УДК 541.128 ГИДРИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 541.128
ГИДРИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА
ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ
Бондарев Ю.М.
Московский государственный университет технологий и управления им.
К.Г. Разумовского (Первый казачий университет).
Аннотация: Процессы гидрирования широко используются в
нефтехимической и пищевой промышленности. Палладиевые контакты на
диэлектрических
подложках
обладают
высокой
каталитической
активностью в гидрировании гептена-1, циклогексена и олеиновой
кислоты. Наиболее высокую каталитическую активность из исследованных
контактов проявил катализатор Pd/ CaF2.
Методами
рентгеноэлектронной
спектроскопии
и
рентгеновской
дифрактометрии установлено, что палладий может находиться в трех
энергетических состояниях.
Ключевые слова: гидрирование, палладиевый катализатор, гептен,
циклогексен, олеиновая кислота.
Abstract. Hydrogenation processes are widely used in the petrochemical
and food industries. Palladium contacts on dielectric substrates have high
catalytic activity for hydrogenation of 1-heptene, cyclohexеne and oleic acid.
The highest catalytic activity of the catalyst examined contacts shown Pd/CaF2.
Methods of X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffractometry revealed
that palladium can exist in three states of power.
Keywords. Hydrogenation catalyst is palladium, heptene, cyclohexene,
oleic acid.
1
Введение.
На реакциях каталитического гидрирования основаны многие
важные процессы нефтехимии. Широкое распространение получил способ
получения
пищевых
небольшим
и
технических
давлением
жиров
ненасыщенных
гидрогенизацией
жиров
с
под
применением
мелкодисперсного никелевого катализатора [1].
Палладий легко растворяет водород и поэтому в реакциях
гидрирования и изомеризации с участием водорода следует ожидать более
высокую каталитическую активность палладия по сравнению с другими
переходными
металлами
(никель,
железо
и
т.д.).
Использование
катализатора на носителях позволяет перевести их в нанодисперсное
состояние, что существенно увеличивает их удельную поверхность и,
следовательно, их активность.
Экспериментальная часть.
Образцы
катализаторов
Pd\носитель
готовили
пропиткой
поликристаллических порошков MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 раствором
дихлорида палладия с концентрацией 0,1 моль/л. Затем растворитель
упаривали, образец катализатора помещали в реактор и восстанавливали в
токе водорода при 673 К.
Каталитическую активность оценивали по скорости гидрирования
непредельного соединения в растворителе при давлении водорода 0.1 Мпа,
в
интервале
температур
333-363
К.
Состав
продуктов
реакции
контролировали методом газожидкостной хроматографии.
Рентгеноэлектронные спектры (РФЭС) снимали на спектометре
PHI-551 c MgK2 - излучением (разрешение 1эВ, точность определения
положения максимума спектральной линии ± 0.1 эВ). Калибровку спектров
проводили по линии углерода 1s, энергия связи 284,6 эВ.
2
Рентгенодифрактограммы снимали на дифрактометре ДРОН-2 с
графитовым монохроматором с CuK2 - излучением (λ=0,1542нм) при
напряжении и силе тока на аноде трубки 35 кВ и 25 мА.
Анализ результатов.
При увеличении температуры активность всех изученных контактов
возрастала, причем наибольшую каталитическую активность проявили
катализаторы Pd/CaF2 и Pd/SrF2. Удельная каталитическая активность
(моль H2/мин. моль Pd) катализаторов 5% Pd/подложка в реакции
гидрирования циклогексена при PH2 = 0.1 МПа представлена в таблице 1.
Таблица 1.
Удельная каталитическая активность (моль H2/мин. моль Pd)
катализаторов 5% Pd/ фторидная подложка
в зависимости от температуры.
Подложка
Температура, К
333
343
353
363
MgF2
1.6
4.2
8.3
15.5
CaF2
6.5
23.5
62.2
76.4
SrF2
4.3
17.2
40.5
55.1
BaF2
2.1
7.5
18.1
30.8
Как следует из приведенных данных, на удельную активность
большое влияние оказывает природа носителя.
Влияние
природы
растворителя
контактов установлена на примере
на
активность
катализатора
палладиевых
Pd/CaF2 (табл.2).
Наиболее активен этот катализатор в гидрировании гептена-1 в среде
этанола и пропанола-2. Можно предположить, что в реакции происходит
одновременная активация водорода и непредельного соединения на
3
поверхности катализатора [2]. Так как в нашем случае скорость реакции не
зависит от концентрации субстрата (нулевой порядок реакции по
субстрату), то, по-видимому, реализуется такой механизм гидрогенизации,
когда
субстрат
вытесняет
с
поверхности
водород
и
молекулы
растворителя, и скорость реакции лимитируется активацией водорода. В
реакции принимает участие как атомарно адсорбированный, так и
растворенный водород. Как следует из экспериментальных данных, в
протонных растворителях (насыщенные спирты), скорость реакции
значительно выше, чем в случае апротонных растворителей (гексан,
толуол). Следовательно, можно предположить, что значительный вклад в
механизм реакции гидрогенизации вносит протонизированная форма
водорода H+, H2+. Таким образом, в случае протонных растворителей на
поверхности катализаторов во время катализа присутствуют субстрат,
растворитель и протонизированная форма водорода. При гидрировании
сильно адсорбирующихся соединений, таких как олеиновая кислота,
наряду с поверхностными формами водорода принимает участие и
растворенный водород.
В таблице 2 представлены результаты исследования гидрирования
органических соединений на Pd/CaF2 (T=298 K, PH2 = 0.1 МПа, объем
растворителя 30 мл, количество субстрата 0, 005 моль).
Таблица 2.
4
Влияние растворителя на удельную каталитическую активность
(УКА) (моль H2/мин. моль Pd) катализаторов, содержащих 1,5% палладия,
закрепленных на фториде кальция.
