С3S представляется как совокупность следующих превращений: миграция расплава в зерна оксида кальция и С2S, растворение контактных зон и диспергирование макрочастиц на отдельные блоки, растворение микрокристаллов СаО и С2S, которые при переходе в расплав диссоциируют на ионы Са2+ , О2- и кремнекислородные анионы SiO4 4-. Завершающим этапом является диффузия образовавшихся ионов от растворяющихся кристаллов к зонам роста кристаллов новой фазы С3S. Обычно образование С3S рассматривается в ионной форме: Са2+ + О2- + SiO4 4С3S (21) При этом принято как аксиома, что при синтезе трехкальциевого силиката исходные компоненты (СаО и С2S) растворяются в расплаве одновременно. Однако это предположение, как показывают современные исследования, не ____________________________________________________ Примечание 1)- здесь и далее для клинкерных минералов 3СаО . SiO2, 2CaO . SiO2, 3CaO . Al2O3, 4CaO . Al2O3 . Fe2O3 используются обозначения: С3S, C2S, C3A, C4AF - 68 имеет достаточно серьезного физико-химического обоснования. Высказываемые сомнения связаны с тем, что первоначально образующийся клинкерный расплав имеет более высокую основность (см. табл.12), чем соответствующая эвтектика: 2,56 вместо, например, 2,34 для минерального состава равновесного расплава, состоящего из С2S – 16 %, C3S – 1,6 %, C3A – 32,3 %, C4AF – 50,1 %. Причина такого явления заключается в том, что сырьевая смесь всегда содержит избыток СаО, предназначенный для образования основного ортосиликата кальция. В этих условиях алюмоферритная фаза образует вторичные твердые растворы по реакции: С4AF + CaO C6-xAF, где 0х2. (22) В образовавшемся высокоосновном неравновесном расплаве растворяются дополнительные (сверх равновесных 16 % для С2S, входящего в состав эвтектики) количества С2S по реакции: 3(4,67СаО . Al2O3 .Fe2O3) + 2C2S = 2C3S + 3C4AF. (23) Таким образом, состав алюмоферритной фазы и всего клинкерного расплава приходит как бы в исходное состояние. Рассмотренный двухстадийный цикл образования С3S повторяется до полного усвоения свободного оксида кальция и завершения синтеза С3S. Естественно, что состав С6-хAF, количество СаО, усвоенного за одни цикл, количество таких циклов могут изменяться в значительных пределах в зависимости от конкретных условий, но суть остается одна: рассмотренные особенности не отрицают процессов растворения исходных компонентов и синтеза С3S, а лишь уточняют характер химического взаимодействия твердофазных компонентов С2S и СаО с клинкерным расплавом. И если диффузия лимитирует кинетику процесса синтеза С3S в расплаве, то кислотно-основные соотношения определяют возможность и пределы его осуществления. Движущей силой процесса является разность электроотрицательностей взаимодействующих компонентов. В результате химических реакций, протекающих при обжиге, электроотрицательности реагентов и фаз системы стремятся к выравниванию. При этом обнаруживаются следующие закономерности: образование С3S в расплаве возможно только в том случае, если основность расплава становится в определенный момент выше основности расплава в равновесном состоянии; повышение основности расплава, то есть введение дополнительного количества СаО в расплав, происходит в результате химического взаимодействия последнего с расплавом; тем самым подтверждается известный принцип Юнга: сначала повышается основность алюмоферритной фаз с образованием высокоосновных твердых растворов и лишь затем увеличивается основность белита до алитовой фазы; - 69 в неравновесном высокоосновном клинкерном расплаве растворяется дополнительное (сверх равновесного) количество С2S, в результате чего происходит его химическое взаимодействие с избыточной известью в виде обменной реакции с высокоосновной алюмоферритной фазой; электроотрицательность системы, как величина, определяющая ионно-ковалентный характер химической связи и, как следствие, соотношение кислотно-основных свойств клинкерных фаз и их композиций после химического взаимодействия компонентов остается практически без изменений (табл.12). Таблица 12 Электроотрицательность клинкерной системы Состав системы (пример) 15 % СаО, 60 % С2S, 25 % расплава 32, 3 % С3A, 50,1 % C4AF, 16 % C2S, 1,6 % C3S 8 % C3A, 13 % C4AF, 4 % C2S, 75 % C3S Электроотрицательность 2,086 2,076 2,077 Примечание Материал перед спеканием Эвтектический расплав при 1338 0С Материал после спекания (клинкер) Таким образом, приведенные закономерности позволяют расширить и углубить представления о химизме жидкофазового спекания цементного клинкера и образования трехкальциевого силиката. 5.4.6.4. Кристаллизация клинкерных минералов из расплава Как уже отмечалось ранее, повышение температуры обжигаемой шихты до 1450 0С и частичный перевод ее в расплавленное состояние обеспечивают получение главного минерала цементного клинкера – алита (С3S). Процесс кристаллизации расплава с выделением новой фазы С3S включает в себя следующие три последовательно протекающие основные стадии: появление пересыщенного, по отношению к новой фазе, расплава; образование центров кристаллизации; рост кристаллов. Процесс образования центров кристаллизации С3S может быть двух видов: самопроизвольным (такой вид характерен для гомогенных сред, в которых отсутствуют поверхности раздела фаз) и принудительным (такой вид характерен для гетерогенных систем). В первом случае в расплаве возникают скопления ионов Са2+ и SiO4 4- (ассоциаты); при понижении температуры концентрация скоплений возрастает. При достижении ассоциатами определенной величины и устойчивости в расплаве начинается - 70 самопроизвольная кристаллизация С3S . Во втором случае процесс зарождения кристаллов С3S облегчается из-за наличия в расплаве твердой фазы (С2S, СаО), играющей роль подложки для зарождения новой фазы. Образовавшиеся устойчивые зародыши кристаллов С3S начинают расти; между поверхностью растущего кристалла и расплавом образуется адсорбционный слой («дворик кристаллизации») из жидкости, содержащей ионы новой фазы, которая служит источником питания растущего кристалла. Таким образом, рост кристаллов складывается из двух процессов: диффузии ионов из расплава к граням кристалла С3S через пограничный слой и реакции присоединения ионов к граням с их ориентацией в соответствии со строением присущей для С3S кристаллической решетки. Кристаллизация С3А и С4AF протекает на стадии охлаждения при температуре ниже 900 0С. В этот период, в зависимости от скорости охлаждения клинкера и наличия в нем примесей, возможно также выделение небольших количеств неравновесных фаз – С5А3, С2АS и др. Оставшееся весьма небольшое количество не успевшей закристаллизоваться жидкой фазы может образовывать клинкерное стекло, содержание которого может составлять 5-15% от общей массы клинкера. 5.4.6.5. Изоморфные замещения в клинкерных минералах Как следует из всего вышесказанного, цементный клинкер после охлаждения (из обжиговой печи выходит в виде гранул округлой формы с размерами до 20-40 мм) представляет собой твердую смесь большого числа отличающихся составами кристаллических фаз и клинкерного стекла. Реальные клинкерные фазы содержат в своем составе комплекс различных примесей, атомы которых могут входить в кристаллическую структуру клинкерных минералов и замещать определенную часть образующих их атомов (изоморфизм). Изоморфизм в реальных клинкерных минералах играет важную роль. Прежде всего, это связано с конечным результатом тех процессов, которые приводят к формированию сложных по составу фаз: алита, белита, алюминатной и алюмоферритной фаз. Главные особенности изоморфизма в минералах клинкера сводятся к следующему. Во-первых, минералы клинкера построены из таких элементов (Са, Al, Fe, Si), которые склонны к разнообразным замещениям, Как известно, семейство элементов при Са является самым многочисленным в природе, также как и семейство при Al, Fe, Si . Поэтому можно сказать, что практически все примеси исходного сырья могут распределяться в минералах клинкера. Во-вторых, каждый минерал может разместить в своей кристаллической решетке лишь определенное количество примесей. Большинство примесей сосредоточивается в алюминатной и алюмоферритной составляющих клинкера. Это связано с наличием в решетках соответствующих минералов крупных полостей с радиусом - 71 около 0,147 нм. Белит (С2S) же позволяет разместить всего лишь около 6 % примесей, а алит (С3S) - около 4 %. Примеси Mg2+, Mn2+, Ti4+, Si4+ находятся в алюмоферритах кальция, Na+, Si4+, Fe3+ поступают в основном в трехкальциевый силикат. Для двухкальциевого силиката характерны примеси P5+, S6+, а также Mg2+, Al3+, Fe3+ и др. Таким образом, реальные минералы цементного клинкера – это модифицированные сложные по строению структуры. 5.4.7. Минералогический состав и структура клинкеров заводского изготовления Анализ минералогического состава цементного клинкера под микроскопом показывает, что он состоит преимущественно из кристаллов минералов-силикатов (алит и белит - до 75-82 %), между которыми размещается так называемое промежуточное вещество. Оно включает в себя алюминаты и алюмоферриты кальция в виде кристаллов, а также стекловидную фазу. Алит (С3S) – важнейший клинкерный минерал – силикат, определяющий основные свойства цемента, прежде всего, высокую прочность цементного камня. В клинкере содержится обычно в количестве 45-60 %. Кристаллы алита имеют гексагональную или призматическую форму, их размеры - 3-20 мкм. Белит (-С2S) – минерал-силикат, содержащийся в клинкерах обычных портландцементов в количестве 15-30 %. Он представляет собой округлые плотные кристаллы с зазубренными краями со средним размером 20-50 мкм. Считается, что белит обеспечивает нарастание прочности цементного камня в поздние сроки. И алит, и белит при обычных температурах термодинамически неустойчивы; их стабильность обеспечивается наличием примесей и сильным переохлаждением. Алюминаты кальция (С3А) кристаллизуются в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников. Алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция различного состава. В обычных портландцементах алюмоферритная фаза близка с четырехкальциевому алюмоферриту – С4AF. Клинкерное стекло состоит из СаО, Al2O3 и Fe2O3; в нем содержатся также MgO и щелочи Na2O + K2O. Помимо основных составляющих в клинкер входят некоторые другие кристаллические образования, в частности, СаОсвоб. и MgOсвоб.. Количество последних в клинкере ограничивается: для СаОсвоб. – 0,5-1 %; для MgOсвоб. – не более 5 %. - 72 В зависимости от условий обжига сырьевой смеси портландцементный клинкер может иметь два вида микроструктур: с четкой кристаллизацией алита и белита и равномерным их распределением в объеме клинкерных зерен (монадобластическая структура) и неравномерно зернистую, с нечеткой кристаллизацией алита и белита (гломеробластическая структура). Цементы более высокой активности получаются при использовании клинкеров с монадобластической, то есть равномерно-зернистой структурой. Минералогический состав клинкера из заданного сырья можно рассчитать по формулам, предложенным В.А.Киндом, а можно определить экспериментальными методами, дающими более точные результаты. Для обычных портландцементных клинкеров минералогический состав находится в пределах: С3S – 45-60 %; -C2S – 20-30 %; C3A – 3-15 %; C4AF – 10-20 %. Заключение к пятой главе Итак, нами рассмотрены с единых позиций физико-химические основы получения вяжущих веществ строительного назначения, начиная от наиболее простого вяжущего – строительного гипса, и заканчивая наиболее сложным вяжущим – портландцементом, вернее – портландцементным клинкером. Такое построение учебного материала, на наш взгляд, побуждает читателя к следующим выводам. Суть создания вяжущих веществ состоит в том, чтобы перестроить кристаллическую структуру исходных материалов таким образом, чтобы повысить их термодинамическую неустойчивость, сделать метастабильными. Достигается это путем энергетического (теплового) воздействия на исходный сырьевой материал. Непосредственной причиной возбуждаемой активности вяжущего является ослабление химических связей за счет изменения межатомных расстояний, замещения атомов, обрыва связей, создания несовершенных («неправильных») структур, иногда – с изменением координационного числа и др. Чем ниже энергия межчастичных связей в исходных минералах, тем ниже температура получения вяжущего. Уровень потребительских свойств вяжущих веществ (прочность, стойкость затвердевшего камня и т.п.) возрастает в результате создания новых, более сложных структурных «мотивов», что достигается использованием многокомпонентного сырья и повышением температуры обжига, вплоть до образования расплавленных, жидких фаз. В связи с последним выводом очевидна бесперспективность низкообжигового романцемента, который, будучи полученным, практически из того же сырья, что и портландцемент, но не содержащий высокоосновных фаз, образующихся в расплаве, имеет относительно невысокие технические свойства. - 73 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ 6.1. Механизм гидратации и твердения вяжущих веществ как фактор управления твердением бетонов и других композиционных материалов Достаточно глубокое изложение материала относительно физикохимической сущности вяжущих веществ, которого мы придерживались до сих пор, может вызвать вопрос: так ли уж необходима строителю-технологу, в своей практике лишь использующему, а не производящему вяжущие вещества, такая глубина изложения? В преддверии шестой главы, которая для строителя-технолога является основной, мы с полной определенностью можем утверждать: да, необходима. Причем, в шестой главе глубина изложения должна даже несколько возрасти. Такое утверждение исходит из главной и основной задачи технолога – управлять технологическим процессом. Управлять – это целенаправленно воздействовать на технологический процесс с целью достижения определенного, как правило, оптимального, результата. Если говорить о твердении композиционных материалов на основе цемента, например бетона, то целью управления может быть заданная прочность в нормативный или минимальный срок, максимально возможная прочность и т.д. Любая задача управления начинается с идентификации структуры модели управления, важной составляющей которой является номенклатура управляющих факторов. Если объектом управления является процесс твердения, то такими факторами могут быть В/Ц-отношение, температура, химические и другие добавки, электромагнитные воздействия на твердеющую композицию и т.п. Является очевидным, что по мере углубления знаний о процессе количество управляющих факторов будет возрастать. Действие же многих из них на сегодняшний день уже достаточно хорошо изучено, имеются соответствующие инструктивные указания, и, казалось бы, ими вполне можно удовлетвориться. Однако такой подход не творческий, не прогрессивный. Руководствуясь только таким подходом, мы должны были бы признать, что и цемент, и бетон на его основе исчерпали свой потенциал. Между тем реальная жизнь высвечивает все новые и новые возможности. В последние десять лет появилась целая серия уникальных модифицированных бетонов с таким набором свойств, о которых мы раньше и не мечтали (высококачественные бетоны, высокопрочные с Rсж от 100 до 180 МПа и др.). «Изюминкой» этих достижений, безусловно, явились новые оригинальные управляющие воздействия на твердеющую систему, существенно меняющие ее структурные характеристики. Чтобы найти такие воздействия сегодня, когда о процессе твердения, казалось бы, многое известно, необходимо все в большей и большей мере раскрывать глубинную сущность этого уникального явления. - 74 И вот, наконец, мы должны согласиться с тем, что не познав сущности получения вяжущего вещества, мы не можем рассчитывать на успешное освоение вопросов, связанных с его твердением. Теперь, когда мы этому вопросу уделили должное внимание, можно идти дальше. Но прежде необходимо наметить стратегию познания следующего сложного вопроса. До сих пор, рассматривая получение вяжущих веществ, мы продвигались от простого к сложному, начиная с гипсовых вяжущих и заканчивая портландцементом, что обеспечивало последовательное наращивание, усложнение получаемых знаний. После того, как мы достигли «вершины айсберга», мы уже готовы воспринять сразу всю сложность процессов гидратационного твердения на примере портландцемента. Твердение же других, более простых вяжущих, целесообразно рассмотреть как частные случаи общего процесса. Это сэкономит время, усилит наши первоначальные представления. И еще одно замечание по поводу дальнейшего. В историческом плане теория твердения вяжущих веществ прошла длительный путь развития, в котором участвовали тысячи ученых. Для подробного изложения этого пути потребовалось бы несколько книг. Поэтому, чтобы изложение сделать приемлемо коротким, мы сначала представим классическую трактовку вопроса учеными кoнца XIX - первой половины ХХ века, а затем изложим в обобщенном виде современные достижения. 6.2. Классические (в историческом аспекте) представления о твердении вяжущих веществ Практическая ценность вяжущих веществ определяется, прежде всего, тем, что в результате химических и физико-химических превращений они способны создавать прочный камень. Одним из первых ученых, придававшим большое значение химическому аспекту этих явлений, был великий Д.И.Менделеев, который в своем труде «Основы химии» писал, что «процесс затвердевания основывается на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водой». Но такая общая оценка явления пока еще не раскрывала его физико-химической сущности настолько, чтобы можно было целенаправленно управлять этим явлением. Лишь к началу ХХ века четко оформились две физико-химические теории, объясняющие это явление; их появление связано с именами ЛеШателье и Михаэлиса. Первая теория получила название кристаллизационной, вторая – коллоидной. Возникновение этих теорий, противостоящих друг другу, по-видимому, было связано с господствовавшим тогда учением о коллоидах, которое разделило вещества на две группы: кристаллоиды и коллоиды (это учение оказало большое влияние на все последующие исследования и теоретические концепции во всех областях химии). Ле-Шателье считал, что вяжущее вещество, смешанное с водой, - 75 вначале растворяется в воде, а далее взаимодействует с ней, образуя гидратные соединения. Исходя из того, что составные части порошка вяжущего обладают большей растворимостью, чем получаемые гидратные соединения, он считал необходимым условием дальнейшей кристаллизации существование пересыщенного раствора. Появляющиеся в результате процесса кристаллизации мелкодисперсные частицы срастаются, переплетаясь друг с другом, благодаря чему наступает момент схватывания, а затем и твердения системы. Следует заметить, что теория Ле-Шателье была разработана применительно к твердению полуводного гипса, для которого процесс кристаллизации действительно является определяющим. Но затем эта теория была перенесена некоторыми учеными на другие вяжущие, в том числе и на портландцемент, твердение которого происходит намного сложнее. Согласно коллоидной теории Михаэлиса, рассматривавшей, в основном, твердение портландцемента, вначале образуется пересыщенный раствор гидроксида кальция, появляющегося в результате гидролитической диссоциации безводных силикатов кальция. Образуются также гидроалюминаты кальция, которые вместе с гидроксидом кальция выделяются из раствора в виде кристаллов. Но, считал Михаэлис, не они определяют гидравлическое твердение цементов. За основу твердения он принимал гелевидную (коллоидную) массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция непосредственно на поверхности частиц цемента за счет проникновения туда воды. Более глубоко расположенные слои цементных зерен из этой гелевидной массы затем отсасывают воду; за счет этого гелевидная масса уплотняется и вся система твердеет. Следующая теория твердения вяжущих веществ была разработана отечественным ученым А.А.Байковым, который обобщил взгляды ЛеШателье и Михаэлиса и развил их дальше. Ход процессов, по Байкову, начинается с химической реакции между цементными минералами и водой без их предварительного растворения, то есть в твердофазном состоянии (топохимически). Затем образовавшиеся соединения – гидраты растворяются в воде и создают насыщенный раствор, в котором продукты последующей гидратации уже не могут растворяться и поэтому они вынуждены выделяться в виде очень мелких частиц, образуя систему, имеющую вид студня, постепенно переходящего в гель, в результате прямого присоединения воды к зернам цемента. Общим в этих теориях, несмотря на определенные различия, является то, что после соприкосновения вяжущего вещества с водой образуются новые соединения – гидраты, имеющие вид мельчайших частиц, обладающих свойствами коллоидов, которые находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Размер этих частиц, в зависимости от того, где они появились (в объеме раствора или на поверхности зерна цемента), колеблется в пределах 1,25.102 - 2,5.102 нм. Очевидно, - 76 что независимо от того, образуются ли частицы новой фазы в результате кристаллизации (через раствор) или по реакции в твердой фазе, они будут обладать всеми свойствами, присущими коллоидным системам, вследствие их малых размеров. Что касается природы новой фазы – зародышей частиц новообразований: аморфной (по Байкову) или кристаллической (по ЛеШателье), то этот вопрос не является принципиальным, так как подобные частицы не могут длительное время оставаться неизменными. Они будут укрупняться, и их рост будет протекать в соответствии с известным принципом Гиббса – Кюри – Вульфа, согласно которому поверхность, в данном случае – частиц гидратов, будет стремиться к такой форме, которая соответствует минимуму поверхностной энергии, и, следовательно, эти частицы должны относительно быстро превращаться в реальные кристаллы, то есть обладать кристаллической структурой. Оценивая эту проблему в целом, надо отметить, что коллоидная теория не могла решить, а кристаллизационная теория и не ставила перед собой задачу глубокого изучения процессов химических превращений, происходящих с вяжущими веществами при их твердении. Такой подход в науке называется феноменологическим, то есть рассматривающим проблему лишь на уровне явления. Для рассмотренных теорий твердения феноменологический подход оправдан тем, что в тот период времени отсутствовала лабораторная база для более глубоких исследований. И лишь в последние десятилетия, когда появились современные методы и приборы (рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы, ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, электронная микроскопия и др.), посредством которых стало возможным не только определять микроструктурные характеристики цементного камня и цементирующих веществ, формы связи воды в них, но и непосредственно наблюдать за развитием происходящих явлений, общие представления о процессах твердения вяжущих веществ обогатились многочисленными научно-экспериментальными фактами, современными представлениями физики и химии о строении веществ, энергетических уровнях и т.п. Стало очевидным, что оценку вяжущих свойств неорганических соединений, получаемых в процессе обжига, необходимо вести комплексно, учитывая кристаллохимические особенности веществ, кинетические и термодинамические факторы. 6.3. Современные представления о механизмах гидратационного твердения на примере портландцемента Изложенная в предыдущем разделе «объединяющая» теория твердения портландцемента Байкова по основным своим позициям признается и современными учеными. Поэтому сегодня усилия ученых направлены, преимущественно, на детализацию механизмов, обеспечивающих гидрата- - 77 цию и твердение вяжущих веществ. Этим вопросом занимались и занимаются ученые самого различного профиля. По вопросам твердения опубликованы тысячи работ. Такое обилие работ, с одной стороны, способствует развитию, продвижению вперед исследуемой проблемы, а с другой стороны, вызывает определенные трудности при изучении проблемы, особенно у начинающих специалистов. Трудности связаны как раз с обширностью информации, ее многогранностью, несистемностью. Поэтому, чтобы более или менее стройно изложить современные представления, необходимо, на наш взгляд, прибегнуть к методологии исследования сложных систем. А в том, что процессы твердения представляют собою сложную систему с многочисленными внутренними связями, возражений, по-видимому, не должно быть. Основой методологии исследования сложных систем является принцип анализа многоуровневой древовидной нисходящей иерархической структуры и синтеза управляющих воздействий, реализуемых на верхних уровнях управления. В такой постановке проблемы именно анализ во всей его глубине позволяет раскрыть наиболее существенные факторы, оказывающие влияние на твердеющую систему. Стратегия системного анализа физико-химических систем (ФХС) достаточно полно разработана и представлена в Московском химикотехнологическом университете им. Д.И.Менделеева школой академика В.В.