Катализатор
Субстрат
Растворитель
УКА
Pd/CaF2
гептен-1
гексан
153
Pd/CaF2
гептен1
толуол
155
Pd/CaF2
гептен-1
диоксан
87
Pd/CaF2
гептен-1
этанол
243
Pd/CaF2
гептен-1
пропанол-2
298
Pd/CaF2
олеиновая
этанол
83
гексан
57
кислота
Pd/CaF2
олеиновая
кислота
Эффективное действие катализатора проявляется в том случае, когда
существует химическое сходство между реагирующими веществами и
катализатором. Палладий обладает уникальной способностью поглощать
водород. При комнатной температуре один объем металлического
палладия поглощает 2800 объемов водорода [3]. Система палладийводород
проявляет
восстановительные
свойства
по
отношению
к
олеиновой кислоте. Эту реакцию можно рассматривать как модельную
реакцию гидрогенизации жиров, так как в составе жиров содержание
олеиновой кислоты
палладиевые
может достигать 60%
контакты
можно
[1].
рассматривать
катализаторы гидрогенизации жиров.
5
Вследствие этого
как
перспективные
Механизм
действия
катализаторов
гидрогенизации
жиров
в
настоящее время изучен не достаточно. Однако можно предположить, что
гидрирование
олеиновой
кислоты
протекает
через
образование
полугидрированной формы:
-CH = CH- + H2
-CH2 – CH- + H2

Pd
-CH2 – CH2-

Pd
Pd
Активным центром является атом палладия, связанный с водородом
в составе системы палладий-водород (Pd
H).
На первой стадии из π-адсорбированного непредельного соединения
за
счет
атома
водорода
в
системе
палладий-водород
образуется
полугидрированная форма. В избытке водорода на следующей стадии идет
присоединение второго атома водорода.
При превращении гептена-1 на палладиевых контактах наряду с
гидрированием наблюдается изомеризация гептена-1 в гептен-2 и гептен-3.
Это объясняется тем, что на второй стадии наряду с реакцией
присоединения атома водорода, возможна обратная реакция отщепления
атома водорода, в этом случае полугидрированная форма превращается в
более устойчивые изомеры гептенов: в гептен-2 и гептен-3 [4].
Физико-химические свойства катализаторов изучались методами
рентгеноэлектронной
спектроскопии
(РФЭС)
и
рентгеновской
рефрактометрии(РРФ).
Анализ поверхности катализаторов проводился методом РФЭС.
Данные о значениях энергии связи электронов для палладия представлены
в таблице 3.
6
Таблица 3.
Состояние основных электронов палладия
в образцах Pd/подложка.
Подложка
E1 , эВ
E2 , эВ
MgF2
335.0
335.6
335.6
CaF2
335.0
336.9
334.8
SrF2
335.4
335.2
334.2
BaF2
335.2
334.9
Примечание: Е1 и Е2 - энергия связи электронов до и после катализа.
Сопоставляя значения энергии связи электронов Е для палладия в
случае Pd/ фторидная подложка можно отметить, что на поверхности
катализатора, в основном, присутствует металлический палладий (334.5 ±
0.2 эВ) и палладий в комплексе с хлором (335.3 ± 0.2 эВ) [5]. О
возможности образования комплекса свидетельствует присутствие хлора
на поверхности всех исследованных катализаторов. Помимо этих
состояний,
в
случае
контакта
Pd/CaF2
обнаружен
атомарно
диспергированный палладий (E = 336.9 эВ) [5]. В процессе катализа
возможен
как
процесс
довосстановления
палладия,
так
и
комплексообразования с участием хлора, о чем свидетельствует появление
в 3d спектрах анализируемых образцов состояний с энергиями связи 335.2335.5 эВ, где палладий выступает в качестве донора электронов.
По данным о дифракции рентгеновских лучей параметр решетки Pd
для контактов Pd/ подложка составляет 0,3890 ÷ 0,3896 ± 0,0005 нм, что
несколько больше чем для Pd - черни (α=0.3889 нм) [6].
7
Выводы.
1. Наибольшую активность в отношении реакции гидрирования
изученных
непредельных
соединений
проявляют
катализаторы
с
промежуточным значением энергии связи - Pd/CaF2.
2. Палладиевые катализаторы на диэлектрических подложках активные катализаторы гидрирования олеиновой кислоты и являются
перспективными контактами процесса гидрогенизации жиров.
3. Скорость реакции гидрирования в жидкой фазе в случае
протонных растворителей (насыщенные спирты) значительно выше, чем в
случае апротонных (гексан, толуол).
Литература.
1.Паронян В.Х. Технология и организация производства жиров и
жирозаменителей. - М.: ДеЛи принт, 2013. - 304с.
2.Брагин
О.В.,
Либерман
А.И.
Превращение
углеводородов
на
металлсодержащих катализаторах. - М.: Химия, 1991. с.103-112.
3.Губин С.П. Наночастицы палладия, ЖРХО им. Д.И. Менделеева, 2006,
№4, с.46-58.
4.Лунин В.В., Бондарев Ю.М., Агрономов А.Е. Механизм изомеризации
гексена-1 на гидридах переходных металлов. Вестник МГУ, серия
Химия. 1978, том 19, №2, с.219-224.
5.Сичкарь Е.В., Бондарев Ю.М., Мардашев Ю.С. Состояние палладия (II)
в композитах PdCl2/MeFx, ЖФХ. 1988, том 62, №5, с.1146-1149.
6. Никольский Б.П. Справочник химика, том 1, часть 1. - М.: Медиа, 2013.
- 548с.
Дополнительная информация
Контактный телефон 8-916-435-03-73. E-mail: [email protected]
8