Кафарова. В частности, предложено при анализе процессов, происходящих в аппаратах химической технологии, всю совокупность имеющих место явлений условно делить на микроуровень (микрокинетика процесса) и макроуровень (макрокинетика процесса). Так как установить однозначно границу между ними трудно, то возникает необходимость введения в рассмотрение промежуточных уровней и эффектов. Обычно выделяют пять ступеней иерархии и рассматривают ФХС: 1) на атомномолекулярном уровне; 2) в масштабе надмолекулярных и глобулярных структур; 3) в масштабе единичных включений дисперсной фазы с учетом химических реакций и явлений межфазного энерго-и массопереноса; 4)физико-химические процессы в ансамбле включений; 5)совокупность процессов, определяющих микрогидродинамическую обстановку в масштабе аппарата. Одним из главных принципов стыковки выделенных уровней между собой является принцип инвариантности, который предполагает, что закономерности протекания процессов в составных частях каждого уровня не зависят от его масштаба. Основу качественного и количественного описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физикохимической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня – расшифровка механизмов сложных химических реакций, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей химических реакций и расчет кинетических констант. - 78 На втором уровне информация предыдущего уровня обогащается и преломляется с учетом данных о степени сегрегации (химической неоднородности) системы и структуры надмолекулярных образований. Рабочий аппарат этого уровня составляют математические модели сегрегации потоков, а также различные теории гетерофазных химических процессов. Основу описания эффектов третьего уровня составляют методы мелкомасштабных течений, термодинамика поверхностных явлений, методы описания равновесия многокомпонентных систем, различные теории межфазного переноса. Для описания явлений четвертого уровня могут использоваться различные гидродинамические модели, методы механики зернистых материалов и т.п. На пятом уровне рассматривается поведение всей системы в масштабе аппарата. При анализе системы твердения бетона нами по аналогии с ФХС выделены также пять иерархических уровней: 1) атомно-молекулярный; 2) в масштабе зерна цемента; 3) в масштабе структуры цементного камня; 4) на масштабном уровне структуры бетона как композиционного материала; 5) на масштабном уровне строительного изделия. В той постановке проблемы, как мы ее рассматриваем сейчас, достаточно выполнить анализ по первым трем уровням, ибо структура и свойства цементного камня – конечная цель нашего анализа. 6.3.1. Элементарные акты и явления атомномолекулярного уровня 6.3.1.1. Элементарные акты взаимодействия клинкерных минералов с водой и перевода продуктов гидратации в раствор Применительно к вяжущим веществам, в которых затворителем является вода (или водный раствор), считается, что начальным (элементарным) актом является адсорбция молекул и ионов жидкости затворения поверхностью частиц вяжущего, происходящая под действием поверхностной энергии на границе «твердая фаза-жидкость». Если при этом энергия взаимодействия значительна (в пределах от 200 до 800 Дж/моль воды), то говорят о хемосорбции. То есть адсорбцию можно рассматривать как начальную, составную часть процесса гидратационного твердения. Адсорбция воды происходит неравномерно по всей поверхности зерна цемента, а локализованно, преимущественно на активных центрах минералов цементного клинкера в виде поверхностных дислокаций, вакансий, примесных ионов, свободных носителей зарядов (электронов и «дырок»), парамагнитных центров, обусловленных нарушением стехиометрии и регулярного пространственного строения кристаллов клинкерных минералов в результате варьирования составом сырьевой шихты, режимом охлаждения - 79 клинкера, тонкостью помола цемента. Внедрение в кристаллическую решетку С3S примесных ионов Ва2+, Сd2+, Mn3+, Mg2+, Na+, Ti+ и др., а также наличие в твердом растворе трехкальциевого силиката оксидов Cr2O3, NiO увеличивает количество активных центров, а внедрение в анионную подрешетку клинкерных минералов ионов S6+, Ti4+, Al3+ вызывает дополнительные количества катионных и анионных вакансий и, соответственно, повышает концентрацию «дырок» и электронных носителей зарядов. Концентрация дефектов экспоненциально увеличивается с уменьшением размера частиц цемента, поэтому высокие скорости гидратации тонких фракций цемента связаны не только с их высокой удельной поверхностью, но и с более высокой концентрацией активных центров на этой поверхности. По ряду оценок различных ученых на 1 см2 поверхности высокой активностью обладают 1012-1013 атомов (из имеющихся 1014-1015). Активные центры имеют не только электростатическую ненасыщенность, но и особую структуру, для которой характерны «болтающиеся» на поверхности атомные орбитали. Они могут появляться в результате разрыва ковалентной компоненты связей в кремнекислородных тетраэдрах [SiO4]4-, которые составляют основу силикатных материалов. Характеризуя поверхность цементных частиц, необходимо обратить внимание также на их полиминеральность. С химической точки зрения она представлена атомами кальция, кремния, железа, алюминия и кислорода. Причем, общее количество атомов кислорода оказывается больше суммы остальных атомов у C2S или равным у C3S; для C3A это отношение меньше единицы. Если учесть тот факт, что размеры атомов кремния и алюминия существенно меньше, чем атома кислорода, становится ясным, что в основном твердая поверхность будет «покрыта» атомами кислорода и в меньшем количестве – атомами кальция. Соотношение между ними обычно составляет 0,5-0,75 в пользу атомов кислорода. Отсюда следует вывод, что поверхность цементных зерен заряжена отрицательно. Такая роль кислорода приводит к «забиванию» донорных уровней, снижает концентрацию адсорбированных молекул воды и тормозит развитие процессов гидратации, прежде всего, белита, который является самым медленно твердеющим минералом цементного клинкера. Плотность «посадки» молекул и ионов адсорбированной воды на локализованной поверхности цементного зерна можно повысить за счет изменения количества воды в твердеющей системе, введения химических добавок, в том числе - поверхностно-активных веществ, изменения температуры всей системы, электрических, магнитных, ультразвуковых воздействий. Для вяжущих гидратационного твердения возможны два случая их взаимодействия с водой: первый, когда твердая фаза растворяется в воде не- - 80 посредственно (например, гипс), и второй, относящийся к вяжущим, полученным обжигом до спекания (клинкерные минералы). Последний представляется учеными как перевод в жидкость (растворение) продуктов взаимодействия жидкости с минералами клинкера на поверхности (и в порах) зерна цемента, то есть во втором случае растворение идет за счет промежуточных топохимических реакций. Отстаивая возможность топохимического механизма растворения, известный ученый в области вяжущих веществ Ф.М.Ли приводил в свое время следующую достаточно убедительную мысль: «Нельзя говорить, например, о растворимости в воде трехкальциевого или двухкальциевого силикатов, так как она не представляет собой определенной физической величины: не существует водного раствора, в котором эти соединения могли бы находиться, оставаясь в равновесии, или из которого они могли бы выделяться». Перевод вяжущего вещества в раствор в первом случае осуществляется за счет реакции растворения, основой которой является взаимодействие растворителя (обычно полярная жидкость – вода) с частицами твердой фазы – так называемая поверхностная гидратация ионов. При этом происходит разрыв связи катион-кислород (например, Са-О) за счет ион-дипольного взаимодействия полярных молекул воды. Во втором случае процессу растворения (разрыву связей) предшествует топохимическая реакция перевода нерастворимого вещества в растворимое в воде. Здесь уже поляризационного воздействия молекул воды недостаточно для разрыва более сильных связей с большей долей ковалентности. Поэтому в действие вступает механизм протонизации поверхности клинкерных + минералов. Появление протона Н , имеющего среди всех известных ионов самый минимальный заряд и самую минимальную массу, вызвано незначительной, но достаточной диссоциацией молекул воды на границе раздела твердой и жидкой фаз. Способность воды к передаче протона Н+ определяется, прежде всего, степенью ионности связи Ме-О в кристалле, которую можно оценить значением электроотрицательности металла, и в меньшей степени это зависит от структуры кристаллической решетки. Миграция протона Н+ внутрь кристалла с заменой О2- на ОН- получила название протонизации. В настоящее время считается признанным тот факт, что начальной стадией растворения при гидратации клинкерных минералов является топохимическое взаимодействие протона с ионами кислорода в кристаллической решетке с образованием гидроксидного иона ОН- или молекулы воды (работы В.В.Данилова, Л.Г.Шпыновой и др.). Схематично это можно записать так МеО + Н+ МеО + 2Н+ Ме(ОН)+пов. или Ме2+пов. + Н2О. (24) - 81 Иными словами, протонизация оксидного иона нарушает связи в кристаллической решетке, и ионы металла (например, Са2+) переходят под влиянием сил гидратации в раствор. Установлено, что такой характер растворения (с использованием протонизирующего агента) справедлив для соединений магния (электроотрицательность катиона Mg2+= 1,2), кальция (электроотрицательность Са2+= 1,0) и бария (электроотрицательность Ва2+= 0,9). Оксиды алюминия и кремния водой не протонизируются (их электроотрицательности соответственно равны 1,5; 1,8) и растворяются не ионно, а молекулярно (их ионное растворение имеет место в водных растворах щелочей). Таким образом, как металлы образуют ряд по способности к окислению, так и оксиды металлов образуют ряд по способности к присоединению протона. Эта способность характеризуется минимальным значением рН, необходимым для разрыва связи Ме-О, что в равной степени относится как к оксидам, так и к их соединениям типа силикатов, алюминатов (двойных оксидов). В случае MgO, CaO, двойных оксидов концентрация протона в системе, оцениваемая рН = 10-11, достаточна для разрыва связи Ме-О, и здесь протонизирующим фактором может служить вода. В других случаях (например, для фосфатных вяжущих) перевод оксида в раствор возможен только при более высоких концентрациях протона. Для этого в воду необходимо добавлять кислоту. Так, например, затворителем для фосфатных вяжущих служит ортофосфорная кислота. Схему передачи протона двойному оксиду – -С2S можно представить как: 2СаО . SiO2 (или Са2SiO4) + H+ Ca2SiO3OH+пов. (25) В таких оксидах существует более сложная связь Са-О-Ме1, где Ме1 – более электроотрицательный металл, чем кальций. Степени ионности здесь взаимосвязаны: с увеличением электроотрицательности Ме1, начиная с кальция, электроотрицательность которого равна единице, степень ионности связи Са-О возрастает. Но, несмотря на это, способность оксидного иона к протонизации будет уменьшаться, так как с увеличением электроотрицательности Ме1 одновременно возрастает ковалентность связи Са-О-Ме1 и поэтому анион переходит в раствор в неизменном виде. В ряду Са-О-Са, Са-О-Al, Ca-O-Fe, Ca-O-Si при ионном механизме растворения активность двойного оксида по отношению к воде должна возрастать, в то время как для топохимической реакции передачи протона активность должна падать. С этой точки зрения С3S гидравлически более активен, чем -С2S, поскольку для первого более характерна связь Са-О-Са. Поэтому некоторые ученые считают возможным конгруэнтное растворение С3S в первые моменты его контакта с водой по схеме: С3S + 3H2O 3Ca2+ + H2SiO42- + 4OH-. (26) - 82 Для перевода ионов Са в раствор не требуется протонизация всех оксидных ионов, так как при гидратации клинкерных минералов появление на поверхности гидроксидного иона, связанного с кремнием, вызывает перестройку других кремнекислородных связей, которая состоит в их поляризации и упрочнении. В результате это приводит к образованию двойных связей Si = O. Перестройке способствует также отсутствие прочных силоксановых связей Si-O-Si и искаженность силикатных тетраэдров в кристаллических решетках минералов - силикатов. При гидратации С3А топохимическая реакция протонизации должна идти глубже, поскольку электроотрицательность алюминия меньше, чем кремния, и поэтому межфазный процесс протекает легче. Отмечено также, что в случае гидратации С3А, помимо топохимической передачи протона Н+, идут процессы образования гидроксилалюминатных комплексов, что обуславливает автокаталитический характер гидратации этого минерала. Таким образом, можно говорить о гидролизе С3S и других клинкерных минералов, разрыве связей типа Са-О-Si, развития ионного обмена, привоСа2+ 2Н+ , (27) 2+ 3+ дящего к переходу части структурных единиц кристаллов (Са , Al , Mg2+, Na+, K+ и др.), а также гидратированных ионов Са(ОН)+, (H2SiO4) 2- в водный раствор, к его насыщению и пересыщению. Сам процесс растворения может рассматриваться как разрушение поверхности клинкерных частиц, как многостадийный процесс, состоящий из подвода растворителя к твердой поверхности, собственно химической реакции на границе раздела «твердое тело-жидкость» и отвода в объем жидкости молекул или ионов, образующих раствор. Подводя итог вышесказанному, можно представить механизм гидратации клинкерных минералов, как включающий в себя следующие процессы: адсорбцию полярных молекул воды на поверхности кристаллов с частичным электролитическим разложением молекул воды на ионы Н+ и ОН-; взаимодействие этих ионов и молекул воды с активными центрами поверхности кристаллов с образованием хемосорбционных связей; развитие ионного обмена типа Са2+ 2Н+ (протонизация), приводящего к переходу определенной части структурных единиц кристаллов (Са2+, Al3+, Mg2+, Na+, K+ и др.) в водный раствор; присоединение Н+ и ОН- , а также полярных молекул воды к другим структурным единицам кристаллов с образованием первичных зародышей новой фазы – гидратов (СaO)х . (SiO2)y. ( H2O)z , Са(ОН)2 и др.; интенсивный переход в раствор, наряду с обменными ионами, гидратированных ионов Са(ОН)+, (Н2SiO4)2- и т.п., приводящий сначала к насыщению, а затем к пересыщению водного раствора соответствующими ионами, в результате чего осуществляется выкристаллизовывание новой фазы в объеме и на поверхности. 2+ - 83 6.3.1.2. Общие представления о механизме образования новых фаз при взаимодействии цемента с водой Переход в раствор ионов кальция Са2+, гидратированных ионов кальция Са(ОН)+ приводит к образованию в поверхностном слое клинкерного зерна гидроксилированного, обогащенного кремнеземом слоя. Переход ионов Si4+ в раствор под влиянием «захвата» гидроксильного иона маловероятен при тех значениях рН, которые свойственны процессам гидратации (рН 11,5), поэтому на поверхности алита, белита всегда сохраняется «скелет» из кремнекислородных ионов (кремнегель). Однако, протонизация оказывает свое влияние и на силу связей в кремнекислородных тетраэдрах, ослабляя их. В результате происходит перестройка слоя силикатных ионов кремнегеля, которые начинают вступать во взаимодействие с ионами Са2+. Продуктом такого взаимодействия является новая фаза С-S-H, представляющая собой гидросиликаты кальция. Учитывая то, что в составе жидкой фазы кроме ионов кальция находятся ионы алюминия, железа и др., можно принять, что образование гидроалюминатов, гидроферритов кальция протекает по механизмам, близким к вышеописанному, как результат химического взаимодействия продуктов гидролиза и гидратации. Исследования ионной силы раствора в твердеющей системе «цементвода» показывают, что она изменяется циклически. Это указывает на определенный порядок образования новых фаз. В целом этот процесс должен идти в направлении понижения значений термодинамического потенциала так, что вероятность более устойчивого существования каждой последующей фазы должна быть выше, чем предыдущей. 6.3.1.3. Термодинамический аспект образования новых фаз При соприкосновении тонкоизмельченных, находящихся в метастабильном состоянии, компонентов вяжущих веществ с водой (или с водным раствором) создаются условия для физико-химической диспергации частиц, собственно химической реакции гидратации, появления пересыщенных систем и образования термодинамически более устойчивых соединений – гидратов. Последовательность и продолжительность появления новых структур определяется термодинамической вероятностью взаимодействия исходных фаз. В тот момент, когда вода соприкасается с неустойчивой решеткой минералов вяжущего вещества, решетка претерпевает перестройку, которая в одних случаях происходит достаточно интенсивно (когда вещество растворяется), в других случаях этот процесс осуществляется ограниченно – с поверхности. Обширные исследования по термодинамическому анализу, выполненные О.П.Мчедловым-Петросяном, показали, что при переходе - 84 соединений из безводного состояния в гидратированное изменяется средняя энергия связи (Са-О) и в целом наблюдается выигрыш в энергии. Кроме того, расчеты показали, что реакциям гидратации соответствует отрицательное значение свободной энергии Гиббса - G, что говорит о больших движущих силах, обеспечивающих самопроизвольный характер этих процессов. В табл.13 представлены данные термодинамических расчетов при условии получения в качестве продуктов реакций взаимодействия вяжущих с водой наиболее устойчивых соединений. Для сравнения представлены также характеристики соединений, не обладающих вяжущими свойствами или проявляющих их слабо в обычных условиях твердения (-СS, -С2S). Таблица 13 Расчетные значения свободной энергии G и выигрыш энергии на связи Са-О Безводные соединения 3СаО . SiO2 -2СаО . SiO2 3CaO . Al2O3 CaO . CaSO4 0,5H2O -2СаО . SiO2 -СаО . SiO2 Гидраты G, кДж/моль 2CaO . SiO2 . 1,17H2O 2CaO . SiO2 . 1,17H2O 3CaO . Al2O3 . 6H2O Ca(OH)2 CaSO4 .2H2O 2CaO . SiO2 . 1,17H2O 2CaO . SiO2 . 1,17H2O - 78,3 - 5,86 - 234,6 - 55,3 - 5,74 - 2,93 + 20,5 Выигрыш энергии на связи Са-О, кДж/моль 31,6 20,27 58,24 54,6 42,7 19,2 5,86 Из табл.13 следует, что способность соединений к гидратации зависит как от величины и знака G , так и от выигрыша в энергии, который получается в результате реакции и который в какой-то мере позволяет судить о способности веществ создавать устойчивое пересыщение, необходимое для зарождения новой фазы. Расчеты изменения энтропии – меры энергетического беспорядка в системе, по которой можно судить о направлении процесса, свидетельствуют о том, что реакции гидратации вяжущих веществ сопровождаются ее уменьшением. Следовательно, можно сделать вывод о том, что процессы гидратации приводят к получению более устойчивых, более упорядоченных соединений. В среднем значение энтропии, приходящееся на 1 моль воды, составляет для вяжущих гидратационного твердения – 36,45 кДж/(моль.К). Эта величина по своему значению близка к значению энтропии при переходе воды в лед, то есть в твердое состояние (- 34,1 кДж/(моль.К)). Отмеченное позволяет судить о силе связи воды в гидратированных соединениях и сделать вывод о том, что в энтропийном отношении процесс гидратации является процессом связывания воды и превращения ее в составе новообразований в псевдотвердую фазу. - 85 Краткие обобщения по процессам гидратационного твердения цемента на атомно-молекулярном уровне Выполненный нами анализ процессов гидратационного твердения на атомно-молекулярном уровне, а также другие, не приведенные здесь (из-за ограниченного объема пособия) результаты исследования влияния других факторов, дают основание для следующих обобщений. Непосредственным объектом анализа явилась неравновесная химически активная система, представленная минералами цементного клинкера в контакте с водой. Атомно-молекулярный уровень иерархии твердеющей системы характеризуется взаимодействиями между атомами, свободными радикалами, молекулами, ионами, ионами-радикалами, комплексами различного состава и строения. Химические реакции рассматриваются как совокупность актов разрыва и образования новых химических связей, обусловленных преодолением потенциальных энергетических барьеров, действием различных внутренних и внешних причин, к которым можно отнести химическую индукцию, химическое инициирование (через химические добавки), влияние окружающей среды (барометрическое, тепловое, влажностное, реагентное, гравитационное, электромагнитное, электрозвуковое и др.) Скорость химического превращения определяется кинетическими характеристиками процессов как факторов вероятностного взаимодействия частиц, обладающих энергией, достаточной для преодоления критического потенциального барьера, а также обладающих определенным уровнем энтропии (энтропийным фактором). В конечном итоге имеет место «отбор» таких морфологических форм гидратов, которые в наибольшей степени приспособлены к функционированию вяжущей системы. 6.3.2. Процессы гидратационного твердения, протекающие в масштабе зерна цемента 6.3.2.1. О состоянии и роли воды затворения Портландцемент и его разновидности мы с полным основанием можем относить к классу дисперсно-зернистых материалов, то есть таких материалов, в которых доля тонкодисперсных частиц (примерно микронных размеров) велика и, соответственно, велико их влияние на поведение всей системы. Речь идет, прежде всего, о большой суммарной поверхностной энергии этих частиц, обусловленной высокими значениями их удельной поверхности. При соприкосновении цементных зерен с водой затворения определенная ее часть переходит в поверхностно-адсорбционное состояние, обладающее значительной энергией связи. - 86 Для химически инертных по отношению к воде порошков главной причиной формирования адсорбционных слоев воды считают физическое притяжение молекул воды относительно поверхности твердой фазы. Поверхностные силы со стороны твердой фазы имеют несколько составляющих: дисперсионную или молекулярную, электростатическую, структурную. Дисперсионные силы относят к близкодействующим. Их можно рассматривать как равнодействующую сил межчастичного притяжения и броуновских сил отталкивания. Электростатические силы – дальнодействующие. Они обеспечиваются ионными и дипольными взаимодействиями. Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи, В частности, такая связь возникает при адсорбции на поверхности частицы, содержащей гидроксильные группы. Если поверхность твердой фазы химически активна по отношению к воде, то дополнительно возникают более прочные связи химической природы. Адсорбционную воду, обладающую такого рода связями, называют хемосорбционной. В зависимости от преобладания тех или иных видов сил общую энергию связи воды на поверхности зерен цемента ученые оценивают в 200…800 Дж/г и выше. Слой адсорбционной воды на поверхности зерна по толщине неоднороден; наибольшую толщину имеет в окрестностях активных центров. В терминах коллоидной химии сферы связанной воды на зернах цемента называют сольватными оболочками. В терминах механики дисперсных систем такую воду называют пленочной. На наш взгляд термин «сольватные оболочки» лучше подходит для сильно оводненных систем «цемент-вода», при низком содержании воды термин «пленочная вода» более понятен, особенно при анализе напряженного состояния влажной дисперсии. Используется также более нейтральный термин – «граничный слой воды». Многочисленные опыты показывают, что вода в граничном слое на зернах цемента жестко структурирована за счет диполей. Это вполне объяснимо, если учесть, что поверхность зерна цемента имеет четко выраженную электроотрицательность. Исследования и расчеты показывают, что толщина граничного слоя воды на зернах кварца составляет 8-10 нм, а на зернах цемента она может достигать 100 нм и более (до 1000 молекулярных слоев воды). Наиболее прочно связанной является вода в слоях, близких к поверхности твердой фазы, толщиной около 1 нм. В соответствии с положениями коллоидной химии, касающимися сольватных оболочек, мы с полным основанием можем говорить о поляризации сольватных оболочек на зернах цемента, о существовании двойного электрического слоя (ДЭС), об электрокинетическом потенциале, о - 87 диффузном слое, то есть распространении слабой поляризации на окружающую зерно цемента условно несвязанную воду. Как и в коллоидных системах, в системе «цемент-вода» наблюдается сжатие сольватных слоев при концентрационных (за счет введения химических реагентов), тепловых, электромагнитных воздействиях. Вода в пограничных слоях по своим свойствам значительно отличается от обычной объемной воды (в цементном тесте она заполняет межзерновые поры и капилляры). В частности, плотность адсорбционной воды по некоторым оценкам достигает 1,1 г/см3; упругость достигает показателя упругости, характерного для твердых тел. Очень важной особенностью поверхностно-связанной воды является ее низкая растворяющая способность. В связи с этим весьма показательны экспериментальные результаты, полученные проф. Е.И.Шмитько. Им исследовалась степень гидратации цемента, совершенство структурных характеристик гидратных новообразований в зависимости от содержания воды в твердеющей системе. Оказалось, что при количестве воды, не превышающем ее количества в пленках, гидратационные процессы практически не развиваются; образовавшиеся при этом новые фазы имеют весьма несовершенную структуру. И лишь при наличии в системе объемно-капиллярной воды (В/Ц 0,06…0,07) гидратационные и структурообразующие процессы развиваются нормально. Исходя из таких результатов, мы считаем правомерным утверждение ряда ученых и специалистов о том, что жестко структурированный поляризованный слой пленочной воды в процессах гидратации и твердения выполняет, в основном, транспортные функции, обеспечивая передачу заряженных частиц, ионов, молекул, некоторых комплексов к поверхности или от поверхности зерна цемента. Поставщиком же гидратных ионов, растворителем для поступающих от клинкерных минералов частиц является объемная вода. Поэтому ее присутствие в твердеющей системе обязательно. 6.3.2.2. О причинах и закономерностях образования новых твердых фаз - гидратов Микроскопические наблюдения за процессом взаимодействия клинкерных минералов с водой на поверхности зерна цемента, проведенные профессором Л.Г.Шпыновой, показали, что вначале происходит конгруэнтное растворение отдельных минералов, которое длится не более 5 с, затем в промежутке времени до одной минуты на зернах цемента образуется первичный гидрат с отношением оксида кальция к оксиду кремния С/S 3, его толщина составляет около 0,8 нм. Затем образуется вторичный гидрат с С/S 2, толщина слоя которого достигает 6 нм. В этом же промежутке времени на поверхности зерна цемента отчетливо обнаруживаются первичные кристаллы гидроксида кальция. Концентрация, ммоль/100 мл - 88 В результате первоначальной быстрой реакции на поверхности зерна цемента образуется достаточно плотная пленка новообразований, которая препятствует свободному доступу воды к реакционной поверхности, в результате чего общий процесс замедляется и наступает так называемый индукционный период, в течение которого система не отвердевает и внешне остается как бы неизменной. Но в действительности развитие процессов, хотя и с небольшой скоростью, продолжается. В частности, в жидкой фазе, окружающей зерно цемента, идет наращивание концентрации ионов ОН-, К+, Na+ и др. (рис.17), которая в итоге достигает равновесного уровня, после чего гидратационные процессы самоускоряются. В то же самое время происходит интенсивный рост твердых новобразований под первичной гидратной пленкой. Эти новообразования формируют так называемую (по международной терминологии) внутреннюю сферу «слоя Тейлора» или структуру внутреннего ритма. Твердые новообразования в структуре внутреннего ритма, увеличиваясь в объеме, создают под первичной пленкой напряжения, которые, в конце концов, разрывают ее и тем самым обеспечивают свободный доступ воды к реакционной зоне и вынос продуктов реакции во внешнюю сферу (в жидкую фазу). С этого момента времени процесс гидратационного твердения заметно ускоряется (индукционный период закончился) и начинается формирование из твердых новообразований внешней сферы «слоя Тейлора» или структуры внешнего ритма – чешуйчатого, волокнистого, игольчатого строения. 14 2(К+ + Na+) 12 10 SO42- 8 2OH- 6 4 Са2+ 2 0 0 5 10 15 20 25 180 Время гидратации, мин Рис.17. Изменение ионного состава воды в порах твердеющего цементного теста (по данным Ф Лохера и В.Рихартца) С течением времени образование структур внутренних и внешних ритмов для каждого зерна цемента повторяется, то есть процесс структурообразования протекает циклически, а сфера из новообразований - 89 вокруг зерна цемента часто обнаруживает слоистость. Вместе с тем в системе вцелом цикличность отвердевания не обнаруживается из-за действия статистического фактора, предполагающего, что в каждом зерне цемента в силу индивидуальной его активности, связанной с размерами, формой, распределением клинкерных минералов и пр., рассматриваемый процесс протекает в собственном временном режиме. В силу же действия законов статистики относительно всей твердеющей системы процесс протекает монотонно. Таким образом, мы проследили за общими проявлениями процессов образования новых твердых фаз. Теперь нам предстоит разобраться в глубинной сущности этих процессов. Вопросам образования кристаллической фазы из растворов посвящено множество трудов ученых, в том числе с мировым именем, таких, как Гиббс, Томсон, Кельвин, Фольмер, Ребиндер и др. По вопросам образования кристаллических фаз, сопровождающего твердение вяжущих веществ, большой вклад в мировую науку внесли наши отечественные ученые и, в первую очередь, О.П.Мчедлов-Петросян, В.И.Бабушкин (термодинамика процесса), А.Ф.Полак (кинетическая сторона процесса). Рассмотрение вопроса начнем с классических представлений. Считается общепризнанным, что основой зарождения частиц новообразований является пересыщенное состояние раствора. Это промежуточное состояние между ионными растворами и коллоидными системами. При увеличении пересыщения возрастает число ассоциатов в виде квазикристаллов, которые существуют временно и распадаются под действием теплового движения, возникая затем в других местах. Этот процесс носит вероятностно-статистический характер. Субмикрокристаллы находятся в метастабильном равновесии с пересыщенным раствором. Наиболее вероятной причиной образования зародышей кристаллов является механизм столкновения и срастания одно- или двухмерных частиц за счет броуновского движения, притяжения и ориентации. Зародыши новой фазы не могут иметь сразу упорядоченную структуру и представляют собой аморфные частицы. Соударяясь в пересыщенном растворе, частицы слипаются, захватывая некоторое количество дисперсионной среды. Но термодинамическая неравновесность системы приводит к формированию кристаллической упорядоченной структуры, так как это сопровождается уменьшением энергии системы и термодинамически выгодно. На длительность существования первичных аморфных частиц большое влияние оказывает температурный фактор: нагрев вызывает относительно быстрое превращение их в кристаллические образования. Если в ходе процесса по каким-либо причинам возникают дислокации (искажения в кристаллической решетке), то это сильно снижает работу по об-разованию кристаллической структуры. В этом плане замечательным является то, что рост кристаллов на «подложке» (границе раздела фаз) вообще не требует образования зародыша, - 90 так как фактически идет «надстройка» кристаллических образований с использованием структурных элементов подложки. Кристаллизация из пересыщенных растворов возможна лишь при определенных термодинамических условиях, характеризуемых величиной критического термодинамического потенциала Gкр.. Само появление центров кристаллизации с точки зрения термодинамики является процессом маловероятным, так как их возникновение связано не с убылью, а с ростом свободной энергии, поэтому образовавшиеся зародыши вновь распадаются на составляющие частицы. Для возникновения устойчивого зародыша необходимо, чтобы его размер (радиус) был равен или превышал размер центра кристаллизации с критическим радиусом rкр. хотя бы на один молекулярный слой. Критическому радиусу соответствует величина Gкр . Дальнейший рост частиц с радиусом r rкр. невозможен, так как это вызвало бы увеличение термодинамического потенциала. Величина Gкр называется также работой образования зародыша. Она затрачивается на то, чтобы создать поверхности в гомогенном пересыщенном растворе. Значение Gкр связано с rкр зависимостью 4 2 (28) Gкр. rкр . , 3 где - поверхностная энергия на границе раздела фаз «твердое-жидкость». Если в системе имеются «подложки» (rn – радиус подложки), то величина критического термодинамического потенциала становится равной: 4 (r 2 r 2 ), (29) Gкр . 3 кр п Появление частиц новообразований на границе раздела фаз термодинамически более выгодно, так как G*кр Gкр (30) Величина Gкр уменьшается тем сильнее, чем ближе по своим кристаллохимическим параметрам материал «подложки» к тем же характеристикам частиц новой фазы (эпитаксия). Вероятность (W) возникновения частиц новой фазы связана с величиной критического термодинамического потенциала уравнением Фольмера: G кр. W B e RT , (31) где В – коэффициент; R - постоянная Больцмана; Т - температура. Кристаллизация из пересыщенного раствора идет самопроизвольно, изменение G в ходе этого процесса можно описать уравнением: G S n( ), (32) 2 1 - 91 где n - число молей вещества, образовавших центр кристаллизации, поверхность которого S; 1 и 2 – химические потенциалы растворенного вещества в пересыщенном растворе и в твердой фазе соответственно. Для rкр. справедливо выражение 2M rкр. , (33) (2 1) где М - молярная масса вещества; - плотность твердого вещества. Подставляя значение rкр. в уравнение для критического термодинамического 16 3M 2 потенциала, имеем: (34) Gкр. . 2 2 3 ( 2 1) Выразив мольный объем вещества как v потенциалов как 2 1 RT ln Cп , Сн M , а разность химических где Сп и Сн – концентрации пересыщенного и насыщенного растворов, а Сп = Сн + С, где С – пересыщение, имеем: C C С (35) ln п ln 1 . Сн Cн Сн Подставив это значение в выражение для Gкр., получим 16 3v 2Cн2 Gкр. , (36) 3( RT ) 2 C 2 Тогда выражение для вероятности возникновения новой фазы будет иметь вид: 3 2 2 W B e где v C н 3 2 3( RT ) ( C ) , (37) - коэффициент. Скорость возникновения центров кристаллизации в свою очередьпропорциональна вероятности W и, следовательно, для ускорения этого процесса требуется уменьшение величины поверхностного натяжения (например, за счет добавок поверхностно-активных веществ), увеличение степени пересыщения С (например, за счет изменения ионной силы раствора при введении добавок-электролитов) и повышение температуры Т. Рассмотренные закономерности возникновения первичных частиц новообразований неразрывно связаны с процессом их укрупнения. Этот процесс неизбежен, так как возникающие частицы находятся в коллоидной степени дисперсности и их укрупнение термодинамически выгодно. - 92 Итак, нами рассмотрены классические представления о механизме образования кристаллических фаз, о связи этого процесса с энергетическими, другими параметрами «участников» этого процесса. Относительно твердения вяжущих веществ представленные закономерности в наибольшей степени подтверждаются исследованиями, выполненными А.Ф.Полаком и его учениками, применительно к гипсовым вяжущим веществам. Именно эти вяжущие в начале главы мы отнесли к группе вяжущих кристаллизационного механизма отвердевания (по ЛеШателье). И действительно, расчеты, выполненные А.Ф.Полаком, относительно вероятности образования зародышей, энергии кристаллообразования, силы внутрикристаллических связей, габитуса кристаллов в основном соответствуют классическим представлениям и, следовательно, принятые в расчетах факторы могут рассматриваться как управляющие воздействия для твердеющей системы. Что же касается системы «цемент-вода», то здесь процессы структурообразования протекают намного сложнее, и те классические представления, о которых речь шла выше, могут быть приняты лишь в качественном аспекте. В частности, многие ученые считают, что в зависимости от значений коэффициента физико-химической неоднородности твердеющей системы квазитрехмерные и квазидвухмерные зародыши могут образовываться как на поверхности исходной твердой фазы, так и в растворе; возможен отрыв кристаллов, первоначально образовавшихся на подложке, но преимущественно кристаллизация новообразований будет протекать в соответствии с правилом Гиббса на границе раздела фаз, то есть на поверхности зерен цемента и на поверхности новых фаз. Вероятность образования зародышей зависит от поверхностной энергии частиц новообразований, химического потенциала участвующих фаз, температуры, значения межфазной энергии, габитуса кристалла. Критический радиус зародыша может быть определен с помощью формулы Томсона-Кельвина (33), а вероятность существования зародыша – по уравнению Фольмера (37). Процесс зародышеобразования и первый этап роста кристаллов вначале протекают в кинетической, а затем в диффузионной области. Структура внутреннего ритма из-за ограниченного объема и большого пересыщения представляет собой плотную рентгеноаморфную метамиктную (состоящую из различных агрегатов) коллоидную фазу цементного камня; структура внешнего ритма может состоять как из зародышей, так и из растущих кристаллов. Если говорить о конкретных фазах, то, прежде всего, следует учесть комплексообразование и полимеризацию кремнекислородных анионов, в том числе твердофазовый процесс поликонденсации кремнекислородных анионов (SiO4)4- в последовательности: мономер, димер, тример или тетрамер, высшие олигомеры. в - 93 Фаза С-S-H, образующаяся при комнатной температуре, содержит, главным образом, димеры (Si2O7)6- и небольшое число линейных тримеров (Si3O10)8-, а также различное количество полимеров SiO4 4- на более поздних стадиях развития. Фундаментальные исследования вопросов кристаллообразования в силикатных композициях начаты еще в конце 40-х- начале 50-х годов ХХ столетия школой кристаллографов во главе с Н.В.Беловым. Были расшифрованы сложные структуры гидросиликатов кальция. Установлено, что основным кремнекислородным радикалом в гидросиликатах является диортогруппа Si2O7 6-, которая получается из двух тетраэдров, соединенных вершинами через атом кислорода. Анион Si2O7 6- лежит в основе построения новых кремнекислородных цепочек, лент, сеток и колец. Установлено, что в этих структурах есть возможность обратимой замены части ортотетраэдров на равнозарядные и равнообъемные группы гидроксила 4(ОН)-. На рис.18 представлена упрощенная схема структуры самого простого соединения - низкоионного С2S-гидрата. Его кристаллы представляют собой призматические пластинки. с а Обозначения: Рис.18. Упрощенная структура С2S -гидрата - Са2+ - отдельный ион ОН- Si(O3OH) – тетраэдры Как следует из схемы, С2S--гидрат в своем составе содержит изолированные, разобщенные ионами кальция мономерные 2кремнекислородные анионы с одной группой ОН вместо О . - 94 Кроме того, в структуре этого гидросиликата имеются молекулы воды, тесно связанные с ионами кальция, то есть у ионов кальция здесь проявляется своеобразная роль – комплексообразователя, связывающего воду. Наличие в составе цементного камня С2S -гидрата, имеющего четко выраженную кристаллическую структуру, к сожалению, не придает ему высоких прочностных свойств, поэтому его образования необходимо избегать. Другие гидросиликаты кальция: ксонотлит, гиллебрандит, тоберморит имеют упорядоченную структуру силоксановой цепи. В ксонотлите и гиллебрандите содержится полимерный радикал с инкрементом (инкремент – форма элементарного звена полимерной цепи) Si6O17 10-. В результате соединения таких групп образуются ленты, получившие название ксонотлитовых. На рис.19 представлена схема ксонотлитовой ленты, на которой квадратными скобками выделен структурный инкремент. Рис.19. Схема структуры ксонотлитовой ленты Тоберморит 5СаО . 6SiO2 .5H2O имеет более сложную структуру. Она слагается из сдвоенных ксонотлитовых цепочек, которые в процессе конденсации как бы накладываются друг на друга, образуя гофрированные слои. В структуре тоберморита присутствует более сложный полимерный силоксановый анион Si12O3114-. Структурная модель тоберморита представлена на рис.20. Таким образом, гидросиликаты кальция, входящие в состав цементного камня, представляют собой соединения с неупорядоченной, трудноопределяемой рентгенографически структурой. Это, в основном, гидросиликаты группы С-S-H(I) или СSH(B). Такая структура получается в результате определенных пространственных «трудностей» и других факторов, влияющих на строение образующихся соединений как в процессе конденсации кремнекислородных тетраэдров, так и при перестройке одного гидросиликата в другой. Это означает, что гидросиликаты представленных типов являются промежуточными продуктами последовательных превращений таких соединений. В целом же развитие структур с высокой - 95 а) а=11,3 б=7,2 I I I в) б) Рис.20. Структура тоберморита а) схема сцепления и взаимного наложения; I – ксонтлитовых лент; II – ксонотлитовых колец; б) с выделением тетраэдров; в) с выделением силоксановых цепей Обозначения: -SiO44- –тетраэдр - Si4+ - О - Са2+ - 96 прочностью обеспечивается теми гидратными новообразованиями, частицы которых имеют тенденцию к созданию прочных химических связей и, следовательно, к формированию непрерывного каркаса в твердеющей системе. И, наконец, школой Н.В.Белова убедительно доказано, что комплексообразование и полимеризация являются основой формирования структур новых гидросиликатных фаз. Попутно следует заметить, что именно с этими процессами связывают периодические сбросы прочности твердеющим цементным камнем при общей тенденции к ее росту. 6.3.2.3. О скорости гидратационных процессов Решение практических задач управления процессами твердения цементосодержащих композиционных материалов предполагает, что мы имеем достаточно объективную информацию о скорости этого процесса. Для самого простого рецептурного управления достаточно иметь четкие представления об общей кинетике процесса о механизме и эффективности действия всевозможных внешних и внутренних факторов. При этом недостающую информацию можно получить путем постановки соответствующих экспериментальных исследований. Если же ставится задача управления процессом в автоматическом режиме, то для этого необходима математическая модель, отражающая кинетику процесса гидратационного твердения. Рассмотрим, насколько возможен тот или иной путь. Начнем с элементарных представлений о химической кинетике. Химическая кинетика изучает общие законы эволюции химических систем. Ее центральным вопросом является учение о скоростях химических реакций. Но вопрос о скоростях реакций самым непосредственным образом связан с механизмами их протекания. Интенсивность химических превращений выражают обычно скоростью реакции w, то есть количеством вещества n, реагирующего в единицу времени () в данной системе: dn w . (38) d Для рассматриваемых процессов более объективным является показатель удельной скорости реакции wуд., характеризуемой количеством вещества, реагирующего в единицу времени в единице реакционного пространства: dn w 1 (39) q d , уд. где q – размер структурного элемента системы, в котором локализована реакция; для гомогенной реакции, протекающей в объеме V фазы, - 97 q V; для реакции на поверхности S, q S. Формально скорость химической реакции на основе постулатов, принятых в химической кинетике, может быть представлена как (40) wуд. k t E / RT C1 1 C2 2 ... kПСi 0 где k – константа скорости реакции; Сi – концентрация реагента i (i=1,2,…); i – его стехиометрический коэффициент; k 0 - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; П - математический оператор произведения. Уравнение (40) – простейшее кинетическое уравнение. Существенным его свойством является то, что правая часть представляет собой произведение двух членов, один из которых зависит только от концентрации реагентов, а второй – только от температуры. Заметим также, что в (40) записано по существу утверждение, что скорость элементарной реакции определяется параметрами k 0 и Е, а также параметрами i , заданными стехиометрическим уравнением реакции. Величину i при этом называют порядком реакции по компоненту i , а их сумму (для многостадийных процессов) – наблюдаемым порядком реакции. Из вышесказанного следует, что уравнение (40) корректно лишь для реакции, протекающей в пределах одного структурного элемента системы. Даже в простейшем случае одной и той же реакции, идущей в объеме одной из фаз V и на поверхности раздела фаз S, наблюдаемая скорость реакции выразится уравнением dn (41) w wуд(S )S wуд(V )V , d или в общем случае (42) w wуд( j ) q j , i где w и qj – удельная скорость реакции в пределах структурного элемента j и его размер соответственно. Существенно, что при этом величины удельной скорости реакции могут иметь различные размерности. А теперь обратим внимание на то, что уравнения (41,42) справедливы лишь для стационарных процессов, то есть таких, для которых неизменность скорости во времени обеспечивается при условии постоянства во времени константы скорости реакции и концентраций реагентов. В некоторых аппаратах химической технологии эти условия обеспечиваются постоянными подпитками процесса химическими реагентами и отводом продуктов реакции. Такие системы называют открытыми. - 98 Рассматриваемая же нами система твердения, безусловно, относится к классу закрытых систем. Причем, эта система к тому же является гетерогенной, достаточно сложной. Сложность задач гетерогенной кинетики определяется, по крайней мере, двумя особенностями процессов. Первая из них обусловлена локализацией разных стадий сложного процесса в различных структурных элементах твердеющей системы (фазах и поверхностях раздела фаз), что, в свою очередь, порождает пространственное распределение концентраций и температуры и соответствующие потоки вещества и теплоты. Вторая особенность связана с тем, что гетерогенная система включает одну или несколько конденсированных фаз. Это обстоятельство приводит к затруднениям обмена веществ как в пределах системы, так и с окружающей средой. И, таким образом, в закрытой системе химический процесс оказывается нестационарным, так как имеют место постоянная убыль концентрации реагирующих веществ, накопление продуктов реакции. А это значит, что при попытке описать химический процесс уравнениями (41,42), мы должны их дополнить параметром времени. Но подобные задачи в химической кинетике решены лишь для реакций первого порядка. Для реакций произвольного порядка получаемые системы дифференциальных уравнений не имеют аналитических решений. Вообще подобные задачи рассматриваются в относительно «молодом» разделе химической кинетики – макрокинетике. В этой области науки основное внимание уделяется рассмотрению внешней и внутренней задач диффузионной кинетики. Но в целом задача не стала проще и достаточно убедительных решений пока не имеет. Исследованиям вопросов макрокинетики твердения вяжущих веществ посвящено множество работ ученых. Однако, полученные представления о кинетике процессов твердения имеют преимущественно качественный характер. Они дают возможность объяснить лишь некоторые стороны этого сложного процесса. Остановимся на следующих результатах, имеющих, на наш взгляд, как теоретическое, так и практическое значение. Если рассматривать первую стадию твердения – гидратацию, то с наибольшей скоростью она протекает у относительно простых вяжущих веществ – воздушной извести и строительного гипса. Так, например, если взять кусок высокоактивной негидратированной извести и постепенно наносить на него капли воды, то мы будем отмечать интенсивное ее впитывание настолько, что поверхность куска извести определенное время выглядит сухой, но затем (через 5-20 минут) кусок извести начинает увеличиваться в объеме и рассыпаться в белый порошок. Что произошло? Благодаря высокой исходной пористости (вспомним, что при обжиге в результате диссоциации углекислого кальция из куска «ушло» с дымовыми газами 44 % СО2) объем куска извести стал практически равнодоступным для воды и поэтому можно считать, что химическая реакция идет во всем объеме достаточно быстро. При этом - 99 продукты реакции практически не препятствуют доступу воды, так как, увеличиваясь в объеме, они разрушают кусок и тем самым увеличивают его пористость. Можно также считать, что количество воды, первоначально продиффундировавшей в поры, является достаточным для реакции гидратации извести. Совсем иной механизм гидратации наблюдается на зерне цемента. Так как зерно по структуре очень плотное (для портландцемента = 3,08-3,10 г/см3), то оно не впитывает воду и, соответственно, химическая реакция гидратации идет только на поверхности, и, как мы уже отмечали, достаточно быстро. Но дальнейшее формирование первичной гидратной пленки, внутренней и внешней сферы «слоя Тейлора» затрудняют доступ воды к поверхности зерна цемента и постепенно переводят процесс под диффузионный контроль, при котором скорость химической реакции становится полностью зависимой от скорости диффузии воды в зону реакции, а растворенных продуктов реакции – во внешнюю сферу. По мнению ученых, диффузионная макрокинетика и диффузионный механизм отложения кристаллических новообразований подтверждается многими фактами, в том числе усеченной формой агрегатированных пирамид с вершиной, ориентированной от зерна цемента (рис.21). 5 1 2 Рис.21. Схематическое изображение реагирующего с водой зерна С2S 3 2 Обозначения: 1-негидратированное ядро; 2-первичный гидрат С2SHx; 4 3-вторичные мелкокристаллические гидросиликаты кальция (внутренний продукт); 4-третичные отчетливо кристаллические гидросиликаты кальция (внешний продукт); 5-отдельные крупные кристаллы, дендриты Убедительное доказательство такому механизму роста кристаллов привели немецкие ученые. Они экспериментально обнаружили, что вынос растворенных продуктов из внутренней сферы во внешнюю происходит через трубчатые кристаллы. Например, иглы ксонотлита некоторые ученые рассматривают как свернувшиеся тонкие тоберморитоподобные пластинки, внутри которых существуют влагопроводящие каналы. Перенос воды из внешней сферы во внутреннюю через межкристаллитные поры, трещины и т.п. происходит под действием осмоти- - 100 ческих и электроосмотических сил. Это подтверждается наличием так называемого внутримембранного электростатического потенциала. Для первоначальной стадии химических реакций гидратационного твердения цемента большое значение имеет так называемая иммобилизованная вода в виде относительно толстой сольватной оболочки, существование которой, как уже отмечалось, обусловлено свободной поверхностной энергией зерна цемента. Таким образом, мы пришли к убеждению, что начальная стадия процессов гидратационного твердения может протекать под кинетическим контролем, а с какого-то временного периода процесс неизбежно должен перейти под диффузионный контроль. О том, что это так, свидетельствуют кривые нарастания прочности цементного камня, имеющие экспоненциальный затухающий характер при далеко не израсходованном клинкерном фонде. Ряд ученых считает, что переход в диффузионную область происходит после того, как степень гидратации цемента () достигла 13 % (за степень гидратации принимают количество прогидратировавшего цемента в процентах относительно исходного его количества). Эту цифру следует принять как весьма ориентировочную, так как очевидно, что граница между кинетическим и диффузионным контролем зависит от многих факторов, в том числе – от минералогического состава цемента, водоцементного отношения, температуры твердения и др. Вопрос о влиянии температурного фактора в свое время (60-е годы ХХ столетия) обстоятельно исследован на кафедре технологии вяжущих веществ и бетонов Воронежского инженерно-строительного института под руководством профессора В.В.Помазкова. На рис.22 представлены характерные для портландцементного клинкера графические зависимости удельной скорости гидратации (wуд(S)) от температуры на ранней стадии тввердения и при условии, что степень гидратации цемента не превышала 7%, что позволяло считать, что этот процесс находится в кинетической области. Зависимости на рис.22 построены в принятых для химической кинетики координатах: обратная температура – десятичный логарифм скорости. Такие координаты позволяют достаточно однозначно определить характерные температурные области при твердении портландцемента, а также оценить влияние температуры на скорость гидратации. Установлено, что в интервале относительно низких температур (в пределах 20-40 0С) при увеличении температуры на каждые 10 0С скорость гидратации возрастает в 1,5-2 раза. Это как раз и свидетельствует о кинетическом контроле реакции гидратации при таких температурах. Во втором интервале температур (в пределах 40-60 0С) возрастание скорости гидратации на каждые 10 0С составляет всего около 20 %. Это свидетельствует о том, что с повышением температуры переход в область диффузионной кинетики наступает раньше. Этот вывод имеет - 101 . 3 2. Wуд(S) 10 , кг/(м ч) 0,3 0,28 3 0,26 2 0,24 0,22 0,2 1 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 1 10 3 Т Рис.22. Кинетические зависимости Wуд(S)=f(Т) для трех (1,2,3) портландцементных клинкеров принципиальное значение для заводской технологии бетона и железобетона, так как становится очевидным, что чем больше мы форсируем процесс твердения за счет повышенных температур, тем в меньшей степени мы используем потенциал цемента при последующем твердении в условиях «дозревания» бетона и службы конструкции. Поэтому в современных рекомендациях на получение высокопрочных бетонов указываются невысокие температуры твердения. Высказанное положение наглядно подтверждается графиками изменения скорости гидратации портландцемента во времени при различных температурах (рис.23, данные В.В.Помазкова). Так, при 60 0С процесс твердения достиг максимальной скорости через 6 часов после помещения образцов в тепловую камеру (относительная влажность среды выдерживалась на уровне 100 %), а дальше она интенсивно снижалась. При температуре 400С максимум скорости наступил через 8 часов, а при температуре 20 0С едва заметное самоускорение процесса за счет теплового инициирования (собственное тепловыделение цемента) началось лишь после 6 часов выдержки образцов, и в пределах опыта скорость гидратации не достигла своего максимума. Этими данными мы можем закончить обзор информационного поля, касающегося вопросов скорости гидратационного твердения цементов. Из приведенного обзора стало очевидным, что сегодня рассчитывать на аналитическое описание процесса, исходя из общепринятых кинетических - 102 - . 3 Wуд(S) 10 , кг/(м2.ч) 5 4 3 60 0С 2 40 0С 20 0С 1 0 0 2 4 6 8 10 12 Продолжительность твердения, ч Рис.23. Изменение скорости гидратации портландцемента во времени в зависимости от температуры параметров, не приходится. В подобной ситуации для аналитического описания процесса остается один путь – путь экспериментальных исследований. Результатом таких исследований могут быть графические или математические зависимости, отражающие кинетику гидратации и твердения цемента. В качестве управляющих факторов могут выступать минералогический состав цемента, температура, влажность среды твердения, содержание химических добавок и др. В качестве оценочных характеристик для степени завершенности процесса могут использоваться показатель степени гидратации цемента, тепловыделение цемента, контракция (сжатие) цементного камня, рН вытяжки из цементного камня, величина электрохимического потенциала, прочность в различные сроки твердения и др. Краткие обобщения представлений о процессах, протекающих в масштабе зерна цемента Для периода смешения цемента с водой процесс структурообразования отождествляется с формированием вокруг зерна цемента пленок воды (сольватных оболочек), которые увеличивают эффективный диаметр частиц, меняют свойства воды, способствуют образованию вокруг зерна цемента электрозаряженной сферы и возникновению в пограничной области электрохимического потенциала. Акты химических реакций, отмеченные для первого иерархического уровня, рассматриваются в непосредственном взаимодействии с поверх- - 103 ностью зерна цемента, которая, выступая в качестве подложки для зародышей кристаллических новообразований, облегчает и делает более вероятными процессы конденсации и кристаллизации новой твердой фазы (гидратов), предопределяет расположение новообразований вокруг зерна цемента в виде разрастающихся сферических глобул переменного состава и структуры. В свою очередь новообразования выступают в качестве активных центров для адсорбции дополнительных объемов воды и для «надстройки» новых структурных элементов. Общие представления об элементарных актах гидратации клинкерных минералов и образовании новой твердой фазы трансформируются в представления о совокупности этих актов в дисперсной системе, в которой каждое зерно цемента – это локальная система, реализующая по существу, одни и те же акты гидратации и твердения; в то же время зерно цемента выступает как элементарная ячейка системы твердения, для которой акты этого уровня иерархии приобретают статистический смысл. 6.3.3. Процессы гидратационного твердения, протекающие в масштабе цементного камня 6.3.3.1. Общие представления о процессах перехода цементного теста в цементный камень В этом разделе мы должны выяснить: каким образом цементное тесто переходит в искусственный камень с определенным набором свойств. В связи с этим рассмотрим вначале с общих структурных позиций – от чего зависит прочность любого строительного материала. Считается, что механические свойства материалов зависят от характера связей контактирующих частиц: зерен и кристаллов, их «осколков» и т.п. В зависимости от физико-химической природы дисперсных структур, образуемых этими связями, акад. П.А.Ребиндер разделил их на коагуляционные, конденсационные и кристаллизационные. Коагуляционными называют структуры, в которых связь между частицами осуществляется через прослойки жидкой среды за счет относительно слабых вандерваальсовских сил межмолекулярного взаимодействия. Материалы с коагуляционной структурой в зависимости от содержания жидкой фазы обладают подвижностью, пластичностью, тиксотропностью и относительно низкой прочностью. Конденсационными называют структуры, в которых непосредственный контакт между частицами возникает за счет химических связей. Для материалов с этим типом структуры характерна высокая прочность, хрупкость и необратимость структуры при механических или термических разрушениях. Кристаллизационными называют структуры, в которых контакт между частицами осуществляется путем прямого срастания с образованием - 104 пространственной кристаллической сетки или каркаса с более или менее правильным строением. Механические свойства в этом случае зависят от характеристик кристаллических структур. А теперь те же вопросы рассмотрим применительно к вяжущим веществам. По определению вяжущими веществами гидратационного твердения мы называем порошковидные минеральные вещества, которые, будучи затворенными водой (или водными растворами химических реагентов), образуют пластично-вязкое тесто, способное со временем переходить в камневидное состояние. В результате протекания процессов гидрато-и структурообразования в вяжущей системе происходят количественные и качественные изменения. В самом общем виде изменения структурного состояния системы может быть представлено следующими превращениями: типичные контакты в исходном вяжущем (порошке) коагуляционные контакты в системе «цемент-вода» коагуляционно-конденсационные контакты в твердеющей системе конденсационно-кристаллизационные контакты (контакты срастания) в цементном камне А теперь рассмотрим более подробно основные моменты, связанные с переходом цементного теста в цементный камень, то есть с преобразованием структуры цементного теста в структуру цементного камня. По мнению многих ученых формирование начальной структуры цементного теста сводится к образованию связей между твердыми частицами под действием поверхностных сил: создаются так называемые коагуляционные контакты. Но так как эти силы являются ближнедействующими, то они не могут обеспечить возникновение достаточно прочных контактов без дополнительных условий, главным из которых многие считают условие «стесненного состояния», которое достигается начальной высокой концентрацией дисперсной фазы, химическим связыванием жидкости затворения, поставляющей новой фазе полярные группы, а также физическими явлениями адсорбции молекул воды - 105 частицами новообразований (переход воды в так называемое «пленочное» состояние). На длительно протекающие процессы твердения вяжущей системы, когда она набирает значительную прочность, определяющее влияние оказывают дальнодействующие силы электростатической природы, так как частицы новой фазы не являются нейтральными, а в результате ориентации адсорбированных на их поверхности диполей дисперсионной среды (в данном случае - воды) они приобретают определенную заряженность. Это подтверждается наличием у данных систем постоянного электрического момента. Необходимо учесть, что электростатические (ионные) силы не насыщены и не направлены в пространстве и, по-видимому, именно поэтому возможна конденсация всей твердеющей системы. В явлении межагрегативной конденсации могут также участвовать и силы электромагнитного взаимодействия сближенных поверхностей частиц за счет имеющего место излучения и поглощения электромагнитных волн поверхностными атомами и молекулами. Эти силы распространяются на достаточно большие расстояния и достигают значительной величины. В результате возникают специфические интенсивные взаимодействия, способствующие переводу системы в твердое состояние. Следующие этапы твердения связаны с зарождением и образованием кристаллических фаз. Для структуры затвердевшего цементного камня характерны более прочные кристаллизационные контакты химической природы – так называемая «поверхностная химическая сшивка», обусловленная взаимодействием внешних электронов атомов контактирующих частиц. Энергия связи «химической сшивки» может составлятьот 40 до 400 кДж/моль, а сила связи на одни контакт – 10-4 Н. Приведенным выше далеко не исчерпывается информационное поле по рассматриваемому вопросу. Чтобы не «утонуть» в мелких деталях при подробном изложении вопроса, приведем ключевые положения о механизме отвердевания вяжущей системы, которые отстаивал в своих работах профессор М.М.Сычев (С.-Петербургский технологический университет). 1. Вследствие химического взаимодействия в вяжущей системе «твердое тело-жидкость затворения» и связывания молекул полярной жидкости образуется новая фаза, содержащая полярные группы – кристаллогидраты. 2. Новая фаза возникает в виде частиц высокой степени дисперсности; именно с этим связан переход значительной части жидкости (воды) в «пленочное» состояние. В результате высоких начальных значений отношения Т/Ж, химического связывания воды за счет продолжающейся гидратации, перехода воды в «пленочное» состояние появляются так называемые «стесненные» условия, без которых невозможно появление коагуляционных контактов срастания. 3. В результате «стесненности» и перекрытия пленок воды в местах контактов создаются условия для электростатического и электромагнитного - 106 взаимодействия частиц. Происходит иммобилизация свободной воды (она приобретает свойства твердого тела), ионы теряют подвижность – наблюдается схватывание системы. 4. При продолжении перехода безводных соединений в гидраты количество связанной воды увеличивается, поровое пространство заполняется новыми порциями частиц новообразований – количество контактов возрастает, прочность цементного камня повышается. 5. Главной причиной увеличения прочности является постепенный переход адгезионных и когезионных (коагуляционных) контактов в прочные кристаллизационные контакты срастания с химическими связями. Эволюция контактов происходит за счет того, что в этих зонах пленки воды «утончаются» настолько, что возможен плавный переход контактов одного типа в другой, более прочный. 6.3.3.2. Химические и структурные аспекты образования новых фаз в цементном камне Ранее в этой главе мы достаточно обстоятельно рассмотрели причины гидратационной активности цемента, проследили за элементарными актами, обеспечивающими его твердение. Завершить такое рассмотрение мы должны некоторыми определяющими моментами, которые определяют состав цементного камня вцелом с учетом минералогического состава цементного клинкера. Напомним, что основными составляющими цементного клинкера являются силикатная, алюминатная и алюмоферритная фазы. Рассмотрим для каждой их этих фаз химические и структурные превращения, которые и приводят к образованию новых цементирующих веществ. Образование гидросиликатов кальция и их структурные особенности При взаимодействии трехкальциевого силиката С3S (алита) с водой в системе образуются гидросиликаты кальция и гидроксид кальция Са(ОН)2. Если исходить из того, что в начальный момент в твердеющем цементе образуется преимущественно гидросиликат состава 3СаО.2SiO2.3H2O, то ход реакции можно представить следующей схемой: 2(3СаО.SiO2) + 6H2O = 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(ОH)2. (43) Фактически алит при взаимодействии с водой дает гидросиликаты кальция разного состава в зависимости от температуры среды и концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе. Считается, что в начальной стадии образуется первичный гидросиликат, который подвергается быстрому гидролизу с образованием соединений с меньшим отношением СаО : SiO2 (вторичные и третичные гидросиликаты). Чем ниже концентрация СаО в окружающем водном растворе, тем меньше основность - 107 образующегося гидросиликата. Наличие СаО в растворе обусловлено растворением небольшого количества свободной извести портландцементного клинкера в начале твердения и гидролизом минералов-силикатов в дальнейшем. Концентрация СаО в жидкой фазе системы «цемент-вода» зависит от многих факторов и, в первую очередь, от основности портландцементного клинкера, продолжительности твердения и температуры. При обычной температуре и концентрации Са(ОН)2 до 1,1 г/л (в расчете на СаО) образуются гидросиликаты примерно следующего переменного состава: (0,81,5)СаО.SiO2.(1-2,5)H2O. При концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе, соответствующей полному насыщению (например, 1,25 г/л при 10 0С), С3S гидратируется с образованием метастабильного гидросиликата кальция состава (1,5-2) СаО.SiO2.nH2O. Степень гидратации синтезированного С3S в разные сроки твердения составляет (температура 20 0С): 1 сутки – 25-35 %, 10 суток – 55-65 %, 28 суток – 78-80 %, то есть в реальном цементе алит отличается высокой активностью при взаимодействии с водой. Гидратация -С2S, в отличие от С3S, протекает медленно: даже через несколько лет можно обнаружить лишь до 85 % соответствующих гидратированных соединений. Степень гидратации -С2S через 1 сутки составляет 5-10 %, через 10 суток – 10-20 %, через 28 суток – 30-50 %. Химический состав гидросиликатов кальция этой группы изменяется по мере развития гидратации цемента. Их основность меняется от 1,65 до 1 в пределах степени гидратации 25-30 %. При дальнейшем твердении основность остается практически постоянной. Образующиеся при гидратации алита и белита в обычных условиях гидросиликаты кальция представляют собой слабо закристаллизованные (субмикрокристаллические) продукты, рентгеноструктурная идентификация которых затруднена. Морфология, дисперсность и состав этих новобразований зависит от многих факторов, главными из которых являются температура и наличие в жидкой фазе примесных (относительно цементного клинкера) соединений. Большинство исследователей считают, что практически все гидросиликаты кальция близки по структуре к природному минералу – тобермориту, имеющему средний состав 5CaO.6SiO2.5H2O с определяющим размером элементарной ячейки 1,13 нм. Поэтому такие гидросиликаты получили название тоберморитоподобных. Принято делить гидросиликаты кальция, образующиеся в цементном камне, на два вида: С-S-H(I) или CSH(B), в котором отношение СаО : SiO2 1,5, и С-S-H(II) или С2SН2 (иногда его называют С2S-гидрат), в котором отношение СаО : SiO2 1,5. Гидросиликаты первого вида называются низкоосновными и кристаллизуются в виде тончайших пластинок (лепестков) толщиной 2-3.10-3 нм (2-3 молекулярных слоя), шириной 40-55.10-2 нм. Длина кристаллов может достигать нескольких десятков и даже сотен нанометров. Удельная поверхность этих частиц составляет 250-380 м2/г. - 108 С повышением основности тонкие лепестки, напоминающие фольгу, начинают скручиваться, образуя волокна с внутренней полостью, в которой могут размещаться молекулы воды. Такая вода относится к адсорбционной; вода, которая входит в состав кристаллогидратов и размещается между слоями кристаллической решетки, называется химически связанной. Гидросиликаты группы С-S-H(II) имеют более высокие отношения СаО:SiO2 и называются высокоосновными. Такие гидросиликаты кристаллизуются в виде отдельных волокон и пучков. Важно обратить внимание на то, что низкоосновные гидросиликаты кальция характеризуются повышенными прочностными показателями, а высокоосновные – более низкими. Это явление связывают со степенью конденсации кремнекислородных анионов. В первом случае система обогащается, при прочих равных условиях, элементами с более прочными ковалентными связями, создающими предпосылки к развитию высокой прочности. Высокоосновные гидросиликаты содержат преимущественно более слабые кальцийкислородные ионные связи, и это отрицательно сказывается на прочностных показателях цементного камня. Образование гидроалюминатов кальция и их структурные особенности В начальный период гидратации С3А преобладают высокоосновные продукты состава 4СаО.Al2O3.19H2O и 2СаО.Al2O.8H2O. Реакцию гидратации можно представить так: 2(3СаО.Al2O3) + 27Н2О = 2СаО.Al2O.8H2O + 4СаО.Al2O3.19H2O. (44) Изучение процесса гидратации под электронным микроскопом показало, что на поверхности зерен трехкальциевого алюмината С3А сразу же после соприкосновения его с водой образуется рыхлая оболочка из пластинчатых кристаллов гидроалюминатов кальция. Такая оболочка не препятствует проникновению молекул воды к негидратированной части и поэтому реакция гидратации трехкальциевого алюмината идет очень быстро: через 1 сутки успевает прореагировать до 80 % этого соединения. Схема реакции гидратации трехкальциевого алюмината, представленная уравнением (44), считается не единственной. Так, при температуре выше 25 0С может иметь место следующая химическая реакция: 3СаО.Al2O3 + 6Н2О = 3СаО.Al2O3.6Н2О. (45) Образующийся при этом гидроалюминат выделяется в виде кристаллов кубической формы. Появление кристаллов кубической формы обуславливается нестабильностью пластинчатых гидроалюминатов кальция при повышении температуры . Также из-за нестабильности гидроалюминатов пластинчатой формы, образующихся согласно (44), со временем даже при обычных температурах, происходит медленный их распад с перекристаллизацией в более стаблильные формы – гиббсит (АН3) и кубический С3АН6. Все это приводит к некоторому снижению прочности. - 109 Если в системе присутствуют ионы SO4 2- (например, за счет добавки гипса, вводимой при помоле клинкера), то образуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция (эттрингит). Реакцию его образования можно представить как: 3СаО.Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O = 3СаО.Al2O3.3CaSO4.32H2O. (46) Считается, что процесс связывания сульфат-ионов в эттрингит заканчивается примерно в возрасте 1 суток. Кристаллы высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция имеют игольчатую форму. Если ионов SO4 2недостаточно для полного связывания гидроалюминатов кальция в эттрингит, то идут реакции взаимодействия с образованием низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция по схеме: 2(3СаО.Al2O3 . 6Н2О) + 3СаО.Al2O3 . 3CaSO4.32Н2О + 10Н2О = = 3(3СаО.Al2O3..CaSO4.18H2O). (47) Кристаллы образующегося соединения имеют пластинчатую форму. Образование гидроалюмоферритов кальция и их структурные особенности Реакции гидратации алюмоферритных минералов протекают по сложным схемам с образованием различных кристаллогидратов: 4СаО.Al2O3 .Fe2O3 + 13H2O = 4СаО.Al2O3 .Fe2O3 .13H2O, (48) . . . 4СаО Al2O3 Fe2O3 + 10H2O = 3CaO(Al,Fe)2O3 6H2O + + Ca(OH)2 + Fe2O3. 3H2O. (49) Возможны и другие варианты реакций. Но характерным является то, что начальный период гидратации реакция взаимодействия С4AF с водой идет быстро: через 3 суток степень гидратации составляет 50-70 %. При температуре выше 35 0С образуются кубические структуры из С3АН6 и С3FН6; если температура твердения понижается до 15 0С и ниже, то появляются те же фазы в гексагональной форме. 6.3.3.3. Влажность и структура цементного теста Под цементным тестом обычно понимают пластично-вязкую композицию «цемент-вода», в которой количество воды соответствует нормальной густоте или превышает такое содержание. В данном разделе мы расширим этот диапазон влажностного состояния системы «цемент-вода» как в нижнюю, так и в верхнюю сторону, что очень важно для лучшего понимания этого вопроса. Начальная структура системы «цемент-вода» зависит как от внешних, так и от внутренних факторов. К внешним факторам можно отнести внешние силовые воздействия, прилагаемые к системе при формовании изделий, и другие всевозможные физические воздействия. - 110 К внутренним факторам мы относим явления и эффекты, обусловленные поверхностной избыточной энергией твердой, жидкой и газообразной фаз. Сегодня мы с полным основанием можем говорить о процессах самоорганизации структуры влажных дисперсных и дисперсно-зернистых материалов, которые существенным образом влияют на структуру твердеющих композиций вцелом. В подтверждение сказанному рассмотрим (рис.24), как будет изменяться плотность свободноуложенной хорошо усредненной дисперсии «цемент-вода» при постепенном добавлении воды к цементу, начиная от «сухого» состояния и заканчивая избыточным оводнением системы (экспериментальные результаты получены проф. Е.И.Шмитько). 2,4 D 2,3 E 1 2,2 F 2,1 Плотность, г/см3 2 1,9 1,8 1,7 G D1 А А1 E1 С 2 1,6 1,5 В F1 1,4 G1 1,3 1,2 В1 С1 1,1 0 0,1 0,74 0,20,8760,3 0,6 а.в.0,22 1,0 0,4 1,65 0,5 2,22 Содержание воды (относит.) 0,1 0,2 0,3 0,4 В/Ц-отношение 0,5 0,6 Рис.24. Изменение плотности цементно-водной дисперсии в зависимости от содержания воды Обозначения: 1 – кривая плотности дисперсии; 2 – кривая парциальной плотности твердой фазы; а.в. – адсорбционная влажность На кривой плотности четко выделяются три характерные участка, первый их которых (участок АВ) соответствует разуплотнению порошка цемента, второй (участок ВD) – самоуплотнению увлажненной смеси, которую можно рассматривать как трехфазную систему «цемент-водавоздух», третий (участок DG) соответствует разуплотнению системы. - 111 Понижение плотности на участке АВ мы связываем с образованием и постепенным утолщением на зернах цемента оболочек из пленочной воды, обладающей, по сравнению с объемной водой, четко выраженной структурностью, упругостью, способностью воспринимать внешние (по отношению к частицам цемента) силы. Утолщающиеся пленки воды за счет «расклинивающего эффекта» раздвигают зерна цемента, в результате чего количество зерен в единице объема снижается, плотность системы падает. Но, начиная с некоторого уровня влажности (в пределах В/Ц = 0,02…0,06), в системе возникают разрозненные «манжеты» (по А.В.Лыкову), которые при дальнейшем увлажнении превращаются в систему капилляров, которые в большей или меньшей степени заполнены водой. Напряженное состояние в капиллярах, заполненных водой, подчиняется закону Лапласа, согласно которому частицы цемента стягиваются между собой. С увеличением количества капиллярной воды стягивающий эффект возрастает и, таким образом, в широком интервале влажностей имеет место конкурирующее взаимодействие между расклинивающими пленочными и стягивающими капиллярными силами. При определенной влажности (точка В на рис.24) капиллярные силы становятся преобладающими, результатом чего является самоуплотнение системы. В силовом смысле капиллярные силы находятся в равновесии с пленочными, уплотняющий же эффект связан, преимущественно, с тем, что капилляры втягивают в себя часть пленочной воды и толщина расклинивающих пленок уменьшается. Например, наши расчеты показали, что во влажностном состоянии, соответствующем точке В (В/Ц=0,06), средняя толщина пленок воды на зернах цемента равнялась более чем 200 нм, а для точки D (В/Ц=0,23) она составила всего лишь 35…40 нм. И здесь нельзя не обратить внимание на возможность сближения частиц цемента за счет действия сил межчастичного притяжения (ближнедействующих сил), которые, согласно теории Лифшица, проявляют себя при сближении дисперсных частиц до расстояний, когда эффективная ионная оболочка составляет 100 нм и менее. Именно при влажностном состоянии, соответствующем точке С на рис.24 (В/Ц=0,08), толщина пленок воды уменьшалась до 106 нм, после чего мы наблюдаем как бы спонтанное повышение плотности дисперсии. Точка D на рис.24 соответствует предельному влагонасыщению системы, при котором максимально проявляется действие капиллярных сил. Для этого влажностного состояния количество воды В = 0,876НГ, где НГ – количество воды, соответствующее тесту нормальной густоты. С чем связано исчерпание капиллярного стягивающего эффекта в точке D? По нашим расчетам при заданном влажностном состоянии вода занимает почти весь объем межзерновых пор (примерно 88 %). При дальнейшем добавлении воды ее вогнутые мениски «выходят» на самые уширенные участки пор, в связи с чем кривизна менисков падает, что влечет за собой - 112 спонтанное снижение капиллярного давления, величина которого согласно закону Лапласа пропорциональна кривизне менисков. При влажностном состоянии, соответствующем точке Е или нормальной густоте цементного теста, вода полностью заполняет межзерновые поры, вогнутые мениски исчезают совсем, соответственно, исчезают капиллярные силы, а система переходит в двухфазную «цементвода», так как в ней нет теперь места воздуху. При влажностном состоянии, соответствующему участку EG кривой плотности на рис.24, поведение системы «цемент-вода» определяется величиной межфазной энергии на границе «твердое-жидкость». Такое поведение характерно для суспензий, рассматриваемых в физической химии. Напомним, что существуют концентрированные, кинетически устойчивые, и разбавленные, кинетически неустойчивые, суспензии. Для системы «цемент-вода» кинетическая устойчивость наблюдается при количестве воды (В), находящемся в пределах НГ В 0,45. Внешне кинетическая устойчивость проявляется в том, что система характеризуется незначительными водоотделением и расслаиваемостью, так как большая часть воды затворения связана в сольватные оболочки. Технологи такую суспензию называют цементным тестом. При В/Ц0,45 система теряет кинетическую устойчивость. Внешне это проявляется в большом водоотделении и значительном расслоении системы; ее структура становится весьма несовершенной. Таким образом, в зависимости от количества воды в твердеющей системе ее структура в значительной степени видоизменяется, что, несомненно, отразится на конечных свойствах цементного камня. За счет внешних силовых (энергетических) воздействий при формовании изделий раннюю структуру можно существенно улучшить, но, тем не менее, выявленные эффекты будут оказывать свое влияние, иногда очень значительное, на конечный продукт – цементный камень. На фоне полученных представлений о влиянии влажностного фактора на степень сближения частиц цемента целесообразно рассмотреть неоднократно уже упоминавшийся вопрос о «стесненности» системы, как факторе, обеспечивающем начало схватывания и твердения цемента. Если вернуться к кривой плотности на рис.24, то уже по ее виду можно предположить, что в тесте нормальной густоты по истечении индукционного периода в результате отсоса воды зернами цемента, адсорбции воды на частицах новообразований, ее частичного испарения влажность снижается до уровня 0,876НГ. На кривой плотности этому моменту соответствует переход от точки Е к точке D. В результате система приобретает максимально возможную плотность, трактуемую некоторыми учеными как «стесненные» условия. Эту теоретическую посылку мы проверили экспериментально следующим образом. - 113 Из цементов различных видов и марок готовили по несколько (3-4) проб цементного теста нормальной густоты. Одна проба на каждый вид цемента использовалась для определения стандартных сроков (начала и окончания) схватывания. В остальных пробах после достижения первого или второго стандартного срока сложившаяся структура цементного теста разрушалась тщательным перетиранием в металлической сферической чаше, а из полученной массы при добавлении воды снова готовилось цементное тесто нормальной густоты. После этого определялись новые сроки повторного схватывания. Для некоторых проб разрушение структуры и приготовление теста нормальной густоты повторялось еще раз. Результаты испытания сроков схватывания при различных комбинациях периодов структурообразования и актов разрушения сложившейся структуры цементного теста представлены на рис.25. Контрольные точки на графиках соединены прямыми линиями и, таким образом, по наклону отрезков прямых линий представляется возможным сравнивать интенсивность схватывания цементного теста. Обобщая представленные результаты, можно отметить, что после каждого очередного акта разрушения структуры цементного теста период времени от момента повторного доведения его консистенции, соответствующей нормальной густоте, до регистрации новых сроков схватывания сокращается. Это можно связать с более высокой насыщенностью жидкой фазы продуктами гидратации клинкерных минералов. Не вдаваясь в подробный анализ всех причин отмеченного феномена, обратим внимание лишь на влажностное состояние системы. Нами обнаружено следующее. Чтобы довести тесто с разрушенной структурой до нормальной густоты при одной и той же схеме испытания, требуется в каждом случае одно и то же количество воды. Так, при разрушении теста после достижения стандартного срока начала схватывания получен результат 7-8 мл воды. Если это количество вычесть из исходной дозировки воды, то окажется, что начало схватывания наступило при В/Ц = 0,24, что как раз и соответствует точке D на кривой плотности (рис.24). Исходя из этого, становится ясным, почему для бетонов с высоким В/Ц-отношением начало отвердевания наступает позднее и, наоборот, в прессованных бетонах с В/Ц 0,1 процесс отвердевания начинается сразу же после формования изделий. Таким образом, мы увидели, сколь сильное влияние оказывает влажностный фактор на раннюю структуру твердеющей системы. Дальше мы попытаемся показать влияние влажностного фактора на структуру цементирующих веществ. Из курса «Строительное материаловедение», других учебных дисциплин мы твердо усвоили, что согласно закону водоцементного отношения излишняя вода в цементном камне – это «зло», приводящее ко - 114 2 1 3 4 Пластическая прочность, МПа 0,5 (К) 0,15 (Н) 0,01 (НГ) 2 4 6 8 10 Продолжительность испытания, ч Рис. 25. Кинетика схватывания цементного теста (портландцемент М 500 Д20) Обозначения: НГ – нормальная густота; Н – начало, К – конец схватывания; 1 – стандартное испытание по схеме: НГ Н1 К1; 2 - испытание по схеме: НГ1 Н1 НГ2 Н2 К2; 3 - НГ1 Н1 К1 НГ2 Н2 К2; 4 - НГ1 Н1 НГ2 Н2 НГ3 Н3 К3 6.3.3.4. Характеристика структуры цементного камня в твердеющей системе многим отрицательным последствиям. И против этого возражать бессмысленно. Но при этом необходимо учесть то обстоятельство, что действие закона водоцементного отношения распространяется на влажностное состояние цементного теста, превышающее нормальную густоту (правая нисходящая ветвь кривой плотности на рис.24). Современная же практика использования цемента при низких значениях В/Ц-отношения (вибропрессованные мелкозернистые бетоны, - 115 бетоны с суперпластификаторами, органо-минеральными добавками нового поколения и др.) заставляет нас более широко взглянуть на этот вопрос. Особенно, если учесть, что мы теперь имеем достаточно полное представление о формах связи воды в цементных системах и не можем оставить без внимания вопрос о том, какое же участие принимает каждая из этих форм в гидратационных процессах твердения. И, наконец, немаловажным представляется вопрос о влиянии на процесс твердения влажности окружающей среды, особенно, если принять во внимание широкое распространение в современной производственной практике беспаровых способов ускоренного твердения бетонов (с использованием газогенераторов и т.п.). Вначале рассмотрим гидратационную активность цемента при самом низком уровне его увлажнения за счет адсорбции воды из окружающего воздуха. В практическом плане это важно с точки зрения оценки возможности длительного хранения цемента при различных относительных влажностях воздуха, а в теоретическом плане можно оценить дополнительную роль воды в процессе твердения. Будем анализировать экспериментальные данные, сущность которых состоит в том, что тонкий слой порошка цемента на предметном стекле помещался в эксикатор с определенной влажностью среды (20, 40, 60, 80, 100 %). Через заданные промежутки времени (2, 3, 7, 14 и 28 суток) пробы цемента взвешивались и подвергались нескольким видам анализов: седиментационному, химическому, дифференциально-термическому, электронномикро-скопическому. Соответственно определялись общая влажность образцов, количество адсорбционно связанной, капиллярно связанной, химически связанной воды, изменение гранулометрического состава зерен цемента, микроструктура образовавшихся цементирующих веществ. На рис.26 представлены кривые, характеризующие кинетику адсорбционного увлажнения порошка цемента при различной влажности окружающей среды, а на рис.27 – изотерма адсорбции паров воды на зернах цемента. Приведенные кривые адсорбционного увлажнения цемента (рис.26) указывают на то, что при относительной влажности окружающей среды 80 % и ниже процесс адсорбционного увлажнения относительно рано приходит к состоянию равновесия с окружающей средой, а при относительной влажности среды 100 % адсорбция (кривая 4) не прекращалась в пределах времени испытания (до 28 суток). Изотерма адсорбции на рис.27 дает основание заключить, что при влажности среды 80% и ниже превалирующей является полимолекулярная (многослоевая) адсорбция; при этом толщина адсорбционного слоя воды, по нашим расчетам, пропорциональна влажности среды, и при с = 80 % она достигла примерно 50 нм. Резко восходящая правая ветвь изотермы - 116 - Рис.26. Кинетика адсорбционного увлажнения цемента Относительная влажность среды (с) 1 – 20 %; 2 – 40 %; 3 – 80 %; 4 – 100 % Рис.27. Изотерма адсорбции цементом паров воды (t — 20 С) - 117 адсорбции является признаком капиллярной конденсации влаги, которая наступает при относительной влажности среды несколько выше 80 %. Таким образом, в различных пробах цемента отмечается наличие адсорбционной (пленочной) и капиллярной форм связи воды. Теперь рассмотрим участие этих видов влаги в процессах гидратационного твердения цемента. Оценивая количество химически связанной воды, мы пришли к выводу, что кинетика химического связывания воды изменяется пропорционально кинетике адсорбционного увлажнения порошка цемента (рис.28). Из приведенных данных следует, что при с = 40 % и с = 80 % процесс химического связывания воды, как и общий процесс адсорбционного увлажнения, приходит к состоянию равновесия. И только при влажности среды выше 80 % процесс химического связывания воды развивается во времени и количество химически связанной воды к 28 суткам достигает примерно 30 % от ее общего содержания. По результатам дифференциально-термического анализа мы смогли оценить энергию связи воды в различных пробах и пришли к заключению, что в образцах, хранившихся в среде с с = 80 % и ниже, вода находится частично в адсорбционном, частично в хемосорбционном состоянии. И лишь в образцах, выдержанных при с = 100 %, обнаружена вода с сильными химическими связями. На основании полученных данных мы пришли к выводу о том, что только объемная, капиллярно связанная вода обеспечивает нормальный, прогрессирующий процесс гидратационного твердения цемента. В подтверждение этого вывода на рис.29 приведены микрофотографии зерен цемента, выдержанного в течение 28 суток в воздушных средах с относительными влажностями 20 и 100 %. Как следует из приведенных микрофотографий, в цементе, выдержанном при с= 20 %, никаких изменений ни в форме зерен, ни на их поверхности, ни в распределении зерен по крупности не произошло. А в пробе, выдержанной при с = 100 %, отмечается общая размытость в очертании зерен, отчетливо обнаруживаются более светлые окаймления зерен (пленочная вода) и следы частиц новообразований. Седиментационный анализ выдержанных при с = 100 % проб гидратированного цемента показал общее смещение кривых распределения крупности частиц в область больших размеров. Это произошло, с одной стороны, в результате «химической сшивки» отдельных частиц. Но главным является то, что гидратации подверглись в первую очередь самые мелкие зерна цемента ввиду высокой их химической активности и ввиду того, что в окрестностях этих зерен, создающих наиболее тонкие межзерновые зазоры, концентрируется объемная, капиллярная вода. Таким образом, теоретическая сторона вопроса представлена, на наш взгляд, достаточно исчерпывающе. Рис.28. Содержание в порошке цемента воды по видам связи Обозначения: 1 – кривые изменения общего содержания адсорбированной ьводы; 2 - кривые изменения содержания адсорбционно и капиллярно связанной воды; заштрихованные зоны соответствуют содержанию химически связанной воды Продолжительность адсорбционного увлажнения, сутки - 118 - - 119 а б Рис. 29. Электронномикроскопические снимки зерен цемента после 28 суток адсорбционного увлажнения: а – при с = 20 % (х 7400) б– при с = 100 % (х 10600) Практические выводы также очевидны. Здесь следует отметить два момента. Первый – нельзя доводить влажностное состояние твердеющего цементного камня до такого уровня, когда в нем остается только адсорбционно связанная вода (адсорбционная влага присутствует в цементном камне даже при очень низких влажностях окружающей среды. Например, равновесны монослой адсорбционной воды имеет место даже при с = 1%). Второй момент распространяется на возможность длительного хранения цемента. Из приведенных данных является очевидным, что хранить цемент длительное время при влажности 80 % и выше совершенно недопустимо. Теперь рассмотрим в количественном аспекте участие в процессах твердения воды затворения. На основании тех представлений, которые у нас уже сложились относительно определяющего значения объемно-капиллярной воды в гидратационных процессах, можно считать, что чем выше ее содержание в поровом пространстве цементного камня, тем интенсивнее и глубже будут проходить процессы гидратационного твердения. Напомним, что согласно нашим предыдущим результатам и теоретическим данным академика А.В.Лыкова, пороговым значением влажности между преимущественно пленочным содержанием воды и преимущественно капиллярным можно считать относительный показатель 0,24, который означает, что поры матери ала (межзерновые – вначале, капиллярные и гелевые – в дальнейшем) заполнены водой на 24 %. - 120 Рассмотрим этот вопрос более детально с использованием экспериментальных данных. При этом будем анализировать отдельно две серии результатов: первая серия касается влажностного состояния твердеющей системы в пределах В/Ц-отношения от 0,02 до 0,18 (восходящая ветвь BD кривой плотности на рис.24); вторая серия – влажностного состояния с В/Ц 0,24 (нисходящая ветвь DG кривой плотности на рис.24). Начнем с низких значений влажности. Исследования выполнены на прессованных образцах равной межзерновой пористости: из навески цемента одной и той же массы прессовались образцы-цилиндры одной и той же высоты; количество воды от опыта к опыту изменялось на 0,02. Таким образом, переменной величиной была только степень заполнения объема пор (П) водой (V), значения которой приведены в табл.14. Образцы твердели на воздухе при температуре 20 0С при двух влажностных режимах: 1 - с = 100 %; 2 - с = (60…70) %. В опреденные сроки твердения часть образцов подвергалась испытаниям на прочность, на содержание химически связанной воды, по которому рассчитывалась степень гидратации цемента. Изменение влажностного состояния образцов на протяжении 28 суток их твердения представлено на рис.30. Оценивая в целом влажностное состояние прессованных образцов, мы не можем не отметить, что все они на всем протяжении срока выдерживания адсорбируют воду из окружающей среды тем интенсивнее, чем меньше исходная влажность образцов и чем выше влажность среды. В отличие от свободно насыпанного порошка цемента, для которого, как мы видели раньше, адсорбционный процесс при с 80 % приходил к равновесию через 1…7 суток, в прессованных образцах даже сухих первоначально, адсорбционный процесс за 28 суток наблюдений не прекратился. Главная причина этого явления, на наш взгляд, состоит в том, что за счет спрессованности образцов средний эквивалентный диаметр межзерновых пор уменьшился настолько, что стала возможной капиллярная конденсация влаги даже с = (60…70) %. Это обстоятельство стимулировало гидратационные процессы, которые в свою очередь усилили адсорбционноконденсационные явления в результате формирования новых твердых фаз. Причиной первоначального понижения влажности в образцах с В/Ц 0,04, как мы выяснили, явилось интенсивное тепловыделение цемента, максимум которого пришелся на период времени между 7 и 8 часами от начала смешения цемента с водой. Так как тепловыделение является результатом гидратационных процессов, то обнаруженный факт можно считать подтверждением научной позиции тех ученых, которые в процессах гидратационного твердения цемента выделяют два периода: первый – период быстрых реакций, обусловленный связыванием (иммобилизацией) значи- - 121 тельного количества воды затворения и накоплением первичной фазы новообразований; второй период квалифицируется как период формирования собственно структуры цементного камня. В этом периоде возможны фазовые переходы с высвобождением части химически связанной воды. Возвращаясь к выводу о важной роли объемно-капиллярной воды, проследим, как изменялось относительное содержание химически несвязанной воды в порах цементного камня по мере отвердевания образцов (табл.14). При расчете этого показателя учитывались фактическое количество воды по видам связи и изменение пористости цементного камня в результате гидратации зерен цемента. Как следует из табл.14, значение В/Ц = 0,1 по влажностным условиям твердения можно считать как бы граничным, так как в образцах с более низкими значениями В/Ц-отношения объемная вода на протяжении всего срока твердения практически отсутствует. При В/Ц = 0,18, напротив, даже к 28 суткам твердения объемно-капиллярная вода заполняет поровое пространство на 60-70 %, то есть в данном случае условия твердения наиболее благоприятны. О том, что это так, свидетельствуют электронномикроскопические снимки структуры, полученные с помощью сканирующего микроскопа непосредственно с образца цементного камня. Для сравнения использованы образцы с В/Ц = 0,1 и В/Ц = 0,18 (рис.31). Сравнение структуры цементного камня в исследованных образцах подтверждает тот факт, что при дефиците объемно-капиллярной воды (В/Ц=0,1) в составе гидратной фазы 3-х суточного твердения (рис.31,а) преобладают новообразования слоистого типа без четко выраженных морфологических признаков; лишь в наиболее узких участках пор, где могла дислоцироваться объемная вода, отмечаются признаки пластинчатых и игольчатых образований. В образцах 28-суточного возраста новая фаза аморфно-слоистого строения сохранилась; очевидна тенденция к формированию новообразований призматического типа, но, в силу дефицита объемной воды, они не развились и остановились на стадии «бугорков роста»; исходная межзерновая пористость сохранилась почти незаполненной; непосредственно в новообразованиях отмечаются трещины без признаков «химической сшивки». В противоположность вышесказанному в образцах с В/Ц=0,18, для которых отмечено достаточно высокое содержание объемно-капиллярной воды, уже к 3-м суткам твердения имеют место массовое зарождение и рост новообразований игольчатого и призматического строения, которые обеспечивают «сшивку» зерен цемента, а также «сшивку» трещин в первичных новообразованиях; к 28 суткам игольчатые новообразования не только не исчезли, но заполнили значительную часть порового пространства. Своеобразная пространственная ориентация новообразований игольчатого Таблица 14 Степень заполнения межзерновых пор водой (V) в прессованных образцах, П = 38 % 0,02 0,103 0,04 0,205 0,06 0,294 0,08 0,410 0,10 0,497 0,12 0,615 0,14 0,718 0,16 0,858 0,18 0,985 VI 0,034 0,036 0,039 0,053 0,042 0,023 0,028 0,052 0,117 0,078 - 0,087 0,127 0,107 0,119 0,064 0,119 0,098 0,120 0,233 0,170 - 0,165 0,160 0,240 0,240 0,125 0,209 0,223 0,237 0,299 0,345 - - - - - - - - - - 0,437 0,490 0,459 0,565 0,450 0,474 0,498 0,575 0,457 0,555 0,985 0,985 0,654 0,780 0,623 0,693 0,517 0,743 0,600 0,738 Уз У7 У14 У28 - - Примечания: индексы 1,3...28 при V соответствуют срокам испытания в сутках; цифры над чертой соответствуют значениям V, полученным при с = (60.. .70) %, под чертой - при с = 100 % 122 В/Ц Рис.30. Изменение во времени общего содержания воды в прессованных образцах, П = 38 % Обозначения: при с = 100 % - сплошные линии; при с = (60-70) % - пунктирные линии; Продолжительность выдерживания образцов, сутки - 123 - Рис.31. Электронномикроскопические снимки структуры цементного камня в прессованных образцах - 124 - - 125 типа, «сшивающих» разломы и трещины, а также имеющих вид ножек «грибов», «шляпки» которых представлены оторванными от оснований пластинками первичных гидросиликатов кальция слоистого типа, свидетельствует о том, что развитие игольчатых элементов структуры цементного камня наиболее активно происходит после образования первичной относительно рыхлой СSH-фазы. При этом игольчатые кристаллы появляются как в свободном пространстве, так и в структуре «внутреннего ритма». А теперь попытаемся установить связь между количеством воды в твердеющей системе и количеством гидратных новообразований, которую будем оценивать по степени гидратации цемента (). Эти данные представлены графически на рис.32 вместе с показателями прочности цементного камня, что в конечном итоге позволит связать исходное содержание воды (воды затворения) и с этой важной характеристикой, оценить значение морфологических разностей в составе новообразований цементного камня. Оценивая представленные результаты, мы должны, прежде всего, отметить прямую однозначную связь между количеством воды в твердеющей системе и степенью гидратации цемента. Причем, даже изначально сухой, но спрессованный порошок цемента проявил заметную гидратационную активность в связи с тем, что при прессовании создаются условия для формирования микрокапиллярной межзерновой пористости, «втягивающей» влагу из окружающей среды; его степень гидратации к 28 суткам достигла 6% при с = (60…70) % и 10 % при с = 100 %. Это в очередной раз подтверждает определяющую роль «стесненных» условий. Нельзя не обратить внимания и на имеющее место высвобождение части химически связанной воды, максимум которого приходится на возраст 3-х суток (рис.32). Это в очередной раз подтверждает факт структурных перестроек в составе новообразований – гидратов – в сторону более низкого содержания внутрикристаллизационной воды. Прочность образцов также отчетливо коррелирует как с их влажностью, так и со степенью гидратации цемента. Весьма характерным для прессованных образцов является то, что основной прирост и степени гидратации, и прочности приходится на первые сутки твердения. При этом образцы с В/Ц = 0,18 уже в этот срок достигли практически марочной прочности. Как и для степени гидратации, наблюдаются периодические сбросы прочности, но по времени они как бы запаздывают. Если принять, как это нами уже неоднократно отмечалось, что эти сбросы являются отражением изменения состава и перестройки структуры новообразований, то можно заключить, что процесс частичной потери химически связанной воды несколько опережает процесс структурной перестройки, так же, как в свое - 126 Степень гидратации цемента , % 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 65 П р о ч н о с т ь, МПа 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 3 14 7 Продолжительность выдерживания образцов, сутки 28 Рис.32. Изменение во времени степени гидратации цементного камня и прочности прессованных образцов Обозначения: сплошные линии - при с = 100 %; пунктирные линии - при с = (60…70) % - 127 время процесс гидратации клинкерных минералов опережал процесс структурообразования. Теперь, имея качественные и количественные характеристики процессов твердения, мы можем, наконец, дать оценку качества цементирующих новообразований. Оценочную характеристику представим в виде отношения прочности к количеству цементирующих веществ (удельная прочность). Но для этого представим вначале зависимость прочности цементного камня от количества цементирующих веществ (рис.33). 70 В/Ц=0,16 1 Прочность образцов при сжатии, МПа 60 В/Ц=0,14 50 В/Ц=0,14 В/Ц=0,10 40 30 В/Ц=0,10 В/Ц=0,02 В/Ц=0,00 В/Ц=0,02 В/Ц=0,0 20 10 В/Ц=0,08 В/Ц=0,06 В/Ц=0,06 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 1 2 0,5 0,6 0,7 0,8 Объемная концентрация новообразований, КV Рис.33. Зависимость прочности прессованных образцов в 28-суточном возрасте от объемной концентрации (КV) новообразований в цементном камне Обозначения: 1 – образцы твердели при с = (60…70) %; 2 - образцы твердели при с = 100 % Уже по крутизне кривых на рис.33 мы можем сделать вывод о том, что при повышении содержания объемной воды в твердеющей системе увеличивается не только количество цементирующих веществ, но и возрастает их качество. Под качеством в данном случае мы подразумеваем как морфологию новообразований, так и возросшее число взаимных контактов между частицами вследствие увеличения их количества. Еще более убедительно это следует из табл.15. Именно для образцов с В/Ц – отношением в пределах от 0,08 до 0,16, твердевших при с =100 %, удельная прочность оказалась самой высокой. - 128 Таблица 15 Удельная прочность новообразований в прессованных образцах В/Ц Rсж/КV, МПа, при с=100% Rсж/КV, МПа, при с=(60… …70)% 0,00 0,02 0,06 0,08 0,10 0,14 0,16 7,3 14 27 44 49 74 89 12 15,5 29 37,5 49 67 80 Таким образом, представленные результаты экспериментальных исследований еще раз убедительно подтвердили определяющую роль объемно-капиллярной воды при твердении цемента. В дальнейшем нам предстоит разобраться, насколько полученный вывод справедлив для образцов, изготовленных из цементного теста в диапазоне влажностей, отраженных на кривой плотности (рис.24) участком EG. По этому вопросу нами также выполнены обстоятельные исследования на образцах из цементного теста с В/Ц = 0,3; 0,45 и 0,60. Образцы твердели в эксикаторах при t = 20 0С и с = 20; 60 и 100 % на протяжении 125 суток. Использовался цемент марки ПЦ 500 Д20 производства Старо-Оскольского цементного завода. По сравнению с прессованными образцами, для которых в опытах нам удалось обеспечить постоянную межзерновую пористость, что значительно упростило получение необходимых оценочных характеристик, расчеты для образцов из цементного теста оказались намного сложнее, так как здесь исходная пористость является функцией В/Ц-отношения (согласно закону водоцементного отношения). Это, в свою очередь, накладывает отпечаток на процессы влажностного взаимодействия цементного камня со средой: чем ниже В/Ц-отношение, тем меньше исходная межзерновая пористость (условная капиллярная пористость), тем прочнее удерживается вода в порах при взаимодействии цементного камня с влагоненасыщенной окружающей средой. С другой стороны, при взаимодействии со средой повышается адсорбционно-конденсационный потенциал пор. - 129 Особая же трудность анализа связана с тем, что по ходу процесса твердения пористость, с одной стороны, возрастает в результате частичной или полной ассимиляции отдельных зерен цемента, с другой стороны, она уменьшается в результате увеличения объема новообразований. Тем не менее, нам удалось выполнить все необходимые расчеты. На рис.34 представлены в сравнении (для образцов с различными В/Цотношениями) результаты, графически отображающие изменения во времени показателей влажности, степени гидратации цемента и прочности образцов цементного камня, а в табл.16 даны расчетные показатели степени заполнения пор водой в этих образцах. Рассмотрим вначале представленное на рис.34 показатели влажности цементного камня по кривым 1,2,3, учитывая только изменения содержания химически несвязанной воды (адсорбционно-пленочной и капиллярной). Начальный период гидратационного твердения, примерно до 14 суток, для всех значений В/Ц-отношения и для всех уровней относительной влажности среды сопровождается закономерным снижением влажности образцов. Это обусловлено химическим связыванием воды (особенно в начале процесса) и ее потерей в окружающую среду. К 14 суткам количество новообразований возросло настолько, что в системе произошло перераспределение воды в сторону увеличения количества ее адсорбционной формы, так как за счет новообразований возросла общая площадь адсорбции, в то же время уменьшился средний эквивалентный диаметр пор, что повысило капиллярноконденсационный потенциал системы, уменьшился отток воды на гидратационные процессы. В итоге всего этого темп понижения влажности во всех образцах после 14 суток твердения заметно замедлился, а в образцах, твердевших при с = 100 %, отметилось даже некоторое возрастание влажности – прежде всего для образцов с самым низким В/Ц-отношением (В/Ц = 0,3). Наиболее объективно влажностное состояние цементного камня можно оценить по степени заполнения пор химически несвязанной водой (эти данные содержатся в табл.14). Такую оценку лучше всего выполнить, учитывая показатели степени гидратации цемента (графики 4,5,6 на рис.34), так как при этом вновь подтверждаются сделанные ранее выводы о том, что в гидратационных процессах участвует объемная (несвязанная ) вода, которая имеет место в цементном камне при заполнении пор водой более, чем на 0,24 от их объема. Действительно, в тех образцах (кривые 4,5 для всех значений В/Ц), в которых влажность снизилась до указанной цифры, отмечается уменьшение содержания химически связанной воды, что можно расценивать как результат ее частичного высвобождения из-за изоморфной перестройки новообразований в сторону термодинамически более устойчивых фаз (гидросиликатов с меньшим содержанием внутрикристаллизационной воды). 60 8 50 40 7 30 6 4 20 50 40 8 30 20 В/Ц = 0,60 9 7 10 6 0 5 Прочность при сжатии, МПа 9 Прочность при сжатии, МПа 80 70 В/Ц = 0,45 40 9 30 8 20 100 90 10 7 6 0 80 5 60 0 50 4 40 3 1 3 7 14 28 125 3 3 2 2 1 1 30 20 2 10 0 1 1 3 7 14 28 125 1 3 7 14 28 125 П р о д о л ж и т е л ь н о с т ь т в е р д е н и я, с у т к и Рис. 34. Изменение влажности (1,2,3), степени гидратации (4,5,6) и прочности (7,8,9) цементного камня, твердевшего в различных влажностных условиях Обозначения: 1,4,7 - с= 20 %; 2,5,8 - с= 60 %; 3,6,9 - с= 100 % 130 4 10 5 70 Влажность,%.масс; степень гидратации цемента,% Прочность при сжатии, МПа В/Ц = 0,30 - 131 Некоторые ученые называют это явление огрублением структуры, старением системы, что сопровождается усадкой цементного камня; при этом возможно появление трещин. В связи с вышеизложенным мы в полной мере можем теперь оценить благотворность влажных сред для твердения и службы строительных Таблица 16 Расчетные значения относительной влажности пор в цементном камне В/Ц 0,30 0,45 0,60 Относительная влажность среды, %, масс. 20 60 100 20 60 100 20 60 100 Относительное заполнение пор водой, %, объемн., по срокам твердения, сутки 0 3 28 125 100 51 41 20 100 58 65 26 100 62 89 100 100 45 23 11 100 60 25 100 65 51 78 100 50 18 10 100 52 32 21 100 55 62 67 композиционных материалов на основе цемента. Это хорошо видно по графикам 6 (рис. 34), отражающим динамику гидратационных процессов при с = 100 % для всех значений В/Ц-отношения. На протяжении 125 суток твердения отмечался прирост химически связанной воды. Если теперь сопоставить представленные результаты с динамикой изменения прочности (кривые 7,8,9 на рис.34), то мы увидим полное соответствие между влажностными условиями твердения, степенью гидратации цемента и прочностью цементного камня. При этом отмеченные структурные переходы в новообразованиях цементного камня неизбежно вызывают спады прочности. После столь детального анализа влажностного состояния цементного камня и существа процессов его твердения представляется возможным оценить достаточно объективно роль В/Ц-фактора. С точки зрения влажностного состояния мы увидели, что чем ниже значение В/Ц-отношения, тем лучше в цементном камне сохраняются влажностные условия, благоприятные для твердения цемента. С точки зрения полноты гидратационных процессов высокие значения В/Ц-отношений выглядят как бы предпочтительней. Например, к 125 суткам твердения при относительной влажности среды 100 % степень гидратации цемента составила: при В/Ц = 0,3 - 72 %; при В/Ц = 0,45 - 88 %; при В/Ц = 0,6 - 96 %. Такое увеличение показателя степени гидратации обусловлено - 132 высоким содержанием воды затворения в образцах с В/Ц-отношением, близким к 0,6. В этих образцах значительная часть воды в начальный период быстрых реакций становится «иммобилизованной». Вторым фактором, обуславливающим повышение степени гидратации цемента с увеличением В/Ц-отношения, является возрастание объема межзерновых пор, в которых происходит накопление новообразований. При малой межзерновой пористости после достижения определенной степени гидратации начинает действовать так называемый стерический фактор. Это означает, что заполнение объема пор достигло своего предела (ученый Пауэрс определил такой предел в 72 % от общего объема пор). В результате этого достигается термодинамическое равновесие между процессами химической природы и кристаллообразованием: новые порции гидратных продуктов не могут выделиться, пока не возникнет дополнительный объем, например, за счет изоморфных превращений кристаллических продуктов или их разрушения. Отмеченное термодинамическое равновесие очень важно с точки зрения обеспечения долговечности бетонных и железобетонных конструкций. Считается, что если в системе имеется запас «клинкерного фонда», то это обеспечивает длительную службу конструкции, так как за счет дополнительной гидратации цемента происходит своеобразное «залечивание» образующихся в процессе службы дефектов в структуре цементного камня. Таким образом, предельно высокие показатели степени гидратации цемента в образцах с В/Ц = 0,6 мы должны оценить отрицательно. А к каким выводам мы должны придти в отношении влияния В/Цфактора на прочность? Здесь мы должны полностью «поддержать» закон водоцементного отношения. Высокая пористость цементного камня, получаемая при высоких значениях В/Ц-отношения, несмотря на высокую степень гидратации, является причиной пониженных значений прочности. При низких же значениях В/Ц-отношения (в наших опытах – В/Ц = 0,3, с = 100 %) полученная прочность даже превысила прочность прессованных образцов (76 МПа против 63 МПа). Такая прочность обеспечена комплексом благоприятных факторов: весьма совершенной ранней структурой цементного теста, достаточным количеством воды затворения, благоприятным влажностным режимом твердения. Таким образом, оценивая в целом влияние на процессы гидратационного твердения цемента влажностного фактора в том диапазоне, который был представлен при построении кривой плотности цементноводной дисперсии на рис.24, мы с полным основанием можем заявить, что наилучших результатов следует ожидать на участке DЕ и при близких к нему значениях влажности (В/Ц=0,22…0,26). - 133 В соответствии с имеющимися техническими возможностями формования изделий со значениями влажности, лежащими слева от указанного участка, приемлемыми являются методы прессования, вибропрессования; изделий со значениями влажности, лежащими справа от этого участка, приемлемы методы виброуплотнения, вибропроката, вибровакуумирования, центрифугирования с определенными частными оптимумами по критерию влажности. Краткие обобщения представлений о процессах, протекающих в масштабе цементного камня На данном уровне рассматриваются явления и процессы, обеспечивающие переход от локальной к глобальной связности системы. Отчетливо выделяются два периода: раннего структурообразования и гидратационного твердения. Принципиальные отличия этих периодов связаны с осново-полагающими законами их протекания, а именно: в период раннего структурообразования глобальная связность системы обеспечивается, в основном, комплексом так называемых слабых взаимодействий, характерных для любой дисперсной системы; в этом комплексе особая объединяющая роль принадлежит капиллярным силам. В период гидратационного твердения глобальная связность системы становится зависимой от процессов кристаллохимической природы, с развитием которых изменяются такие важные для свойств цементного камня характеристики, как распределение в твердеющей системе воды по видам связи, объемная концентрация новообразований, морфология цементирующих веществ, статистическое распределение в объеме цементного камня контактов срастания. По мере увеличения связности системы носителями свойств становятся не отдельные частицы новообразований цементного камня, а система в целом, которая в силу определенной стереорегулярности структуры может рассматриваться как условно гомогенная среда с определенным набором структурных, реологических, физических, тепловых и других характеристик, что и является конечным результатом сложного процесса твердения цемента. 6.4. Особенности твердения гипсовых вяжущих веществ Твердение гипсовых вяжущих рассмотрим на примере строительного гипса. Согласно кристаллизационной теории процесс твердения связывают с возникновением кристаллического сростка гидратных новообразований, выпадающих из раствора. Вяжущее при затворении водой растворяется с образованием насыщенного по отношению к нему раствора. Реакция гидратации строительного гипса записывается в виде следующего уравнения: - 134 -СаSO4 0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4 . 2H2O + Q . (50) По отношению к новому соединению - СаSO4.2H2O раствор оказывается пересыщенным, вследствие чего и происходит кристаллизация данного соединения (растворимость полуводного гипса примерно в 3,5 раза выше растворимости двуводного). В результате выделения кристаллов СаSO4.2H2O сернокислого кальция в растворе становится меньше, и это дает возможность вновь растворяться в нем новым порциям полуводного гипса до образования насыщенного, а затем пересыщенного раствора, из которого снова будут выделяться кристаллы СаSO4.2H2O. Такой процесс продолжается до полной гидратации строительного гипса. Байков более глубоко и полно рассмотрел этот процесс. Согласно теории Байкова процесс твердения строительного гипса имеет три периода: первый – растворение и образование раствора, второй – появление коллоидальной массы, когда продукты реакции гипса с водой уже не имеют возможности растворяться, а образуют гель (скорость реакции возрастает и наблюдается схватывание системы) и третий период, характеризующийся превращением геля в кристаллический сросток. Эти периоды идут не в строгой последовательности: еще до образования насыщенного раствора на поверхности зерен строительного гипса появляются коллоидальные массы, а превращение последних в кристаллы начинается ранее окончания процесса коллоидации по всей массе затворенного водой материала. Подсчитано, что размер образовавшихся через раствор гидратных частиц составляет примерно 2,5 нм, а если частица зарождается на поверхности твердой фазы, то равновесный ее диаметр еще меньше и равен 1,25 нм. Особенность роста зародышей гидрата СаSO4 . 2H2O состоит в том, что этот процесс происходит при условии, когда степень пересыщения непостоянна: в начале она достигает больших значений, а затем постепенно приближается к единице. В соответствии с этим рост кристаллов протекает в две стадии, механизм которых различен. При высокой степени пересыщения рост кристаллов гидрата протекает в кинетической области, так как возникают двумерные зародыши (по Фольмеру). По мере уменьшения степени пересыщения раствора рост кристаллов в результате возникновения двумерных зародышей становится энергетически невыгодным, и вступает в силу новый механизм, когда скорость роста кристаллов зависит уже от диффузии растворенного вещества. Развитие структуры твердения при выкристаллизовывании образующегося двуводного гипса протекает также поэтапно. В течение первого этапа формируется каркас кристаллизационной структуры с возникновением контактов срастания между кристалликами новой фазы. На протяжении второго этапа происходит обрастание ранее возникшего каркаса, то есть рост уже имеющихся кристаллов. Конечная прочность системы обусловливается возникновением кристаллов двуводного гипса достаточной - 135 величины при минимальных напряжениях, сопровождающих формирование и развитие кристаллизационной структуры. Росту кристаллов и сращиванию их между собой способствуют испарение воды и высыхание твердеющей массы. В этом смысле процесс твердения строительного гипса коренным образом отличается от процесса твердения портландцемента и аналогичных ему вяжущих веществ, которые в первый, сравнительно продолжительный период после затворения водой и начального схватывания обязательно должны находиться во влажных условиях, чтобы избежать снижения прочности. 6.5. Особенности твердения магнезиальных вяжущих веществ Магнезиальные вяжущие вещества - каустический магнезит и каустический доломит в отличие от других вяжущих затворяют не водой, а растворами хлористых и сернокислых солей. Наиболее распространенным затворителем является раствор хлористого магния - MgCl2. Соотношение двух компонентов магнезиального цемента – каустического магнезита и хлористого магния в среднем составляет 62-67% MgO и 33-38% MgCl2 . 6H2O. При использовании сернокислого магния в среднем характеризуется 80-84 % MgO и 15-20 % MgSO4. Считается, что при затворении каустического магнезита раствором хлористого магния часть MgO растворяется до образования насыщенного по отношению к нему и пересыщенного по отношению к образующемуся затем Mg(OH)2 раствора, выделяется гидроксид магния в виде твердой фазы. Растворимость MgO в воде весьма мала, поэтому для повышения растворимости вводят MgCl2, который увеличивает различие в растворимости MgO и Mg(OH)2: в растворе хлористого магния растворимость MgO во много раз больше, чем растворимость MgO в воде. Это и обуславливает быстрое твердение вяжущего. При затворении MgO водным раствором MgCl2 образуется комплексный Mg-гидроксилхлорид: 5MgO + MgCl2 + 12H2O MgCl2 . 5Mg(OH)2 . 7H2O (51) Гидроксилхлорид магния кристаллизуется в виде игл или волокон, что придает камню повышенную прочность при растяжении. При использовании для затворения магнезиального вяжущего раствора сернокислого магния MgSO4 образуется комплексный гидрат MgSO4 . 5Mg(OH)2 . 3H2O. При твердении каустического доломита, затворенного раствором МgCl2, также происходит гидратация оксида магния и образование двойной соли - гидроксилхлорада магния. Наличие углекислого кальция в составе каустического доломита играет положительную роль, так как повышает плотность твердеющей массы, и, кроме того, СаСО3, выступая в качестве - 136 подложки, способствует образованию дополнительного количества кристаллов кальцита за счет карбонизации извести, которая может образоваться в небольшом количестве (обычно не более 2,5 %) при обжиге доломита СаMg(CO3)2. Между оксидом магния, СаСО3 и водой возможны реакции взаимодействия с образованием комплексных соединений сложного состава. 6.6. Особенности твердения воздушной, гидравлической извести и романцемента Твердение воздушной извести (извести строительной воздушного твердения) независимо от ее вида (гашеная, негашеная) протекает в соответствии с едиными и общими для этого вида вяжущего законами. Но вместе с тем имеет место некоторая специфика. Именно с этим связано существование различных терминов: карбонатное твердение (гашеная известь), гидратационное твердение (негашеная известь), гидросиликатное твердение (известково-кремнеземистое вяжущее). Прежде чем приступить к рассмотрению основного вопроса, уточним особенности каждого вида извести. Негашеная известь комовая – продукт обжига карбонатных пород, в составе которых превалирует (не менее 75%) оксид кальция – СаО. Продукт обжига представлен кусками различной крупности. Если негашеная известь применяется в качестве вяжущего напрямую, без гашения, то она предварительно подвергается тонкому помолу (продуктом измельчения является молотая негашеная известь). Гашеную известь получают в результате соединения продукта обжига с водой. При избытке воды получают известковое тесто, при строго дозированном количестве воды, соответствующем стехиометрическому отношению по химической реакции гашения, получают сухую гидратную известь в виде порошка. Реакция гашения протекает по схеме: СаО + Н2О Са(ОН)2 + Q (52) Получающийся в результате реакции гидроксид кальция – Са(ОН)2 способен, в зависимости от условий протекания реакции, образовывать в большей или меньшей степени выраженные кристаллы, имеющие форму гексагональных пластинок А теперь рассмотрим непосредственно процессы твердения. Реакция гидратации извести (52) характеризуется значительным выделением теплоты, повышением температуры (иногда выше 1000С), интенсивным порообразованием, разрыхлением гасящейся массы, неравномерностью процесса во времени, наличием непогасившихся зерен в продукте гидратации. По-видимому, из-за этого многие столетия негашеная известь напрямую не применялась в строительстве, а подвергалась - 137 предварительному гашению, длительному выдерживанию в гасильных ямах для того, чтобы процесс предварительной гидратации прошел наиболее полно. И только после этого известь окончательно использовалась в штукатурных и кладочных растворах. Таким образом, мы можем придти к заключению о том, что в таком варианте использования извести, как вяжущего, общий процесс твердения искусственно разделяется на два этапа, первый из которых (непосредственно гидратация) вынесен за пределы твердеющей композиции (строительного раствора), а второй сводится к процессам структурообразования на основе предварительно гидратированной извести. Непосредственно при твердении композиций на основе гашеной извести частицы гидроксида кальция проходят стадию перекристаллизации и укрупнения. Затем кристаллы Са(ОН)2 срастаются друг с другом, образуя так называемый известковый каркас. Процесс кристаллизации гидрата оксида кальция протекает медленно. Наряду с этим при твердении гашеной извести идет процесс карбонизации Са(ОН)2 за счет поглощения углекислоты из воздуха: Са(ОН)2 + СО2 + nН2О = СаСО3 + (n+1) Н2О (53) Это явление получило название карбонатного твердения извести. С ним связан основной эффект упрочнения твердеющей системы. Образование СаСО3 имеет место только в присутствии влаги. Образующийся карбонат кальция затрудняет попадание углекислоты воздуха во внутренние слои, поэтому процесс карбонизации затухает с течением времени и раствор на гашеной извести твердеет весьма медленно: даже через много десятков лет обнаруживается в стенах зданий незакарбонизированный Са(ОН)2. При твердении молотой негашеной извести вначале происходит ее и растворение в воде с последующей гидратацией. Образующийся насыщенный раствор извести быстро становится пересыщенным, так как растворимость извести при имеющем место повышении температуры в результате экзотермичности реакции падает. Появляются частицы гидроксида кальция коллоидных размеров, которые быстро коагулируют в гидрогель, склеивающий зерна композиционного материала друг с другом. Это обеспечивает относительно быстрое схватывание твердеющей системы. По мере отсасывания воды внутренними слоями зерен извести, а также испарения воды гидрогель уплотняется и прочность системы увеличивается. Кристаллизация Са(ОН)2 и карбонизация под действием углекислоты воздуха способствуют дальнейшему росту прочности. Такие превращения молотой негашеной извести получили название гидратационного твердения. Эффективному гидратационному твердению способствует интенсивный и равномерный отвод выделяющейся при твердении теплоты, иначе часть воды может перейти в пар, который разрушает возникающую структуру. В связи с этим кладочные и штукатурные растворы на молотой негашеной извести рекомендуют применять в холодное время года. Эту же цель преследуют добавки-замедлители гидратации извести: поверхностно- - 138 активные вещества, гипс. При их применении возникающая в процессе гидратационного твердения коагуляционная структура сохраняется и упрочняется. Особое место занимает гидросиликатное твердение, при котором в условиях автоклавной обработки при повышенных температуре и давлении пара идет процесс взаимодействия извести с кремнеземом песка. Осуществляется так называемый гидротермальный синтез цементирующих веществ. В обычных условиях скорость химического взаимодействия между известью и кремнеземом ничтожно мала из-за чрезмерно низкой растворимости кремнезема в воде. Поэтому существенного нарастания прочности такой системы не происходит. В условиях автоклавной обработки (давление 0,8-1,6 МПа, температура 174,5 – 200 0С) между известью и кремнеземом идет химическое взаимодействие с образованием гидросиликатов кальция, которые и обуславливают прочность системы. Роль повышенных давления и температуры насыщенного пара в автоклаве сводится к тому, что при этом растворимость извести падает, а растворимость кремнезема возрастает (при температуре 2000С растворимость аморфной кремнекислоты превышает растворимость Са(ОН)2 более чем в 15 раз, а растворимость крупнокристаллического кварца - в 4,5 раза). Такое соотношение приводит к тому, что химическое взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе. В этих условиях устойчивой является «богатая» известью кремнеземистая фаза - гидросиликат кальция типа С2S-гидрат. Этот гидросиликат будет существовать до тех пор, пока Са(ОН)2 не свяжется полностью. Затем концентрация SiO2 в жидкой фазе увеличивается и наступает момент, когда имеет место переход «богатой» известью фазы в менее основный гидросиликат, который устойчив в новых условиях. Аналогичный процесс повторяется до тех пор, пока не появится конечная твердая фаза, устойчивая в насыщенном растворе SiO2 или в растворе, концентрация которого обусловлена собственной растворимостью новообразований (в случае полного связывания исходных компонентов). Новые фазы типа СSH высокодисперсны (раствор сильно пересыщен, по крайней мере, по отношению к известковому компоненту) и склонны вследствие этого к созданию коллоидной структуры. До тех пор, пока присутствуют свободные исходные компоненты, перекристаллизация мелких частиц гидросиликата кальция невозможна, поскольку их растворимость меньше растворимости исходных фаз (иначе новая фаза вообще бы не возникла). Рост кристаллов происходит за счет растворения новых порций извести и кварца, формируется общий каркас силикатного камня. При этом кристаллы новообразований заполняют промежутки между остаточными частицами свободного кремнезема. - 139 Гидросиликатное твердение лежит в основе производства силикатного кирпича и других изделий на основе известково-кремнеземистого вяжущего. При твердении гидравлической извести протекают процессы, характерные как для воздушного, так и для гидравлического твердения. Первые процессы обусловлены твердением оксида или гидроксида кальция аналогично тому, как уже рассмотрено для воздушной извести. Вторые процессы связаны с твердением силикатов, алюминатов и ферритов кальция, образовавшихся в процессе обжига, которые в результате взаимодействия с водой дают новообразования в виде гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция. Сочетание этих двух видов твердения и многообразие возникающих при этом химических и физических явлений обеспечивают более высокие показатели прочности и водостойкости затвердевшего камня по сравнению с воздушной известью. В этом плане романцемент, состав которого представлен минералами С2S, CA, C5A3, C2F и MgO (свободный СаО практически отсутствует), проявляет еще более высокие гидравлические свойства. Твердение романцемента основано на гидратации всех его составляющих, о чем уже говорилось при рассмотрении вопросов твердения портландцемента. Заключение к шестой главе В этой главе нами рассмотрен очень емкий, очень сложный, многоплановый материал, усвоение которого представляет определенную трудность. Теперь попытаемся отделить то самое главное, о чем шла речь. Процесс твердения любого композиционного материала на основе вяжущего вещества – это сложная, многоуровневая, неравновесная система, эволюция которой обеспечивает постепенный ее переход от пластичноупругого или пластично-вязкого состояния к камневидному с определенным набором физических, механических и химических свойств. Принятый нами методологический прием анализа происходящих процессов на трех уровнях (атомно-молекулярном, в масштабе зерна цемента и в масштабе цементного камня) позволил систематизировать и более глубоко и предметно уяснить их сущность. По содержательной стороне вопроса, рассматриваемого на атомномолекулярном уровне и в масштабе зерна цемента, обратим внимание на следующие моменты. В результате протекания в вяжущей системе процессов гидрато-и структурообразования происходят количественные и качественные изменения жидкой фазы. Эти процессы первоначально сосредоточены в окрестностях активных центров, имеющихся в кристаллической структуре - 140 минералов вяжущего вещества. Гидратация клинкерных минералов в зависимости от термодинамических соотношений, присущих исходных и вновь образующимся фазам, от морфологических особенностей фаз может протекать непосредственно на поверхности частиц вяжущего вещества (топохимическая) или в водном растворе, контактирующим с частицей вяжущего вещества. В механизме поверхностной гидратации цемента определяющая роль принадлежит процессам протонизации, образования гидроксилированного, обогащенного кремнеземом слоя, химическим реакциям взаимодействия продуктов гидролиза и гидратации. Для процессов структурообразования определяющими являются зарождение и рост кристаллической фазы. В целом эти процессы можно описать классическими законами кристаллообразования. Но чем сложнее по составу вяжущее вещество, тем в большей степени влияние на процесс оказывают дополнительные факторы, тем чаще встречаются аномальные явления. Но, не смотря на это, общими признаками являются следующие. Процессы гидратации и структурообразования асинхронны, то есть процесс гидратации всегда опережает процесс структурообразования. Попросту говоря, продукты первичной гидратации являются как бы строительным материалом для структурообразования. В структурных построениях наиболее представительных минералов цементного клинкера – гидросиликатов кальция – в качестве структурных элементов выступают ионы ОН-, Са2+, (SiO4)4-, которые обеспечивают комплексообразование и полимеризацию в последовательности: мономер, димер, тример, тетрамер, высшие олигомеры. Наиболее характерными являются ленточные и цепочные (кольцевые) структурные построения. Процесс структурообразования носит циклический характер. При этом термодинамическая вероятность образования каждой последующей фазы должна быть выше, чем предыдущей. Если гидратообразование характеризуется количеством химически связанной воды, то структурообразование – количеством структурно связанной воды. Общая тенденция при фазовых переходах в процессах твердения и «старения» цементного камня характеризуется снижением количества структурно связанной воды, «огрублением» кристаллов. Процессы гидрато-и структурообразования в масштабе цементного теста (в более широкой постановке – в масштабе цементно-водной дисперсии) и цементного камня существенно осложняются процессами физической природы, связанными с проявлением избыточной поверхностной энергии на межфазных границах «жидкость-газ», «твердое тело-газ», «твердое тело-жидкость». - 141 В зависимости от количества воды в цементно-водной дисперсии ее внутренняя структура и свойства могут значительно изменяться: непосредственно на поверхности и вблизи поверхности частиц цемента вода становится сильно структурированной, электрополярной, твердообразной; по мере отдаления от поверхности структурность и полярность постепенно исчезают – это, так называемая, объемная вода, заполняющая капиллярные поры при влажности цементно-водной дисперсии, характеризуемой 0,06-0,08, В/Ц (0,22-0,26) или располагающаяся во внешних сферах сольватных оболочек и между ними при влажности дисперсии, характеризуемой В/Ц0,26. Соответственно, поверхностно-пленочная вода создает эффект саморазуплотнения твердеющей системы; капиллярная – эффект потери кинетической устойчивости суспензевидной твердеющей системы. Все это находит отражение как в механизме и скорости процессов твердения, так и в структуре образующегося цементного камня. В частности, оптимальным следует считать количество воды, при котором в наибольшей степени проявляется капиллярный эффект (В/Ц(0,20-0,22), в результате чего создаются условия достаточной «стесненности» системы, необходимой для протекания гидрато-и структурообразующих процессов, формирования наиболее прочных межчастичных контактов. Скорость гидрато-и структурообразующих процессов существенно изменяется в зависимости от условий протекания этих процессов, которые можно охарактеризовать как протекающие в кинетической или в диффузионной областях. Любой процесс твердения вначале протекает относительно быстро, то есть в кинетической области, но затем постепенно переходит в диффузионную область, с чем и связан затухающий эффект гидратационного твердения. Соотношение между кинетической и диффузионной областями зависит от значения В/Ц-фактора, температуры твердения, степени предварительного уплотнения твердеющей системы. При нормальных условиях эксплуатации изделий из бетона и железобетона процессы гидратации и структурообразования в цементном камне продолжаются в течение многих лет и тем самым как бы поддерживают «жизненную силу» цементного камня и строительной конструкции, основу которой он составляет. - 142 7. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ Как и все в природе, искусственный камень, полученный на основе вяжущего вещества, проходит длительный цикл зарождения, формирования, развития и, наконец, постепенного старения и разрушения. В благоприятных условиях службы процессы старения протекают очень медленно и могут продолжаться без заметного снижения эксплуатационных свойств строительных конструкций многие десятилетия, а иногда – и сотни лет. При неблагоприятных же условиях службы процессы старения и разрушения могут протекать очень быстро. Причиной этого, подобно заболеваниям в живой природе, являются те или иные внешние факторы. Рассмотрим такие процессы на примере цементного камня. В состав цементного камня, как главной составляющей бетона, входят соединения, обладающие реакционной способностью, и поэтому они в процессе эксплуатации изделий и сооружений не остаются инертными к окружающей среде и постепенно подвергаются ее воздействию. Результатом такого воздействия является разрушение (коррозия) цементного камня. Скорость и интенсивность разрушения определяется не только свойствами самого материала, но и агрессивностью среды, воздействующей на него. В емкое понятие «агрессивность среды» должны быть включены все возможные внешние воздействия, а именно: химические, силовые, электромагнитные, радиационные, биологические, повышенных и пониженных температур, увлажнение-высушивание и др. Соответственно различают физическую, биологическую и химическую коррозию цементного камня. В данной дисциплине, учитывая ее узкую, специфическую направленность, мы сосредоточим свое внимание лишь на химической коррозии. Здесь уместно снова вернуться к понятию «агрессивная среда». Химически агрессивная среда в нашем сознании вольно или невольно ассоциируется с некой водной средой, несущей в себе те или иные химические реагенты. Однако не менее агрессивной может оказаться и воздушная среда, содержащая в себе диоксиды углерода, серы, другие соединения, связанные с промышленной и иной деятельностью человека. Так, например, нам приходилось наблюдать, как на одном из азотно-туковых комбинатов наружные металлические конструкции за 20 лет службы в воздушной среде были изъедены коррозией настолько, что превратились буквально в папиросную бумагу. Нетрудно представить себе, что в описанной ситуации химическая коррозия была усилена такими факторами внешнего воздействия, как дождь, ветер, солнечная радиация. Если теперь обратиться к основному вопросу – коррозии цементного камня, то логичным представляется мнение специалистов о том, что по существу весь коррозионный процесс состоит из комплекса химических и - 143 физико-химических явлений с многочисленными вариациями протекания этого процесса в зависимости от состава и свойств окружающей среды. Одним из первых ученых, выполнивших фундаментальные исследования по коррозии цементного камня, был наш соотечественник В.М.Москвин. По Москвину реакционные процессы, приводящие к коррозии цементного камня, можно свести к трем основным случаям: процессы, в результате которых составные части цементного камня подвергаются растворению; процессы, основой которых являются реакции обмена, сопровождающиеся образованием рыхлых масс, не обладающих вяжущими свойствами; процессы, приводящие к появлению внутри цементного камня солей, которые, накапливаясь, способны при определенных условиях создавать внутренние напряжения и разрушать цементный камень. В соответствии с термодинамическими законами все коррозионные процессы протекают в направлении образования конечных продуктов коррозии, более стойких в данных условиях по сравнению с исходными, и поэтому коррозионные процессы развиваются самопроизвольно (G0). Следует заметить, что по своему составу конечные продукты коррозии цементного камня близки к составу исходного сырья, из которого получен портландцементный клинкер. Таким образом, мы как бы наблюдаем завершение термодинамического цикла, вместившего в себя создание вяжущих свойств за счет избыточной внешней энергии, получение цементного камня путем понижения термодинамического потенциала и, наконец, разрушение цементного камня с получением термодинамически устойчивых конечных продуктов. При изучении факторов, определяющих химическую коррозию, следует, прежде всего, учитывать состав цементного камня, его капиллярнопористую структуру, химический состав агрессивной среды, которая в различных ситуациях может содержать ионы Mg2+, SO42-, H+, OH-, NH4+, Al3+, HCO3-, хлорсодержащие анионы и др. Определенную отрицательную роль играют кислые газы: углекислый, сернокислый, сероводород, а также некоторые органические соединения. В зависимости от преобладания того или иного агрессивного элемента различают следующие виды химической коррозии цементного камня: коррозия выщелачивания, кислотная коррозия, углекислотная коррозия, сульфатная и сульфоалюминатная коррозия, магнезиальная и сульфомагнеззиальная коррозия. Коррозия выщелачивания При эксплуатации бетонных изделий в условиях их омывания мягкой водой вначале происходит постепенное растворение содержащихся в цементном камне кристаллов Са(ОН)2 (портландита). Вынос этой составляю- - 144 щей из тела бетона называется выщелачиванием; соответственно коррозию, вызванную этим процессом, называют коррозией выщелачивания В результате процессов растворения и выноса растворенных веществ нарушается химическое равновесие между поровой жидкостью и основными составляющими цементного камня, которые подвергаются ступенчатому разложению (гидролизу), что приводит к ослаблению и разрушению цементного камня. Таким образом, коррозия выщелачивания определяется скоростью вымывания растворенного гидроксида кальция из пор бетона. В начале процесса, после вымывания определенного количества Са(ОН)2, его концентрация в фильтрующейся через бетон жидкости понижается до значений менее 1,1 г/л, считая на СаО. При этих условиях в цементном камне начинается разложение 3СаО.2SiO2.3H2O с выделением гидроксида кальция. Если концентрация становится равной 1,08 г/л, разлагается . . высокоосновный гидроалюминат кальция 4СаО Al2O3 13H2O. Если концентрация СаО падает до 0,56 г/л и ниже, то идет разложение более устойчивых соединений: С3АН12 и С2АН8. Последнее соединение гидролизуется при концентрации СаО в растворе ниже 0,36 г/л. Примерно такие же превращения претерпевают гидроферриты кальция. Наиболее устойчивыми к данному виду коррозии являются низкоосновные гидросиликаты кальция типа СSH(B), разложение которых начинается только при концентрациях СаО менее 0,06-0,08 г/л. При длительном воздействии проточных мягких вод возможно полное вымывание Са(ОН)2 из цементного камня с разложением остальных гидратных соединений до аморфных, рыхлых гидратов глинозема, кремнезема и оксидов железа. К каким же последствиям приводит развитие коррозии выщелачивания в бетонных и железобетонных конструкциях? Прежде всего, отметим изменение внешних признаков конструкции. Если конструкция подвержена периодическому воздействию пресной воды (например, воздействие дождевой, талой воды на мостовые конструкции, пешеходные переходы, сооружения для пропуска воды и т.п.), то вначале на ее поверхности появляется белый известковый налет, затем в местах капельного стекания воды образуются известковые наросты в виде природных сталактитов. Плотность цементного камня при этом непрерывно снижается, соответственно снижается плотность бетона, повышается его проницаемость, что является причиной прогрессирующего развития процессов коррозии и разрушения. Соответственно развитию коррозионного процесса, снижению плотности происходит снижение прочности бетона. В итоге конструкция может полностью потерять свои эксплуатационные функции и потребовать замены. - 145 Кислотная коррозия Составляющие цементного камня, имеющие основный характер, особенно активно взаимодействуют с кислотами и кислыми солями. Такое взаимодействие называется кислотной коррозией. Установлено, что все виды портландцемента не являются стойкими к действию кислот. Наиболее сильное действие оказывают однопроцентные растворы соляной, серной, азотной кислот, пятипроцентный раствор фосфорной кислоты, любые растворы органических кислот. Отрицательное воздействие кислот начинает проявляться уже при рН = 6. Действие кислоты сводится к ее реакции с Са(ОН)2, гидросиликатами кальция и др. В результате этого образуются легко растворимые соли, которые вымываются из тела бетона. Химические реакции взаимодействия, например, соляной кислоты, протекают по следующей схеме: Са(ОН)2 + 2НСl 2СаО . SiO2 . 3H2O + 4HCl CaCl2 + 2H2O 2CaCl2 + SiO2aq + 5H2O (54) (55) Образующиеся в результате реакций нерастворимые соединения в виде гидроксида кремния (алюминия, железа) остаются в бетоне как рыхлые массы. Из числа органических кислот наиболее агрессивно влияют молочная, уксусная, масляная и винная, которые растворяются в воде и имеют сравнительно низкую молекулярную массу. Среди них особой агрессивностью отличается молочная кислота (СН3 – СН – СООН), в связи с ОН чем на маслодельных и сыроваренных заводах бетонные полы часто разрушаются (отходы производства характеризуются рН = 4). В качестве вяжущего для полов в помещениях этих заводов используется кислотоупорный цемент, так как ни пуццолановые цементы, ни шлакопортладцемент не обладают какими-либо преимуществами в отношении устойчивости против действия молочной кислоты перед портландцементом. В состав различных масел и жиров входят такие органические кислоты, как олеиновая, стеариновая и пальмитиновая, которые относятся к соединениям с высокой молекулярной массой и не растворяются в воде. Они оказывают явно выраженное агрессивное действие на цементные бетоны. Причем их агрессивность возрастает по мере увеличения молекулярной массы в ряду стеариновой (СnH2nO2) и олеиновой (СnH2n-2O2) кислот. Разрушающее действие этих кислот объясняется тем, что при действии гидроксида кальция на жиры и масла последние омыляются с образованием соответствующих многоатомных спиртов и жирных кислот, которые - 146 взаимодействуя с Са(ОН)2, образуют соли, например, олеат кальция, глицерат кальция. Кислые газы в атмосфере являются также агрессивными по отношению к цементному камню и бетону. Корродирующее влияние газов сказывается уже при их содержании в воздухе, соответствующем парциальному давлению в пределах 10-149,36 – 10-3,27 Па (в зависимости от вида газа). Наиболее агрессивен сероводород (Н2S), а наиболее распространенным является углекислый газ, вызывающий углекислотную коррозию. Поэтому ее действие мы рассмотрим далее отдельно. По устойчивости составляющих цементного камня к кислым газам их можно расположить в ряд: СаСО3 С5S6H5,5 C4AH19 C3A . 3CaSO4 . 3H2O C3A . CаCO3 . H11 Ca(OH)2 C3AH6 C2AH8 CAH10 Из приведенного ряда следует, что гидроалюминаты, особенно низкоосновные, наименее стойки к действию кислот. Поэтому для увеличения стойкости цементного камня к этому виду коррозии необходимо ограничивать в цементе содержание алюминатов кальция - до 5 %. В практическом аспекте чисто кислотная коррозия является сугубо специфической и имеет место чаще всего в промышленном производстве, связанном с выпуском или применением кислот (например, травильные цехи, молочные и пивоваренные заводы и т.п.). В соответствии со строительными нормами бетонные и железобетонные конструкции должны быть надежно защищены от действия кислот различными изолирующими материалами (мастики, полимерные и керамические покрытия, покрытия из металлической фольги и пр.). Поэтому рассмотренные виды кислотной коррозии могут иметь место в случае невыполнения целостности, герметичности защитных покрытий. Процесс коррозии в этих случаях протекает довольно интенсивно и может привести к полной деградации строительных конструкций. Углекислая и углекислотная коррозия Угольная кислота является очень слабой, но даже она может подвергнуть цементный камень химической коррозии. Этот вид коррозии отличается своеобразием и протекает в два этапа. Вначале идет реакция взаимодействия гидроксида кальция с СО2 воздуха в присутствии воды: Са(ОН)2 + СО2 + Н2О = СаСО3 + 2Н2О (56) Затем реакция продолжается с образованием кислого углекислого кальция: СаСО3 + Н2СО3 Са(НСО3)2. (57) - 147 Образующийся продукт растворим в воде. Так как реакция обратима, то для предотвращения коррозии необходимо, чтобы концентрация углекислоты не превышала равновесного значения. Если процесс протекает в воздушной среде, то он, как правило, заканчивается коррозией, описываемой уравнением (56), которую принято называть углекислой. Если же на цементный камень воздействует водная среда, содержащая угольную кислоту, или воздушная влажная среда с высокой концентрацией СО2, то процесс коррозии продолжается с образованием кислого углекислого кальция Са(НСО3)2, и такой вид коррозии называют углекислотной. Возможны также химические реакции взаимодействия минералов портландцементного клинкера с СО2, которые представляют следующими уравнениями: 1/5(5СаО . 6SiO2 . 5,5H2O) + CO2 CaCO3 + 6/5SiO2aq + 1,1H2O (58) (G = - 47,3 кДж/моль) 1/3(3СаО . Al2O3 . 3CaSO4 . 31H2O) + CO2 CaCO3 + CaSO4 . 2H2O + 2/3Al(OH)3 + 2/3H2O (G = - 72,57 кДж/моль) (59) 1/3(3СаО . Al2O3 . 6H2O) + CO2 CaCO3 + 2/3Al(OH)3 + H2O (60) (G = - 79,1 кДж/моль) СаО . Al2O3 . 10H2O + CO2 CaCO3 + 2Al(OH)3 + 7H2O (G = - 97,83 кДж/моль) (61) Как видим, эти реакции идут с образованием нерастворимой соли – карбоната кальция во всех случаях, гипса – при разложении эттрингита, рыхлых масс гидроксидов кремнезема и алюминия - при разложении гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Если в воде содержатся в растворенном виде сульфаты натрия и калия, то они будут оказывать каталитическое действие на реакцию карбонизации и углекислотная коррозия усиливается. Представленные реакции и механизмы углекислотной коррозии воспроизведены и изучены достаточно глубоко в лабораторных условиях. Для реальных условий службы бетонных и железобетонных конструкций этот вид коррозии в полном ее объеме относительно редок. Так, практически для всех бетонных и железобетонных конструкций, омываемых атмосферным воздухом, возможно протекание реакций с образованием карбоната кальция. Реакции же с образованием кислого углекислого кальция ввиду недостаточной концентрации СО2 не происходит. В итоге лишь в поверхностном слое конструкции толщиной 2…4 мм идет карбонизация цементного камня, не снижающая в целом эксплуатационных свойств - 148 конструкции. Более того, происходит некоторое уплотнение поверхностного слоя с повышением его непроницаемости. Однако, если данный вид коррозии протекает совместно с коррозией выщелачивания, то толщина карбонизированного слоя может достигать нескольких десятков миллиметров, что весьма отрицательно сказывается на коррозионной стойкости арматурной стали в бетоне, так как снижается значение рН. Наиболее полная реализация химических процессов, присущих углекислотной коррозии, возможна в некоторых специфических условиях службы бетонных и железобетонных конструкций (дымовые железобетонные трубы, производства по разливу минеральных вод, бродильные цехи и т.п.). Для ее предотвращения используют специальные защитные покрытия. Сульфатная и сульфоалюминатная коррозия Особый вид коррозии цементного камня возникает под действием природных и техногенных вод, содержащих сульфаты в виде сернокислых соединений СаSO4, Na2SO4, MgSO4. Характерным является то, что при рассматриваемом виде коррозии не происходит вымывание продуктов реакции из объема цементного камня, а, наоборот, в результате химических реакций образуются большие количества новых соединений, которые остаются в цементном камне и объем которых превышает исходный объем твердой фазы. Такой вид коррозии получил название коррозии кристаллизации. Она возникает тогда, когда концентрация сульфатных ионов SO4 2- достигает 300 мг/л и более. Типичным примером такой коррозии является образование минерала эттрингита - высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С3А.3СаSO4.(31-32)H2O, называемого также «цементной бациллой». Сульфат-ионы, содержащиеся в водных растворах, проникают в цементный камень и взаимодействуют с алюминатными минералами, что приводит к образованию эттрингита, который, кристаллизуясь, занимает значительно больший объем, чем исходные соединения (примерно в 4,76 раза относительно С3АН6). Результатом этого являются внутренние напряжения, которые могут превысить предел прочности цементного камня на растяжение и вызвать трещины или разрушение материала. Чаще всего действие сульфатов проявляется при эксплуатации конструкций в морской воде. Реакцию образования эттрингита можно записать так: 3СаО.Al2O3.6H2O + 3CaSO4 + 25H2O = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (62) Установлено, что образование эттрингита возможно только тогда, когда в системе содержатся высокоосновные гидроалюминаты кальция. Для них равновесная концентрация Са(ОН)2 в жидкой фазе, считая на СаО, составляет 1,08 г/л. При более низких концентрациях высокоосновные соединения разлагаются, образуя двухкальциевый гидроалюминат. Это исключает появление опасного соединения – эттрингита. Именно на этом - 149 основано защитное действие в бетоне кислых активных минеральных добавок. Такие добавки содержат активный кремнезем SiO2акт, который при формировании цементного камня вступает в химическую реакцию взаимодействия с Са(ОН)2, образуя низкоосновные гидросиликаты кальция группы С-S-H(I) или СSH(B). Как следствие, концентрация Са(ОН)2 в жидкой фазе снижается до неопасных значений – 0,06-0,08 г/л. Присутствие в морской воде хлоридов (например, NaCl) уменьшает отрицательное воздействие сульфат-ионов вследствие изменения условий кристаллизации. Установлено, что при наличии хлорид-ионов гидросульфаталюминаты кальция повышают свою растворимость и поэтому будут вымываться, устраняя тем самым эффект расширения. Но при этом возникает эффект разуплотнения цементного камня с соответствующими отрицательными последствиями. Разрушителем цементного камня в процессе сульфатной коррозии может оказаться двуводный гипс – СаSO4.2H2O, который появляется в результате реакции взаимодействия гидроксида кальция с растворенными в воде Na2SO4 или MgSO4. Образующиеся кристаллы двуводного гипса вызывают внутренние напряжения в цементном камне. Реакции протекают по схемам: Са(ОН)2 +Na2SO4.10H2O CaSO4.2H2O + 2NaOH + 8H2O (63) или Са(ОН)2 +Mg2SO4. +2H2O CaSO4.2H2O + 2Mg(OH)2 + 8H2O (64) Разрушающее действие усиливается тем, что в последующем, после появления гипса, идут известные реакции образования высокосульфатной формы гидросульфоалюминатов кальция со всеми отрицательными последствиями. В реальной жизни сульфатная и сульфоалюминатная коррозия встречается довольно часто. Как уже отмечалось – это морские сооружения типа волнорезов, причалов, стен, доков и т.п. Бетон и железобетон в них зачастую является незаменимым строительным материалом, так как коррозия стальных конструкций протекает более интенсивно, чем бетонных. В связи с этим большого внимания заслуживают научно-технические разработки, касающиеся повышения коррозионной стойкости цементного камня в этих конструкциях. Значительные проблемы технического характера связаны также с коррозионным поражением бетона при отводе промышленных и бытовых сточных вод, содержащих сульфат-ионы; при эксплуатации очистных сооружений, для строительства которых широко используется бетон и железобетон. И, наконец, нельзя не сказать о проблеме сульфатной и сульфоалюминатной коррозии, связанной с не всегда правильным использованием строительного гипса в составе смешанных вяжущих: гипсоцементнопуццолановых, некоторых видов расширяющихся цементов. - 150 К вопиющим случаям неправильного использования гипса относятся имеющие место у строителей-отделочников прецеденты смешения цемента с гипсовым вяжущим в недопустимых пропорциях с целью ускорить схватывание цементных отделочных растворов. Необходимо иметь в виду, что выпускаемый промышленностью портландцемент уже сам по себе является цементно-гипсовой композицией, так как при помоле клинкера вводится до 5 % СаSO4.2H2O. Такая дозировка гипса замедляет сроки схватывания цемента, повышает его прочность за счет образования эттрингита на ранней стадии твердения. В то же время этой дозировки недостаточно для образования эттрингита в затвердевшем цементном камне. Повышение же дозировки гипса выше допустимой непременно приводит к внутренним напряжениям в цементном камне, хотя процесс саморазрушения может проявиться, особенно в сухих помещениях, не сразу, а даже через несколько лет. Создание гипсоцементнопуццолановых вяжущих веществ (А.В.Волженский, Р.В.Иванникова) – это эффективное научно-техническое достижение, которое позволило соединить полезные свойства цементного и гипсового вяжущих. В этом смешанном вяжущем, как уже отмечалось выше, возможность образования высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция подавляется через связывание свободной извести в твердеющей системе активной минеральной добавкой, содержащей SiO2акт. Количество кислой добавки должно находиться в строгом соответствии с количеством вводимого гипса и основностью твердеющей композиции. При недостаточном количестве активной минеральной добавки рецидив сульфоалюминатной коррозии неизбежен. В расширяющихся и безусадочных цементах позднее образование высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция допускается в таком количестве, чтобы возникающие напряжения расширения строго соответствовали проектным величинам и внешним сжимающим усилиям или величине усадки. Магнезиальная и сульфомагнезиальная коррозия Сульфомагнезиальная коррозия имеет место тогда, когда омывающая цементный камень вода содержит растворенный MgSO4. Этот вид коррозии очень опасен, так как агрессивным является не только анион, но и катион данного соединения. Процесс коррозии обычно идет до конца, то есть до полного разрушения цементного камня. Коррозия интенсивно протекает, если содержание соли магния в растворе составляет более 0,5 % (масс.). Продуктами взаимодействия MgSO4 с гидроксидом кальция, а также с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, помимо вышеупомянутого СаSO4.H2O, будут еще рыхлые массы малорастворимого, не обладающего вяжущими свойствами гидроксида магния Mg(OH)2 (см. реакцию 64). - 151 Собственно магнезиальная коррозия протекает под влиянием растворимых солей магния, не содержащих ион SO4 2-, например, MgCl2 Ca(OH)2 + MgCl2 CaCl2 + Mg(OH)2 (65) Реакция идет до полного связывания гидроксида кальция. А затем, под действием солей магния, возможно разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, что сопровождается разрушением цементного камня. Этот вид коррозии особенно опасен, когда концентрация MgCl2 в воде превышает 1,5-2 % (масс.). Если содержание иона Mg2+ составляет менее 0,2%(масс.) (500 мг/л), то такая вода не считается агрессивной. Эффективный путь защиты от сульфатной и магнезиальной коррозии состоит в изменении содержания в цементном камне составляющих, взаимодействующих с компонентами агрессивной среды. Это, например, уменьшение содержания в цементе С3А до 5 % и уменьшение С3S (главного поставщика Са(ОН)2 в цементном камне) до 50 %. Важным фактором защиты от коррозии является также повышение плотности цементного камня. Способствуют повышению стойкости против коррозии цементного камня специальные полимерные и другие добавки, а также нанесение защитных покрытий на конструкции. Заключение к седьмой главе В определенных «щадящих» условиях служба бетонных и железобетонных конструкций может продолжаться очень длительное время – 100 и более лет. Однако в реальных условиях интенсивного промышленного производства, широкого использования транспортных средств, добычи, производства и передачи на большие расстояния различных энергоресурсов вероятность неблагоприятного воздействия на конструкции непрерывно возрастает. В связи с этим вопросы коррозионной стойкости строительных конструкций приобретают первостепенное значение. Цементный камень в составе бетонных и железобетонных конструкций является самой уязвимой, с точки зрения коррозионной устойчивости, составляющей, прежде всего – против химической коррозии. Изучение наиболее характерных видов химической коррозии показало, что практически все они связаны с наличием в цементном камне свободной извести – Са(ОН)2. В связи с этим повышению коррозионной стойкости цементного камня способствуют любые мероприятия, обеспечивающие в его составе снижение количества Са(ОН)2. Это могут быть: изменение минералогического состава цементного клинкера, введение в состав бетона добавок, содержащих активный кремнезем, правильное сочетание вяжущих веществ в составе растворов и бетонов. - 152 Представленные в седьмой главе теоретические положения послужили практической основой для создания специальных видов коррозионно стойких цементов: пуццоланового, сульфатостойкого, расширяющегося, кислотостойкого, а также гипсоцементнопуццоланового вяжущего. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Итак, мы рассмотрели весьма сложные вопросы, касающиеся физикохимических основ получения вяжущих веществ различного состава, проявления ими способности к отвердеванию и механизмов этих процессов, стойкости цементного камня, причин и механизмов его разрушения. Теперь попытаемся, не касаясь всей сложности рассмотренных процессов и явлений, хотя бы в общих чертах обобщить почерпнутые нами знания. С термодинамических позиций создание вяжущего вещества можно рассматривать как процесс энергетического (теплового) воздействия на исходное сырье, в результате которого образуются новые, термодинамически неустойчивые вещества, стремящиеся понизить свой энергетический уровень, что и реализуется в процессах их гидратационного твердения, а также в процессах коррозионного распада цементного камня. При этом практически вся энергия, переданная вяжущему в процессе его получения, как бы возвращается им. В связи с последней посылкой интересно отметить то, что и вещественный состав вяжущего проходит как бы некий замкнутый цикл. Это хорошо прослеживается на таких простых вяжущих, как строительный гипс, строительная известь. Действительно, для гипса прослеживается цикл СаSO4.2H2O - 1,5Н2О + 1,5Н2О CaSO4.0,5H2O, для извести СаСО3 - СО2 СаО + Н2О Са(ОН)2 . + СО2, - Н2О В том случае, когда известь используется в составе известковокремнеземистого вяжущего автоклавного твердения, цикл возвращения к исходному веществу можно представить значительно более сложной схемой: - 153 СаСО3 - СО2 СаО + Н2О Са(ОН)2 SiO2 кристаллический Автоклавный синтез nCaO.mSiO2.xH2O цементирующее вещество при коррозии разлагается Са(ОН)2 + СО2,-Н2О SiO2 аморфный Если для приведенных схем представить энергетические балансы, то они тоже будут соблюдены. При этом энергетические переходы будут обусловлены как собственно химическими превращениями, так и фазовыми переходами. Например, в последней схеме возвращения энергии в окружающую среду будут связаны с переходом SiO2 аморфного в SiO2 кристаллический, с образованием кристаллического СаСО3 (напомним, что процессы кристаллизации протекают с выделением тепловой энергии). С кристаллохимической точки зрения процессы получения вяжущих веществ, проявления ими вяжущих свойств рассматриваются как структурные преобразования кристаллов вначале, при обжиге, в сторону получения термодинамически неустойчивых систем, а затем, при твердении, в сторону образования более стабильных фаз. При этом структурная ячейка исходного компонента в большинстве случаев сохраняется, но претерпевает существенные изменения, связанные с большей или меньшей насыщенностью химических связей, с происшедшими замещениями атомов, а иногда – и с изменением координационного числа центрального атома. С этой точки зрения важная роль принадлежит воде, участвующей в процессах гидратационного твердения. В силу особой структуры, полярности, дипольности молекулы воды обладают уникальной способностью создавать новые структурные построения в цементном камне. И здесь следует обратить внимание на то, что чем сложнее по составу исходное сырье, тем выше энергетические воздействия на него (выше температура обжига), тем более сложные структурные построения происходят при получении вяжущего, тем более уникальными свойствами оно обладает, тем выше эксплуатационная устойчивость образующегося цементного камня. Не вызывает сомнения, что высокие прочности обеспечиваются более сильными связями, а высокая стойкость – устойчивым термодинамическим равновесием цементирующих фаз, обеспеченным как раз их сложностью. С точки зрения строения веществ, природы и силы химических связей мы убедились, что вяжущими свойствами могут обладать многие и многие - 154 химические соединения, преимущественно оксиды. В строительстве же используются лишь те из них, которые наиболее широко представлены в природном сырье, это – СаО, SiO2, Fe2O3, Al2O3, MgO. Очень важным в практическом отношении является также то, что получение вяжущих из сырья, содержащего данные оксиды, связано с относительно невысокими энергетическими затратами. Развивая идею о важности силы внутренних связей, приведем некоторые данные, касающиеся нанотехнологии, которые, с другой стороны, обозначают одно из направлений дальнейшего развития материаловедения вообще и технологии вяжущих и композиционных материалов – в частности. В последние несколько лет в материаловедении появились так называемые фуллерены и углеродные нанотрубки, ставшие символом технического прогресса на рубеже тысячелетий. Их прочность достигает несколько сотен ГПа! Это сегодня ни с чем не сравнимая величина. Фуллерены и фуллереноподобные материалы – фуллероиды (фуллероидные кластеры) представляют собой гигантские каркасные однослойные или многослойные молекулы, составленные из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов (рис.35). Характерной для них является анизотропия молекулярной структуры. Рис.35. Структура наиболее известных фуллероидов: 1 – фуллерен С-60; 2 – фуллерен С-70; 3 – однослойная нанотрубка; 4 – многослойная нанотрубка; 5 – полиэдральная многослойная наночастица (астрален) Размеры однослойных фуллеренов и диаметры однослойных нанотрубок близки к 1 нм, многослойных образований – к нескольким десяткам нанометров, а размеры более крупных частиц (астраленов) достигают 150 нм. Анизотропия и высокая термодинамическая устойчивость формы, характерные для большинства фуллероидов, определяют одноосную или двуосную анизотропию свойств, в том числе их способность во внешних полях превращаться в аномально большие диполи с мощным дисперсионным - 155 взаимодействием, которое на несколько порядков выше в сравнении с привычными для нас соединениями (сравните в табл.17 п.п.6,7 с п.п.1-5). Таблица 17 Сравнительные значения дипольных моментов различных полярных молекул и фуллероидных кластеров Тип молекулы (кластера) 1. HF 2. CH3Cl 3. H3CCHCl 4. H2O 5. C6H4NH2NO2 6. Астрален L=50 nm 7. Многослойная нанотрубка L=500 nm Дипольный момент (в дебаях) 1,91 1,78 2,49 1,82 4,26 1000 5000 Высокомолекулярные углеродные волокна ввиду их чрезвычайно высоких механических свойств уже нашли применение в технологиях уникальных конструкционных материалов. Но они очень дороги и пока экономически не всегда целесообразны. В то же время сама идея создания молекулярных композиций подобного типа проникла во многие сферы человеческой деятельности, в том числе – и в строительное материаловедение. Уже получены положительные результаты относительно цементного камня. В выполненных исследованиях (А.Н.Пономарев, С-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет) готовые углеродные фуллероиды использованы как наномодификаторы структуры цементного камня. Установлено, что фуллероидные наночастицы, располагаясь на поверхности наполнителя в поляризованном состоянии, направленно воздействуют на процесс образования кристаллогидратов цементного камня, формируя при этом волокнистые (фибриллярные) микроструктуры многомикронных размеров (рис.36). Удельная концентрация фуллероидов, необходимая для достижения описываемого эффекта, составляет всего лишь от 1 до 10 г на 1 тонну бетона. И тем не менее, эффект в виде повышения прочности уже составил около 20%. Но это только начало. - 156 – Рис.36. Микрофотография структуры цементного камня а) обычная структура цементного камня, представляющая собой изотропно расположенные чешуйки; б) фибриллярная структура цементного камня в модифицированной композиции В целом же с уверенностью можно утверждать, что наноструктурирование строительных композитов с использованием фуллероидных наномодификаторов открывает перспективы создания материалов совершенно новых классов, не существующих в настоящее время. - 157 – БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов Текст: монография/ Г.М Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян - М., 1986.- 352 с. 2. Баженов, Ю.М. Технология бетона Текст: учебн.- М.:Изд-во АСВ, 2002.- 500 с. 3. Барбанягрэ, В.Д. Особенности образования цементных минералов в неравновесных условиях и в присутствии примесных элементов Текст:»/В.Д.Барбанягрэ// Вестник БелГТАСМ.- № 1, 2002.- С.21. 4. Белов, Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами Текст: монография/Н.В.Белов. - М., 1961.- 68 с. 5. Бутт, Ю.М. Портландцементный клинкер Текст: монография./Ю.М.Бутт, В.В. Тимашев . - М., 1967.- 303 с. 6. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов Текст: учебн./Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, В.В.Тимашев. - М., 1980.- 472 с. 7. Бутт, Ю.М. Портландцемент Текст: учебн. пос./Ю.М.Бутт, В.В. Тимашев. - М.- 1874.- 328 с. 8. Дерягин, В.В. Вода в дисперсных системах Текст: монография/В.В.Дерягин, А.В.Чураев, Ф.Д.Овчаренко и др.- М., 1999.288 с. 9. Волженский, А.В. Минеральные вяжущие вещества Текст: учебн./А.В.Волженский.- М., 1986.- 461 с. 10.Гаркави, М.С. Управление структурными превращениями в твердеющих вяжущих системах Текст: автореф.дис….д-р техн.наук:22.06.1997/М.С.Гаркави. - М.,1997.-31 с. 11.Глуховский, В.Д. Роль контактно-конденсационных процессов в синтезе прочности цементного камня Текст/ В.Д.Глуховский, Р.Ф. Рунова., С.Е. Македнов//Цемент, 1989.- № 10.- С.7-8. 12.Данилов, В.В. О механизме гидратации в цементном тесте Текст: Т.2. Кн.2. Международный конгресс по химии цемента/В.В.Данилов. - М., 1976.- С.73-76. 13.Журавлев, В.Ф. Химия вяжущих веществ Текст: учебн. /В.Ф.Журавлев. - М., 1951.- 220 с. 14.Илюхин, В.В. Гидросиликаты кальция, синтез монокристаллов и кристаллохимия Текст:монография/В.В.Илюхин.- М., 1979.- 184 с. 15.Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Основы стратегии Текст:учебн.пос./В.В.Кафаров, И.А.Дорохов. - М., 1976.- 500 с. 16.Кондращенко, Е.В. Гипсовые строительные материалы повышенной прочности и водостойкости (физико-химические и энергетические основы) Текст: автореф.дис….д-р тхен.наук:14.05.2004 /Е.В.Кондращенко. – Харьков: ХНАГХ, 2004.- 40 с. - 158 17.Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих веществ Текст: учебн./Т.В.Кузнецова, И.В.Кудряшов., В.В. Тимашев.- М., 1989.- 382 с. 18.Ларионова, З.М. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона Текст: монография/З.М.Ларионова. - М., 1977.- 319 с. 19.Либау, Ф. Структурная химия силикатов Текст: монография/Ф.Либау. - пер. с англ.- М., 1988.- 399 с. 20.Ли, Ф.М. Химия цемента и бетона Текст: монография/Ф.М.Ли. - М., 1961.- 645 с. 21.Москвин, В.М. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты Текст: монография/В.М.Москвин.- М., 1980.- 536 с. 22.Мчедлов-Петросян, О.П. Химия неорганических строительных материалов Текст: учебн.пос./О.П.Мчедлов-Петросян.- М., 1971.- 224 с. 23.Мчедлов-Петросян, О.П. Термодинамика и термохимия цемента Текст: Т.2. Кн.2. Международный конгресс по химии цемента/О.П.Мчедлов-Петросян, В.И. Бабушкин. - М., 1976.- С.6-16. 24.Роко, М.К. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований Текст: монография/М.К.Роко, Р.С.Ульямс, П.Аливисатов.- пер.с англ.- М.: Мир, 2002.- 292 с. 25.Осокин, А.П. Модифицированный портландцемент Текст: монография/А.П.Осокин. - М., 1993.- 333 с. 26.Пащенко, А.А. Вяжущие материалы Текст: учебн./А.А.Пащенко.Киев, 1985.- 440 с. 27.Перцев, В.Т. Управление процессами раннего формирования структуры бетонов Текст: автореф.дис….д-р техн. наук: 17.04.2002 /В.Т.Перцев. - Воронеж, 2002.- 41 с. 28.Полак, А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ Текст: монография/А.Ф.Полак.- М., 1966.- 208 с. 29.Пономарев, А.Н. Проблемы синергизма в наноструктурировании цементных вяжущих и анизотропных полимерных добавок для композиционных бетонов Текст /А.Н.Пономарев//Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения: Восьмые академические чтения РААСН.- Самара, 2004.- С.419-423. 30.Сватовская, Л.Б. Активизированное твердение цементов Текст: монография/Л.Б.Сватовская, М.М.Сычев. - Л., 1983.- 157 с. 31.Сычев, М.М. Твердение вяжущих веществ Текст: монография/М.М.Сычев.- Л., 1974.- 80 с. 32.Сычев, М.М. Образование межзерновых контактов при твердении вяжущих систем Текст»/М.М.Сычев//Химия и технология вяжущих веществ: сб.тр.- Л., 1975.- С.3. - 159 33.Сычев, М.М. Закономерности проявления вяжущих свойств Текст, Т.2. Кн.2. Международный конгресс по химии цемента/М.М.Сычев.М., 1976.- С.42-57. 34.Тейлор, Х.Ф. Химия цементов Текст: монография/Х.Ф.Тейлор. - М., 1969.- 501 с. 35.Сватовская, Л.Б. Термодинамический и электронный аспекты свойств композиционных материалов для строительства и экозащиты Текст: учебн.пос./Л.Б.Сватовская. - С.-Пб:ОАО «Изд-во Стройиздат СПб», 2004.- 176 с. 36.Торопов, Н.А. Химия цементов Текст: учебн./Н.А.Торопов.- М., 1956.- 270 с. 37.Федоров, Н.Ф. Синтез и свойства специальных цементов Текст. Т.2. Кн.2.Международный конгресс по химии цемента/Н.Ф.Торопов.- М., 1976.- С.87-90. 38.Чернышов, Е.М. Управление процессами технологии, структурой и свойствами бетонов Текст:монография /Е.М.Чернышов, Е.И.Шмитько. – Воронеж: ВГАСУ, 2002.-344 с. 39.Черкинский, Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ Текст: монография/Ю.С.Черкинский.- Л., 1967.- 222 с. 40.Шмитько, Е.И. Управление процессами твердения и структурообразование бетонов Текст: автореф. дис….д-р техн.наук:14.04.1995- Воронеж:ВГАСА, 1995.- 47 с. 41.Шпынова, Л.Г. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня Текст: монография/Л.Г.Шпынова.- Львов, 1981.157 с. 42.Щукин, Е.Д. Коллоидная химия Текст: учебн./Е.Д.Щукин, А.В. Перцов, Е.А.Амелина.- М., 1982.- 343 с. 43.Эггинс, Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твердых веществ Текст: монография/Б.Р.Эггинс. - пер. с англ.- М., 1976.- 159 с. - 160 ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 1.ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВАХ . . . . .. . .5 1.1. Определение вяжущего вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2. Развитие научных представлений о вяжущих веществах в историческом аспекте. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .7 1.3. Общая характеристика неорганических вяжущих веществ . . . 11 1.3.1. Основные группы и виды вяжущих веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.3.2. Гипсовые вяжущие вещества. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12. 1.3.3. Воздушная известь. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3.4. Магнезиальные вяжущие вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3.5. Гидравлическая известь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3.6. Романцемент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.3.7. Портландцемент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.3.8. Глиноземистый цемент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.3.9. Расширяющиеся и безусадочные цементы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3.10.Кислотоупорный кварцевый цемент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Заключение к первой главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ОБЩЕЙ СИСТЕМЫ САМООТВЕРДЕВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Заключение ко второй главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.ПРИРОДА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ КАК СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.1. Механизм образования ионно-ковалентных структур . . . . . . . . . . 22 3.2. Проявление ковалентной связи в кристаллогидратах . . . . .. . . . 27 3.3. Металлическая связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.5. Водородная связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 28 3.6. Межмолекулярные взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29 Заключение к третьей главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.ПРИЧИНЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4.1. Некоторые характерные особенности минеральных веществ, проявляющих вяжущие свойства . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .31 4.2. Кристаллографические представления о структуре силикатов кальция и причинах их гидравлической активности . . . . . . . . . . . 35 4.2.1. Полиморфизм и изоморфизм ортосиликата кальция (-С2S) как основной фактор его гидравлической активности . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36 4.2.2. Структурные особенности и гидравлическая активность основного ортосиликата кальция (-С3S) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 - 161 Заключение к четвертой главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . 42 5.1. Процессы, протекающие при обжиге гипсовых вяжущих веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 5.2. Процессы, протекающие при получении воздушной извести . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 5.2.1. Кристаллохимическая характеристика сырья . . . . . . . . . . . . . . 47 5.2.2. Химические процессы, протекающие при обжиге карбонатного сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5.3. Особенности процессов, протекающих при получении магнезиальных вяжущих веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 5.4. Физико-химические основы получения портландцементного клинкера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.4.1. Общая характеристика сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.4.2. Состав и особенности структуры глинистых минералов . . . . . . 53 5.4.3. Превращения глинистых минералов при нагревании . . . . . . . . . . 57 5.4.4. Особенности диссоциации карбонатов кальция при получении клинкера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.4.5. Механизм образования клинкерных минералов в твердой фазе . . 60 5.4.5.1. Общие представления о процессах клинкерообразования . . . . . . 60 5.4.5.2. Виды, последовательность и механизм твердофазовых реакций клинкерообразования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.4.6. Последовательность и механизм жидкофазовых реакций клинкерообразования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.4.6.1. Условия появления расплава и его состав . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.4.6.2. Структура расплава . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5.4.6.3.Физико-химические основы образования новых клинкерных фаз в расплаве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.4.6.4. Кристаллизация клинкерных минералов из расплава . . . . . . . . . . 69 5.4.6.5. Изоморфные замещения в клинкерных минералах . . . . . . . . . . . . 70 5.4.7. Минералогический состав и структура клинкеров заводского изготовления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Заключение к пятой главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 6.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .73 6.1. Механизм гидратации и твердения вяжущих веществ как фактор управления твердением бетонов и других композиционных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 6.2. Классические (в историческом аспекте) представления о твердении вяжущих веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .74 - 162 6.3. Современные представления о механизмах гидратационного твердения на примере портландцемента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .76 6.3.1. Элементарные акты и явления атомно-молекулярного уровня .78 6.3.1.1. Элементарные акты взаимодействия клинкерных минералов с водой и перевода продуктов гидратации в раствор . . . . . . . . 78 6.3.1.2. Общие представления о механизме образования новых фаз при взаимодействии цемента с водой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.3.1.3. Термодинамический аспект образования новых фаз . . . . . . . . 83 6.3.2. Процессы гидратационного твердения, протекающие в масштабе зерна цемента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85 6.3.2.1. О состоянии и роли воды затворения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85 6.3.2.2. О причинах и закономерностях образования новых твердых фаз - гидратов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 6.3.2.3. О скорости гидратационных процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 6.3.3. Процессы гидратационного твердения, протекающие в масштабе цементного камня . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.3.3.1. Общие представления о процессах перехода цементного теста в цементный камень . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 103 6.3.3.2. Химические и структурные аспекты образования новых фаз в цементном камне . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 6.3.3.3. Влажность и структура цементного теста . . . . . . . . . . . . . .. .109 6.3.3.4. Характеристика структуры цементного камня в твердеющей системе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.4. Особенности твердения гипсовых вяжущих веществ . . . . . .. . . . 133 6.5. Особенности твердения магнезиальных вяжущих веществ . . . .. 135 6.6. Особенности твердения воздушной, гидравлической извести и романцемента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Заключение к шестой главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139 7.ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 142 Заключение к седьмой главе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 152 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .157 - 163 - Евгений Иванович Шмитько Алла Васильевна Крылова Валерия Валентиновна Шаталова ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие к лекционному курсу Редактор Аграновская Н.Н. ЛР№020450 от 04.03.1997 г. ПЛД №37-49 от 03.11.1997 г. Подп. в печ. . Формат 60х84 1/16. Уч.-изд. . Усл.-печ Бумага для множит. аппаратов. Тираж______ экз. Заказ № . С – 164. _________________________________________________________________ Отпечатано в типографии Воронеж. гос. арх.-строит. ун-та
